PT85351B

PT85351B - Estrutura termoplastica revestida com alcool polivinilico

Info

Publication number: PT85351B
Application number: PT85351A
Authority: PT
Inventors: Stan John Markiewicz
Original assignee: Du Pont Canada
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1990-04-30
Also published as: CA1328059C; AU604713B2; FI873157A; EP0254468A2; FI873157A0; DE3785504D1; AU7503887A; IN168336B; EP0254468B1; EP0254468A3; GB8617535D0; JPS6378748A; PT85351A; US4927689A; NZ221099A; DK370887A; DK370887D0; ES2041265T3; DE3785504T2

Description

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Reino Unido 17 de Julho de 1986, sob o n² 86. 17535.

INPI. MOD. 113 RF 16732

1		Ç- Λ
	DU PONT CANADA INC.

Estrutura termoplãstica_revestida_com_ãlcool EÇlivinílico

A presente invenção refere-se às denominadas estruturas de elevada barreira a gases, especialmente películas. Pretende-se obter estas estruturas com a finalidade de proporcionar uma longa duração em prateleira a alimentos que tenham tendência para se estragarem por oxidação.

Sabe-se que ê possível usar folha de alumínio, alumínio depositado sob vazio, ãlcool polivinílico, copolímeros saponificados de etileno e acetato de vinilo a cloreto de polivinilideno como barreiras de gãs para a embalagem de alimentos, geralmente sob a forma de uma estrutura compósita. A publicação da patente de invenção europeia numero 132 565 de De Antonis e col., publicada em 13 de Fevereiro de 1985, descreve um laminado de películas que compreende uma camada de poliamida e uma camada de copolímero de etileno/ /ãlcool vinílico. 0 laminado pode incluir outras camadas de películas polimêricas compatíveis e adesivos. 0 laminado é expandido até ter uma ãrea de menos do que quatro vezes a sua área original e é preferivelmente estirado com uma razão de estiramento de 1,5: 1 a 4 : 1 numa direcção. 0 copolímero de etileno/ãlcool vinílico ê preferivelmente hidrolisado com um grau de hidrólise de 85 a 99,5% e contém 15 a 65% em moles de etileno. 0 laminado é descrito como tendo boas propriedades de barreira ao oxigénio, que são maiores do que seria de esperar a partir de películas separadas de camadas orientadas de poliamida e de copolímero de etileno/ãlcool — 2 — vinílico.

A patente de invenção japonesa número 59 182 714, de Kido Shigyo KK, publicada em 17 de Outubro de 1984, descreve um processo que compreende a extrusão de uma película de etileno/álcool vinílico e a laminagem de outras películas sobre ambas as superfícies da película obtida por extrusão. As películas que possuem resistência a passagem do vapor de água, por exemplo, polietileno, polipropileno, cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliéster e nylon, sao preferivelmente revestidas com um adesivo e aplicadas sobre a película obtida por extrusão. A película laminada é referida como tendo boas propriedades de barreira a gás, que diminuem à medida que o copolímero de etileno/álcool vinílico absorve humidade.

A patente de invenção alemã número 5 207 740, de Dahms e col., publicada em 15 de Setembro de 1983, refere-se a uma película sintética de camadas múltiplas, que consiste numa camada intermédia de barreira com difusão de gás, coberta em ambos os lados por camadas de polímero. Essa película de camadas múltiplas é utilizada como camada com a forma de camisa para tubos de água de plástico. As películas de camisa laminadas são de polietileno/poliamida/polietileno, polietileno/eloreto de polivinilideno/polietileno, polietileno/ /álcool polivinílico/polietileno. A camada da barreira interior pode também ser um laminado, por exemplo, de poliamida/ /álcool polivinílico, cloreto de polivinilideno/poliamida/ /cloreto de polivinilideno ou cloreto de polivinilideno/poliéster/cloreto de polivinilideno.

A espessura da camada de barreira é de 3 - 150 um

(mícron) e a espessura das duas camadas exteriores é pelo menos igual à da camada de barreira. A difusão de oxigénio para dentro do tubo, quando essa película de camadas múltiplas é utilizada como uma camisa para tubo, é referida como sendo desprezável.

A patente de invenção japonesa número 57 061 025 de Kuraray KK, publicada em 13 de Abril de 1982, refere-se a uma película transparente, isenta de olhos de peixe e tendo excelentes propriedades de barreira a gás e de resistência à formação de vapor de água condensada. A película compreende uma película termoplástica, por exemplo, de polipropileno, poliestireno, poliéster, nylon, celulose regenerada, polietileno, cloreto de polivinilo, revestida com uma solução de copolímero de etileno/álcool vinílico, com um índice de saponificação de pelo menos 96$ e um teor de etileno de 25 - 60$ em peso, contendo 0,1 a 3$ em peso de um agente tensio-activo não iónico, tendo um índice do equilíbrio hidrofílico-lipofílico de 4 a 1(?. 0 dissolvente para o copolímero de etileno/álcool vinílico pode ser constituído por misturas de água e n-propanol, isopropanol, álcool t-butílico, metanol, etenol, dioxano e similares. Depois de se revestir a superfície da película, se secar a mesma e se eliminar o dissolvente, a película revestida é preferivelmente aquecida a 80 - 170°C para melhorar as propriedades de resistência à formação de condensação, as propriedades de barreira a gás, a resistência mecânica e o deslizamento. A película é útil como material de embalagem, especialmente para alimentos.

