TW548314B - Bituminous composition with reduced gelation tendency - Google Patents

Description

_—― ___B7 54豈3、1秦明説明（1) 發明概要_ 本發明係關於瀝青組合物，其在加工過程中具有減低膠 化的傾向’同時具有優良的高溫及低溫性能。 登明背景_ 現今應用於屋頂氈、管路塗料、道路、消音板、塗佈地 碑、接合岔封配方和拖把黏著劑的主要比例均以改良的瀝 青組合物，亦即包含瀝青組分和彈性體組分的瀝青組合物 為材料，該彈性體組分典型地為苯乙烯系嵌段共聚物，諸 如SBS(聚笨乙烯-聚丁二烯·聚笨乙烯）、SEBS(聚苯乙烯-聚（ 乙烯-丁烯）_聚苯乙烯）' SIS(聚苯乙烯_聚異戊二烯·聚苯乙 烯）、SEPS(聚苯乙烯-聚（乙烯·丙烯）·聚苯乙烯）及其類似物 。改良的瀝青組合物相對於傳統系統（吹製瀝青）的優點包括 •改良的抗疲勞性（屋頂重覆熱變動的調節）、改良的可撓性 (特別是在低溫下）、改良的強度（可藉由全部或部分取代傳 統吹製遞青塗佈系統使氈的股數減少）、對永久變形、穿刺 及撕裂之改良的抵抗性、以及改良的彈性，使裂縫和接頭 的橋移動有較大的空間。 特別值彳于注意的是苯乙婦系嵌段共聚物為具有相對高4‘乙 烯’’含量的SBS類聚合物，亦即丁二烯部分的量係將至少1〇 莫耳百分比的量（以總丁二烯含量計）以丨，2•加成反應加到聚 合物的骨幹中。這些改良的加工耐久性聚合物在瀝青組合 物中具有優良的高溫黏度和老化特性。 不幸的是，高乙烯聚合物，亦即IPD翠食物（IPD為一商 標）與平常的SBS或SEBS類聚合物比較，/在遭逢或储存於 -4-

548314 A7 _______B7 五、發明説明（2 ) 高溫時有交連增加的傾向（膠化傾向），此乃由於高乙烯含 量之故。例如，在拖把黏著劑和/或其他需要高摻合溫度（ 大於200 C )的應用上，較佳地是使用全氫化的sebs類聚合 物，雖然他們的價格較高，但由於SBS類聚合物和高乙烯聚 合物在咼溫下較易交連，因此其仍被使用。 因此應感興趣的是發現一種結合了 IPD聚合物的高溫黏度 和老化特性’以及SEBS類聚合物通常具有減低膠化傾向的 苯乙烯系嵌段共聚物。 除此之外，應感興趣的是發現一種與各種瀝青之相容性 增加的苯乙烯系嵌段共聚物。含有大於3重量百分比的一般 苯乙烯系嵌段共聚物和例如委内瑞拉瀝青的瀝青組合物可 能由於相分離而有儲存能力不足的問題。當發生相分離時 由於含k多聚合物的相其實質黏度增加，組合物將較不 容易加工。 發明簡單說明 所以本發明提供一種包含瀝青組分（I)、含有至少兩個聚（ 單乙烯芳烴）末端嵌段及至少一個聚（共軛二烯）嵌段的嵌段 共聚物（II)、以及可視需要添加的填料（111)的瀝青組合物， 其中（Π)是一種部份的、選擇性氫化的嵌段聚合物，包含丁 二烯作為共軛二烯。其中聚（共軛二烯）嵌段以總莫耳含量除 以共軛二烯循環單位的莫耳數計，具有在5_95莫耳百分比 ，較佳地是6-70莫耳百分比，更佳地是8_5〇莫耳百分比範圍 中之1，2-一烯循％單位（Α)的初始含量；而在部份氫化反應 後，其包含少於3莫耳百分比的丨，2•二烤循環單位和少於 -5- 本紙張尺度適用中國國豕標準<CNS) Α4規格(210 X 297公爱*) 548314 A7

