JP3641053B2 - アスファルト組成物 - Google Patents
アスファルト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3641053B2 JP3641053B2 JP02684996A JP2684996A JP3641053B2 JP 3641053 B2 JP3641053 B2 JP 3641053B2 JP 02684996 A JP02684996 A JP 02684996A JP 2684996 A JP2684996 A JP 2684996A JP 3641053 B2 JP3641053 B2 JP 3641053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- block copolymer
- asphalt
- copolymer
- block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D195/00—Coating compositions based on bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期に維持される有利な高温及び低温特性を示し、例えば屋根材用途で使用すると、推定耐用年数が改善されるアスファルト組成物に関する。これらの有利な特性は、ビニル含量が高く、特定の二ブロック含量を有する熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを使用することによって付与される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビニル含量が多い（「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」（Ｈ．Ｌ．Ｄｉｎｓｍｏｒｅ及びＤ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．Ｐ−２８６１，１９６４年８月２０日）に記載のものと本質的に同一の赤外検査によって判明した）ブタジエンホモポリマーは米国特許第３，３０１，８４０号明細書に記載されており、このポリマーは重合中にテトラヒドロフランのような炭化水素溶媒を使用することにより製造可能である。
【０００３】
米国特許第４，１２９，５４１号明細書は、（同様に赤外（ＩＲ）技術によって判明した）ビニル含量が４７％であって、米国特許第３，６３９，５２１号明細書に記載の方法によりテトラヒドロフランを使用して製造され得るブロックコポリマーを比較ポリマーとして記載している。米国特許第４，１２９，５４１号明細書の発明者らは、海洋パイプライン設備の低温環境でパイプライン塗料として使用する際に、耐クラッキング性を改善することにより更に長い耐用年数をもたらすアスファルト（れき青としても知られる）含有組成物を探求している。同発明者らの知見は、０℃の温度では一般にポリマーの製造方法とは関係なく、共役ジエン含量が増すにつれてクラック時間の改善が徐々に低下するが、高ビニルポリマーＡのようなポリマーのクラック時間はポリマーを全く含まない組成物に比べて実際に短縮（即ち悪化）することを示している。
【０００４】
高ビニル共役ジエン／モノビニル芳香族ブロックコポリマーをゴム改質アスファルト屋根材又は防水材用改質剤として使用することは米国特許第４，５３０，６５２号明細書に記載されている。このようなブロックコポリマーのビニル含量は、全ジエン含量を基準にして少なくとも２５％、例えば３３％、４０％及び４５％であり、アスファルト中の分散性、粘度（１７７℃で測定）、高温流れ抵抗及び低温破壊抵抗の少なくとも１つを改善することが知見された。３０〜４０％のスチレン、４０％のビニル不飽和を含み、数平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００のラジアルテレブロックコポリマーが最も好ましいと言われている。実際に試験したコポリマーアスファルトブレンドは全て非常に良好な低温特性を示すが、高温での粘度及び流れ特性については変動性が大きく予測できない。
【０００５】
高温粘度は、特にポリマー改質組成物を（１５０℃を超える）高温で高剪断混合により製造する場合、アスファルトブレンド処理の重要なパラメーターとなる。ブロックコポリマーアスファルトブレンドは望ましくは１８０℃で８Ｐａｓ未満の測定粘度を示し、有利には４Ｐａｓ以下、最も好適には２又は３Ｐａｓである。
【０００６】
更には、戸外の屋根材として使用する場合、ポリマー改質アスファルトは、多くの環境で使用でき、長期に亙り特性を保持することにより耐用年数を延ばして、できるだけ屋根材交換を引き延ばすように高温特性及び低温特性が共に許容できるものでなければならない。
【０００７】
米国特許第４，５３０，６５２号明細書のポリマー改質アスファルト組成物は大体において非常に許容できる低温特性を示すが、高温粘度及び／又は流れ抵抗性は開示されている大半のブレンドで適切でない。実際、これらの高温特性では結果が非常に変動的なので、どの種の組成物が許容可能で、常に高温特性及び低温特性を有し得るかということについての結論を引き出すことは困難である。米国特許第４，５３０，６５２号明細書には、被試験組成物の予想される耐用年数に関する記載はない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
今回、ビニル含量の多いブロックコポリマーで改質したアスファルトで低温特性及び高温特性を常に改善することができ、更には該特性が従来のポリマー改質アスファルトよりも有利に長期に亙り保持され得ることが知見された。
【０００９】
従って、本発明は、アスファルト成分と、少なくとも１個の共役ジエンブロック及び少なくとも１個のモノビニル芳香族炭化水素ブロックを含むブロックコポリマー組成物とを含んでなるアスファルト組成物を提供し、該アスファルト組成物は、ブロックコポリマー組成物のビニル含量が全ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、二ブロック含量が２５重量％以下であり、任意に存在する二ブロックコポリマーの見掛け分子量が１００，０００〜１７０，０００の範囲内にあることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書で使用する「見掛け分子量」という用語は、ポリ（スチレン）検量標準（ＡＳＴＭ ３５３６）を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリマー分子量を指す。
【００１１】
「二ブロック含量」とは、製造したブロックコポリマー組成物中に最終的に存在する非結合二ブロックコポリマーの量であると理解すべきである。ブロックコポリマーを完全逐次製造法（full sequential preparation method）で製造する場合、本質的に１個の三ブロックコポリマーが生成され、その見掛け分子量は２００，０００〜３４０，０００の範囲内にある。
【００１２】
二ブロック含量は好ましくは２０重量％未満であり、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００１３】
ブロックコポリマー組成物成分は線状であってもラジアルであってもよい。両方のコポリマー型で良好な結果が得られた。ブロックコポリマー組成物成分は、線状三ブロックコポリマー（ＡＢＡ）、マルチアームブロックコポリマー（（ＡＢ）nＸ）及び二ブロックコポリマー（ＡＢ）（ここで、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを示し、Ｂは共役ジエンポリマーブロックを示し、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜６であり、Ｘはカップリング剤の残基を示す）を含んでいる。カップリング剤は当業界で公知の二官能性又は多官能性のカップリング剤、例えばジブロモエタン、四塩化ケイ素、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランであり得る。このような製造方法で特に好ましいのは、非ハロゲン含有カップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｐｏ ８２５）及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を使用することである。
【００１４】