A patente de invenção japonesa número 57 059 720 de

Unitika KK, publicada em 10 de Abril de 1982, refere-se à preparação e à orientação biaxial com uma proporção de estiramento de mais do que 500$ de uma película compósita, que compreende uma película de poliamida amorfa e uma película de álcool polivinílico completamente saponificado. A película produzida é útil para embalar materiais em em aplicações industriais, por exemplo, como películas para libertação de moldes. Essa película é referida como tendo excelentes propriedades de resistência à turvação, propriedades de libertação do molde, barreira contra oxigénio e propriedades de retenção de perfume. Num exemplo, uma película de álcool polivinílico tendo uma espessura de um 110 (Mícron) e um teor de humidade de 7,5%, um grau de polimerização de 1680 e um grau de saponificação de 99,4% em moles, foi laminada com uma película de poliamida tendo uma espessura de 70 micra (um) usando um adesivo à base de uretano. A película laminada resultante (nylon 6) foi simultaneamente orientada biaxialmente com uma taxa de estiramento de 3 na máquina e direcçoes transversais a 135°θ e, em seguida, tratada termicamente a 195°θ durante cinco segundos, kg/um e tinha um excelente comportamento à dobragem e resistência à abrasão.

A patente de invenção japonesa número 55155659, de Toray Industrias Inc., publicada em 22 de Outubro de 1980, descreve uma película laminada que compreende muitas camadas de copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado (EVOH) e muitas camadas de poliamida. As duas espécies de camadas de polímero são colocadas alternamente umas por cima das outras. 0 número de pares de camadas varia entre sete e cento e cinquenta. Tipicamente, dez folhas com a espessura de 1 mícron de EVOH e cfez folhas

com a espessura de 1 mícron (um) de poliamida é superior no que diz respeito à permeabilidade a gases à resistência ao impacto e à estabilidade dimensional do que uma película de camada dupla feita com uma folha com a espessura de 10 micra (um) de EVOH e uma folha com a espessura de 10 micra (um) de poliamida.

A patente de invenção japonesa número 54- 104 988 de Toppan Printing KK, publicada em 17 de Agosto de 1984, refere-se a um recipiente de embalagem que consiste em:

a) uma camada interior feita de um copolímero de etileno/ /álcool vinílico que contém 20 - 50% em moles de etileno e tem um grau de saponificação maior do que 95% em moles,

b) uma camada intermédia feita de uma poliolefina enxertada e modificada e um ácido carboxílico insaturado ou um seu derivado ou um composto de glicidilo insaturado, e

c) uma camada exterior de uma poliamida.

recipiente pode ter a forma de um tubo obtido por extrusão.

A patente de invenção japonesa número 54· 047 776 de Gunze KK, publicada em 16 de Abril de 1979 descreve uma película que compreende camadas exteriores de resina hidrofóbica de uma resina de poliamida e um copolímero saponificado de etileno/acetato de vinilo, em que o teor de etileno está compreendido entre 25 e 50% em moles e o grau de saponificação é pelo menos igual a 90%. Quando se lamina uma película compósita constituída por uma camada de resina hidrofóbica e por um copomímero saponificado de etileno/acetato de vinilo de maneira a obter-se uma película compósita de uma resina hidrofóbica e

de uma camada de resina de poliamida, com a camada de resina de poliamida adjacente à camada de copolímero, a camada copolímero é laminada a 230 - 270°C e imediatamente submetida a *· A* 2 compressão sob uma pressão linear de pelo menos 5 kg/cm .

Quando a ligação entre as camadas de poliamida e de resina hidrofóbica ou as camadas de resina hidrofóbico e as camadas de copolímero não for adequada, pode usar-se uma camada de adesivo, por exemplo, uma polialefina modificada. As películas são referidas como tendo uma boa impermeabilidade a gases, transparência, resistência mecânica e resistência à água quente, que não provoca o seu enrugamento, tornando-se assim especialmente úteis para a embalagem automática.

A patente de invenção japonesa número 53 035 778 de

Nippon Synthetic Ohemical Industries, publicada em 13 de Abril de 1978, descreve um laminado que compreende uma camada de vedação térmica, uma camada estirada biaxialmente obtida por estiramento de uma película de copolímero de etileno/acβίαιο de vinilo saponificado e uma película estirada biaxialmente de polipropileno, poliéster ou nylon. 0 copolíemro de etileno/acetato de vinilo saponificado tem um teor de 15 a 45% em moles de etileno e um grau de saponificação maior do que 95/ em moles e a película feita a partir dele foi estirada pelo menos 1,5 vezes na máquina nas direcçoes transversais e tem uma temperatura de fíisão maior do que 95° 0 em água.

A patente de ivenção japonesa número 60 052 337 de

Toyobo KK, publicada em 25 de Março de 1985, refere-se a uma película que compreende:

a) uma película de poliéster tendo uma massa volúmica de

película de até 1,355 g/cm^ e um índice de refracção máximo de até 1,590 na direcção paralela à superfície,

b) um material polimérico macio laminado sobre pelo menos uma superfície de película de poliéster, e

c) um material pouco permeável a gás laminado sobre o polímero macio e tendo uma permeabilidade ao oxigénio de 30 ml/m^.24 h.atm a 20° C sob a condição seca de película laminada e uma resistência à remoção da pele de pelo menos 1000 g/15 mm a 20° 0, quando a película laminada é vedada pelo calor. 0 polímero macio é preferivelmente polietileno, poliuretano ou elastómero de poliéster. 0 material pouco permeável a gás é preferivelmente álcool polivinílico, copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado, poliamida, folha de alumínio ou poliéster ou poliamida metalizados.