發明説明 =)莫耳百分比，較佳地少於3莫耳百分比的乙烯循環單位 IJlji細說明 瀝青組合物的組分將說明於後。 SJi 存在於根據本發明之瀝青組合物中的瀝青組分可以是天 然生成的瀝青或由礦油衍生而得者。由裂解法得到的石油 =青和煤焦油也可以與各種瀝青物質之摻合物一樣用作瀝 月組分。適當組分的例子包括蒸餾或“直餾瀝青，，、沉澱瀝 青（例如丙烷瀝青）、吹製瀝青（例如催化吹製瀝青或多級）及 其混合物等。其他適當的瀝青組分包括一或多種這些瀝青 與諸如石油萃取物（例如芳族萃取物）、餾出物或殘渣等增效 劑（助熔劑）或與油類的混合物。適當的瀝青組分（不論是直 餾瀝青或混煉的瀝青）為那些在2 51時具有由5 〇至2 5 〇 d m m 範圍之針入度者。通常具有由15〇至25〇 dmm範圍之針入度 的直餾或蒸餾瀝青最易於使用。相容與不相容的瀝青均可 以使用。 彈性艚 根據本發明之瀝青組合物含有至少一個嵌段共聚物作為 彈性體組分，該嵌段共聚物包含至少兩個聚（單乙烯芳烴）末 端嵌段以及至少一個部份的、選擇性氫化的聚（共軛二烯）嵌 奴。该共軛二烯主要為丁二烯（至少8〇莫耳百分比，較佳地 至少90莫耳百分比），但是該嵌段可包含由每個單體含5至8 個碳原子之共軛二烯衍生而來的循環單位，例如甲基- -6 -

548314 A7 _B7 五、發明説明（4 ) 厂3-丁二烯（異戊二烯）、2,3-二甲基-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯 和U2-己二烯。適當的單乙烯芳烴為鄰-甲基苯乙烯、對-甲 基苯乙烯、對·第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α—甲 基笨乙烯、乙烯萘、乙烯甲苯、乙烯二甲苯及其類似物或 其混合物，特別是苯乙烯。 這二甘入#又共聚物可以是直線或分枝的，以及對稱或不對 稱的。一個適當嵌段共聚物的較佳實例為具A-B-A組態的三 嵌段共聚物，其中” A”代表聚（單乙烯芳烴）嵌段，而” B，，代 表聚（共軛二烯）嵌段。這些嵌段共聚物可以更進一步以單乙 烯芳烴在最終嵌段共聚物中的含量、其分子量和微結構來 界定，如下文所討論。 最終敗段共聚物之單乙烯芳烴含量較適當地是在由⑺ 至70，更佳地由20至50重量百分比的範圍（以總嵌段共聚 物計）。 單乙烯芳烴之聚合物嵌段（“A”）較有利的是具有由2,〇〇〇至 100’000，特別是5,〇〇〇至5〇,〇〇〇範圍内的視分子量。共軛二 烯之聚合物嵌段(“B”)較佳的是具有由25，_至1〇〇〇，_ , 特別疋30,〇〇〇至150,000範圍内的視分子量。 在整份專利說明書中所使用的‘‘視分子量，，一詞表示以使 用聚苯乙烯校正標準之凝膠層析儀（Gpc)所柯得的聚合物（ 嵌段）的分子量（根據ASTM 3536)。 經由聚合反應的改良，可以使共概二烯以如下的方式增 長：。將單-不飽和鍵的碳原子併人骨幹中（產生u-二稀^ 環單位）’或將不飽和共軛二烯鍵的所有碳原子併入骨幹 本紙張尺度適用中S國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董）—~ -~~ -- 548314 A7 -------B7 五、發明説明（5 ) 中（產生1，4-二烯循環單位）。關於前者，聚（共輛二烯）參照 現已被接在聚合物骨幹的不飽和鍵，係以其乙烯含量來定 義。 提向共親二烯部份之乙烯含量的技術已為吾人所熟知， 且可以涉及極性化合物，如醚類、胺類及其他路易士鹼， 和更特別的那些選自由二醇的二烷基醚所組成之群的使用 。較佳的改質劑係選自乙二醇的二烷基醚，其含有相同或 不同的末端烷氧基，且在乙烯自由基上可視需要具有烷基 取代基’諸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基 乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、卜乙氧基-2,2-第三丁氧基乙烷， 其中1，2 -一乙氧基丙燒是較佳的。 適當的嵌段共聚物之總乙烯含量至少為5重量百分比（以 1 (共輛一烯）的喪段計），較佳地是在5至9 5，更佳地是在§ 至50重量百分比的範圍。 嵌段共聚物的製備在此項技藝中是已知的。在英國專利 第1，5 3 8，2 6 6號中描述了很多方法，例如嵌段共聚物可以夢 由使用適當的耦合劑將至少兩個二嵌段共聚物分子偶合在 一起。適當的耦合劑諸如己二酸酯類（例如己二酸二乙醋） 或矽化合物（例如四氣化矽、二曱基二氣矽烷、甲基二氣石夕 烷或r-環氧丙醇丙基-三甲氧基矽烷），或由二-或三·乙烤 苯的低聚合反應製備的核。其他耦合劑可以選自多環氧化 物，如環氧化的亞麻仁油或環氧化的雙酚（例如雙盼A的二 細水甘油_ )、多異氰酸酷（例如苯并-1，2，4 -三異氣酸) 多酮（例如1，3,6-三己酮）、聚酐或多鹵化物（例如二漠乙院） ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公嫠) -----— _ 548314 A7 ______B7 五、發明説明（6 ) 及其類似物。 使用|禺合劑時’未耦合的二嵌段共聚物的殘基將留在最 終產物中，此殘基將被作為“二嵌段含量，，的參考。當經由 種/又有一嵌段被特定製備或分離（例如在全順序製備下）的 技術來製備嵌段共聚物時，已知二嵌段共聚物的最終量是 可以調整的。以彈性體組分計，二嵌段含量可以例如在由 1 0到25重量百分比，較佳地在由1 5到25重量百分比的範圍 中。 嵌段共聚物的氫化可以在類似於如美國專利第3,7〇〇,748 號、美國專利第3,663,635號、德國專利第3401983號、美國 專利第5,039,755號、美國專利第〇,5 13,272號、歐洲專利第 339986號、歐洲專利第434469號、歐洲專利第544304號、 歐洲專利第795564號、歐洲專利第81023 1號及WO 9525 130 中所描述之氫化方法的方式下進行。特別適合之部份的、 選擇性氫化的方法係描述於由作者M.D.帕羅拉達 (Parellada)、J.A.巴里歐（Barrio)和 J.A·德爾加多（Delgado) 所發表’名為 Metallocenes : homogeneous catalysts for elastomer hydrogenation” 的文獻（Rev. R. Aced. Cienc. Exactas，Fis· Nat· Madrid (1993)，87(1)，127-9)，以及專利 文件如歐洲專利第545844號、歐洲專利第584860號、曰本 專利公告第04096904號、歐洲專利第302505號、日本專利 公告第081064 90號及美國專利第5,925,717號中。特別適合 的是描述於共同審理中之歐洲專利申請案第〇3 0643 5.9號（於 28/07/2000提出申請）中的方法，其描述一種製備部份的、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 548314

