JP4030870B2 - ゲル化傾向を低減させたビチューメン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加工中にゲル化する傾向を低減させると共に、高温および低温での優れた性能特性を有するビチューメン組成物に関する。

今日利用されているルーフィングフェルト、パイプ用塗料、道路、防音パネル、コーティングカーペットタイル、ジョイントシーリング剤、およびモッピング接着剤（ｍｏｐｐｉｎｇ ａｄｈｅｓｉｖｅ）の大部分は、改質されたビチューメン組成物、例えば、ビチューメン成分と、エラストマー成分、一般的にはＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ［エチレン−ブチレン］−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ［エチレン−プロピレン］−ポリスチレン）などのスチレンブロックコポリマーとを含むビチューメン組成物で製造されている。従来系（ブローンビチューメン）に勝る改質されたビチューメン組成物の利点には、改善された疲労抵抗（繰り返される屋根の温度変化への適応）、（特に低温での）改善された可撓性、（従来のブローンビチューメンでコートされた系の全てまたは一部の代りに使用することにより、フェルト層の数を削減することが可能になる）改善された強度、永久変形、破壊および引裂きに対する改善された抵抗力、ならびにクラックとジョイントの動きを橋渡しする能力を高める改善された弾力性が含まれる。

特に重要なスチレンブロックコポリマーは、比較的高い「ビニル」含有量を有する、すなわち、１，２−付加によってポリマー主鎖中に組み込まれたブタジエン部分の含有量が（ブタジエンの総含有量に対して）少なくとも１０モル％である、ＳＢＳタイプのポリマーである。これらの加工耐久性を改善した（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）ポリマーは、ビチューメン組成物中で優れた高温粘性および優れたエージング特性を有する。

残念ながら、高ビニルポリマー、すなわちＩＰＤポリマー（ＩＰＤは商標）は、従来のＳＢＳまたはＳＥＢＳタイプのポリマーと比べて、高温に曝されたり高温で貯蔵されたりしたときに架橋する傾向（ゲル化傾向）が高い。これは、ビニル含有量が高いためである。例えば、マッピング接着剤および／または高い混合温度（２００℃超）を必要とする他の用途では、十分に水素化されたＳＥＢＳタイプのポリマーを使用することが好ましい。ＳＢＳタイプのポリマーおよび高ビニルポリマーの方が高温で架橋に対して脆弱であるため、より高コストであるにもかかわらずＳＥＢＳタイプのポリマーが使用されている。

したがって、ＩＰＤポリマーの高温粘性およびエージング特性と、通常はＳＥＢＳタイプのポリマーと関連付けられる低減されたゲル化傾向とを兼ね備えたスチレンブロックコポリマーを見出すことがきわめて重要であろう。

さらに、様々なビチューメンとの相容性を高めたスチレンブロックコポリマーを見出すことがきわめて重要であろう。従って、３重量％超の通常のスチレンブロックコポリマーと例えばベネズエラのビチューメンとを含むビチューメン組成物は、相分離のために貯蔵性が不十分であることがある。相分離が起こると、ポリマーリッチ相で実質的に粘性が増加するため、組成物の加工性が低下する。

したがって、本発明は、ビチューメン成分（Ｉ）と、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）の末端ブロックおよび少なくとも１つのポリ（共役ジエン）のブロックを含むブロックコポリマー（ＩＩ）と、場合によって充填剤（ＩＩＩ）とを含んでおり、（ＩＩ）は共役ジエンとしてブタジエンを含む、部分的に選択的に水素化されたブロックポリマーであり、共役ジエン繰り返し単位の総含有量（モル／モル）に基づいて計算して、ポリ（共役ジエン）ブロックが、５〜９５モル％、好ましくは６〜７０モル％、より好ましくは８〜５０モル％の範囲の１，２−ジエン繰り返し単位（Ａ）の初期含有量を有し、部分水素化後には３モル％未満の１，２−ジエン繰り返し単位（Ａ）、および２０モル％未満、好ましくは３モル％未満のエチレン繰り返し単位（Ｄ）を含むビチューメン組成物を提供する。