A patente de invenção gaponesa número 60 019 525 de Toppan Printing KK, publicada em 31 de Janeiro de 1985, descreve uma película obtida ligando películas hidrofílicas a um material arbitrário utilizando adesivo do tipo que endurece por acção da humidade para laminar o material com as películas. 0 teor de água das películas hidrofílicas é igual a 1 - 5%· 0 adesivo é preferivelmente um adesivo contendo uretano; a película hidrofílica é preferivelmente de nylon, álcool polivinílico ou um copolímero de etileno/acetato de vinilo e a película arbitrária é preferivelmente película de poliolefina, de poliéster, de poliestireno ou de celulose.

A patente de invenção norte-americana número

5^4 698 de Roullet e col., publicada em 1 de Outubro de 1985, refere-se a material de revestimento termoplástico, por exemplo, poliolefinas, poliamidas, poliésteres, com uma solução aquosa de um álcool polivinílico e um látex de polímero insensível à água. A implicação de descrição parece ser que, para o álcool polivinílico sozinho, a permeabilidade ao gás aumenta na proporção do seu teor de humidade e fica manchado devido à humidade. Aparentemente, qualquer espécie de álcool polivinílico é apropriada para utilização em combinação com o látex insensível à água. Preferivelmente, o álcool polivinílico pode ser constituído por acetatos de polivinilo hidrolisados tendo mais do que cerca de 90% de agrupamentos de álcool vinílico ou pode ser constituído por copolímeros de etileno/acetato de vinilo hidrolisados contendo menos do que 10% de unidades de etileno.

Os látices de polímeros insensíveis à água apropriados incluem látices de estireno/butadieno ou de estireno/ /acrilato de alquilo, látices de halogeneto de vinilo, como por exemplo cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno. A composição caracteriza-se por formar um revestimento de duas fase após secagem, de tal modo que o polímero do látex forma a fase contínua e o álcool polivinílico forma a fase descontínua.

Indicam-se como exemplos espessuras de revestimento das camadas de látex de álcool polivinílico e de polímero de 2,9 - 4,3 micra (um), que originam permeabilidades ao oxigénio a 45% de humidade relativa e a 40° 0 compreendidos entre 0,8 e 2 cm^.s^.cmHg^ x 10^,

A patente de invenção norte-americana número

416 938 de Haskell, publicada em 27 de Novembro de 1986, refere-se a uma barreira a gases transparente, para bolsas dobráveis, feita de um álcool polivinílico tratado com dialdeído. Haskell indica que as películas feitas de álcool polivinílico, quimicamente endurecidas ou não, foram usadas como materiais de embalagem mas verificou-se apresentarem uma sensibilidade à humidade que não é consistente com boas propriedades de barreira. Este problema é resolvido usando uma composição de revestimento compreendendo uma composição homogénea de ortofosfato de metal e álcool polivinílico tratado com dialdeído. O metal é principalmente ferro ou alumínio, mas pode conter pequenas quantidades de estanho, titânio ou zircánio. Refere-se que o Elvanol (marca de comércio) 71-30 é um tipo apropriado de álcool polivinílico tratável com dialdeído. Os revestimentos são descritos como sendo substancialmente vítreos ou não cristalinos e podem ser aplicados sobre substratos com formas variadas, tais como fibras, películas e recipientes preparados a partir de poliésteres, poliamidas, poliolefinas e outros polímeros.

A patente de invenção norte-americana número 4 418 119 de Morrow e col., publicada em 29 de Novembro de 1983, refere-se a cartão estutável feito de papelão, tendo revestimentos de álcool polivinílico e de silicone. 0 álcool polivinílico, por exemplo, a série de Elvanol, é revestido com um peso unitário compreendido entre cerca de 1,36 θ 5,44 kg/resma (3 a 12 lb/resma)e o revestimento de solicone de libertação, por exemplo, General Electric SS 4191, é revestido com um peso unitário de cerca de 0,32 a 0,41 kg/resma (0,7 a 0,9 lb/resma). 0 revestimento de silicone é endurecido usando um catalisador

e um acelerador. 0 álcool plivinílico pode ser escolhido entre qualquer produto disponível no comércio. Morrow e col referem que esse cartão estufável pode resistir a temperaturas compreendidas entre -18 e 177° C (0 a 350 F).

A patente de invenção britânica número 2 115 770» publicada em 7 de Agosto de 1985» de A. N. Ferrar e col., descreve a fabricação de compósitos formados por película que inclui materiais de barreira a gás. Nesta patente de invenção, refere-se que se podem fabricar estruturas múltiplas de ionómero/barreira a gás/ionómero, ionómero/barreira a gás/ /poliéster ou ionómero/barreira a gás/nylon por combinação adesiva de diversas espessuras de camadas individuais, combinação com adesivo de camadas compósitas ou por um processo de co-extrusão. As camadas de barreira a gás apropriadas são indicadas como sendo feitas de cloreto de polivinilideno, álcool polivinílico ou um copolímero de etileno/acetato de vinilo que pode ser parcialmente hidrolisado. Referem-se especificamente a fabricação de estruturas de camadas múltiplas, revestindo uma camada de base de um ionómero com uma camada de cloreto de polivinilideno e, em seguida, ligando por meio de adesivo uma camada adicional, por exemplo, de nylon, de poliéster ou de ionómero, ao cloreto de polivinilideno.