選擇性氫化的丁二稀聚合物(以總含量莫耳數除以循環單位 的莫耳數計，其含有不多於3莫耳百分比的1，2-丁二烯循環 早位⑷和不多於3莫耳百分比的乙烯循環單位⑼)之製程的 方法’其中含有1，2-丁二稀循環單位（A)和μ•丁二稀循環單 位（Β)的丁-烯聚合物係、在氫氣及以欽、锆和/或給為基材的 金屬錯合物化合物作為氫化觸媒和輔觸媒的存在下被氯化 ，其特徵為： a) 氮化觸媒具有rl/r2大於5的反應速率比，其中出”2 分別為相同反應條件下循環單位（A)和（B)的氫化速率； b) 輔觸媒為驗金屬氫化物，可直接加入使用或就地製備 ;且 c)共軛二烯的氫化一直進行到至少97%的循環單位（八) 被氫化為止。 關於氫化方法的專利文件均以引用的方式包括在本文 中。 彈性體組分（B)係以總組合物計，由i至2〇重量百分比， 較佳地由6至15重量百分比範圍的量適當地存在瀝青組合物 中。 ° 附力口組分 瀝青組合物也可以視需要地（例如所應用的用途可能需要 )含有其他成分’因此填料可以包括例如滑石、碳酸舞和碳 黑’或其他成分包括樹脂、油脂、安定劑或阻燃劑等均可 以被加入。這些填料或其他組分的含量可以在由〇到4〇重量 百分比之多的範圍。當然，若是有利的，其他聚合物改質 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 548314 A7 ______B7 五、發明説明（8 ) 劑也可以加入本發明的瀝青組合物中。 匕譬如也可能添加更多彈性體，例如選自聚酯、聚丙烯酸