ビチューメン組成物の諸成分について以下に述べる。

ビチューメン
本発明によるビチューメン組成物中に存在するビチューメン成分は、自然に存在するビチューメンでも、鉱油から誘導されたものでもよい。また、様々なビチューメン材料の混合物と同様に、分解処理によって得られた石油ピッチおよびコールタールをビチューメン成分として使用することができる。適切な成分の例には、留出物または「直留ビチューメン」、沈殿ビチューメン、例えばプロパンビチューメン、ブローンビチューメン、例えば接触（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ）ブローンビチューメンまたはマルチグレード、およびこれらの混合物が含まれる。他の適切なビチューメン成分には、これらのビチューメンの１つまたは複数と、石油抽出物、例えば芳香族の抽出物、留出物または残渣などのエキステンダー（フラックス）との混合物、あるいは油との混合物が含まれる。適切なビチューメン成分は（「直留ビチューメン」または「フラックスビチューメン」のいずれも）、針入度が２５℃で５０〜２５０ｄｍｍの範囲のものである。一般に、針入度が１５０〜２５０ｄｍｍの範囲である直留または留出されたビチューメンが、使用するのに最も好都合である。相容性および非相容性のビチューメンのどちらも使用することができる。

エラストマー
本発明によるビチューメン組成物はエラストマー成分として、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）の末端ブロック、および少なくとも１つの部分的に選択的に水素化されたポリ（共役ジエン）のブロックを含む、少なくとも１つのブロックコポリマーを包含する。前記共役ジエンは、主に（少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％は）ブタジエンであるが、前記ブロックは、モノマー毎に５〜８個の炭素原子を含む共役ジエンから誘導された繰り返し単位、例えば２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，２−ヘキサジエンを含むことができる。適切なモノビニル芳香族炭化水素は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなど、またはこれらの混合物であり、特にスチレンが適切である。

これらのブロックコポリマーは線状でも分枝状でも、また対称でも非対称でもよい。−適切な−ブロックコポリマーの好ましい例は、構成がＡ−Ｂ−Ａ（「Ａ」はポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックを表し、「Ｂ」はポリ（共役ジエン）ブロックを表す）で表されるトリブロックコポリマーである。以下で論じるように、これらのブロックコポリマーはさらに、最終的なブロックコポリマー中のモノビニル芳香族炭化水素の含有量、その分子量およびそのミクロ構造によって特徴付けることができる。

最終的なブロックコポリマーのモノビニル芳香族炭化水素の含有量は、適切には（ブロックコポリマー全体に対して）１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。

モノビニル芳香族炭化水素のポリマーブロック（「Ａ」）は、有利には２，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲の見かけ分子量を有する。共役ジエンのポリマーブロック（「Ｂ」）は、好ましくは２５，０００〜１，０００，０００、特に３０，０００〜１５０，０００の範囲の見かけ分子量を有する。

本明細書を通して使用する「見かけ分子量」という用語は、（ＡＳＴＭ３５３６による）ポリスチレン校正標準を用いてゲルクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリマー（ブロック）の分子量を意味する。

重合の改質により、１つの不飽和結合の炭素原子を主鎖に組み込んで１，２−ジエン繰り返し単位を生じる方法で、あるいは不飽和な共役結合のすべての炭素原子を主鎖に組み込んで１，４−ジエン繰り返し単位を生じる方法で、共役ジエンを成長させることができる。前者の方法に関しては、ポリ（共役ジエン）は、その時にポリマー主鎖に連結する不飽和結合を指すビニル含有量によって特徴付けられる。

共役ジエン部分のビニル含有量を高めるための技術はよく知られており、エーテル、アミン、および他のルイス塩基、より具体的にはグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択されたものなど、極性化合物の使用を伴うことがある。最も好ましい改質剤は、同一または異なる末端アルコキシ基を含み、場合によってはエチレン基上にアルキル置換基を有するエチレングリコールのジアルキルエーテル、例えばモノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチレンなどから選択され、このうち１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。

