JPS6378748A - 気体遮断性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所謂高気体遮断性構造体（ｇａｓ　ｂａｒｒ
ｉｅｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）　、特にフィルムに関す
る。そのような構造体は、酸化によって汚損しがちな食
品に長期の貯蔵寿命を付与するために探究されてきた。

アルミニウム・ホイル、真空蒸着したアルミニウム　ポ
リビニルアルコール　エ壬しン乃１メ酩訪ビニルのけん
化した共重合体及びポリ塩化ビニリデンを、食品包装用
の気体遮断材として、特に複合構造体の一部として用い
ることは公知である６１９８５年２月１３日公開のデ・
アントニ（Ｄｅ＾ｎｔｏｎｉｓ）らのヨーロッパ公開特
許第１３２，５６５号は、ポリアミド層及びエチレン／
ビニルアルコール共重合体層を含んでなるフィルム８Ｎ
物を開示している。この積層物は、他の適合しうる重合
体フィルム層及び接着剤層を含んでいてもよい、ｆ１層
物は元の４倍以下の面積まで延伸され、好ましくは１つ
の方向に１．５：１〜４：１の延伸比で延伸される。エ
チレン／ビニルアルコール共重合体は好ましくは８５〜
９９．５％の加水分解度で加水分解され、エチレンを１
５〜６５モル％含有する。この積層物は配向されたポリ
アミド及びエチレン／ビニルアルコール共重合体の別々
のフィルムから予想されるよりも大きい良好な酸素遮断
性を有するものとして開示されている。

１９８４年１０月７日イ寸けのキト・シギョウ（Ｋｉｄ
ｏ　Ｓｈｉｇｙｏ）　　（株）の特公昭５９−１８２゜
７１４号は、エチレン／ビニルアルコールフィルムを押
出し、そして押出したフィルムの両表面上に他のフィル
ムを積層することを含んでなる方法を開示している。耐
水蒸気性を有するフィルム例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エステル及びナイロンは好適に押出されたフィルム上に
接着剤を用いてコーティングされ且つ適用される。この
積層フィルムは良好な気体遮断性を有することが報告さ
れている。しかしこの性質はエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体が水分を吸収するにつれて減少する。

１９８３年９月１５日付けのダムス（Ｄａｈｍｓ　）ら
の西独国特許第３．２０７，７４０号は、中間の気体拡
散障壁層からなり、その面が重合体層で被覆された多層
合成フィルムを開示している。そのような多層フィルム
は合成の導水管に対するジャケット層として使用される
。積層のジャケットフィルムは、ポリエチレン／ポリア
ミド／ポリエチレン、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデ
ン／ポリエチレン、ポリエチレン／ポリビニルアルコー
ル／ポリエチレンのものである。内部障壁層も積層物、
例えばポリアミド／ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニリデン／ポリアミド／ポリ塩化ビニリデン或いはポリ
塩化ビニリデン／ポリエステル／ポリ塩化ビニリデンで
あってよい、遮断層の厚さは３〜１５０ミクロン（μｍ
）であり、２つの外側の層の厚さは少くとも遮断層の厚
さである。

このような多層フィルムを導管のジャケットとして用い
る場合、酸素の導管中への拡散は無視できると報告され
ている。

１９８２年４月１３日イ寸けのクラレ（にｕｒａｒａｙ
）（株）の特公昭５７−０６１．０２５号は、魚眼（ｆ
　１ｓｈ−ｅｙｅｓ　）を含まない且つ優秀な気体遮断
性及び耐結露性を有する透明なフィルムを開示している
。このフィルムは熱可塑性フィルム例えばポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、再生セル
ロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルを含んでなり、
これが親木性−疎水性バランス４〜１６を有する非イオ
ン性表面活性剤を０．１〜３重量％で含有するけん化価
が少くとも９６％且つエチレン含量が２５〜６０重量％
のエチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂の溶液でコ
ーティングされている。エチレン／ビニルアルコール共
重合体に対する溶媒は水及びｎ−プロパツール、イソプ
ロパツール、ｔｅｒｔ　、−ブチルアルコール、メタノ
ール、エタノール、ジオキサンなどの混合物であってよ
い、フィルムの表面をコーティングし、これを乾燥し且
つ溶媒を除去した後、コーティングされたフィルムを、
好ましくは８０〜１７０℃に加熱して耐結露性、気体遮
断性、機械的強度及び表面の平滑性を改善する。この材
料は特に食品の包装材料として有用である。

１９８２年４月１０日付けのユニチカ（Ｕｎｉｔｉｋａ
）（株）の特公昭５７−０５９．７２０号は、非品性ポ
リアミドフィルムと完全にけん化されたポリビニルアル
コールフィルムを含んでなる複合フィルムの製造とその
５００％以上の延伸比での２軸配向を開示している。製
造されるフィルムは包装材料に及び工業的用途例えば離
型フィルムに有用である。そのようなフィルムは、優秀
な耐くもり性、離型性、酸素遮断性及び香料保持性を有
するものとして報告されている。実施例では、厚さ１１
０ミクロン、含水量７．５％、重合度１６８０及びけん
化度９９．４モル％を有するポリビニルアルコールフィ
ルムを、ウレタンに基づく接着剤によって厚さ７０ミク
ロン（μｍ）のポリアミドフィルムと積層している。得
られる積層フィルム（ナイロン６）を１３５℃において
機械方向及び横方向に延伸比３で同時に２軸延伸させ、
次いで１９５℃で５秒間熱処理する。このフィルムは優
秀な耐折り曲げ性及び耐摩耗性を有する。