Sa夕硫化物、聚矽酮和聚醯胺酯的一種到瀝青組合物中 以展現彈性性質。 1終用i余 本發明之聚合物-瀝青摻合物有用的低溫及高溫性質伴隨 改良的抗老化性使該摻合物在應用於會使其曝露在外在氣 候條件下，諸如在屋頂材料應用（例如作為屋頂氈的組分）的 用途有顯著的好處。有用地、低的高溫黏度不但表示聚合 物-瀝青摻合物可以更容易加工，而且表示他們可以允許更 大置的填料在達到最大可加工黏度前加入，因而使那些普 遍使用填料的應用得到較便宜的產品。 可使用聚合物本身和/或本發明之瀝青組合物的其他應用 為在道路、消音板、黏著劑、填縫劑或塗料組合物和/或在 減震組合物方面。 下面的實例用來說明本發明。 彈性體_ 用作對照的聚合物A為一分支型SBS類聚合物，其具有約 30重量百分比的笨乙烯含量，約4〇〇〇〇〇的視分子量，約44 重量百分比的乙烯含量以及約92〇/❶的偶合效率（使用7 -環氧 丙醇-丙基三甲氧基矽烷）。表1列出1，4-二烯循環單位的乙 烯含量和順/反含量。 聚合物1-3為聚合物a的氫化型。聚合物1係使用以鈦為基 材的氫化觸媒部份地、選擇性地氫化，由此將所有乙烯基 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 548314

矛夕除♦合物2和3則用來作為對照及說明氫化的聚合物， 其一烯循壞單位（非選擇性地）被氫化至30莫耳百分比（使用 以鎳為基材的氫化觸媒）或至7〇莫耳百分比（使用以鈷為基材 的氫化觸媒）。他們的性質也包含在表1中。 來合物B(作為對照用）為一分支型SBS類聚合物，其具有 約30重置百分比的苯乙烯含量，約38〇,〇⑻的視分子量，約 8重里百分比的乙烯含量以及約9〇%的偶合效率⑴pTs)。聚 合物4是其部分地、選擇性地氫化型，而聚合物c則是聚合 物B之相當高乙烯含量型。這些聚合物的乙烯含量和順/反 含量均列於表2。 表1 聚合物 A 1 2 3 乙烯基[%] 44 0 26 6 順/反[%] 56 56 43 24 表2 聚合物 B 4 C 乙烯基[%] 8 0 61 順/反[%] 92 92 39 遞青組合物 含有12重量百分比之前述聚合物的母膠係使用矽弗森 (Silvers on) L4R南剪切混合器在市售的ngQ遞青中製造。 將瀝青加熱到16(TC後接著加入聚合物，摻合時，因為來自 展合器的此篁輸入，溫度會增加到1 8 〇 。在此溫度下持續 進行摻合，並以螢光顯微法監測直到獲得均勻的摻合物為 -12- 本紙張尺度適财國SI家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐） ------— 548314 A7 ___ B7 五、發明説明（~~) " '^ - 止。 試驗方法 對不含填料之組合物進行標準評估，亦即對25亡時的針 入度、軟化點、DIN流阻和冷幫、曲的測定。 膠化試驗（交連）係在改良的哈其旋轉黏度計（Haake Rotoviscometer)中進行。將50克已製好的組合物以錨型攪 拌器在200 °C、300每分轉數的旋轉速率下擾伴，同時在樣 品的表面吹入怪流量為2 0 N1 /小時的空氣。搜拌5|係直接連 接到哈其旋轉黏度計的量測裝置上，因此樣品黏度的增加（ 表示膠化開始）會以哈其扭矩信號的增加來記錄。此扭矩信 號是對樣品黏度的量測’且一直被監測直到顯示相對黏度 突然增加的驟然、陡峭的扭矩增加為止。數小時後所發生 的這種陡峭的黏度增加是對組合物膠化傾向的量測。 實驗A，1-3 12°/。在B -1 80瀝青組合物中的典型性能如表3所示。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 548314 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表3 聚合物 實驗A A 實驗1 1 實驗2 2 實驗3 3 2 5°C的針入度，dmm 45 47 43 42 R&B, °c 129 131 133 142 流動，通過°c 115 115 110 110 冷彎曲，通過°c -25 -30 -?5 -15 結果 組合物1顯示含有選擇性（只有乙烯基）氫化的SBS之化合 物的性能。含有聚合物1之組合物的冷彎曲比其他組合物者 為佳，此咸信是因為相較於其他SBS聚合物的Tg，選擇性 氫化之SBS的低Tg之故。除此之外，此組合物顯示一種 R&B軟化點和流阻的魅力組合。 組合物2和3顯示含有部份（隨機的）氫化的SBS聚合物之化 合物的性能。SBS(部分的、隨機的）氫化成SEPS時，聚合物 的Tg將會增加，此可由組合物3較差的冷彎曲反映出。再者 ’反映高溫、短裝料時間下之網狀結構強度的軟化點r&B 將增加；同時由於SEBS聚合物在瀝青中的相容性較差，反 映長裝料時間下之高溫阻力的流阻也會較差；亦即在長裝 料時間下’存在於瀝青中的瀝青烯會在高溫下由聚合物網 狀結構流出，此亦經由組合物3反映出。 組合物2(含有部分氫化程度較低之SBS的化合物）的結果 顯示了介於組合物A和組合物3間的結果。 除此之外’可以做結論為聚合物1與其未氫化的前躺體比 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 548314 A7 ___ B7五、發明~) " 〜-- 較，在瀝青中顯示了類似的性能，然而具有改良的冷彎曲 性質。 7 歷驗B、4、C (膠化） 除了聚合物A、1-3外，三個具有不同乙烯含量的額外聚 合物也在B-180瀝青中審查其膠化傾向（參照表2)。 審查的結果摘述於表4中。 聚合物之B-180瀝青產生膠化 聚合免^ A 1 2 3 b ~~15 >170#)~~36 >170^~7^ 時間[小時] }實驗取消-仍觀察不到膠化 聚合物C確認了高乙烯含量會導致較差的抗膠化性（見聚 合物1)’同時聚合物4確認選擇性氫化改善了對膠化的抵抗 性（見聚合物1)。 表4所發現的結果也說明了聚合物1和3對膠化的改良抵抗 性。然而，含有選擇性氫化的聚合物1之化合物的性能明顯 地比含有部分氫化的聚合物3之化合物者為佳。 4_C 88 10