本発明のアスファルト組成物で改質剤として有用なブロックコポリマーは、当業界で公知の方法（例えばよく知られた完全逐次重合法）を、場合によっては、例えば米国特許第３，２３１，６３５号明細書、第３，２５１，９０５号明細書、第３，３９０，２０７号明細書、第３，５９８，８８７号明細書、第４，２１９，６２７号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０４１３２９４号明細書、ヨーロッパ特許第０３８７６７１号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０６３６６５４号明細書、ＷＯ第０４／２２９３１号明細書に記載のような再誘導（reinitiation）及びカップリング法と組み合わせることにより製造することができる。
【００１５】
従って、ブロックコポリマーは例えば、少なくとも２個の二ブロックコポリマー分子ＡＢを結合（カップリング）することにより製造され得る。
【００１６】
共役ジエン部分のビニル含量を増加させるための技術はよく知られており、エーテル、アミン及び他のルイス塩基、特にグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択される化合物のような極性化合物の使用が含まれ得る。最も好ましい改質剤は、同一又は異なる末端アルコキシ基を含み、場合によってはエチレンラジカル上にアルキル置換基を有するエチレングリコールのジアルキルエーテル（例えばモノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔ−ブトキシエタン）の中から選択され、１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００１７】
二ブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量は１００，０００〜１７０，０００の範囲内にある。前記二ブロックコポリマーの見掛け分子量は好ましくは１１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは１１５，０００〜１２５，０００の範囲内にある。
【００１８】
最終ブロックコポリマーのモノビニル芳香族炭化水素の含量は、全ブロックコポリマーを基準にして、好適には１０〜５５重量％の範囲内にあり、好ましくは２０〜４５重量％の範囲内にあり、更に好ましくは２５〜４０重量％の範囲内にある。
【００１９】
適切なモノビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン又はこれらの混合物が含まれ、スチレンが最も好ましい。
【００２０】
ブロックコポリマーの全ビニル含量は少なくとも２５重量％である。ビニル含量は好適には３０〜８０重量％の範囲内にあり、好ましくは３５〜６５重量％の範囲内にあり、更に好ましくは４５〜５５重量％の範囲内にあり、最も好ましくは５０〜５５重量％の範囲内にあり、特に５０重量％以上である。
【００２１】
適切な共役ジエンには、４〜８個の炭素原子を含むジエン（例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエン）が含まれる。このようなジエンの混合物を使用してもよい。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンであり、１，３−ブタジエンが最も好ましい。
【００２２】
「ビニル含量」という用語は実際には、共役ジエンが１，２−付加によって重合していることを意味する。１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ純粋な「ビニル」基が生成されるが、ブロックコポリマーや該ブロックコポリマーとアスファルトとのブレンドで知見される最終特性に対して他の共役ジエンの１，２−付加重合が及ぼす効果も同じであろう。
【００２３】
本発明のアスファルト組成物で改質剤として使用されるブロックコポリマー組成物は新規であると考えられ、従って本発明は上述したいずれのブロックコポリマー組成物も包含する。
【００２４】
本発明のアスファルト組成物中に存在するアスファルト成分は、天然アスファルトであってもよいし、鉱油から誘導されたものであってもよい。クラッキング法によって得られた石油ピッチやコールタールをアスファルト成分及び種々のアスファルト材料のブレンドとして使用することもできる。適切な成分の例には、蒸留又は「直留アスファルト」、沈殿アスファルト（例えばプロパンアスファルト）、ブローンアスファルト（例えば接触ブローンアスファルト又は「Ｍｕｌｔｉｐｈａｔｅ」）及びこれらの混合物が含まれる。他の適切なアスファルト成分には、これらのアスファルトの１種以上と、エキステンダー（フラックス）（例えば芳香族エキストラクト、留分又は残油のような石油エキストラクト）又は油との混合物が含まれる。適切なアスファルト成分（「直留アスファルト」又は「溶融（fluxed）アスファルト」）は、２５℃での針入度が５０〜２５０ｄｍｍのものである。従って、針入度が６０〜７０ｄｍｍである十分に硬質のアスファルトを使用することができるが、一般には針入度が１５０〜２５０ｄｍｍの範囲内にある直留又は蒸留アスファルトを使用することが最も好都合である。相容性アスファルト及び不相容性アスファルトの両方を使用することができる。
【００２５】
アスファルト組成物は更に、場合によっては、予想される最終用途のために必要とされ得る他の成分を含んでいてもよい。従って、例えばタルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラックのような充填剤を含んでいてもよいし、樹脂、油、安定剤又は難燃剤のような他の成分を含んでいてもよい。このような充填剤や他の成分の含量は０〜４０重量％の範囲内にあり得る。勿論、有利とあれば、他のポリマー改質剤を本発明のアスファルト組成物に含ませてもよい。
【００２６】
本発明のポリマー−アスファルトブレンドで有用な低温特性及び高温特性が得られると共に、耐老化性が改善されれば、ブレンドが屋外暴露条件にさらされる使用において、例えば屋根材や道路用途、特に屋根材用途での使用において上記ブレンドに有意な利点がもたらされ得る。屋根材用途で使用する場合、全アスファルト組成物を基準にして６重量％から、又は更に好ましくは１０重量％から１５重量％の範囲の量のブロックコポリマー組成物がアスファルト組成物中に存在することが好適である。道路用途で使用する場合、全アスファルト組成物を基準にして１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％の範囲の量のブロックコポリマー組成物がアスファルト組成物中に存在することが好適である。高温粘度が低いことは、ポリマー−アスファルトブレンドをより簡単に処理できることを意味するだけでなく、このブレンドによって最大許容処理粘度に達する前により多量の充填剤を取り込むことができるために、充填剤が一般的に使用されている上記用途においてより安価な製品を提供できることを意味する。
【００２７】
ポリマー自体を使用できる他の例としては、消音、接着剤、シーラントもしくは塗料組成物、及び／又は防振組成物が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００２９】
実施例１〜１６
以下に記載する一般手順のどちらかに基づく慣用的な重合法により、本発明のブロックコポリマー組成物及び比較用のブロックコポリマー組成物を多数調製した。
【００３０】
Ａ．線状及び／又はラジアル結合ブロックコポリマー組成物の調製
Ｂ．完全逐次重合
一般手順Ａ
以下の方法により、本発明の結合ブロックコポリマー組成物を調製した：
６リットルのシクロヘキサンに５０℃で１８０ｇのスチレンを添加し、その後８．３１ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。４０分後に反応を終了させた。その後、１．４６ｍＬのジエトキシプロパンを添加し、次いで４１８ｇのブタジエンを１０分で添加した。反応混合物の温度が６０℃に上昇した。この温度で８５分間重合させた。重合のこの時点で反応物から試料を採取し、これをＧＰＣ ＡＳＴＭ Ｄ３５３６で分析した。次いで、表１に示すようなカップリング剤を添加した。ポリマー１〜５、１０〜１７の場合、添加したカップリング剤のモル量はｓｅｃ−ブチルリチウムのｍｍｏｌ量の半分である。ポリマー８、９、１８の場合、添加したカップリング剤のモル量はｓｅｃ−ブチルリチウムのｍｍｏｌ量の４分の１である。
【００３１】
反応混合物を６０℃で３０分間放置した。反応混合物を冷却した後に、安定化のために０．６重量％のＩＯＮＯＬをポリマーに添加した。生成物を蒸気ストリッピングにより単離して、白色片を得た。
【００３２】
カップリング剤を除いて、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量及び／又はＤＥＰの量を変えて表１に示すブロックコポリマー組成物を製造し、表１の４欄に示す見掛け分子量を得た。
【００３３】
一般手順Ｂ