１９８０年１０月２２日付けの東しく　Ｔｏｒａｙ　）
（株）の特公昭５５−１３５，６５９号は、けん化され
たエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）の多層及
びポリアミドの多層を含んでなる積層フィルムを開示し
ている。２種類の重合体層は互いの上に交互に配置され
る０層の対の数は７〜１５０である。典型的には厚さ１
ミクロンのＥＶＯＨシート１０枚と厚さ１ミクロンのポ
リアミドシート１０枚が厚さ１０ミクロンのＥＶＯＨシ
ート及び厚さ１０ミクロンのポリアミドシートから作っ
た２層フィルムよりも気体透過性、衝撃強度及び寸法安
定性において優れている。

１９８４年８月１７日付けの凸版印刷（株）の特公昭５
４−１０８，９８８号は、 ａ）エチレンを２０〜５０モル％含有し且つ９５モル％
より太きいけん化度を有するエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体から作られた内部層、ｂ）グラフト化された
及び改変されたポリオレフィン及び不飽和カルボン酸又
はその誘導体、或いは不飽和グリシジル化合物から作ら
れた中間層、そして Ｃ）ポリアミドの外部層、 からなる容器を開示している。この容器は押出されたチ
ューブであってよい。

１９７９年４月１６日付けのグンゼ（Ｇｕｎｚｅ　）（
株）の特公昭５４−０４７，７７６号は、ポリアミド樹
脂の外部疎水性樹脂層及びエチレン含量が１５〜５０モ
ル％及びけん化度が少くともり０モル％のエチレン／酢
酸ビニルのけん化された共重合体を含んでなるフィルム
を開示している。疎水性樹脂層及びエチレン／酢酸ビニ
ルのけん化された共重合体層の複合フィルムを、疎水性
樹脂層及びポリアミド樹脂層の複合フィルムに、ポリア
ミド樹脂層が共重合体層に隣るように積層する場合には
、共重合体層を２３０〜２７０℃で積層し、直ぐに少く
とも５ｋｇ／ｃｍ２の直線的圧力下に圧着させる。ポリ
アミド及び疎水性樹脂層或いは疎水性樹脂及び共重合体
層間の接合が適当でないならば、接着剤例えば改変され
たポリオレフィンが使用できる。このフィルムは良好な
気体不透過性、透明性、強度及び耐熱水性を有し、熱で
湾曲化しないので自動包装に対して特に有用であると報
告されている。

１９７８年４月１３日付けの日本合成化学工業の特公昭
５３−０３５．７７８号は、熱で封じうる層、けん化さ
れたエチレン／酢酸ビニル共重合体のフィルムを延伸す
ることによって得られる２軸延伸された層及びポリプロ
ピレン、ポリエステル又はナイロンの２軸延伸されたフ
ィルムを含んでなる積層物を開示している。このけん化
されたエチレン／酢酸ビニル共重合体は１５〜４５モル
％のエチレン含量と９５モル％以上のけん化度とを有し
、そしてこれから作られたフィルムは機械及び横方向に
少くとも１．５倍延伸され且つ水中において９５℃以上
の溶融温度を有する。

１９８５年３月２５日付けの東洋紡（株）の特公昭６０
−０５２，３３７号は、 ａ）１．３５５１？／ｃｍ３までのフィルム密度及び表
面に平行な方向に対して１．５９０までの最大屈折率を
有するポリエステルフィルム、ｂ）ポリエステルフィル
ムの少くとも１つの表面に積層された柔軟な重合体材料
、そしてＣ）柔軟な重合体に積層され且つ積層したフィ
ルムを熱で封じた時、積層フィルムの乾燥状態下に２０
℃で３０ｍ１／ｍ２　・２４時間・気圧の酸素透過性と
２０℃で少くとも１０００ｇ／１５ｍｍの剥離強度とを
もつ殆んど気体を透過しない材料、 を含んでなるフィルムを開示している。柔軟な重合体は
好ましくはポリエチレン、ポリウレタン又はポリエステ
ル弾性体である。殆んど気体を透過しない材料は、好ま
しくはポリビニルアルコール、けん化されたエチレン／
酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アルミニウムホイル
、又は金属化されたポリエステル又はポリアミドである
。

１９８５年１月３１日付けの凸版印刷（株）の特公昭６
０−０１９．５２５号は、水分硬化型接着剤を用いて疎
水性フィルムを任意の材料に接合させて、この材料にフ
ィルムを積層することによって得られるフィルムを開示
している。疎水性フィルムの含水量は１〜５％である。