適切には、ブロックコポリマーの全ビニル含有量は、（ポリ（共役ジエン）のブロックに対して）少なくとも５重量％であり、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは８〜５０重量％の範囲である。

ブロックコポリマーの調製は当技術分野でよく知られている。英国特許第１，５３８，２６６号にはいくつかの方法が記載されている。例えば、ブロックコポリマーは、アジピン酸エステル（例えばアジピン酸ジエチル）またはケイ素化合物（例えば、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、もしくはγ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン）などの適切なカップリング剤、あるいはジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンのオリゴマー化によって調製した核等のカップリング剤を使って、少なくとも２つのジブロックコポリマー分子を一緒にカップリングすることによって調製することができる。他のカップリング剤は、エポキシ化された亜麻仁油もしくはエポキシ化されたビスフェノール（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）などのポリエポキシド、ポリイソシアナート（例えばベンゾ−１，２，４−トリイソシアナート）、ポリケトン（例えばヘキサン−１，３，６−トリオン）、ポリ無水物またはポリハロゲン化物（例えばジブロモエタン）などから選択することができる。

カップリング剤を用いると、最終生成物中に結合していないジブロックコポリマー残基が残る。この残基を「ジブロック含有量」と呼ぶ。完全な逐次合成などジブロックを特に生成または分離することのない技術によってブロックコポリマーを調製する場合には、ジブロックコポリマーの最終量を調節できることが知られている。ジブロック含有量は、例えばエラストマー成分に対して１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲とすることができる。

ブロックコポリマーの水素化は、米国特許第３，７００，７４８号、米国特許第３，６６３，６３５号、ドイツ特許第３４０１９８３号、米国特許第５，０３９，７５５号、米国特許第５，１３２，３７２号、欧州特許第３３９９８６号、欧州特許第４３４４６９号、欧州特許第５４４３０４号、欧州特許第７９５５６４号、欧州特許第８１０２３１号、および国際特許公開ＷＯ９５２５１３０号に記載の水素化法と類似の方法で行うことができる。特に適切である部分的な選択的水素化法は、Ｍ．Ｄ．Ｐａｒｅｌｌａｄａ、Ｊ．Ａ．Ｂａｒｒｉｏ、Ｊ．Ａ．Ｄｅｌｇａｄｏの論文「Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ：ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ」（Ｒｅｖ．Ｒ．Ａｃｅｄ．Ｃｉｅｎｃ．Ｅｘａｃｔａｓ、Ｆｉｓ．Ｎａｔ．Ｍａｄｒｉｄ（１９９３）、８７（１）、１２７−９）、ならびに欧州特許第５４５８４４号、欧州特許第５８４８６０号、特開平０４０９６９０４号、欧州特許第３０２５０５号、日本特許文書第０８１０６４９０号、および米国特許第５，９２５，７１７号の特許文献に記載されている。特に適切なものは、繰り返し単位の総含有量（モル／モル）に基づいて計算して、３モル％以下の１，２−ブタジエン繰り返し単位（Ａ）および３モル％以下のエチレン繰り返し単位（Ｄ）を含む、部分的に選択的に水素化されたブタジエンポリマーの調製方法を記載した、２０００年７月２８日出願の同時係属の欧州特許出願番号０３０６４３５．９に記載された方法であり、この方法では、１，２−ブタジエン繰り返し単位（Ａ）および１，４−ブタジエン繰り返し単位（Ｂ）を含むブタジエンポリマーを、水素化触媒としてのチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムベースのメタロセン化合物、および助触媒の存在下で水素化し、
ａ）水素化触媒は、５を超える反応速度比ｒ１／ｒ２（ｒ１およびｒ２はそれぞれ、同一の反応条件での繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化速度である）を有し、
ｂ）助触媒はアルカリ金属水素化物であり、それとして添加されるか、あるいはその場で調製され、
ｃ）共役ジエンの水素化は、繰り返し単位（Ａ）の少なくとも９７％が水素化されるまで実施されることを特徴とする。