６リットルのシクロヘキサンに５０℃で９０ｇのスチレンを添加し、その後４．１６ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。４０分後に反応を終了させた。その後、１．４６ｍＬのジエトキシプロパンを添加し、次いで４１８ｇのブタジエンを１０分で添加した。反応混合物の温度が６０℃に上昇した。この温度で８５分間重合させた。その後、別の９０ｇのスチレンを１分で添加した。６０℃で１５分間重合させた後に、０．５ｍＬのエタノールを添加して、重合を停止させた。反応混合物を冷却した後に、安定化のためにポリマー重量に対して０．６重量％のＩＯＮＯＬを添加した。生成物を蒸気ストリッピングにより単離して、白色片を得た。
【００３４】
ｓｅｃ−ブチルリチウムの量及びＤＥＰの量を変えて表１に示すブロックコポリマー組成物を製造し、表１のポリマー６、７、１６について５欄に示す見掛け分子量を得た。
【００３５】
比較用ポリマー組成物の詳細は以下の表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
注
１ 重量；ＡＳＴＭ ３３１４で測定
２ ブタジエンブロックの重量；一般にＡＳＴＭ ３６７７でのようにＩＲ分光分析法で測定
３ 重量平均分子量；ＵＶ吸収により検出するＧＰＣ（ＡＳＴＭ ３５３６）により測定
４ カップリングにより生成された物質の量／カップリング前に存在するリビング「二ブロック」の総量の重量比
ＤＭＤＣＳ：ジメチルジクロロシラン
ＭＤＣＳ：メチルジクロロシラン
ＳｉＣｌ4：四塩化ケイ素
ＧＰＴＳ：γ−クリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン
【００３９】
【表３】
【００４０】
ＤＥＡＰ：ジエチルアジペート
ＤＢＥ：ジブロモエタン
実施例１７
実施例１〜９の各々及び比較例の各々について、以下の手順によりアスファルト中の１２重量％ブロックコポリマー組成物ブレンドを調製した。この手順では、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ ＬＲ２高剪断混合機を使用した：
アスファルトを１６０℃に加熱し、その後ブロックコポリマー組成物を添加した。ポリマー添加中に、混合機のエネルギー入力によって温度が１８０℃に上昇した。１８０℃になると、高剪断混合機のスイッチのｏｎ／ｏｆｆを切り換えて温度を一定に維持した。均質なブレンドが得られるまで蛍光鏡検法で監視しながら、混合を継続した。一般に、混合時間は約６０分であった。
【００４１】
この実施例で使用したアスファルトグレードは、針入度が２００の相容性アスファルトＰＸ−２００である。
【００４２】
次いで、ブロックコポリマー−アスファルトブレンドで、屋根材用途に対する適用可能性を試験した。本発明のブロックコポリマーブレンド及び比較用ブレンドについて、初期及び６カ月の老化時間の後に得られた低温性能及び高温性能の両方の評価を以下の表３に示す。使用した試験方法は次の通りであった：
粘度：Ｈａｅｋｅ回転粘度計及び２０ｓ-1から１００ｓ-1の剪断速度を用いて１８０℃で評価
低温曲げ（ＣＢ）：ＤＩＮ ５２１２３で評価
流れ抵抗温度：ＤＩＮ ５２１２３で評価。
【００４３】
暗所換気炉にて７０℃で６カ月間処理することからなるＵＥＡｔｃ（Ｕｎｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｐｏｕｒ Ｌ’Ａｇｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄａｎｓ ｌａ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）が推奨する実験室老化試験により、ブロックコポリマーアスファルトブレンドの老化特性を調べた。表３では、初期値及び６カ月の老化の後の値を示す。２つの値の差（Δ値）も示す。望ましくは、Δ値ができるだけ小さくなるべきである。値が高くなると、被試験組成物の推定耐用年数が短くなる。
【００４４】
低温曲げ温度によって示されるような低温特性や安定性は一般にビニル含量の多いブロックコポリマー組成物を含む全てのブレンドで良好であるが、本発明のブロックコポリマー組成物は更に、時間と共に一般に粘度は下がるが、流れ抵抗温度は保持される有利な高温特性を示し、これが使用上の推定耐用年数が有利に長くなることを反映していることは、表３から明白であり得る。比較例Ｃ1−Ｃ7は一般に、より高い粘度を示し、流れ抵抗温度のΔ値が遥かに大きいことは、この高温特性が経時的にかなり低減したことを示している。ビニル含量の少ないブロックコポリマー組成物を含むブレンド（比較例Ｃ8及びＣ9）が、本発明のアスファルトブレンドに比べて、低温特性や安定性をそれほど保持せず、高温特性は比較的不良であることが更に観察された。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
実施例１８
実施例１０〜１６のブロックコポリマー組成物について、実施例１７の配合手順により、アスファルトグレードＰＸ−２００中の１２重量％ポリマーブレンドを調製し、初期の高温特性及び低温特性を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
表４のブロックコポリマーブレンドも、有利な「高温」粘度及び許容可能な流れ抵抗及び低温曲げ温度を示している。
【００５０】
実施例１９
この実施例では、実施例１７の配合手順を用い、種々の非相容性アスファルトグレードＢ−１８０（針入度１８０）により実施例６、８及び比較例Ｃ８のブロックコポリマー組成物を配合して、上述の有利な特性が他のアスファルトとのブレンドでも一様に得られるかどうかを調べた。
【００５１】
（実施例１７で実施した）高温特性及び低温特性の結果の詳細を以下の表５に示す。
【００５２】
本発明のブロックコポリマーブレンドの有利な特性が他のアスファルトグレードとのブレンドでも明らかに維持されることが表５から明白であろう。
【００５３】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期に維持される有利な高温及び低温特性を示し、例えば屋根材用途で使用すると、推定耐用年数が改善されるアスファルト組成物に関する。これらの有利な特性は、ビニル含量が高く、特定の二ブロック含量を有する熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを使用することによって付与される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビニル含量が多い（「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」（Ｈ．Ｌ．Ｄｉｎｓｍｏｒｅ及びＤ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．Ｐ−２８６１，１９６４年８月２０日）に記載のものと本質的に同一の赤外検査によって判明した）ブタジエンホモポリマーは米国特許第３，３０１，８４０号明細書に記載されており、このポリマーは重合中にテトラヒドロフランのような炭化水素溶媒を使用することにより製造可能である。
【０００３】
米国特許第４，１２９，５４１号明細書は、（同様に赤外（ＩＲ）技術によって判明した）ビニル含量が４７％であって、米国特許第３，６３９，５２１号明細書に記載の方法によりテトラヒドロフランを使用して製造され得るブロックコポリマーを比較ポリマーとして記載している。米国特許第４，１２９，５４１号明細書の発明者らは、海洋パイプライン設備の低温環境でパイプライン塗料として使用する際に、耐クラッキング性を改善することにより更に長い耐用年数をもたらすアスファルト（れき青としても知られる）含有組成物を探求している。同発明者らの知見は、０℃の温度では一般にポリマーの製造方法とは関係なく、共役ジエン含量が増すにつれてクラック時間の改善が徐々に低下するが、高ビニルポリマーＡのようなポリマーのクラック時間はポリマーを全く含まない組成物に比べて実際に短縮（即ち悪化）することを示している。
【０００４】
高ビニル共役ジエン／モノビニル芳香族ブロックコポリマーをゴム改質アスファルト屋根材又は防水材用改質剤として使用することは米国特許第４，５３０，６５２号明細書に記載されている。このようなブロックコポリマーのビニル含量は、全ジエン含量を基準にして少なくとも２５％、例えば３３％、４０％及び４５％であり、アスファルト中の分散性、粘度（１７７℃で測定）、高温流れ抵抗及び低温破壊抵抗の少なくとも１つを改善することが知見された。３０〜４０％のスチレン、４０％のビニル不飽和を含み、数平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００のラジアルテレブロックコポリマーが最も好ましいと言われている。実際に試験したコポリマーアスファルトブレンドは全て非常に良好な低温特性を示すが、高温での粘度及び流れ特性については変動性が大きく予測できない。
【０００５】