接着剤は好ましくはウレタン含有接着剤であり、疎水性
フィルムは好ましくはナイロン、ポリビニルアルコール
又はエチレン／酢酸ビニル共重合体であり、そして任意
のフィルムは好ましくはポリオレフィン、ポリエステル
、ポリスチレン又はセルロースフィルムである。

１９８５年１０月１日イ寸けのル−レット（Ｒｏｕ　１
１ｅｔ）　　の米国特許第４．５４４，６９８号は、熱
可塑性材料例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエ
ステルをポリビニルアルコールの水溶液及び水に鈍感な
重合体ラテックスでコーティングすることを含む、この
開示の関与はポリビニルアルコールだけの場合気体透過
性がその水分含量に比例して増加し且つ水分のために汚
染されるということのようである。見かけ上、いずれか
の種類のポリビニルアルコールが水に鈍感なラテックス
と組合せて使用するのに適当である。好ましくはポリビ
ニルアルコールはビニルアルコール残基を約９０％以上
で有する加水分解されたポリ酢酸ビニルであってよく、
或いはエチレン単位を１０％以下で含有する加水分解さ
れたエチレン／酢酸ビニル共重合体であってよい、適当
な水に鈍感な重合体ラテックスはスチレン−ブタジェン
又はスチレンアルキルアクリレートラテックス、ビニル
ハロゲナイドラテツクス例えば塩化ビニル及び塩化ビニ
リデンラテックスを含む０組成物は屹燥時に２相コーテ
イングを形成することが特色であり、ラテックス重合体
が連続相を形成し、そしてポリビニルアルコールが不連
続相を形成する。

−ポリビニルアルコールど重合体ラテックス層の、２．
９Ｓ４．３ミクロンというコーティングの厚さは、例示
であり、相対湿度４５％及び４０℃において、０．８〜
２ｃｍ”　・Ｓ−’　−ｃｍＨｇ−’×１０１１の酸素
透過性を与える。

１９８６年１１月２７日イ寸けのハスケル（Ｈａｓｋａ
ｌｌ）の米国特許第４，４１６，９３８号は、ジアルデ
ヒドで処理されたポリビニルアルコールから作られるレ
トルト食品用の包装袋に対する透明な気体遮断材を開示
している。ハスケルは、化学的に硬化された又は硬化さ
れてないポリビニルアルコールから作られたフィルムが
包装材料に使用されるものの、良好な遮断性と両立しな
い水分に対する敏感性を示すことが発見されたことを示
している。この問題は、金属オルトホスフェート及びジ
アルデヒドで処理されたポリビニルアルコールの均一な
組合せ物を含んでなるコーティング組成物を用いること
によって克服される。金属は主に鉄又はアルミニウムで
あるが、少量のスズ、チタン又はジルコニウムを含有し
ていてよい、ここにエルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ　”
）　７１〜３０はジアルデヒドで処理しうるポリビニル
アルコールの適当な種類であると開示されている。コー
ティングは実質的にガラス状又は非晶性として記述され
、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン及び他の
重合体から製造される繊維、フィルム及び容器上に付与
される。

１９８３年１１月２９日付けのモロウ（Ｍａｒｒｏｍ）
らの米国特許第４，４１８，１１９号は、ポリビニルア
ルコール及びシリコーンのコーティングを有する厚紙か
ら作られたオーブンで使える台を開示している。ポリビ
ニルアルコール例えばエルパノールは約３〜１２ポンド
／連の重量でコーティングされ、またシリコーン剥離コ
ーティング例えばゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅ
ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）製５Ｓ４１９１が約０．９
〜０．９ポンド／連の重量でコーティングされる。シリ
コーンのコーティングを触媒及び促進剤により硬化させ
る。ポリビニルアルコールはいずれか市販の製品から選
ぶことができる。モロウらはそのようなオーブンで使え
る台が一１８〜１７７℃の温度に耐えうろことを開示し
ている。

Ａ、Ｎ、フエラー（Ｆａｒｒａｒ　）らの、１９８５年
８月７日付は英国特許第２，１１５，７７０号は、気体
遮断材料を含むフィルム複合材料の製造を開示している
。この特許には、イオノマー／気体遮断材／イオノマー
、イオノマー／気体遮断材／ポリエステル或いはイオノ
マー／気体遮断材／ナイロン層の多層構造体が、単一層
の数層の接着剤による接合、複合積層物の接着剤による
接合、或いは共押出し法によって製造できることが開示
されている。適当な気体遮断層はポリ塩化ビニリデン、
ポリビニルアルコール又は部分的に加水分解されていて
よいエチレン／酢酸ビニル共重合体から作られることが
示されている。特にイオノマー基材層をポリ塩化ビニリ
デンの層でコーティングし、次いで更なる層、即ちナイ
ロン、ポリエステル又はイオノマーの層を該ポリ塩化ビ
ニリデンに接着剤で接合するという多層楕遺体の製造が
開示されている。