水素化法に関する特許文献をすべて、参照によって本明細書に組み込む。

エラストマー成分（Ｂ）は、適切にはビチューメン組成物中に、全組成物に対して１〜２０重量％、より好ましくは６〜１５重量％の範囲の量だけ存在する。

追加成分
ビチューメン組成物は、場合によっては想定される最終用途に必要とされる可能性がある成分など、他の成分を含むことができる。したがって、例えばタルク、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの充填剤を含んでもよいし、あるいは樹脂、油、安定剤または難燃剤を含む他の成分を組み込んでもよい。こうした充填剤および他の成分の含有量は、０〜４０重量％程度の範囲とすることができる。もちろん、もし有利であれば、本発明のビチューメン組成物に他のポリマー改質剤を含めることができる。

例えば、エラストマーの挙動を示すポリエステル、ポリアクリレート、ポリスルフィド、ポリシリコーンおよびポリエステルアミドから選択される、１つまたは複数の更なるエラストマーをビチューメン組成物に加えることもできる。

最終用途
改善された耐エージング性と組み合わせた本発明のポリマー−ビチューメン混合物の有用な低温および高温特性により、こうした混合物を、例えばルーフィングフェルトの成分として屋根向けの用途に使用するなど、混合物が外部の気象条件に曝される用途でかなり有利なものとすることができる。この有効な低い高温粘性は、このポリマー−ビチューメン混合物がより容易に加工できることを意味するだけではなく、最大許容加工粘度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に達する前に、より多量の充填剤が組み込み可能になることを意味し、したがって一般に充填剤を使用する用途により安価な製品をもたらす。

ポリマー自体および／または本発明のビチューメン組成物が利用可能な他の用途には、道路での使用、防音材、接着剤、シーラントまたは塗料組成物中での使用、および／または制振用組成物中での使用がある。

以下の実施例は、本発明を例示するものである。

エラストマー
比較用として使用するポリマーＡは、約３０重量％のスチレン含有量、約４００，０００の見かけ分子量、約４４重量％のビニル含有量、および約９２％の（γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシランを用いた）カップリング効率を有する、枝分かれしたＳＢＳタイプのポリマーである。表１に、ビニル含有量および１，４−ジエン繰り返し単位のシス／トランス含有量をリストにして示す。

ポリマー１〜３は、ポリマーＡを水素化したものである。ポリマー１には、チタンベースの水素化触媒を用いてすべてのビニル基を除去する部分的な選択的水素化を施す。ポリマー２および３は対照のために用い、ジエン繰り返し単位が、（ニッケルベースの水素化触媒を用いて）３０モル％まで、あるいは（コバルトベースの水素化触媒を用いて）７０モル％まで（非選択的に）水素化された水素化ポリマーを例示するものである。これらの特性も表１に示す。

比較用として使用するポリマーＢは、約３０重量％のスチレン含有量、約３８０，０００の見かけ分子量、約８重量％のビニル含有量、および約９０％のカップリング効率（ＧＰＴＳ）を有する、枝分かれしたＳＢＳタイプのポリマーである。ポリマー４は、それを部分的に選択的に水素化したものであり、ポリマーＣはそれに対応するポリマーＢを高ビニルにしたものである。これらのポリマーのビニル含有量およびシス／トランス含有を表２にリストにして示す。

ビチューメン組成物
前述のポリマー１２重量％を含むマスターバッチを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ高剪断ミキサを用いて市販のＢ−１８０ビチューメン中で作成した。ビチューメンを１６０℃に加熱し、続いてポリマーを加えた。混合すると、ミキサからのエネルギー供給によって温度が１８０℃に上昇した。均質な混合物が得られるまでこの温度で混合を続け、これを蛍光顕微鏡でモニターした。