高温粘度は、特にポリマー改質組成物を（１５０℃を超える）高温で高剪断混合により製造する場合、アスファルトブレンド処理の重要なパラメーターとなる。ブロックコポリマーアスファルトブレンドは望ましくは１８０℃で８Ｐａｓ未満の測定粘度を示し、有利には４Ｐａｓ以下、最も好適には２又は３Ｐａｓである。
【０００６】
更には、戸外の屋根材として使用する場合、ポリマー改質アスファルトは、多くの環境で使用でき、長期に亙り特性を保持することにより耐用年数を延ばして、できるだけ屋根材交換を引き延ばすように高温特性及び低温特性が共に許容できるものでなければならない。
【０００７】
米国特許第４，５３０，６５２号明細書のポリマー改質アスファルト組成物は大体において非常に許容できる低温特性を示すが、高温粘度及び／又は流れ抵抗性は開示されている大半のブレンドで適切でない。実際、これらの高温特性では結果が非常に変動的なので、どの種の組成物が許容可能で、常に高温特性及び低温特性を有し得るかということについての結論を引き出すことは困難である。米国特許第４，５３０，６５２号明細書には、被試験組成物の予想される耐用年数に関する記載はない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
今回、ビニル含量の多いブロックコポリマーで改質したアスファルトで低温特性及び高温特性を常に改善することができ、更には該特性が従来のポリマー改質アスファルトよりも有利に長期に亙り保持され得ることが知見された。
【０００９】
従って、本発明は、アスファルト成分と、少なくとも１個の共役ジエンブロック及び少なくとも１個のモノビニル芳香族炭化水素ブロックを含むブロックコポリマー組成物とを含んでなるアスファルト組成物を提供し、該アスファルト組成物は、ブロックコポリマー組成物のビニル含量が全ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、二ブロック含量が２５重量％以下であり、任意に存在する二ブロックコポリマーの見掛け分子量が１００，０００〜１７０，０００の範囲内にあることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書で使用する「見掛け分子量」という用語は、ポリ（スチレン）検量標準（ＡＳＴＭ ３５３６）を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリマー分子量を指す。
【００１１】
「二ブロック含量」とは、製造したブロックコポリマー組成物中に最終的に存在する非結合二ブロックコポリマーの量であると理解すべきである。ブロックコポリマーを完全逐次製造法（full sequential preparation method）で製造する場合、本質的に１個の三ブロックコポリマーが生成され、その見掛け分子量は２００，０００〜３４０，０００の範囲内にある。
【００１２】
二ブロック含量は好ましくは２０重量％未満であり、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００１３】
ブロックコポリマー組成物成分は線状であってもラジアルであってもよい。両方のコポリマー型で良好な結果が得られた。ブロックコポリマー組成物成分は、線状三ブロックコポリマー（ＡＢＡ）、マルチアームブロックコポリマー（（ＡＢ）nＸ）及び二ブロックコポリマー（ＡＢ）（ここで、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを示し、Ｂは共役ジエンポリマーブロックを示し、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜６であり、Ｘはカップリング剤の残基を示す）を含んでいる。カップリング剤は当業界で公知の二官能性又は多官能性のカップリング剤、例えばジブロモエタン、四塩化ケイ素、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランであり得る。このような製造方法で特に好ましいのは、非ハロゲン含有カップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｐｏ ８２５）及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を使用することである。
【００１４】
本発明のアスファルト組成物で改質剤として有用なブロックコポリマーは、当業界で公知の方法（例えばよく知られた完全逐次重合法）を、場合によっては、例えば米国特許第３，２３１，６３５号明細書、第３，２５１，９０５号明細書、第３，３９０，２０７号明細書、第３，５９８，８８７号明細書、第４，２１９，６２７号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０４１３２９４号明細書、ヨーロッパ特許第０３８７６７１号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０６３６６５４号明細書、ＷＯ第０４／２２９３１号明細書に記載のような再誘導（reinitiation）及びカップリング法と組み合わせることにより製造することができる。
【００１５】
従って、ブロックコポリマーは例えば、少なくとも２個の二ブロックコポリマー分子ＡＢを結合（カップリング）することにより製造され得る。
【００１６】
共役ジエン部分のビニル含量を増加させるための技術はよく知られており、エーテル、アミン及び他のルイス塩基、特にグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択される化合物のような極性化合物の使用が含まれ得る。最も好ましい改質剤は、同一又は異なる末端アルコキシ基を含み、場合によってはエチレンラジカル上にアルキル置換基を有するエチレングリコールのジアルキルエーテル（例えばモノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔ−ブトキシエタン）の中から選択され、１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００１７】
二ブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量は１００，０００〜１７０，０００の範囲内にある。前記二ブロックコポリマーの見掛け分子量は好ましくは１１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは１１５，０００〜１２５，０００の範囲内にある。
【００１８】
最終ブロックコポリマーのモノビニル芳香族炭化水素の含量は、全ブロックコポリマーを基準にして、好適には１０〜５５重量％の範囲内にあり、好ましくは２０〜４５重量％の範囲内にあり、更に好ましくは２５〜４０重量％の範囲内にある。
【００１９】
適切なモノビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン又はこれらの混合物が含まれ、スチレンが最も好ましい。
【００２０】
ブロックコポリマーの全ビニル含量は少なくとも２５重量％である。ビニル含量は好適には３０〜８０重量％の範囲内にあり、好ましくは３５〜６５重量％の範囲内にあり、更に好ましくは４５〜５５重量％の範囲内にあり、最も好ましくは５０〜５５重量％の範囲内にあり、特に５０重量％以上である。
【００２１】
適切な共役ジエンには、４〜８個の炭素原子を含むジエン（例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエン）が含まれる。このようなジエンの混合物を使用してもよい。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンであり、１，３−ブタジエンが最も好ましい。
【００２２】
「ビニル含量」という用語は実際には、共役ジエンが１，２−付加によって重合していることを意味する。１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ純粋な「ビニル」基が生成されるが、ブロックコポリマーや該ブロックコポリマーとアスファルトとのブレンドで知見される最終特性に対して他の共役ジエンの１，２−付加重合が及ぼす効果も同じであろう。
【００２３】
本発明のアスファルト組成物で改質剤として使用されるブロックコポリマー組成物は新規であると考えられ、従って本発明は上述したいずれのブロックコポリマー組成物も包含する。
【００２４】