Em muitas estruturas da técnica anterior, a camada de barreira a gás encontra-se sob a forma de película ou parte de uma co-extrusão. A espessura de cada uma das camadas de barreira a gás é tal que afecta usualmente as propriedades físicas da estrutura, por exemplo, a resistência à formação de fendas por flexão e a resistência ao impacto. As propriedades de barreira a gás podem ser atingidas com camadas

significativamente mais finas de álcool polivinílico ou de copolímero de etileno/álcool vinílico, mas então essas co-extrusões ou películas finas delas derivadas tendem a possuir pequenos furos, tornando impraticável essa maneira de proceder. 0 revestimento de uma película de base com uma camada fina desses materiais de barreira a gás proporcionaria as propriedades de barreira a gás necessárias enquanto se mantinham essencialmente as propriedades estruturais da película de base. Até ao presente, o álcool polivinílico, aplicado com um revestimento a partir de solução ou de dispersão, tem sido usado como agente de acabamento e como adesivo para materiais hidrofílicos porosos, por exemplo, papel. Demonstrou-se que não é possível preparar uma embalagem flexível comercialmente funcional, mesmo utilizando películas hidrofílicas tais como película de nylon, por aplicação directa de álcool polivinílico húmido, isto é, a partir de uma dispersão ou de uma solução. De maneira particular, a ligação entre a camada de barreiras a gás e a camada de base parece desintegrar-se, especialmente quando o compósito de película é submetido ã humidade.

A requerente descobriu uma estrutura e um método para a obtenção de uma tal estrutura, que resolve a dificuldade acima mencionada.

Por consequência, a presente invenção proporciona uma estrutura de um compósito que compreende uma camada de base polimérica termoplástica sintética que tem dois revestimentos de um lado da referida camada de base, estando o primeiro revestimento adjacente à camada de base e sendo constituído por um primário de uretano à base de dissolvente que,

quando seca, permite que uma dispersão aquosa ou uma solução aquosa de álcool polivinílico molhe bem o primário, em uma quantidade compreendida dentro do intervalo desde cerca de p

0,3 até cerca de 3,0 g/m' da camada de base, e sendo o segundo revestimento colocado sobre a superfície seca exposta da primeira camada e sendo o material de barreira a gás de álcool polivinílico usado em uma quantidade de até cerca de 2,0 g/m mencionada camada de base, tendo a citada segunda camada de revestimento sido formada a partir de uma dispersão ou de uma solução.

De acordo com uma forma de realização, a energia livre superficial do primário seco é de pelo menos 36 mN/m.

De acordo com uma forma de realização preferida, o primeiro revestimento é obtido com um primário de uretano de dois componentes.

De acordo com uma outra forma de realização, o segundo revestimento tem um valor do índice de saponificação de pelo menos cerca de 90$ em moles, preferivelmente pelo menos cerca de 99$ em moles.

Ainda de acordo com uma outra forma de realização, o material de barreira a gás de álcool polivinílico é utip lizado em uma quantidade compreendida entre 0,15 e 2,0 g/m , especialmente entre 0,5 θ 1,0 g/m .

Dependendo da utilização final da estrutura compósita, a camada de base pode ser formada a partir de nylon, copolímero de etileno/álcool vinílico, poliolefina, poliéster ou copolímeros de olefina, por exemplo, ionómeros, copolímeros de etileno/acetato de vinilo. A camada de base pode ter a forma de película ou ter uma forma moldada. Por exemplo,

para embalar carne e produtos semelhantes, uma camada de base preferida é nylon sob a forma de película. Para material de cobertura de tabuleiros com alimentos, as camadas de base preferidas são de poliéster ou nylon, sob a forma de película ou num estado pré-formado.

As camadas de base úteis de acordo com a presente invenção incluem, particularmente, polipropileno, poliéster, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade, nylon 6 e nylon 66.

De acordo com outras formas de realização, a estrutura compósita tem uma camada vedável pela acção do calor, por exemplo, de polietileno ou de uma película de ionómero adesivamente laminada com a camada de barreira a gás ou uma camada vedável pelo calor, por exemplo, polietileno ou película de ionómero laminada revestida sobre a camada da barreira a gás.

A invenção proprciona também um processo para formar uma película compósita que compreende:

a) 0 revestimento de uma película polimérica sintética de base com um primário de uretano à base de dissolvente que, depois de seco, permite que uma dispersão aquosa ou uma solução quosa do plástico polivinílico molhe a secagem do referido primário para formar um revestimento de primário em uma quantidade compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,5 até cerca de 3,0 g/m da película de base;

b) 0 revestimento do primário depois de seco com uma dispersão aquosa ou uma solução de álcool polivinílico e a secagem da mencionada solução ou dispersão, de maneira

a formar-se um revestimento de barreira a gás em uma quantidade compreendida dentro do intervalo de até p cerca de 2,0 g/m da película de base.

Numa forma de realização, a energia livre superficial do primário seco é igual a pelo menos 36 mN/m.

Ainda de acordo com uma outra forma de realização, o material de barreira a gás constituído pelo álcool polivinílico é utilizado em uma quantidade compreendida entre

2

0,15 e 2,0 g/m , especialmente entre 0,5 e 1,0 g/m .

De acordo com uma forma de realização preferida, o revestimento de barreira a gás da película compósita é, subsequentemente laminado de maneira adesiva a uma película vedável termicamente.