従来法の構造体の多くでは、気体遮断層がフィルム形で
あり又は共押出しの一部である。各気体遮断層の厚さは
、それが普通構造体の物理的性質例えば耐曲げ亀裂性、
耐衝撃性に影響するような厚さである。気体遮断性はポ
リビニルアルコール又はエチレンビニルアルコール共重
合体のがなり薄い層で達成することができるが、そのよ
うな薄い共押出し又はフィルムはピンホールを有しがち
であり、従ってそのような方法を実用的でなくならせる
。基材フィルムの、そのような気体遮断材料の薄いコー
ティングでの被覆は基材フィルムの構造性を本質的に維
持しつつ必要な気体遮断性を付与しよう。従来溶液又は
分散液からのコーティングとして適用されるポリビニル
アルコールは、親水性多孔質の材料例えば紙に対するサ
イジング剤及び接着剤として使用されてきた。市販の機
能的で柔軟な包装材料はナイロンのような親水性のフィ
ルムを用いてさえも湿ったポリビニルアルコールの、即
ち分散液又は溶液からの直接的適用で製造できないこと
が示されている。特に気体遮断層と基材層との間の接合
は特にフィルム複合物を水分に供した時に崩壊するよう
である。

今回上述の難点を克服する構造体及びそのような構造体
の製造法が発見された。

従って本発明は、基材層の一面に２つのコーティングを
有する合成熱可塑性重合体の基材層を含んでなる、但し
第１のコーティングが基材層に隣り且つ乾いた時にポリ
ビニルアルコールの水性分散液又は溶液によって「完全
に濡らされるＪｏ。

３〜３．０ｇ／基材層ｍ２の範囲の量の溶媒に基づくウ
レタンプライマーであり、そして第２のコーティングが
第１のコーティングの露呈された表面上に位置し且つ約
２．０ｇ／基材層ｍ２までの範囲の量のポリビニルアル
コール気体遮断材料を含んでなり、なお該第２のコーテ
ィングが分散液又は溶液から成形される、複合構造体を
提供する。

ある具体例において、乾燥したプライマーの表面自由エ
ネルギーは少くとも３６　ｍ　Ｎ　／　ｍである。

好適な具体例において、第１のコーティングは２成分ウ
レタンプライマーである。

他の具体例において、第２のコーティングは少くとも約
９０モル％、好ましくは少くとも約９９モル％のけん化
価を有する。

更に他の具体例において、ポリビニルアルコール気体遮
断材料は０．１５〜２００２７ｍ２、特にＯ，’ｌ＋−
１，０ｇ　７ｍ２の量である。

複合構造体のｎ、柊用途に依存して、基材層はナイロン
、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、又はオレフィン共重合体、例えばイ
オノマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体から作られて
いてよい。基材層はフィルム形でも成形物形でもよい。

例えば肉などの包装の場合、好適な基材層はフィルム形
のナイロンである。食品皿の蓋の材料に対する好適な基
材層はフィルムであり、或いは予じめ成形した状態にポ
リエステル又はナイロンである。

本発明で有用な基材層は特にポリプロピレン、ポリエス
テル、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ナイ
ロン６及びナイロン６６である。

更なる具体例において、複合構造体は気体遮断層に接着
剤でａｍされた熱封性層例えばポリエチレン又はイオノ
マーフィルム或いは気体遮断層に積層的にコーティング
された熱封性層例えばポリエチレン又はイオノマーフィ
ルムを有する。

本発明は、 ａ）乾いた時にポリビニルアルコールの水性分散液又は
溶液によって完全に濡らされる溶媒に基づくウレタンプ
ライマーで基材フィルムをコーティングし、そして該プ
ライマーを乾燥して、約０゜５〜約３．０ｇ／基材フィ
ルムｍ２の範囲の量のプライマーコーティングを形成さ
せ； ｂ）乾燥したプライマーをポリビニルアルコールの水性
分散液又は溶液でコーティングし、そして該分散液又は
溶液を乾燥して、約２．０ｇ／基材フィルムｍ２までの
量の気体遮断コーティングを形成させる、 ことを含んでなる複合フィルムの製造法も提供する。

ある具体例において、乾燥したプライマーの表面自由エ
ネルギーは少くとも３６ｍＮ／ｍである。

他の具体例において、ポリビニルアルコール気体遮断材
料は０．１５〜２．０ｙ　／ｍ”　、特に０．５〜１．
０ｇ／ｍ”の量である。

好適な具体例において、複合フィルムの気体遮断コーテ
ィングは続いて熱封性フィルムに接着剤で積層される。

驚くべきことに、約０．５〜約３．０ｇ／基材フィルム
ｍ２の量のウレタンプライマーのコーティング及び約２
．０ｙ／基材フィルムｍ２までの量のプライマーのコー
ティングに適用されるポリビニルアルコール又は気体遮
断コーティングを有する未配向の合成熱可塑性重合体基
材フィルムを含んでなる複合フィルムは、複合フィルム
の気体遮断性を破壊することなしに配向できることも発
見された。配向は単軸でも２軸でもよい。