本発明のアスファルト組成物中に存在するアスファルト成分は、天然アスファルトであってもよいし、鉱油から誘導されたものであってもよい。クラッキング法によって得られた石油ピッチやコールタールをアスファルト成分及び種々のアスファルト材料のブレンドとして使用することもできる。適切な成分の例には、蒸留又は「直留アスファルト」、沈殿アスファルト（例えばプロパンアスファルト）、ブローンアスファルト（例えば接触ブローンアスファルト又は「Ｍｕｌｔｉｐｈａｔｅ」）及びこれらの混合物が含まれる。他の適切なアスファルト成分には、これらのアスファルトの１種以上と、エキステンダー（フラックス）（例えば芳香族エキストラクト、留分又は残油のような石油エキストラクト）又は油との混合物が含まれる。適切なアスファルト成分（「直留アスファルト」又は「溶融（fluxed）アスファルト」）は、２５℃での針入度が５０〜２５０ｄｍｍのものである。従って、針入度が６０〜７０ｄｍｍである十分に硬質のアスファルトを使用することができるが、一般には針入度が１５０〜２５０ｄｍｍの範囲内にある直留又は蒸留アスファルトを使用することが最も好都合である。相容性アスファルト及び不相容性アスファルトの両方を使用することができる。
【００２５】
アスファルト組成物は更に、場合によっては、予想される最終用途のために必要とされ得る他の成分を含んでいてもよい。従って、例えばタルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラックのような充填剤を含んでいてもよいし、樹脂、油、安定剤又は難燃剤のような他の成分を含んでいてもよい。このような充填剤や他の成分の含量は０〜４０重量％の範囲内にあり得る。勿論、有利とあれば、他のポリマー改質剤を本発明のアスファルト組成物に含ませてもよい。
【００２６】
本発明のポリマー−アスファルトブレンドで有用な低温特性及び高温特性が得られると共に、耐老化性が改善されれば、ブレンドが屋外暴露条件にさらされる使用において、例えば屋根材や道路用途、特に屋根材用途での使用において上記ブレンドに有意な利点がもたらされ得る。屋根材用途で使用する場合、全アスファルト組成物を基準にして６重量％から、又は更に好ましくは１０重量％から１５重量％の範囲の量のブロックコポリマー組成物がアスファルト組成物中に存在することが好適である。道路用途で使用する場合、全アスファルト組成物を基準にして１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％の範囲の量のブロックコポリマー組成物がアスファルト組成物中に存在することが好適である。高温粘度が低いことは、ポリマー−アスファルトブレンドをより簡単に処理できることを意味するだけでなく、このブレンドによって最大許容処理粘度に達する前により多量の充填剤を取り込むことができるために、充填剤が一般的に使用されている上記用途においてより安価な製品を提供できることを意味する。
【００２７】
ポリマー自体を使用できる他の例としては、消音、接着剤、シーラントもしくは塗料組成物、及び／又は防振組成物が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００２９】
実施例１〜１６
以下に記載する一般手順のどちらかに基づく慣用的な重合法により、本発明のブロックコポリマー組成物及び比較用のブロックコポリマー組成物を多数調製した。
【００３０】
Ａ．線状及び／又はラジアル結合ブロックコポリマー組成物の調製
Ｂ．完全逐次重合
一般手順Ａ
以下の方法により、本発明の結合ブロックコポリマー組成物を調製した：
６リットルのシクロヘキサンに５０℃で１８０ｇのスチレンを添加し、その後８．３１ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。４０分後に反応を終了させた。その後、１．４６ｍＬのジエトキシプロパンを添加し、次いで４１８ｇのブタジエンを１０分で添加した。反応混合物の温度が６０℃に上昇した。この温度で８５分間重合させた。重合のこの時点で反応物から試料を採取し、これをＧＰＣ ＡＳＴＭ Ｄ３５３６で分析した。次いで、表１に示すようなカップリング剤を添加した。ポリマー１〜５、１０〜１７の場合、添加したカップリング剤のモル量はｓｅｃ−ブチルリチウムのｍｍｏｌ量の半分である。ポリマー８、９、１８の場合、添加したカップリング剤のモル量はｓｅｃ−ブチルリチウムのｍｍｏｌ量の４分の１である。
【００３１】
反応混合物を６０℃で３０分間放置した。反応混合物を冷却した後に、安定化のために０．６重量％のＩＯＮＯＬをポリマーに添加した。生成物を蒸気ストリッピングにより単離して、白色片を得た。
【００３２】
カップリング剤を除いて、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量及び／又はＤＥＰの量を変えて表１に示すブロックコポリマー組成物を製造し、表１の４欄に示す見掛け分子量を得た。
【００３３】
一般手順Ｂ
６リットルのシクロヘキサンに５０℃で９０ｇのスチレンを添加し、その後４．１６ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。４０分後に反応を終了させた。その後、１．４６ｍＬのジエトキシプロパンを添加し、次いで４１８ｇのブタジエンを１０分で添加した。反応混合物の温度が６０℃に上昇した。この温度で８５分間重合させた。その後、別の９０ｇのスチレンを１分で添加した。６０℃で１５分間重合させた後に、０．５ｍＬのエタノールを添加して、重合を停止させた。反応混合物を冷却した後に、安定化のためにポリマー重量に対して０．６重量％のＩＯＮＯＬを添加した。生成物を蒸気ストリッピングにより単離して、白色片を得た。
【００３４】
ｓｅｃ−ブチルリチウムの量及びＤＥＰの量を変えて表１に示すブロックコポリマー組成物を製造し、表１のポリマー６、７、１６について５欄に示す見掛け分子量を得た。
【００３５】
比較用ポリマー組成物の詳細は以下の表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
注
１ 重量；ＡＳＴＭ ３３１４で測定
２ ブタジエンブロックの重量；一般にＡＳＴＭ ３６７７でのようにＩＲ分光分析法で測定
３ 重量平均分子量；ＵＶ吸収により検出するＧＰＣ（ＡＳＴＭ ３５３６）により測定
４ カップリングにより生成された物質の量／カップリング前に存在するリビング「二ブロック」の総量の重量比
ＤＭＤＣＳ：ジメチルジクロロシラン
ＭＤＣＳ：メチルジクロロシラン
ＳｉＣｌ4：四塩化ケイ素
ＧＰＴＳ：γ−クリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン
【００３９】
【表３】
ＤＥＡＰ：ジエチルアジペート
ＤＢＥ：ジブロモエタン
実施例１７
実施例１〜９の各々及び比較例の各々について、以下の手順によりアスファルト中の１２重量％ブロックコポリマー組成物ブレンドを調製した。この手順では、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ ＬＲ２高剪断混合機を使用した：
アスファルトを１６０℃に加熱し、その後ブロックコポリマー組成物を添加した。ポリマー添加中に、混合機のエネルギー入力によって温度が１８０℃に上昇した。１８０℃になると、高剪断混合機のスイッチのｏｎ／ｏｆｆを切り換えて温度を一定に維持した。均質なブレンドが得られるまで蛍光鏡検法で監視しながら、混合を継続した。一般に、混合時間は約６０分であった。
【００４１】
この実施例で使用したアスファルトグレードは、針入度が２００の相容性アスファルトＰＸ−２００である。
【００４２】
次いで、ブロックコポリマー−アスファルトブレンドで、屋根材用途に対する適用可能性を試験した。本発明のブロックコポリマーブレンド及び比較用ブレンドについて、初期及び６カ月の老化時間の後に得られた低温性能及び高温性能の両方の評価を以下の表３に示す。使用した試験方法は次の通りであった：
粘度：Ｈａｅｋｅ回転粘度計及び２０ｓ-1から１００ｓ-1の剪断速度を用いて１８０℃で評価
低温曲げ（ＣＢ）：ＤＩＮ ５２１２３で評価
流れ抵抗温度：ＤＩＮ ５２１２３で評価。
【００４３】
暗所換気炉にて７０℃で６カ月間処理することからなるＵＥＡｔｃ（Ｕｎｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｐｏｕｒ Ｌ’Ａｇｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄａｎｓ ｌａ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）が推奨する実験室老化試験により、ブロックコポリマーアスファルトブレンドの老化特性を調べた。表３では、初期値及び６カ月の老化の後の値を示す。２つの値の差（Δ値）も示す。望ましくは、Δ値ができるだけ小さくなるべきである。値が高くなると、被試験組成物の推定耐用年数が短くなる。
【００４４】
