KR100833720B1 - 겔화 성향이 감소된 역청질 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 역청질 성분(I), 폴리(일비닐방향족 탄화수소)의 적어도 두 개의 말단 블록 및 폴리(공액 디엔)의 적어도 하나의 블록을 포함하는 블록 공중합체(II), 및 임의로는 충진제(III)를 포함하는 역청질 조성물로서, 상기 (II)는 공액 디엔으로서 부타디엔을 포함하는 부분적으로 수소화된 블록 중합체이고, 부분적으로 수소화되었을 때 상기 폴리(공액 디엔) 블록은 공액 디엔 반복 단위의 총 함량 몰/몰을 기준으로 계산하여, 3 몰% 이하의 1,2-디엔 반복 단위(A) 및 20 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하의 에틸렌 반복 단위(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 역청질 조성물에 관한 것이다.

역청질 성분, 블록 공중합체, 폴리 공액 디엔

Description

겔화 성향이 감소된 역청질 조성물{BITUMINOUS COMPOSITION WITH REDUCED GELATION TENDENCY}

본 발명은 가공 동안에 감소된 겔화 성향과 함께, 뛰어난 고온 및 저온 성능 특성을 갖는 역청질 조성물에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 지붕용 펠트, 파이프 코팅, 도로포장, 방음판, 코팅 카펫 타일, 조인트(joint) 봉합 제형물 및 몹핑(mopping) 접착제의 주요 성분은 개질된 역청질 조성물, 예를 들면, 역청 성분 및 탄성중합체 성분, 전형적으로는 SBS(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌); SEBS(폴리스티렌-폴리[에틸렌-부틸렌]-폴리스티렌); SIS(폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌) 및 SEPS(폴리스티렌-폴리[에틸렌-프로필렌]-폴리스티렌) 등과 같은 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 역청질 조성물로 만들어진다. 전통적인 시스템(송풍 역청)에 비해 개질된 역청질 조성물의 이점으로는 개선된 피로 저항성(지붕의 반복되는 열 이동의 적응); 개선된 가요성(특히 저온에서의); 개선된 강도(전통적인 송풍 역청으로 코팅된 시스템을 전체 혹은 부분적으로 대체시켜 펠트층 수를 감소시키기 위한); 영구 변형, 천공 및 파열에 대한 개선된 저항; 및 균열 및 조인트의 다리 이동에 대한 수용력을 증가시키는 개선된 탄성이 포함된다.

해당하는 특정 스티렌 블록 공중합체는 비교적 높은 "비닐" 함량, 즉, 적어도 10 몰%(총 부타디엔 함량을 기준으로)의 1,2-첨가반응에 의해 중합체 백본에 형성된 부타디엔 잔기의 함량을 갖는 SBS형 중합체이다. 이들 가공 내구성이 개선된 중합체는 역청질 조성물에서 고온 점도 및 에이징(ageing) 특성이 탁월하다.

불행하게도, 고 비닐 중합체, 즉, IPD 중합체(IPD는 상표이다)는 승온에 투입되거나 승온에서 저장하였을 때, 통상의 SBS 또는 SEBS형 중합체에 비해 가교결합 성향(겔화 성향)이 더 높다. 그 이유는 비닐 함량이 높기 때문이다. 예를 들면, 높은 블렌딩 온도(200℃ 이상)를 요하는 몹핑 접착제 및/또는 다른 용도에서, 바람직하게는 완전히 수소화된 SEBS형 중합체가 사용된다. 이들은 가격이 높음에도 불구하고 사용되는데, 그 이유는 SBS형 중합체 및 고비닐 중합체가 승온에서 보다 쉽게 가교결합되기 때문이다.

따라서, IPD 중합체의 고온 점도 및 에이징 특성과, 보통은 SEBS형 중합체에 수반되는 감소된 겔화 성향을 모두 갖는 스티렌 블록 공중합체를 발견하는 것이 중대 관심사이다.