本発明は更にフィルム複合材に封入された食品を含んで
なる、但し該フィルム複合材が包装の外面上に合成熱可
塑性重合体の基材フィルム、該基材フィルムの内面上に
０．３〜２．０１Ｆ／基材フィルムｍ２の量のウレタン
のプライマーコーティング、該プライマーコーティング
に隣る約２．０ｇ／基材フィルムｍ２までの量のポリビ
ニルアルコール気体遮断コーティング、そして接着剤で
の積層又は押出しコーティングによって気体遮断コーテ
ィングに付着された熱封性層を含んでなり且つ該気体遮
断層がその水性分散液又は溶液からコーティングされる
、食品包装も提供する。

本明細書で用いる如き「プライマー（ｐｒｉｎｔｅｒ）
　Ｊとは、同業者は２つの材料の眉間の接着を促進する
ために配合されるが、コーティング工程においてその一
部又は全体が上面コーティングの適用前にコーティング
の接触する表面に付着しない又は移動しないコーティン
グを意味するものと理解される１本発明で有用なプライ
マーは公知である。

使用できるプライマーはポリエステル又はポリエーテル
に基づくポリウレタンの液体樹脂を含む。

溶媒に基づくウレタンのプライマーは、実質的に無極性
有機溶媒例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル及びト
ルエンに可溶なものを含み、そして比較的極性の溶媒例
えば水、アルコールに溶解するものを除く。

本明細書で用いる如き「ポリビニルアルコール」とは、
ポリ酢酸ビニルを加水分解（けん化）することによって
製造される生成物である６時にそれは商業的にＰＶＡＬ
として言及される。高度に、例えば９０〜９９．９モル
％けん化されたポリビニルアルコールは気体遮断材料と
して最も有用であり、本発明において特に好適である。

本発明においては、ＰＶＡＬ物質を最初にフィルムに成
形したり、或いは合成熱可塑性重合体の基材層上に溶融
押出しすることはしない、ＰＶＡＬは基材層上に分散液
又は溶液からコーティングされる。

フィルム複合物に関して、以下は本発明の典型的な方法
と生成物を記述する。ナイロン基材フィルムだけを参照
するけれど、これは単なる例示として理解すべきである
。

ナイロンフィルムをロールから引き出し、２つのコーテ
イング機を通過させる。典型的には、ナイロンフィルム
は厚さが約１０〜８ｏＪ１ｍであるが、８〜１２５μｍ
であってよく、また最終用途に依存して未配向でも配向
されていてもよい、多くの食品包装に対する適用に対し
て、未配向のフィルムは好適である。ナイロンフィルム
の、コーテイング機を通過する線速度は商業的装置のも
とて典型的には約９０〜３００ｍ／分である。

ウレタンプライマーは、例えばポリエステル又はポリエ
ーテル成分及びジイソシアネート成分の反応生成物であ
る。これはしばしば有機溶媒例えばアセトン、＃酸エチ
ル又はトルエン中の溶液の形で適用される。ウレタンプ
ライマーはグラビヤロール機を用いて適用することがで
きる６次いでプライマーをコーティングしたナイロンフ
ィルムを乾燥して溶媒を除去する。ウレタンプライマー
は、乾燥時に適用量が約０．５〜約１．５ＦＩ／ナイロ
ンフィルムｍ２となるように適用される。典型的には、
その量は約０．６〜０．８ｇ／ｍ２である。３［Ｉ当な
ウレタンプライマーは、モートン・ケミカル社（Ｍｏｒ
ｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から商品名アトコ
ート（＾ｄｃｏｔｅ）　５０３　Ｈとして入手しうる。

前述したように、プライマーは実質的に「グリーン・タ
ック（ｇｒｅｅｎ　ｔａｃｋ　）　」を示さないことが
重要である。さもなければプライマーのコーティングさ
れたフィルムが積層機のローラ一群を通過する時、プラ
イマーが除去されてしまうことがあり、従って続いて適
用されるＰＶＡＬが基材フィルムに直接接するようにな
り、斯くして基材フィルムに貧弱にしか接合しない、プ
ライマーは乾燥した時ＰＶＡＬ溶液（又は懸濁液）によ
って「完全に濡らされる（ｗｅｔｔｅｄ　ｏｕｔ）　Ｊ
ことが重要である。

ここに「完全に濡らされる」とは、コーティング中に孔
や泡が生成しないで、ＰＶＡＬ溶液の均一なコーティン
グがプライマー上に生成することを意味する。最良の結
果に対しては、プライマーは乾燥した時に高い自由表面
エネルギー、例えば約３６　ｍ　Ｎ　／　ｍ以上のそれ
を有すべきであるということが発見された。この自由表
面エネルギーはＡＳＴＭ　　Ｄ２５７８法によって測定
される。