低温曲げ温度によって示されるような低温特性や安定性は一般にビニル含量の多いブロックコポリマー組成物を含む全てのブレンドで良好であるが、本発明のブロックコポリマー組成物は更に、時間と共に一般に粘度は下がるが、流れ抵抗温度は保持される有利な高温特性を示し、これが使用上の推定耐用年数が有利に長くなることを反映していることは、表３から明白であり得る。比較例Ｃ1−Ｃ7は一般に、より高い粘度を示し、流れ抵抗温度のΔ値が遥かに大きいことは、この高温特性が経時的にかなり低減したことを示している。ビニル含量の少ないブロックコポリマー組成物を含むブレンド（比較例Ｃ8及びＣ9）が、本発明のアスファルトブレンドに比べて、低温特性や安定性をそれほど保持せず、高温特性は比較的不良であることが更に観察された。
【００４５】
【表４】
【表５】
実施例１８
実施例１０〜１６のブロックコポリマー組成物について、実施例１７の配合手順により、アスファルトグレードＰＸ−２００中の１２重量％ポリマーブレンドを調製し、初期の高温特性及び低温特性を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表６】
表４のブロックコポリマーブレンドも、有利な「高温」粘度及び許容可能な流れ抵抗及び低温曲げ温度を示している。
【００５０】
実施例１９
この実施例では、実施例１７の配合手順を用い、種々の非相容性アスファルトグレードＢ−１８０（針入度１８０）により実施例６、８及び比較例Ｃ８のブロックコポリマー組成物を配合して、上述の有利な特性が他のアスファルトとのブレンドでも一様に得られるかどうかを調べた。
【００５１】
（実施例１７で実施した）高温特性及び低温特性の結果の詳細を以下の表５に示す。
【００５２】
本発明のブロックコポリマーブレンドの有利な特性が他のアスファルトグレードとのブレンドでも明らかに維持されることが表５から明白であろう。
【００５３】
【表７】
Claims (6)
- アスファルト成分とブロックコポリマー組成物とを含んでなるアスファルト組成物であって、前記ブロックコポリマー組成物は、場合により二ブロックコポリマー（ＡＢ）が混合された、少なくとも１の線状三ブロックコポリマー（ＡＢＡ）またはマルチアームブロックコポリマー（（ＡＢ） ｎ Ｘ）（ここで、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを示し、Ｂは共役ジエンポリマーブロックを示し、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を示す）を含み、ブロックコポリマー組成物のビニル含量が全ジエン含量を基準にして３５〜６５重量％であり、二ブロックコポリマー（ＡＢ）の含量は１５重量％未満であり、製造したブロックコポリマー組成物中に任意に存在する二ブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量が１１０，０００〜１５０，０００であり、三ブロックコポリマーは完全順次重合法により製造され、三ブロックコポリマーの見掛け分子量が２００，０００〜３４０，０００であり、見掛け分子量はＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に従ってポリスチレン検量標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定される、ことを特徴とする前記アスファルト組成物。
- ブロックコポリマー組成物のビニル含量が４５〜５５重量％の範囲内にある請求項１に記載のアスファルト組成物。
- 任意に存在する二ブロックコポリマーの見掛け分子量（ＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に従ってポリスチレン検量標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定される）が１１５，０００〜１２５，０００の範囲内にある請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
- 全アスファルト組成物を基準にして６〜１５重量％の範囲の量のブロックコポリマー組成物が存在する請求項１から３のいずれ一項に記載のアスファルト組成物。
- 改質後のアスファルト組成物の１８０℃での粘度を１〜８Ｐａｓの範囲内とし、ＵＥＡｔｃ実験室老化試験で６カ月後の流れ抵抗温度及び低温曲げ温度の変化をそれぞれ２５℃以下及び１０℃以下とするアスファルト用改質剤として、請求項１から４のいずれ一項に記載のブロックコポリマー組成物を使用する方法。
- 場合により二ブロックコポリマー（ＡＢ）が混合された、少なくとも１の線状三ブロックコポリマー（ＡＢＡ）またはマルチアームブロックコポリマー（（ＡＢ） ｎ Ｘ）（ここで、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを示し、Ｂは共役ジエンポリマーブロックを示し、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を示す）を含むブロックコポリマー組成物であって、ブロックコポリマー組成物のビニル含量が全ジエン含量を基準にして３５〜６５重量％であり、二ブロックコポリマー（ＡＢ）の含量は１５重量％未満であり、製造したブロックコポリマー組成物中に任意に存在する二ブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量が１１０，０００〜１５０，０００であり、三ブロックコポリマーは完全順次重合法により製造され、三ブロックコポリマーの見掛け分子量が２００，０００〜３４０，０００であり、見掛け分子量はＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に従ってポリスチレン検量標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定される、ことを特徴とする前記ブロックコポリマー組成物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95301013 | 1995-02-17 | ||
| EP95301053 | 1995-02-20 | ||
| NL95305544.9 | 1995-08-09 | ||
| NL95301013.9 | 1995-08-09 | ||
| NL95301053.5 | 1995-08-09 | ||
| EP95305544 | 1995-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253689A JPH08253689A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3641053B2 true JP3641053B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=27236807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02684996A Expired - Fee Related JP3641053B2 (ja) | 1995-02-17 | 1996-02-14 | アスファルト組成物 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0728814B1 (ja) |
| JP (1) | JP3641053B2 (ja) |
| KR (1) | KR960031545A (ja) |
| CN (1) | CN1135504A (ja) |
| AR (1) | AR000966A1 (ja) |
| AT (1) | ATE217019T1 (ja) |
| AU (1) | AU705728B2 (ja) |
| BR (1) | BR9600738A (ja) |
| CA (1) | CA2169601A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ44596A3 (ja) |
| DE (1) | DE69620940T2 (ja) |
| DK (1) | DK0728814T3 (ja) |
| ES (1) | ES2175022T3 (ja) |
| FI (1) | FI960726A (ja) |
| HU (1) | HUP9600352A3 (ja) |
| MX (1) | MX9600626A (ja) |
| MY (1) | MY132249A (ja) |
| NO (1) | NO313592B1 (ja) |
| PL (1) | PL182836B1 (ja) |
| PT (1) | PT728814E (ja) |
| RO (1) | RO116291B1 (ja) |
| RU (1) | RU2185403C2 (ja) |
| SK (1) | SK19696A3 (ja) |
| TR (1) | TR199600137A2 (ja) |