뿐만 아니라, 다양한 역청에 보다 적합한 스티렌 블록 공중합체를 발견하는 것도 중대 관심사가 될 것이다. 따라서, 보통의 스티렌 블록 공중합체 3 wt% 이상을 포함하는 역청질 조성물, 및 예를 들면 Venuzuelan 역청은 상분리에 기인하여 저장능력이 불충분하기 때문에 곤란을 겪을 수 있다. 상분리가 발생했을 때, 중합체-풍부 상내에 점도가 실질적으로 증가하기 때문에 조성물의 가공성은 낮아지게 된다.

발명의 요약

따라서, 본 발명은 역청질 성분(I), 폴리(일비닐방향족 탄화수소)의 적어도 두 개의 말단 블록 및 폴리(공액 디엔)의 적어도 하나의 블록을 포함하는 블록 공중합체(II), 및 임의로는 충진제(III)를 포함하는 역청질 조성물을 제공하는데, 이 때 (II)는 공액 디엔으로서 부타디엔을 포함하는 부분적이고 선택적으로 수소화된 블록 중합체이고, 상기 폴리(공액 디엔) 블록은 공액 디엔 반복 단위의 총 함량 몰/몰을 기준으로 계산하여, 5-95 몰%, 바람직하게는 6-70 몰%, 더욱 바람직하게는 8-50 몰% 범위의 1,2-디엔 반복 단위(A) 초기 함량을 갖고, 부분적으로 수소화되었을 때 3 몰% 이하의 1,2-디엔 반복 단위(A), 및 20 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하의 에틸렌 반복 단위(D)를 포함한다.

역청질 조성물의 성분을 하기에 기술하고자 한다.

역청

본 발명에 따른 역청질 조성물에 존재하는 역청질 성분은 자연 발생한 역청이거나 미네랄 오일로부터 유래할 수 있다. 또한, 크래킹 공정에 의해 수득된 원유 핏치 또는 콜 타르가 역청질 성분 및 각종 역청질 물질의 블렌드로서 사용될 수 있다. 적합한 성분의 예는 증류 또는 "직류 역청", 침전 역청, 예를 들면, 프로판 역청, 송풍 역청, 예를 들어, 촉매로 송풍한 역청 또는 멀티그레이드(multigrade), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 역청질 성분은 원유 추출물, 예를 들면 방향족 추출물, 증류물 또는 잔기와 같은 증량제(용제), 또는 오일과 이들 1 이상 의 역청의 혼합물을 포함한다. 적합한 역청 성분("직류 역청" 또는 "용제처리된 역청")은 25℃에서 50 내지 250 dmm 범위의 침투력을 갖는다. 일반적으로 150 내지 250 dmm 범위의 침투력을 갖는 직류 또는 증류 역청이 사용하기에 가장 편리하다. 상용성 및 비상용성 역청 모두가 사용될 수 있다.

탄성중합체

본 발명에 따른 역청질 조성물은 탄성중합체 성분으로서 폴리(일비닐방향족 탄화수소)의 적어도 두 개의 말단 블록 및 부분적이고 선택적으로 수소화된 적어도 하나의 폴리(공액 디엔) 블록을 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 함유한다. 상기 공액 디엔은 주로 (적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%) 부타디엔이지만, 상기 블록은 단량체당 5 내지 8개 탄소 원자를 갖는 공액 디엔으로부터 유래하는 반복 단위, 예를 들면, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,2-헥사디엔을 포함할 수 있다. 적합한 일비닐방향족 탄화수소는 o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸-스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌 등 또는 이들의 혼합물이고, 특히 스티렌이 바람직하다.

이들 블록 공중합체는 선형 또는 측쇄형, 또한 대칭형 또는 비대칭형일 수 있다. 적합한 블록 공중합체의 바람직한 예는 배열 A-B-A의 삼블록 공중합체이며, 이 때 "A"는 폴리(일비닐방향족 탄화수소) 블록을 나타내고, "B"는 폴리(공액 디엔) 블록을 나타낸다. 이들 블록 공중합체는 하기에 서술될 최종 블록 공중합체, 이들의 분자량 및 이들의 미세구조내의 일비닐방향족 탄화수소의 함량에 의해 추가 로 한정될 수 있다.