ＰＶＡＬは第２のコーテイング機で適用される。

この溶液には、溶液の泡立ちを最小にし且っＰＶＡＬの
コーティングの乾燥を補助するために、イソプロピルア
ルコール又はエタノールを、溶液の５０重量％まで、例
えば５〜３５重量％の量で添加することができる。また
同業者には良く理解されるように、プライマーの濡れ性
を改良し、乾燥した表面コーティングの水分に対する敏
感性を減少させるために他の添加剤を少量で添加しても
よい、ＰＶＡＬ溶液はグラビヤ又は反転グラビヤ・ロー
ルを用いて適用されるＰＶＡＬは、乾いた時に約２．０
＋？／ナイロンフィルムｍ２、特に０゜１５〜２．０ｇ
／ｍ”であるような適用量で使用される。典型的には、
その量は約０．５〜１．０ｇ／ｍ２、特に０．８〜０．
９ｇ　／ｍ２である。

適当なＰＶＡＬは、デュポン社（Ｅ、　Ｌ　ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）から商品名エ
ルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ　”　）　７１〜３０及び
エルパノール９０〜３０として市販されている０次いで
ＰＶＡＬでコーティングした構造体を乾燥機に通して、
水を除去する。乾燥は公知の手段例えば所謂ロール支持
型炉或いはフロータ−炉中で行なわれる。

ＰＶＡＬのコーティングに関して、基材シート上に塗布
される少量のＰＶＡＬ及びプライマーとＰＶＡＬとの間
の高結合強度は、ＰＶＡＬコーティングの厚さが古典的
な単位重量の測定による方法を用いて正確に測定できな
いことを意味する。

コーティングの重量は、コーティング技術の理論的な塗
布能力及びＰＶＡＬ分散液又は溶液の濃度に基づく。

ＰＶＡＬをコーティングした基材層は優秀な酸素遮断性
を示す。例えばウレタンプライマー約０．７ｇ／ｍ２　
及びエルパノール７１〜３０のＰＶＡＬｏ、９ｇ　／ｍ
２をコーティングした厚さ２５μｍのナイロンフィルム
は、相対湿度０％において１５．５Ｘ１０−　’　ｍｌ
　Ｏ□／ｃｍ”フィルム／２４時間以下の酸素透過性を
示した。

本発明の気体遮断材でコーティングしたフィルムは通常
は他のフィルムに接合しないで用いることはない。例え
ば上述したＰＶＡＬでコーティングしたナイロンフィル
ムは熱封性フィルム又は層に接着剤で積層され或いはそ
れに押出しコーティングされていてもよい。この熱封性
層は典型的には低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体又はこれらの混
合物、或いはイオノマーである。４又は５ＭのｔＭ構造
体例えばナイロンフィルム−プライマーＰＶＡＬ−押出
しコーティングされた熱封性フィルム或いはナイロンフ
ィルム−プライマー−ＰＶＡＬ−接着剤−熱封性フイル
ムは、酸素による損傷に敏感な、例えばウィンナ−、ベ
ーコンの包装に使用することができる。

次の実施例は本発明を例示するために使用される。

火１鮭り 本実施例は本発明の範囲内に入らないが、比較の目的で
例示される。

イソプロピルアルコール５重量％を含有するエルパノー
ル（Ｅｌｖａｎｏｌ　）　７１〜３０ポリビニルアルコ
ールの７重量％水性溶液を、グラビヤ口−ル付きのファ
ウステル（Ｆａｕｇｔｅｌ　”）コーテイング機を用い
て厚さ２５μｍの未配向ナイロン６６フィルム上にコー
ティングした。「線速度」は１２ｍ／分であり、乾燥炉
温度を１５０℃に設定した。

溶液はナイロンフィルムを士、分「完全に濡らし」た、
ＰＶＡＬのコーティングされたフィルムの、炉の出口に
おける温度は５２〜６０℃であった。

コーティングされたフィルムは非常に透明であった。Ａ
ＳＴＭ　　Ｆ−３７２法で測定した酸素透過性は、２３
℃及び相対湿度Ｏ％において約７．８ＸＩＯ−’　ｍｌ
　７ｃｍ”　７２４時間であった。

このように製造したＰＶＡＬでコーティングされたフィ
ルムを低密度ポリエチレンフィルムの厚さ７６μｍのフ
ィルムに接着剤で積層した。この積層物の結合強度を、
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８７６法に従い、ナイロンとポリエ
チレンフィルムとをスター（Ｓｕｔｅｒ　”″）試験機
で剥離することによって試験した。この結合強度は約２
０ｇ／ｃｍであり、ＰＶＡＬコーティングがナイロンフ
ィルムから剥離することがわかった。

実施例２ ナイロンフィルムを、最初に約０．７ｇ／ｍ２量のアト
コート（＾ｄｅｏｔｅ　”）　５０３−８　２成分ウレ
タンプライマー（触媒下を含む）でコーティングする以
外実施例１を繰返した。この結合強度を測定した。結合
強度は全相対湿度範囲（０〜１００％）にわたって少く
とも３９０ｇ／ｃｍであった。２３℃におけるｍｌ　／
ｃｍ’　／２４時間単位での酸素透過性は、相対湿度０
％で１５．５Ｘ１０−”、相対湿度５３％で３４．ｌＸ
ｌ０−’、相対湿度７５％で５２．７Ｘ１０−’　、及
び相対湿度ｉｏｏ％で２７．９Ｘ１０−コであった０本
実施例は本発明の範囲に含まれる。

火厳匠１ アトコート５０３−Ｈのウレタンプライマーを約０．７
ｙ／ｍ２の量で２５μｍのナイロン６６のフィルム上に
コーティングし、プライマーを乾燥した。プライマーの
コーティング上の表面自由エネルギーは４０　ｍ　Ｎ　
／　ｍであった。このプライマーのコーティング上に、
イソプロピルアルコール９重量％を含むエルパノール７
１〜３０のポリビニルアルコールの５重量％水溶液を約
０．８ｙ／ｍ２の量でコーティングし、乾燥した。この
ようにコーティングしたフィルムは２３℃及び相対湿度
０％において１５．６Ｘ１０−’　ｍ１７ｃｍ”７２４
時間以下の酸素透過性を示した。線速度は９０ｍ／分で
あった０本実施例は本発明の範囲内に含まれる。

夫１匠（ ナイロン基材フィルムの代りに１２μｍの配向したポリ
エステルフィルムを用い且つプライマーのコーティング
重量を２．４４ｇ／ｍ”まで増加させる以外実施例２を
繰返した。結合強度は相対湿度Ｏ及び１００％において
少くとも２７５ｇ／ｃｍとして測定された。酸素透過性
は２３℃及び相対湿度Ｏ％において３．ｌＸｌ０−’　
ｍ１７ｃｍ”７２４時間以下であった。

Ｋ１乱Σ ナイロン基材フィルムの代りに５１μｍの未配向の線状
低密度ポリエチレンフィルムを用いる以外実施例２を繰
返した。結合強度は相対湿度０及び１００％において少
くとも２７５ｓ＋／ｃｍとして測定された。酸素透過性
は２３℃及び相対湿度０％において７７．５Ｘ１０″″
”ｍ１７ｃｍ”７２４時間以下であった。

Ｋ１燵［ ２５μｍの未配向のナイロン６６フィルムを、２．４４
ｇ／ｍ”の量のアトコート５０３Ｈの２成分ウレタンプ
ライマーでコーティングしそして乾燥した。このプライ
マーのコーティングに、イソプロピルアルコール２５重
量％を含有するエルパノール９０〜５０ポリビニルアル
コールの５重量％を約０．８１ｙ／ｍ”の量で１２ｍ／
分の線速度下にコーティングした。生成したポリビニル
アルコールを、低密度ポリエチレンの厚さ５１μｍのフ
ィルムに接着剤で積層した。この積層物の結合強度を、
インストロン試験機によりナイロンとポリエチレンのフ
ィルムを相対湿度０％で剥離することによって試験した
。結合強度は少くとも２７５ｙ／ｃｍであることがわか
った。２３℃、単位ｍｌ　７ｃｍ”　７２４時間での酸
素透過性は、相対湿度Ｏ％で４６．５Ｘ１０−６、相対
湿度５９％で１０９Ｘ１０−’、相対湿度７５％で０゜
００２４３２、相対湿度８０％で０．００３４７２及び
相対湿度１００％で０．０１４３５３であった。

Ｋ１鮭り 未配向のナイロンフィルムが厚さ７６μｍである以外実
施例２を繰返した１次いでコーティングしたフィルムを
機械方向に配向させた。延伸比は３．１：１であった１
次いでコーティングしたフィルムの厚さは約２５μｍで
あった。酸素透過性は相対湿度Ｏ％で３１Ｘ１０−　’
　ｍ１／ｃｍ”　７２４時間として、そして相対湿度１
００％において０．００６２ｍ１／ｃｍ”　７２４時間
として測定された６次いでこの配向したコーティングさ
れたフィルムを線状の低密度ポリエチレンフィルムに接
着剤に積層した。この結合強度は１５８ｇ／ｃｍ以上と
して測定された。

裏１九影 ポリビニルアルコールをエルパノール７１〜３０の１．
２５重量％水溶液から付着させる以外実施例２を繰返し
た。乾燥時に、コーティングの重量は０．１６ｙ／ｍ２
であった。このコーティングしたフィルムの酸素透過性
は７７．５Ｘ１０−’ｍｊ！／ｃｍ”７２４時間として
測定された。

Ｋ１匠１ ２５μｍのナイロン６６のフィルム上に、約３３３の単
一成分のウレタンプライマーをコーティングした。プラ
イマーのコーティング重量は２゜４４ｇ／ｃｍ２であっ
た。このコーティングを乾燥した。乾燥したプライマー
の表面自由エネルギーは３４　ｍ　Ｎ　／　ｍであった
。このプライマーは、エルパノール７１〜３０ポリビニ
ルアルコールの５重量％水溶液及び３５重量％エタノー
ルによって濡れなかった０本実施例は本発明の範囲に含
まれない。

火東１１更 グラビヤロールを用い、２５μｍの未配向のナイロン６
６のフィルムに本発明の範囲外の多くの水性プライマー
をコーティングしな。このプライマーを乾燥し、次いで
イソプロピルアルコール２５重量％を含有するエルパノ
ール７１〜３０ポリビニルアルコールの５重量％水溶液
でコーティングした。乾燥後にＰＶＡＬコーティングは
約０゜８１ｇ／ｍ２の重さを有しな。このＰＶＡＬコー
ティングフィルムを厚さ５１μｍの低密度ポリエチレン
フィルムに接着剤で積層した。結合強度及び酸素透過性
を決定した。結果を第１表に示す。

上述の実験は、水性プライマーが良好な酸素透過性或い
は良好な結合強度のいずれかを有するが、その両方を有
さないようであることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材層の一面に２つのコーティングを有する合成熱
   可塑性重合体の基材層を含んでなる、但し第１のコーテ
   ィングが基材層に隣り且つ乾いた時にポリビニルアルコ
   ールの水性分散液又は溶液によつて「完全に濡らされる
   」０．３〜３．０ｇ／基材層ｍ＾２の範囲の量の溶媒に
   基づくウレタンプライマーであり、そして第２のコーテ
   ィングが第１のコーティングの露呈された表面上に位置
   し且つ約２．０ｇ／基材層ｍ＾２までの範囲の量のポリ
   ビニルアルコール気体遮断材料を含んでなり、なお該第
   ２のコーティングが分散液又は溶液から成形される、複
   合構造体。 ２、プライマーが２成分ウレタンプライマーである特許
   請求の範囲第１項記載の複合構造体。 ３、ポリビニルアルコールが約０．１５〜１００ｇ／ｍ
   ＾２の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の複合構
   造体。 ４、ポリビニルアルコールが少くとも９モル％のけん化
   価を有する特許請求の範囲第１項記載の複合構造体。 ５、ポリビニルアルコールが少くとも９９モル％のけん
   化価を有する特許請求の範囲第４項記載の複合構造体。 ６、熱封性層を第２のコーティングに付着させた特許請
   求の範囲第１項記載の複合構造体。 ７、熱封性層を第２のコーティングに接着剤でコーティ
   ングする特許請求の範囲第６項記載の複合構造体。 ８、熱封性層を第２のコーティングに押出しコーティン
   グする特許請求の範囲第６項記載の複合構造体。 ９、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
   ステル、イオノマー及びエチレン／酢酸ビニル共重合体
   から選択される合成熱可塑性重合体の基材層を含んでな
   る、但し該層がその一面に２つのコーティングを有し、
   第１のコーティングが基材層に隣り且つ乾いた時にポリ
   ビニルアルコールの水性分散液又は溶液によつて完全に
   濡らされる０．５〜３．０ｇ／基材層ｍ＾２の範囲の量
   の溶媒に基づくプライマーであり、そして第２のコーテ
   ィングが第１のコーティングの露呈された乾燥した表面
   上に位置し且つ約０．１５〜１．０ｇ／基材層ｍ＾２の
   範囲の量のポリビニルアルコール気体遮断層を含んでな
   り、なお該第２のコーティングが分散液又は溶液から成
   形される、複合構造体。 １０、プライマーが２成分プライマーである特許請求の
   範囲第９項記載の複合構造体。 １１、ポリビニルアルコールが少くとも９モル％のけん
   化価を有する特許請求の範囲第１０項記載の複合構造体
   。 １２、ａ）乾いた時にポリビニルアルコールの水性分散
   液又は溶液によつて完全に濡らされる溶媒に基づくウレ
   タンプライマーで基材フィルムをコーティングし、そし
   て該プライマーを乾燥して、約０．３〜約３．０ｇ／基
   材フィルムｍ＾２の範囲の量のプライマーコーティング
   を形成させ；ｂ）乾燥したプライマーをポリビニルアル
   コールの水性分散液又は溶液でコーティングし、そして
   該分散液又は溶液を乾燥して、約０．５〜約２００ｇ／
   基材フィルムｍ＾２の範囲の量の気体遮断コーティング
   を形成させる、 複合フィルムの製造法。 １３、複合フィルムの気体遮断コーティングを、続いて
   熱封性フィルムに接着剤で積層する特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、ポリビニルアルコールのコーティングが０．１５
   〜１．０ｇ／ｍ＾２の量で存在する特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １５、基材フィルムが未配向であり且つ複合フィルムを
   ポリビニルアルコールコーティングの乾燥後に配向させ
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、複合フィルムを単軸配向させる特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 １７、基材フィルムが未配向のナイロンフィルムである
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８、フィルム複合材に封入された食品を含んでなる、
   但し該フィルム複合材が包装の外面上に合成熱可塑性重
   合体の基材フィルム、該基材フィルムの内面上に０．３
   〜２．０ｇ／基材フィルムｍ＾２の量の溶媒に基づくウ
   レタンのプライマーコーティング、該プライマーコーテ
   ィングに隣る約２．０ｇ／基材フィルムｍ＾２までの量
   のポリビニルアルコール気体遮断コーティング、そして
   接着剤での積層又は押出し積層によつて気体遮断コーテ
   ィングに付着された熱封性層を含んでなり且つ該気体遮
   断層がその水性分散液又は溶液からコーティングされた
   、食品包装。