裝 訂

-15- 本紙張尺度適用巾a ®家樣準(CNS) A4規格(训x 297公董) ___

Claims (1)

1. 548314

   第090129650號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年1月) 一種歷青組合物，其包含瀝青組分（1)、含有至少兩個聚（ 單乙埽芳烴）末端嵌段及至少一個聚（共軛二烯）嵌段的嵌 段共聚物（II)、以及可視需要添加的填料（111),其中組分 (II)的量以組合物計係介於1-20重量百分比之範圍内，其 中（Π)是一種部份氫化的嵌段聚合物，包含丁二晞作為共 輛二烯；以總莫耳含量除以共軛二烯循環單位的莫耳數 片’其中聚（共輛二婦）後段在部份氫化反應後包含少於3 莫耳百分比的1，2-二晞循環單位（A)和少於20莫耳百分比 的乙烯循環單位（D)。 2 ·如申凊專利範圍第1項之歷青組合物，其中聚（共輛二缔） 嵌段以總莫耳含量除以共軛二婦循環單位的莫耳數計， 具有在5-95莫耳百分比範圍中之ι，2-二烯循環單位（A)的 初始含量。 3·如申請專利範圍第1或2項之瀝青組合物，其在部份氫化 反應後，以總莫耳含量除以共軛二烯循環單位的莫耳數 計，包含少於3莫耳百分比的1，2-二婦循環單位（A)和少 於3莫耳百分比的乙烯循環單位（D)。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之組合物，其中聚（共輛二稀·） 嵌段是由每個單體含4到8個碳原子的聚合共軛二婦所組 成0 5·如申請專利範圍第1或2項之組合物，其中聚（單乙婦芳烴 )嵌段係由聚合的苯乙晞、鄰-甲基苯乙婦、對-甲基苯乙 晞、對-第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙缔' 甲基苯 乙缔、乙晞萘、乙烯甲苯、乙烯二甲苯或其混合物所組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 548314 A8 B8 C8

   成。 6·如申請專利範圍第丨或2項之組合物，其中最終嵌段共聚 物的單乙婦芳煙含量係適當地在由10至7 0的範圍。 7. 如申請專利範圍第1或2項之組合物，其中單乙烯芳烴的 聚合物嵌段（“Α”）具有在2,000至100,000範圍中的視分子 量’而共軛二婦的聚合物嵌段（“Β”）具有在25,〇〇〇至 1，〇〇〇,000範圍中的視分子量。 8. 如申請專利範圍第1或2項之組合物，其係用於屋頂應用 中。 -2- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) Α4規格(210X297公釐)