Surpreendentemente, a requerente descobriu também que se pode orientar uma película compósita compreendendo uma película de base polimérica termoplástica sintética nao orientada, tendo um revestimento de primário de uretano aplicado em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de de 3,0 g/m de película de base e um álcool polivinílico ou um revestimento de barreira a gás aplicado ao revestimento de primário em uma quantidade inferior a cerca de 2,0 g/m da película de base, sem destruir as propriedades de barreira a gás da película dompósita. A orientação pode ser mono-axial ou bi-axial.

A invenção proporciona também uma embalagem para produtos alimentares que compreende o alimento envolvido numa película compósita, compreendendo a citada película compósita uma película polimérica termoplástica sintética de base no lado de fora da embalagem, um revestimento / .Ί de primário numa quantidade compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de 3,0 g/m^{2 da} P^{elícula de base no lado} interior da película de base, um revestimento de barreira a gás adjacente ao revestimento de primário em uma quantidade inferior p a cerca de 2,0 g/m da película de base e uma camada vedável pelo calor aderida ao revestimento de barreira a gás por laminação adesiva ou revestimento por extrusão, sendo o referido revestimento de primário formado por um primário de uretano e compreendendo a camada de barreira a gás álcool polivinílico, tendo a citada camada de barreira a gás sido revestida a partir de uma sua dispersão ou solução.

term© primário”, tal como é utilizado na presente memória descritiva, deverá ser compreendido pelos entendidos na matéria como significando os revestimentos que são formulados para promover a adesão entre camadas de dois materiais, mas que não aderem, no processo de revestimento, nem se transferem em parte ou no todo para as superfícies contactadas pelo revestimento antes da aplicação da demão superior. Os primários úteis de acordo com a presente invenção são conhecidos. Os primários que podem ser utilizados incluem resinas líquidas de poliéster ou de poliuretano baseada em poliéster.

Os primários de uretano baseados em dissolvente incluem aqueles que são solúveis em dissolventes orgânicos substancialmente não polares, por exemplo metil-etil-cetona, acetato de etilo e tolueno e excluem aqueles que são solúveis em dissolventes relativamente polares, por exemplo, água, álcoois.

Tal como é utilizada na presente memória descritiva,

- 16 /

L·' í ” a expressão álcool polivinílico refere-se ao produto formado por hidrólise (saponificação) de acetato de polivinilo. Ele é muitas vezes mencionado no comércio como PVAL. Estes álcoois polivinílicos que são fortemente saponificados, por exemplo, na proporção de 90 a 99»99$ em moles, são os mais úteis como materiais de barreira a gases e são particularmente preferidos de acordo com a presente invenção.

Na presente invenção, os materiais de PVAL não são primeiramente transformados em película nem são aplicados ) por extrusão com fusão sobre a camada polimérica termoplástica sintética de base. 0 PVAL é revestido na camada de base a partir de uma dispersão ou de uma solução.

Sn relação ao compósito de película descreve-se a seguir um processo típico e o produto obtido cLe acordo com a presente invenção. Muito embora se faça apenas referência a película à base de nylon, deve ter-se presente que isso se faz apenas para exemplificação.

A película de nylon é puxada de um rolo e transportada através de duas estações de revestimento. Tipicamente a película de nylon tem uma espessura compreendida entre cerca de 20 e 80 um, mas também pode ter 8 a 125 um e, dependendo da utilização final, pode ser não orientada ou orientada. Para a maior parte das aplicações em embalagens de alimentos, prefere-se a película não orientada. A velocidade linear da película de nylon, depois de passar para além das estações de revestimento, é tipicamente igual a cerca de 90/m/minuto - 300m/minuto, utilizando o equipamento comercial corrente.

primário de uretano pode ser, por exemplo, um

( ' produto da reacção de um poliéster ou de um componente de poliéster com um componente de diisocianato. Ê frequentemente alimentado sob a forma de solução em um dissolvente orgânico, por exemplo, acetona, acetato de etilo ou tolueno. 0 primário de uretano pode ser aplicado usando um cilindro de impressão. A película de nylon revestida com o primário é em seguida seca a fim de se eliminar o dissolvente. 0 primário de uretano é aplicado de tal maneira que, depois de seco, a quantidade aplicada esteja compreendida entre cerca p

de 0,5 e cerca de 1,5 g/m da película de nylon. Tipicamente, a quantidade está compreendida entre cerca de 0,6 e 0,8 g/m . Um primário de uretano apropriado é comercializado pela firma Morton Chemical Oompany, sob a marca de comércio Adcote 5O3H. Como se indicou anteriormente na presente memória descritiva, é importante que o primário tenha substancialmente ausência de pegajosidade em verde. Caso contráio, quando a película revestida com o primário passa através do conjunto de rolos do laminador, o primário pode ser retirado e o PVAL aplicado subsequentemente pode ficar em contacto directo com a película de base e sujeito a ser ligado de maneira fraca à película de base. S importante que o primário, depois de seco, possa ser molhado pela solução (ou dispersão) de PVAL. 0 termo molhado” refere-se a uma demão uniforme de solução de PVAL formada sobre o primário sem qualquer formação de buracos ou de falhas no revestimento. Verificou-se que, para se obter os melhores resultados, o primário depois de seco deve ter uma elevada energia superficial livre, por exemplo, maior do que cerca de mN/m. A energia superficial livre é medida de acordo /

com a Norma Número D2578·'