최종 블록 공중합체의 일비닐 방향족 탄화수소의 함량은 적당하게는 10 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 wt%(총 블록 공중합체를 기준으로) 범위이다.

일비닐방향족 탄화수소의 중합체 블록("A")은 유리하게는 2,000 내지 100,000, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 범위의 시분자량을 가진다. 공액 디엔의 중합체 블록("B")은 바람직하게는 25,000 내지 1,000,000, 구체적으로는 30,000 내지 150,000 범위의 시분자량을 가진다.

본 명세서를 통해 사용된 "시분자량"이라는 단어는 폴리스티렌 검정 표준(ASTM 3536을 따름)을 사용하여 겔 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체(블록)의 분자량을 의미한다.

중합반응의 변형을 통해, 단일 불포화 결합의 탄소 원자를 백본에 혼입시켜 1,2-디엔 반복 단위를 만드는 방식, 또는 불포화 공액 결합의 모든 탄소 원자를 백본에 혼입시켜 1,4-디엔 반복 단위를 만드는 방식으로 공액 디엔을 연장시킬 수 있다. 전자의 방식에서, 폴리(공액 디엔)은 이제 중합체 백본에 부착되는 불포화 결합으로 언급되는, 이의 비닐 함량에 의해서 정의된다.

공액 디엔 부분의 비닐 함량을 증진시키는 기술이 잘 공지되어 있는데 이는 에테르, 아민 및 타 루이스 염기와 같은 극성 화합물 및, 보다 구체적으로는 글리콜의 디알킬 에테르로 구성된 그룹 중에서 선택된 것의 사용을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 변형제는 동일하거나 상이한 말단 알콕시기를 함유하고 임의로는 모노 글라임, 디글라임, 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄(이 중에서 1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직함)과 같은 에틸렌 라디칼 상에 알킬 치환체를 갖는 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르 중에서 선택된다.

적절하게는, 블록 공중합체의 총 비닐 함량은 적어도 5 wt%[폴리(공액 디엔)의 블록을 기준으로], 바람직하게는 5 내지 95 wt% 범위, 더 바람직하게는 8 내지 50 wt% 범위이다.

블록 공중합체의 제조는 당업계에 공지되어 있다. GB 1,538,266에 다수의 방법이 기재되어 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 아디페이트(예를 들면, 디에틸 아디페이트) 또는 실리콘 화합물(예를 들면, 실리콘 테트라-클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란 또는 감마-글리시독시프로필-트리메톡시실란) 또는 디- 또는 트리-비닐 벤젠의 소중합반응으로 제조한 핵과 같은 적절한 커플링제를 사용하여 적어도 두개의 디블록 공중합체 분자를 함께 커플링시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 커플링제는 에폭시화 아마종실유, 또는 에폭시화 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르)와 같은 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트(예를 들면, 벤조-1,2,4-트리이소시아네이트), 폴리케톤(예를 들면, 헥산-1,3,6-트리온), 폴리무수물 또는 폴리할로겐화합물(예를 들면, 디브로모에탄) 등 중에서 선택될 수 있다.

커플링제를 사용하면, 커플링 되지 않은 디블록 공중합체의 잔재가 최종 산물에 남겨질 것이다. 이러한 잔재를 "디블록 함량"으로 칭한다. 블록 공중합체가 완전 연속 제조에서와 같이 디블록이 특별하게 제조 또는 분리되지 않는 기술을 통 해서 제조되는 경우에, 디블록 공중합체의 최종 분량은 조정될 수 있다고 공지되어 있다. 디블록 함량은 예를 들면 탄성중합체 성분을 기준으로, 10 내지 25 wt% 및 더 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 범위일 수 있다.