試験方法
充填剤を含まない組成物に対する標準的な評価、すなわち２５℃での針入度、軟化点、ＤＩＮ流れ抵抗および低温曲げの測定を行った。

改造したＨａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ中でゲル化試験（架橋）を実施した。したがって、既存の組成物５０グラムを、２０Ｎｌ／ｈｒの一定の空気流を試料の表面に吹きつけながら、アンカー型のスターラーを用いて２００℃で回転速度３００ｒｐｍで撹拌する。ゲル化開始の目安である試料の粘度の増加がＨａａｋｅ粘度計のトルク信号の増加として記録されるように、スターラーをＨａｋｋｅ粘度計の測定装置に直接取り付ける。このトルク信号は試料の粘度の尺度であり、トルクが突然急増して相対粘度の増加をはっきりと示すまでモニターする。その時間以後この急激な粘度増加が起こる時間数が、組成物のゲル化傾向の尺度である。

（実験Ａ、１〜３）
Ｂ−１８０ビチューメン組成物中での１２％ポリマーの典型的な性能特性を表３に示す。

結果
組成物１は、選択的に（ビニルのみ）水素化されたＳＢＳを含む化合物の性能特性を示す。ポリマー１を含む組成物の低温曲げは、他の組成物のものよりも良好である。これは、選択的に水素化されたＳＢＳのＴ_ｇが他のＳＢＳポリマーのＴ_ｇと比べて低いためであると思われる。さらにこの組成物は、Ｒ＆Ｂ軟化点および流れ抵抗の魅力的な組合せを示す。

組成物２および３は、部分的に（ランダムに）水素化されたＳＢＳポリマーを含む組成物の初期の性能特性を示す。ＳＢＳからＳＥＢＳへの（部分的でランダムな）水素化によってポリマーのＴ_ｇは高くなり、これを反映して、組成物３の方が低温曲げの結果が劣っている。さらに、短い負荷時間での高温における網目構造の強度を反映するＲ＆Ｂ軟化点は高くなり、より長い負荷時間での高温抵抗を反映する流れ抵抗は、ビチューメン中でのＳＥＢＳポリマーの相容性が低いため、すなわち、長い負荷時間では高温でビチューメン中に存在するアスファルテンがポリマーの網目構造中を流動するために低下し、これも組成物３に反映されている。

部分水素化のレベルがより低いＳＢＳを含む化合物である組成物２の結果は、組成物Ａと組成物３の中間の結果を示す。

さらに、ポリマー１は水素化されていないその前駆物質と比べて、ビチューメン中で同様の性能特性を示すが、低温曲げ特性は改善される。

（ゲル化実験Ｂ、４、Ｃ（ゲル化））
ポリマーＡ、１〜３に加えて、異なるビニル含有量を有するさらに３種のポリマーを、Ｂ−１８０ビチューメン中でのゲル化傾向についてスクリーニングした（表２参照）。

スクリーニングの結果を表４にまとめて示す。

ポリマーＣは、ビニル含有量が高いほどゲル化に対する抵抗が低いことを裏付け（ポリマー１参照）、ポリマー４は、選択的水素化によってゲル化に対する抵抗が改善されることを裏付けている（ポリマー１参照）。

表４に見られる結果はまた、ポリマー１および３についてはゲル化に対する抵抗が改善されたことを示しているが、選択的に水素化されたポリマー１を含む化合物の性能特性は、部分的に水素化されたポリマー３を含む化合物の性能特性と比べてかなり良好である。

Claims (2)

1. ビチューメン成分（Ｉ）と、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）の末端ブロックおよび少なくとも１つのポリ（共役ジエン）のブロックを含むブロックコポリマー（ＩＩ）と、場合によって充填剤（ＩＩＩ）とを含むビチューメン組成物であって、（ＩＩ）は共役ジエンとしてブタジエンを含む部分的に水素化されたブロックポリマーであり、共役ジエン繰り返し単位の総含有量（モル／モル）に基づいて計算して、部分水素化後にポリ（共役ジエン）ブロックが、３モル％未満の１，２−ジエン繰り返し単位（Ａ）および２０モル％未満のエチレン繰り返し単位（Ｄ）を含む、該ビチューメン組成物。
2. 屋根向けの用途における、請求項１に記載の組成物の使用。