PVAL é aplicado na segunda estação de revestimento. Ã solução, pode adicionar-se álcool isopropílico ou etanol, em uma quantidade de até cerca de 50% em peso, por exemplo desde 5·até 35% em peso da solução, para minimizar a formação de espuma da solução e ajudar a secar o revestimento de PVAL. Pode adicionar-se outros compostos em quantidades menores, para melhorar a molhabilidade do primário e diminuir a sensibilidade à humidade da demão exterior seca, como é fácil de compreender pelos entendidos na matéria. A solução de PVAL pode ser aplicada usando um rolo de impressão inverso. 0 PVAL é aplicado de maneira tal que, depois de seco, a quantidade aplicada seja inferior a cerca de 2,0 g/m da película de nylon, ou esteja especialmente compreendida entre 0,15 e 2,0 g/m . Tipicamente, a quantidade está compreendida entre cerca 2 2 de 0,5 e 1,0 g/m , especialmente entre 0,8 e 0,9 g/m . Podem adquirir-se os PVAL apropriados na firma Ξ. I. du Pont de Nemours ans Company, sob as marcas de comércio ELVANOL 71-30 e ELVANOL 90-50. A estrutura revestida com PVAL é então feita passar através de um secador a fim de se eliminar a água. A secagem pode ser proporcionada por meios conhecidos, por exemplo, numa assim chamada estufa com suportes de rolo ou numa estufa de flutuador.

Sn relação à aplicação da demão de PVAL, a pequena quantidade de PVAL aplicada sobre a folha de base e a elevada resistência de ligação entre o primário e o PVAL significa que a espessura do revestimento de PVAL não pode ser medida com rigor usando as técnicas de medição de peso unitário clássicas. Os pesos do revestimento baseiam-se na

- -L?

í<

C.··-

L ·· capacidade teórica de aplicação da técnica de revestimento e na concentração da dispersão ou da solução de PVAL.

As camadas de base revestidas com PVAL possuem excelentes propriedades de barreira ao oxigénio. Por exemplo, uma película de nylon com a espessura de 25 um, revestida

2 com cerca de 0,7 g/m de primário de uretano e 0,9 g/m de Elvanol 71-50 PVAL, apresentava uma permeabilidade ao oxigénio menor do que 15,5 x 10 ml de 0₂/cm de película/vinte e quatro horas a 0% de humidade relativa.

A película revestida com barreira a gás de acordo com a presente invenção não é normalmente utilizada sem ser ligada a outra película. Por exemplo, a película de nylon revestida com PVAL acima referida pode ser laminada ou revestida adesivamente por extrusão com uma película ou uma camada vedável pelo calor. A camada vedável pelo calor é tipicamente uma película de polietileno de baixa densidade, polietileno de baixa densidade linear, um copolímero de etileno/acetato de vinilo ou uma sua mistura, ou um ionómero. A estrurura de quatro ou cinco camadas, por exemplo a película de folha de nylon-primário-PVAL-película vedável pelo calor revestida por extrusão ou película de nylon-primário-PVAL-adesivo-película vedável pelo calor pode então ser utilizada para embalar, poe exemplo, salsichas de Viena, bacon, que são sensíveis à acção do oxigénio.

Os Exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a presente invenção.

Exemplo 1

Este Exemplo não pertence ao âmbito da presente invenção e é incluído a título de comparação.

Aplicou-se uma solução aquosa a 7% em peso de álcool polivinílico Elvanol 71-50, contendo 5% de álcool isopropílico, sobre uma película .de nylon 66 não orientada, com a espessura de 25 um, usando uma máquina de revestir Faustel (marca de comércio), com um rolo de imprimir. A velocidade linear era igual a 12 m/minuto e a temperatura de secagem em estufa foi regulada para 150° 0. A solução molhou bem a película de nylon e a temperatura da película revestida com PVAL à saída da estufa era igual a 52 - 60° C. A película revestida era extremamente transparente. A permeabilidade ao oxigénio, medida de acordo com a Norma ASTM F-372 era igual a cerca de 7,8 x 10 ml/cm /vinte e quatro horas a 23 0 e

0% de humidade relativa.

A película revestida com PVAL assim produzida foi laminada adesivamente a uma película com a espessura de 76 um de película de polietileno de baixa densidade. Ensaiou-se a resistência de ligação deste laminado puxando as películas de nylon e de polietileno de maneira a afastarem-se, com uma máquina de ensaio Suter (marca de comércio), de acordo com o procedimento da Norma ASTM D-1976. Verificou-se que a resistência de ligação era igual a 20 g/cm, com o revestimento de PVAL a ser afastado da película de nylon.

Exemplo 2

Repetiu-se a técnica descrita no Exemplo 1, mas revestindo primeiramente de nylon com o primário de dois componentes de uretano de Adcote (marca de comércio) 505-H (com catalisador F) em uma quantidade igual a cerca de 0,7 g/m .

Mediu-se a resistência de ligação. A resistência de /

í ’ ligaçao ao longo de toda a gama de humidades relativas (0- 100$ de humidade relativa) era pelo menos igual a 390 g/cm.

o

As permeabilidades ao oxigénio, em ml/cm /vinte e quatro horas a 23° 0, eram de 15,5 x 10“θ a 0% de humidade relativa, 34,1 x 10’5 a 53$ de humidade relativa, 52,7 x 10“^ a 75$ de humidade relativa e 27,9 x 10^ a 100$ de humidade relativa. Este Exemplo pertence ao âmbito da presente invenção.

Exemplo 3

Aplicou-se primário de uretano de Adcote 503-H sobre

I uma película de nylon 66, em uma quantidade igual a cerca de

0,7 g/m e deixou-se secar o primário. A energia livre superficial do revestimento de primário era igual a 40 mN/m. Aplicou-se uma solução aquosa a 5$ de álcool polivinílico de Elvanol 71-30, contendo 9$ em peso de álcool isopropílico, sobre a camada de primário em uma quantidade igual a cerca de 0,6 g/m e secou-se. A película assim revestida possuía uma —A ?

permeabilidade ao oxigénio inferior a 15,6 x 10 ml/cm / /vinte e quatro horas a 23° C e 0$ de humidade relativa. A velocidade linear era igual a 90 m/minuto. Este Exemplo pertence ao âmbito da presente invenção.

Exemplo 4

Repetiu-se a técnica descrita no Exemplo 2, mas substituindo a película de base de nylon por uma película de poliéster orientada de 12 um e o peso unitário do revestimento primário foi aumentado para 2,44 g/m . Mediu-se a resistência da ligação e verificou-se ser de pelo menos 275 g/cm a 0 e a 100$ de humidade relativa. A transmissão de oxigénio era inferior a 3,1 x 10² ml/cm /vinte e quatro horas a 23 C e 0$ de humidade relativa.

Exemplo 5

Repetiu-se a técnica descrita no Exemplo 2, mas substituindo a película de base de nylon por uma película de polietileno linear de baixa densidade não orientada com 51 um. Mediu-se a resistência da ligação como sendo igual a pelo menos 275 g/cm a 0 e a 100$ de humidade relativa. A transmissão de oxigénio foi inferior a 77»5 x 10“ ml/cm / /vinte e quatro horas a 23° C e 0$ de humidade relativa.

Exemplo 6

Revestiu-se com uma película de nylon 66 não orientada com 25 um com um primário de uretano de dois componentes de Adcote 503-H em uma quantidade de 2,44 g/m · Secou-se o primário. Sobre o revestimento de primário, aplicou-se uma solução aquosa a % de álcool polivinílico de Elvanol 90-50, contendo 25$ em peso de álcool isopropílico, em o uma quantidade igual a cerca de 0,81 g/m a urna velocidade linear de 12 m/minuto. A camada de álcool polivinílico assim ) produzida foi adesivamente laminada com uma película com a espessura de 51 um de polietileno de baixa densidade. Mediu-se a resistência da ligação deste laminado puxando as películas de nylon e de polietileno de maneira a afastá-las umas das outras numa máquina de ensaiar Instron (marca de comércio), a 0$ de humidade relativa. Verificou-se que a resistência da ligação era pelo menos igual a 275 g/cm. As transmissões de oxigénio, expressas em ml/cm /vinte e quatro horas a 23° C, foram iguais a 46,5 x 10“ a 0$ de humidade relativa, 0,002 434 a 75$ de humidade relativa, 0,003 472

a 80% de humidade relativa e 0,014 353 a 100% de humidade relativa.

Exemplo 7

Repetiu-se a técnica descrita no Exemplo 2 mas utilizando uma película de nylon não orientada com a espessura de 7θ um. A película revestida foi então orientada na direcção da máquina. A proporção de estiramento foi de 3,1 para

1. A espessura da película revestida era então igual a cerca de 25 um. Mediu-se a permeabilidade ao oxigénio que foi de 31 x 10⁶ ml/cm^/24 horas a 0% de humidade relativa e 0,0062 p ml/cm /24 horas a 100% de humidade relativa. A película revestida orientada foi então laminada adesivamente com uma película de polietileno linear de baixa densidade. Verificou-se que a resistência de ligação era maior do que 158 g/cm.

Exemplo 8

Repetiu-se a técnica descrita no Exemplo 2, mas depositando o álcool polivinílico a partir de uma solução aquosa a 1,25% em peso dé Elvanol (marca de comércio) 71-30- 0 peso do revestimento, depois de seco, foi calculado como sendo igual a 0,16 g/m . A permeabilidade ao oxigénio da película revestida foi medida como sendo igual a 77,5 ^x 10” ml/cm /vinte e quatro horas.

Exemplo 9

Sobre uma película de nylon 66 com 25 um de espessura, aplicou-se um primário de uretano de um único componente 333. 0 peso de revestimento do primário aplicado foi de 2,44

í.. .* g/m . Secou-se a camada de primário. A energia livre superficial do primário seco era de 34- mN/m. 0 primário não molhava usando uma solução aquosa a 5% de álcool polivinílico Elvanol 71-30 ® 35% de etanol. Este Exemplo não pertence ao âmbito da presente invenção.

Exemplo 10

Aplicou-se sobre uma película de nylon 66 não orientado, .com a espessura de 25 um, um conjunto de primários aquosos fora do âmbito da presente invenção. Os primários k

' foram secos e em seguida revestidos com uma solução aquosa a 5% de álcool polivinílico Elvanol 71-30, contendo 25% em peso de álcool isopropílico. A demão de PVAL, depois de secar, tinha um peso unitário de cerca de 0,81 g/m · As películas de revestimento de PVAL foram laminadas adesivamente sobre películas de polietileno de baixa densidade com a espessura de 51 um· Determinaram-se as resistências de ligação e as transmissões de oxigénio. Os resultados encontram-se reunidos na Tabela 1.