| TW (1) | TW376404B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW379243B (en) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| GB2324303A (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-21 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| JP4021577B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2007-12-12 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体組成物及びアスファルト組成物 |
| EP1230303A1 (de) * | 1999-11-18 | 2002-08-14 | Dr. Kohl GmbH & Cie Dachbelag- und Bautenschutzmittel-Fabrik | Stollenbahn für dächer od.dgl. |
| US6949593B2 (en) | 2000-09-28 | 2005-09-27 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous composition with improved ‘walk-on-ability’ and its use in roofing applications |
| TR200402373T4 (tr) * | 2000-09-28 | 2004-12-21 | Kraton Polymers Research B.V. | "Üzerinde yürünebilirliği" geliştirilmiş ziftli bileşim ve çatı uygulamalarındaki kullanımı |
| EP1348737A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-01 | KRATON Polymers Research B.V. | Bituminous composition |
| DE602004005568T2 (de) * | 2004-02-19 | 2007-08-09 | Kraton Polymers Research B.V. | Gefärbte Filzprodukte als Dachabdeckung |
| US20060089429A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-04-27 | Fina Technology, Inc. | Use of inorganic acids with crosslinking agents in polymer modified asphalts |
| JP5265993B2 (ja) * | 2008-09-04 | 2013-08-14 | 中国塗料株式会社 | 改質アスファルトおよび２液型樹脂組成物 |
| FR2948677B1 (fr) | 2009-07-29 | 2011-09-16 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees sans agent reticulant |
| KR20150005424A (ko) * | 2013-07-05 | 2015-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 혼련성이 개선된 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| CN105110685B (zh) * | 2015-08-20 | 2017-08-11 | 许政道 | 用于沥青路面的高粘弹性温拌改性剂及其生产方法和用途 |
| US11608404B2 (en) * | 2020-05-22 | 2023-03-21 | Kraton Corporation | Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom |
| RU2767536C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов и блок-сополимер, входящий в её состав |
| WO2023235765A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Methods, compositions and uses for sema7a monoclonal antibodies |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4217259A (en) * | 1977-09-30 | 1980-08-12 | Phillips Petroleum Company | Asphaltic concrete compositions comprising diene/vinyl aromatic copolymers |
| US4530652A (en) * | 1984-01-12 | 1985-07-23 | Buck Ollie G | Asphalt composition |
| US4585816A (en) * | 1985-07-02 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Asphalt-block copolymer articles and method for the preparation thereof |
| JPS63234063A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アスフアルト組成物 |
| JP2612588B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1997-05-21 | 日本エラストマー株式会社 | アスフアルト改質用熱可塑性エラストマー |
| US5100939A (en) * | 1989-10-27 | 1992-03-31 | The Dow Chemical Company | Bituminous compositions and method of making |
| JP2577646B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1997-02-05 | 旭化成工業株式会社 | 耐熱性に優れたアスファルト組成物 |
| USH1141H (en) * | 1990-07-16 | 1993-02-02 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer roofing composition |
| US5051457A (en) * | 1990-07-16 | 1991-09-24 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer roofing composition |
| JP2660274B2 (ja) * | 1991-12-09 | 1997-10-08 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体組成物 |
| US5451622A (en) * | 1992-09-30 | 1995-09-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound |
| JP3418420B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2003-06-23 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用熱可塑性共重合体 |
| US5455291A (en) * | 1994-02-14 | 1995-10-03 | U.S. Intec, Inc. | Coal-tar-pitch-based compositions |
| JP3546516B2 (ja) * | 1995-02-20 | 2004-07-28 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | アスファルト組成物 |
| JPH08325461A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 着色舗装用結合材組成物 |
| JP3537921B2 (ja) * | 1995-06-27 | 2004-06-14 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物 |