블록 공중합체의 수소화처리는 US 3,700,748, US 3,663,635, DE 3401983, US 5,039,755, US 5,132,372, EP 339986, EP 434469, EP 544304, EP 795564, EP 810231, 및 WO 9525130에 기재된 수소화처리 방법과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 특히 적합한 부분적이고 선택적인 수소화처리 방법이 발명가 M.D. Parellada, J.A.Barrio, J.A.Delgado에 의해 "메탈로센: 탄성중합체 수소화처리를 위한 균질 촉매"(Rev. R. Aced. Cienc. Exactas, Fis. Nat. Madrid (1993), 87(1), 127-9)로 제목이 붙여진 문서, 및 특허문서 EP 545844; EP 584860; JP 04096904; EP 302505; JP 08106490; 및 US 5,925,717에 기재되어 있다. 특히 적합한 것은 반복 단위의 총 함량 몰/몰을 기준으로 계산하여, 1,2-부타디엔 반복 단위(A) 3 몰% 이하 및 에틸렌 반복 단위(D) 3 몰% 이하를 포함하는 부분적이고 선택적으로 수소화된 부타디엔 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있는, 2000년 7월 28일자로 출원된 동시계류중인 유럽 특허 출원 제 0306435.9호에 기재된 방법으로서, 여기에서는 1,2-부타디엔 반복 단위(A) 및 1,4-부타디엔 반복 단위(B)를 포함하는 부타디엔 중합체는 수소화처리 촉매로서 수소 및 티타늄-, 지르코늄- 및/또는 하프늄계 메탈로센 화합물 및 공촉매의 존재 하에 수소화처리되며, 또한 이 방법은 하기와 같은 특징을 가진다:

a) 수소화 촉매는 5 이상의 r1/r2 반응 속도비를 가지는데, 여기에서 r1 및 r2는 동일한 반응 조건에서 각각 반복 단위 (A) 및 (B)의 수소화처리 속도이고,

b) 공촉매는 알칼리 금속 수소화물로서, 그 자체로 첨가되거나 동일계에서 제조되며, 또한

c) 공액 디엔의 수소화처리는 반복 단위 (A)의 적어도 97%가 수소화처리될 때까지 수행된다.

수소화처리 방법의 특허문서는 모두 본원에서 참조로 인용된다.

탄성중합체 성분(B)은 총 조성물의 중량을 기준으로, 적절하게는 1 중량% 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 wt% 범위의 분량으로 역청질 조성물 내에 존재한다.

부가 성분

역청질 조성물은 또한 임의로는, 예상되는 최종 용도에 요구될 수 있는 것과 같은 타 원료를 함유할 수 있다. 따라서, 충진제는 예를 들면, 활석, 탄산칼슘 및 카본 블랙을 포함할 수 있거나, 또는 수지, 오일, 안정제 또는 난연제를 포함하는 타 성분이 혼입될 수 있다. 이러한 충진제 및 타 성분의 함량은 0 내지 40 wt%의 범위일 수 있다. 물론, 유리하다면, 타 중합체 변형제가 또한 본 발명의 역청질 조성물 내에 포함될 수 있다.

예를 들면, 탄성중합체적 성질을 나타내는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리설파이드, 폴리실리콘 및 폴리에스테르아미드 중에서 선택된 하나 이상의 추가 탄성중합체가 역청질 조성물에 첨가될 수 있다.

최종 용도

에이징 저항성이 개선된 본 발명의 중합체-역청 블렌드의 유용한 저온 및 고온 성질은 이러한 블렌드가 예를 들면 지붕용 펠트의 성분처럼 지붕용으로 쓰이는, 외부 날씨 조건에 노출되는 용도에서 유의적인 이점을 가질 수 있게 한다. 유용하게 낮은 고온 점도는 중합체-역청 블렌드가 보다 쉽게 가공될 수 있음을 의미할 뿐 아니라 이들이 최대 허용 가공 점도에 도달하기 전에 많은 양의 충진제를 혼입시킬 수 있음을 의미하는데, 즉 충진제가 주로 사용되는 용도에서 비용이 보다 저렴한 산물을 생산할 수 있게 한다.

본 발명의 중합체 그 자체 및/또는 역청질 조성물이 사용될 수 있는 다른 용도로는 도로포장, 방음, 접착제, 봉합제 또는 코팅 조성물 및/또는 진동 완충 조성물이 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.

탄성중합체

비교예로서 사용된 중합체 A는 약 30 wt%의 스티렌 함량, 약 400,000의 시분자량, 약 44 wt%의 비닐 함량, 및 약 92%의 커플링 효율(감마 글리시독시-프로필트리메톡시실란 사용)을 갖는 측쇄형 SBS형 중합체이다. 표 1에는 1,4-디엔 반복 단위의 비닐 함량 및 시스/트랜스 함량을 실었다.

중합체 1-3은 중합체 A의 수소화된 버젼이다. 중합체 1은 티타늄계 수소화 촉매를 사용하여 모든 비닐기를 제거함으로서 부분적이고 선택적으로 수소화된 것이다. 중합체 2 및 3은 비교용으로서, 디엔 반복 단위(비선택적)가 30 몰%(니켈계 수소화 촉매 사용)까지, 또는 70 몰%(코발트계 수소화 촉매 사용)까지 수소화된 중 합체를 나타낸다. 이들의 특성 또한 표 1에 실려있다.

비교예로서 사용된 중합체 B는 약 30 wt%의 스티렌 함량, 약 380,000의 시분자량, 약 8 wt%의 비닐 함량, 및 약 90%의 커플링 효율(GPTS)을 갖는 측쇄형 SBS형 중합체이다. 중합체 4는 이들의 부분적이고 선택적으로 수소화된 버젼인 반면, 중합체 C는 중합체 B에 상응하는 고비닐 버젼이다. 이들 중합체의 비닐 함량 및 시스/트랜스 함량은 표 2에 실려있다.

중합체	A	1	2	3
비닐[%]	44	0	26	6
시스/트랜스[%]	56	56	43	24

중합체	B	4	C
비닐[%]	8	0	61
시스/트랜스[%]	92	92	39

역청질 조성물

상기 언급한 중합체 12 wt%를 함유한 마스터 뱃치를 Silverson L4R 고전단 혼합기를 사용하여 시판되는 B-180 역청으로 만들었다. 역청을 160℃까지 가열한 뒤, 추후에 중합체를 첨가하였다. 블렌딩 할 때, 온도를 180℃까지 증가시키는데, 이것은 혼합기로부터의 에너지 유입에 의해 유발된다. 형광 현미경으로 관찰하였을 때 균질한 블렌드가 수득될 때까지 이 온도에서 블렌딩을 계속하였다.

시험 방법

충진제 없이 조성물 상에서 표준 측정, 즉, 25℃에서 침투력, 연화점, DIN 유동 저항 및 저온 굽힘성 측정을 수행하였다.

변형시킨 하케 회전점도측정기(Haake Rotoviscometer)에서 겔화 시험(가교결합)을 수행하였다. 따라서, 미리 만들어 둔 조성물 50 g을 200℃에서 300 rpm 회전속도의 닻 모양 교반기를 사용하여 교반하고, 20 Nl/hr의 일정한 공기 흐름을 샘플의 표면 위에 불어넣었다. 교반기를 하케 점도측정기의 측정 장치에 직접 부착하여, 겔화가 시작되는 지표가 되는 샘플의 점도 증가를 하케 점도측정계의 토크 시그널에서의 증가로서 기록하였다. 이 토크 시그널은 샘플의 점도에 대한 척도이며, 갑작스러운 가파른 토크 증가가 상대 점도가 가파르게 증가하는 것을 나타낼 때까지 관찰한다. 이 가파른 점도 증가가 발생한 뒤 시간수는 조성물의 겔화 성향에 대한 척도가 된다.

실시예 A, 1-3

B-180 역청 조성물 내 12% 중합체의 전형적인 성능 특성이 표 3에 제시된다.

중합체	실시예 A	실시예 1	실시예 2	실시예 3
25℃에서의 침투력, dmm	45	47	43	42
R & B, ℃	129	131	133	142
유속, ℃	115	115	110	110
저온 굽힘성, ℃	-25	-30	-25	-15

결과

조성물 1은 선택적으로(비닐만) 수소화시킨 SBS를 함유한 화합물의 성능 특성을 보인다. 중합체 1을 함유하는 조성물의 저온 굽힘성은 다른 조성물보다 훨씬 좋았다. 이는 다른 SBS 중합체의 Tg와 비교하여, 선택적 수소화된 SBS의 Tg를 낮춤으로서 기인한 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 이 조성물은 R & B 연화점 및 유동 저항의 매력적인 조합을 보인다.

조성물 2 및 3은 부분적(무작위) 수소화된 SBS 중합체를 함유한 화합물의 초기 성능 특성을 보인다. SBS에서 SEBS로 (부분적, 무작위) 수소화시킴으로써, 중합체의 Tg는 증가할 것이며, 이는 조성물 3에서 좋지 못한 저온 굽힘성으로 반영된다. 또한, 짧은 로딩 시간 및 승온에서 네트워크의 강도를 반영하는 연화점 R & B는 증가할 것인 반면, 긴 로딩 시간에서 고온 저항을 반영하는 유동 저항은 역청내 SEBS 중합체와 덜 적합하기 때문에 더 나빠질 것인데, 즉, 긴 로딩 시간에서, 역청내에 존재하는 아스팔트는 승온에서 중합체 네트워크를 통과해 버릴 것이며, 이는 조성물 3에 의해 또한 반영된다.

더 낮추어진 부분적 수소화 수준을 갖는 SBS를 함유한 화합물인 조성물 2의 결과는, 조성물 A 및 조성물 3의 결과 사이의 결과를 보인다.

뿐만 아니라, 중합체 1은 이의 비수소화된 전구체의 결과와 비교하여 역청에서의 유사한 성능 특성을 보이지만, 저온 굽힘성에서의 개선을 보이는 것으로 결론내릴 수 있다.

겔화 실험, B, 4, C(겔화)

중합체 A, 1-3 이외에도, 다양한 비닐 함량을 함유한 3가지 추가의 중합체를 B-180 역청에서의 겔화 성향에 대해 스크리닝하였다(표 2 참조).

스크리닝의 결과는 표 4에 요약되어 있다.

B-180 역청내 12% 중합체의 겔화에 걸리는 시간

중합체	A	1	2	3	B	4	C
겔화에 걸리는 시간 [hr]	15	>170*	36	>170*	50	88	10
*) 실험 취소- 그 때까지도 겔화가 관찰되지 않았다

중합체 C는 비닐 함량이 높아질 수록, 겔화에 대한 저항성이 나빠지는 것을 확증하였고(중합체 1 참조), 중합체 4는 선택적인 수소화가 겔화에 대한 저항성을 개선시킴을 확증하였다(중합체 1 참조).

표 4에서 발견된 결과는 또한, 중합체 1 및 3에 대해서, 개선된 겔화 저항을 설명하지만, 선택적으로 수소화된 중합체 1을 함유한 화합물의 성능 특성은 부분적으로 수소화된 중합체 3을 함유한 화합물의 성능 특성과 비교하여서는 상당히 좋다는 것을 설명한다.

Claims (9)

1. 역청질 성분(I), 및 폴리(일비닐방향족 탄화수소)의 적어도 두 개의 말단 블록 및 폴리(공액 디엔)의 적어도 하나의 블록을 포함하는 블록 공중합체(II)을 포함하는 역청질 조성물로서, 상기 (II)는 공액 디엔으로서 부타디엔을 포함하는 부분적으로 수소화된 블록 중합체이고, 부분적으로 수소화되었을 때 상기 폴리(공액 디엔) 블록은 공액 디엔 반복 단위의 총 함량 몰/몰을 기준으로 계산하여, 3 몰% 이하의 1,2-디엔 반복 단위(A) 및 20 몰% 이하의 에틸렌 반복 단위(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 역청질 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항의 조성물을 사용하여 제조한 지붕.