Claims

1. - Estrutura compósita, caracterizada pelo facto de compreender uma película de material de polímero termoplástico sintético de base com duas camadas de revestimento de um dos lados, sendo a primeira camada de revestimento adjacente ã película de base constituída por um primário de uretano ã base de dissolvente que, depois de seco permite que uma dispersão ou uma solução aquosa de álcool polivinílicomolhe o primário, em uma quantidade compreendida entre 0,3 e 3,0 gramas/m da película de base, e sendo a segunda camada de revestimento colocada sobre a superfície exposta da primeira camada de revestimento e com preendendo um material de barreira a gases de álcool poliviníli-

2 co em uma quantidade de ate cerca de 2,0 gramas/m da referida película de base, sendo a referida segunda camada de revestimento formada a partir de uma dispersão ou de uma solução.

2. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o primário ser um primário de uretano de dois componentes.

3. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o ãlcool polivinílico se encontrar

2 presente em uma quantidade compreendida entre 0,15 e 1,0 grama/m.

4. -Estrutura compósita de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o álcool polivinílico ter um índice de saponificação de pelo menos 9 por cento em moles.

5. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo facto de o álcool polivinílico ter um índice de saponificação de pelo menos 99 por cento em moles.

6. - Estrutura compósita de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se fazer aderir uma camada vedável pelo calor à segunda camada de revestimento.

7. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de se aplicar a camada vedável pelo calor adesivamente sobre a segunda camada.

8. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto .de a camada de revestimento vedável pelo calor ser aplicada por extrusão sobre a segunda camada de revestimento .

9. - Estrutura compósita, caracterizada pelo facto de compreender uma película de polímero termoplástico sintético de base escolhido entre nylon, polietileno,. polipropileno, poliéster,ionómero e copolímero de etileno/acetato devinilo, tendo a citada película duas camadas de revestimento num dos lados, sendo a primeira camada de revestimento adjacente à película de base constituída de uretano por um primãrio/ã base de dissolvente que, depois de seco, permite que uma solução ou dispersão aquosa de álcool polivinílico molhe o primário em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3,0 gra2 mas/m da película de base e sendo a segunda camada de revestimento colocada sobre a superfície seca exposta da primeira camada de revestimento e compreendendo um material de barreira a gases de álcool polivinílico em uma quantidade compreendida entre 0,15 e

-27ti (

2 r

1,0 gramas/m da referida película de material de base, tendo a mencionada segunda camada de revestimento sido formada a partir de uma dispersão ou solução.

10. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação

9, caracterizada pelo facto de o primário ser um primário de dois componentes.

11. - Estrutura compósita de acordo com a reivindicação

10, caracterizada pelo facto de o álcool polivinílico ter um índice de saponificação pelo menos igual a 9 por cento em moles.

12. - Processo para a formação de um filme compósito, caracterizado pelo facto:

a) de se revestir uma película de base com um primário de uretano baseado num dissolvente que, depois de seco, permite que uma solução ou uma dispersão aquosa de álcool polivinílico molhe o primário e de se secar o citado primário para formar uma camada de revestimento de primário em uma quantidade compreendida entre cerca e 0,3 e cerca de 3,0 gramas/m da película de base; e

b) de se revestir o primário seco com uma disnersão ou uma solução aquosa de álcool polivinílico e de se secar a referida dispersão ou solução para formar uma camada de revestimento de barreira a gases em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de 2,0 gramas/m da película de base.

13. - Processo.de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a camada de revestimento de barreira a gases ser subsequentemente laminada adesivamente a uma película vedável pelo calor.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a camada de revestimento de álcool polivinílico se encontrar presente em uma quantidade compreendida en- tre 0,15 e 1,0 g/m .

15. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a película de base ser não orientada e a película compósita ser orientada depois da secagem da camada de revestimento de álcool polivinílico.

16. -Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a película compósita ser orientada monoaxialmente.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a película de base ser uma película de nylon não orientada.

18. - Embalagem para alimentos compreendendo alimentos envolvidos numa película compósita, caracterizada pelo facto de a mencionada película compósita compreender uma película de polímero termoplástico sintético de base no lado de fora da embalagem uma camada de revestimento de primário de uretano baseada em dissolvente em uma quantidade compreendida entre 0,3 e 2,0 g/m da película de base, no lado de dentro da película de base, um camada de revestimento de barreira a gases de álcool polivinílico adjacente ã camada de revestimento de primário, em uma quantidade

2 de até 2,0 g/m da película de base, e uma camada vedável pelo calor aderente ã camada de revestimento de barreira a gases por laminação adesiva ou laminação por extrusão, sendo a citada camada de barreira a gases aplicada a partir de uma dispersão ou de uma solução aquosa.

Entrelinha;- de uretano.Lisboa, 17 de Julho de 1987 O Agente Oficial da Propriedade IndustriaJ,

RESUMO

ESTRUTURA TERMOPLÁSTICA REVESTIDA COM ÁLCOOL POLIVINÍLICO ·

A invenção refere-se a uma estrutura de barreira a gases ► que compreende uma camada de polímero termoplástico sintético de base, por exemplo nylon ou polietileno, que tem duas camadas de revestimento de um dos seus lados. A primeira camada de revestimento é um primário de uretano baseado em dissolvente e a segunda camada de revestimento compreende um material de barreira a gases à base de álcool polivinílico. 0 primário encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 0,3 e 3,0 g/m e o álcool polivi2 nílico em uma quantidade inferior a 2,0 g/m . O álcool polivinílico é depositado a partir de uma solução ou de uma dispersão.