| JPH0925416A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-01-28 | Daiyu Kensetsu Kk | アスファルト改質材およびアスファルト組成物 |
-
1996
- 1996-02-08 MY MYPI96000469A patent/MY132249A/en unknown
- 1996-02-14 SK SK196-96A patent/SK19696A3/sk unknown
- 1996-02-14 JP JP02684996A patent/JP3641053B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-14 TR TR96/00137A patent/TR199600137A2/xx unknown
- 1996-02-15 PL PL96312825A patent/PL182836B1/pl unknown
- 1996-02-15 NO NO19960611A patent/NO313592B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-15 CA CA002169601A patent/CA2169601A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-15 AU AU45554/96A patent/AU705728B2/en not_active Ceased
- 1996-02-15 BR BR9600738A patent/BR9600738A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-15 CZ CZ96445A patent/CZ44596A3/cs unknown
- 1996-02-16 DE DE69620940T patent/DE69620940T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 DK DK96200399T patent/DK0728814T3/da active
- 1996-02-16 RU RU96102863/04A patent/RU2185403C2/ru active
- 1996-02-16 PT PT96200399T patent/PT728814E/pt unknown
- 1996-02-16 AR ARP960101402A patent/AR000966A1/es unknown
- 1996-02-16 ES ES96200399T patent/ES2175022T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 KR KR1019960003894A patent/KR960031545A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-02-16 AT AT96200399T patent/ATE217019T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 RO RO96-00294A patent/RO116291B1/ro unknown
- 1996-02-16 HU HU9600352A patent/HUP9600352A3/hu unknown
- 1996-02-16 EP EP96200399A patent/EP0728814B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 MX MX9600626A patent/MX9600626A/es not_active Application Discontinuation
- 1996-02-16 FI FI960726A patent/FI960726A/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-17 CN CN96102520A patent/CN1135504A/zh active Pending
- 1996-03-06 TW TW085102737A patent/TW376404B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI960726A (fi) | 1996-08-18 |
| TW376404B (en) | 1999-12-11 |
| PL312825A1 (en) | 1996-08-19 |
| JPH08253689A (ja) | 1996-10-01 |
| CA2169601A1 (en) | 1996-08-18 |
| CN1135504A (zh) | 1996-11-13 |
| BR9600738A (pt) | 1997-12-23 |
| AU705728B2 (en) | 1999-05-27 |
| TR199600137A2 (tr) | 1996-10-21 |
| FI960726A0 (fi) | 1996-02-16 |
| PT728814E (pt) | 2002-09-30 |
| DE69620940D1 (de) | 2002-06-06 |
| RU2185403C2 (ru) | 2002-07-20 |
| SK19696A3 (en) | 1997-07-09 |
| HU9600352D0 (en) | 1996-04-29 |
| DE69620940T2 (de) | 2003-01-02 |
| ES2175022T3 (es) | 2002-11-16 |
| NO313592B1 (no) | 2002-10-28 |
| CZ44596A3 (en) | 1996-09-11 |
| AU4555496A (en) | 1996-08-29 |
| NO960611L (no) | 1996-08-19 |
| HUP9600352A2 (en) | 1997-03-28 |
| HUP9600352A3 (en) | 1997-12-29 |
| RO116291B1 (ro) | 2000-12-29 |
| EP0728814B1 (en) | 2002-05-02 |
| PL182836B1 (pl) | 2002-03-29 |
| EP0728814A1 (en) | 1996-08-28 |
| ATE217019T1 (de) | 2002-05-15 |
| KR960031545A (ko) | 1996-09-17 |
| NO960611D0 (no) | 1996-02-15 |
| AR000966A1 (es) | 1997-08-27 |
| DK0728814T3 (da) | 2002-08-19 |
| MX9600626A (es) | 1997-02-28 |
| MY132249A (en) | 2007-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6759454B2 (en) | Polymer modified bitumen compositions | |
| JP3641053B2 (ja) | アスファルト組成物 | |
| KR100470395B1 (ko) | 역청조성물 | |
| JP2012229427A (ja) | ビチューメン結合材組成物およびこれを調製するための方法 | |
| US5854335A (en) | Bituminous composition with diene/monovinyl aromatic block copolymer | |
| EP1358270B1 (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency | |
| JP4602770B2 (ja) | ビチューメン組成物 | |
| AU2002229602A1 (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency | |
| JP2004517162A (ja) | 「歩行特性」の改善されたれき青組成物および屋根ふき用途でのその使用 | |
| ZA200304245B (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040930 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20041026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130128 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |