NO313592B1 - Bitumenholdig blanding - Google Patents
Bitumenholdig blanding Download PDFInfo
- Publication number
- NO313592B1 NO313592B1 NO19960611A NO960611A NO313592B1 NO 313592 B1 NO313592 B1 NO 313592B1 NO 19960611 A NO19960611 A NO 19960611A NO 960611 A NO960611 A NO 960611A NO 313592 B1 NO313592 B1 NO 313592B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- block copolymer
- mixture
- block
- weight
- content
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims description 30
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 21
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxypropane Chemical compound CCOC(C)(C)OCC FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- -1 poly(styrene) Polymers 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- AFVDZBIIBXWASR-UHFFFAOYSA-N (e)-1,3,5-hexatriene Chemical compound C=CC=CC=C AFVDZBIIBXWASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D195/00—Coating compositions based on bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Bituminøs blanding omfattende en bituminøs komponent og en blokk-kopolymerblanding som omfatter minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinyl-aromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokk-innhold på 25 vekt% eller mindre, og en eventuell diblokk-kopolymer som er til stede har en tilsynelatende molekylvekt som ligger i området fra 100.000 til 170.000; og blokk-kopolymerblandingen som sådann.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører bituminøse blandinger som har fordelaktig høye og lave temperaturegenskaper som opprettholdes over tid og gir forbedret estimert brukstid ved f.eks. anvendelse som takbelegg. Disse fordelaktige egenskaper meddeles ved anvendelse av en termoplastisk elastomer blokk-kopolymer som har et høyt vinylinnhold og et spesielt diblokkinnhold. Videre omhandler oppfinnelsen en fremgangsmåte for forbedring av brukstiden til en bituminøs blanding.
Butadien-homopolymerer med høyt vinylinnhold (bestemt ved infrarød-undersøkelse i alt vesentlig på samme måte som angitt i "The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy" av H.L. Dinsmore og D.C. Smith i Naval Research Laboratory Report No. P-2861, 20 august 1964) er kjent fra US-patent nr. 3.301.840 og kan fremstilles ved å benytte et hydrokarbonløsningsmiddel som f.eks. tetrahydrofuran, under polymerisasjonen.
US-patent nr. 4.129.541 beskriver, som en sammenlignings-polymer, en blokk-kopolymer som har et vinylinnhold på 47 vekt% (også bestemt ved infrarød(IR)-teknikker) som kan fremstilles ved anvendelse av tetrahydrofuran ved en fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.639.521. US-4.129.541 beskriver en asfalt (også kjent som bitumen)-holdig blanding som i bruk som belegg i rørledning i lavtempe-raturmiljø i rørledningsinstallasjoner off-shore ville gi lengre brukstid ved å forbedre oppsprekkingsresistensen. Deres oppdagelser viser at ved temperaturer rundt 0°C er det generelt en gradvis reduksjon i oppsprekkingstidsforbedring etter hvert som det konjugerte dien-nivå blir øket, uten hensyntagen til fremgangsmåten for fremstilling av polymeren, men at for slike polymerer som høyvinyl-polymer A blir opp-sprekkingstiden faktisk nedsatt (d.v.s. dårligere) i forhold til for blandinger som ikke inneholder noen polymer i det hele tatt.
Anvendelse av høyvinyl-konjugert dien/monovinyl-aromatiske blokk-kopolymerer som modifiseringsmidler for gummi-modifisert asfalt-taktekkingsmateriale eller for vannfast-gjørende materialer er beskrevet i US-patentskrift nr.
4.530.652. Slike blokk-kopolymerer har et vinylinnhold på minst 25%, eksemplifisert ved 33, 40 og 45%, basert på det totale dieninnhold, og viste seg å forbedre minst én av egenskapene dispergerbarhet i asfalt, viskositet (målt ved 177°C), høytemperatur-strømningsresistens og lavtemperatur-bruddresi-stens. Mest foretrukket sies radial-teleblokk-kopolymerer å være som inneholder 30 til 40% styren, 40% vinyl-umettethet og som har en antallmidlere molekylvekt på mellom 150.000 og 250.000. Kopolymer-asfaltblandingene som er. testet viser virkelig svært gode lavtemperaturegenskaper, men har sterkt variable og uforutsigelige høytemperaturegenskaper hva angår viskositet og strømningsresistens.
Høytemperatur-viskositet er en viktig parameter for bitumen-blandeforarbeidelse, spesielt hvor polymer-modifiserte materialer fremstilles ved blanding ved høy temperatur (over 150°C) og høy skjærkraft. Blokk-kopolymer-bitumenblandinger har ønskelig en viskositet, målt ved 180°C, på mindre enn 8 Pas, fordelaktig 4 Pas eller mindre og mest passende 2 eller 3 .
I tillegg trenger polymer-modifiserte bitumenmaterialer, når de anvendes som taktekkingsmaterialer på eksterne steder, å ha både akseptable høytemperatur- og lavtemperatur-egenskaper til å kunne være til anvendelse for et stort antall omgi-velser og for å bevare disse egenskaper over tid slik at man kan få en lang brukstid og derved forsinke, så lenge som mulig, behovet for utbytting av taktekkingsmaterialene.
De polymer-modifiserte asfaltblandinger i henhold US-4.530.652 har, selv om de har svært akseptable lavtemperaturegenskaper stort sett, uegnede høytemparaturviskositeter og/eller strømningsresistensegenskaper for de fleste av de beskrevne blandinger. Faktisk er resultatene så variable for disse høytemperaturegenskaper at det er vanskelig å trekke noen konklusjoner angående hvilken undergruppe av sammenset-ninger som både kunne ha akseptable, og konsistente, høy- og lavtemeperatur-egenskaper. Heller ikke finnes det noen lede-tråd i US-4.530.652 med hensyn til den forventede brukstid for de testede materialer.
Det er nå funnet at konsistent forbedrede lav- og høy-temperatur-egenskaper kan oppnås i bitumen som er modifisert med blokk-kopolymer med høyt vinylinnhold, og videre at slike egenskaper mer attraktivt kan bli bevart over tid enn for konvensjonelle polymer-modifiserte bitumenmaterialer.
Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en bituminøs blanding som omfatter en bituminøs komponent og en blokk-kopolymerblanding, som omfatter minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinylaromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokkinnhold på 25 vekt% eller mindre, hvor en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som er tilstede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gel-kromatografi ved anvendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3536, som ligger i området fra 100.000 til 170.000.
Med betegnelsen "tilsynelatende molekylvekt" slik det brukes i denne beskrivelse, menes molekylvekten til en polymer, målt ved gelgjennomtrengnings-kromatografi (GPC) under anvendelse av poly(styren)-kalibreringsstandarder (i henhold til ASTM 353 6).
Med "diblokk-innhold" skal det forstås mengden av ikke-koblet diblokk-kopolymer som til slutt er til stede i den fremstilte blokk-kopolymerblanding. Der hvor blokk-kopolymeren blir fremstilt via den fulle sekvensielle fremstillings-metode, dannes bare i alt vesentlig triblokk-kopolymerer som har en tilsynelatende molekylvekt i området fra 200.000 til 340 . 000.
Diblokk-innholdet er fortrinnsvis mindre enn 20 vekt%, mer foretrukket 15 vekt% eller lavere.
Blokk-kopolymerblandingens bestanddeler kan være lineære eller radiale; gode resultater er oppnådd med begge kopolymer-typer. Blokk-kopolymerblandingens bestanddeler inkluderer lineære triblokk-kopolymerer (ABA) , fler-armede blokk-kopolymerer ((AB) x) ) og diblokk-kopolymerer (AB), hvor A representerer en monovinyl-aromatisk hydrokarbonpolymerblokk, B representerer en konjugert dienpolymerblokk, n er et helt tall på 2 eller mer, fortrinnsvis mellom 2 og 6, og X representerer resten av et koblingsmiddel. Koblingsmidlet kan være hvilket som helst di- eller polyfunksjonelt koblingsmiddel som er kjent på fagområdet, f.eks. dibrometan, silisiumtetraklorid, dietyladipat, divinylbenzen, dimetyldiklorsilan, metyldiklor-silan. Spesielt foretrukket i en slik fremstilling er anvendelse av ikke-halogenholdige koblingsmidler, f.eks. y-glycid-oksypropyltrimetoksysilan (Epon 825) ,- og diglycidyleter av bisfenol A.
Videre omfatter foreliggende oppfinnelse anvendelse av en blokk-kopolymer som omfatter minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinylaromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokk-innhold på 25 vekt% eller mindre, hvor en eventuell ikke-koplet diblokk -kopol yrne r som er tilstede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gelkromatografi ved anvendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3536, som ligger i omårdet fra 100.000 til 170.000, som modifiseringsmiddel for bitumen, hvorved den modifiserte bituminøse blanding har en viskositet ved 180°C i området fra 1 til 8 Pas koblet med en endring i strømnings-resistens-temperatur og i kald-bøye-temperatur over 6 måneder i UEAtc-laboratorie-aldringstesten på 25°C eller mindre, og 10°C eller mindre respektive.
Blokk-kopolymerene, som er anvendelige som modifikasjonsmidler i de bituminøse blandinger i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved hvilken som helst metode som er kjent på fagområdet inkludert den velkjente full-sekvensielle polymerisasjonsmetode, eventuelt i kombinasjon med re-initiering, og koblingsmetoden, som illustrert i f.eks. US-patentskrif ter nr. 3.231.635; 3.251.905; 3.390.207; 3.598.887 og 4.219.627 og EP-patentsøknader nr. 413294 A2, 387671 Bl, 636654 Al, WO 04/22931.
Blokk-kopolymeren kan derfor f.eks. være fremstilt ved kobling av minst to diblokk-kopolymermolekyler AB sammen.
Teknikker for å forsterke vinylinnholdet i den konjugerte dien-del er velkjent og kan involvere anvendelse av polare forbindelser som f.eks. etere, aminer og andre Lewis-baser og mer spesielt slike som er valgt fra gruppen som består av dialkyletere av glykoler. Mest foretrukne modifiseringsmidler velges blant diålkyleter av etylenglykol som inneholder de samme eller forskjellige terminale alkoksygrupper og som eventuelt bærer en alkylsubstituent på etylenradikalet, f.eks. monoglyme, diglyme, dietoksyetan, 1, 2-dietoksypropan, l-etoksy-2,2-tert.-butoksyetan, hvorav 1,2-dietoksypropan foretrekkes mest.
Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for forbedring av brukstiden til en bituminøs blanding modifisert med en elastomer som omfatter å benytte som elastomer en blokk-kopolymer omfattende minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinylaromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokk-innhold på 25 vekt% eller mindre, hvor en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som er tilstede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gel-kromatografi ved anvendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3536, som ligger i området fra 100.000 til 170.000.
Den tilsynelatende molekylvekt for diblokk-kopolymer (AB) ligger i området fra 100.000 til 170.000. Fortrinnsvis er nevnte diblokk-kopolymers tilsynelatende molekylvekt i området, fra 110.000 til 150.000, mer foretrukket fra 115.000 til 125.000.
Innholdet av monovinyl-aromatisk hydrokarbon i den endelige blokk-kopolymer er passende i området fra 10 til 55 vekt%, fortrinnsvis i området fra 20 til 45, mer foretrukket fra 25-40, vekt% basert på den totale blokk-kopolymer.
Egnede monovinyl-aromatiske hydrokarboner inkluderer styren, o-metylstyren, p-metylstyren, p-tert.-butylstyren, 2,4-dimetylstyren, a-metylstyren, vinylnaftalen, vinyltoluen og vinylxylen, eller blandinger derav hvorav styren er mest foretrukket.
Det totale vinylinnhold i blokk-kopolymeren er minst
25 vekt%. Passende er vinylinnholdet i området 30-80 vekt%, fortrinnsvis 35-65 vekt%, mer foretrukket 45-55 vekt% og mest foretrukket 50-55 vekt%, spesielt mer enn 50 vekt%.
Egnede konjugerte diener inkluderer slike som har 4-8 karbonatomer, f.eks. 1,3-butadien, 2-metyl-1,3-butadien (isopren), 2,3-dimetyl-1,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-heksa-dien. Blanding av slike diener kan også anvendes. Foretrukne konjugerte diener er 1,3-butadien og isopren, idet 1,3-butadien er mest foretrukket.
Det vil innsees at med betegnelsen "vinylinnhold" menes faktisk at et konjugert dien blir polymerisert via 1,2-addi-sjon. Selv om en ren "vinyl"-gruppe dannes bare i tilfellet av 1,2-addisjonspolymerisasjon av 1,3-butadien, vil effektene av 1,2-addisjonspolymerisasjon av andre konjugerte diener på de fremkommende endelige egenskaper hos blokk-kopolymeren og blandingene av den med bitumen være de samme.
Det menes at blokk-kopolymerblandingen som anvendes som modifikasjonsmiddel i den bituminøse blanding i henhold til oppfinnelsen er ny, og derfor strekker oppfinnelsen seg også til hver av de blokkpolymerblandinger som sådanne, som beskrevet ovenfor.
Den bituminøse komponent som er til stede i de bituminøse blandinger i henhold til oppfinnelsen kan være et naturlig forekommende bitumen eller som stammer fra en mineralolje. Også petroleumbek oppnådd ved en en krakkingsprosess og kull-tjære kan anvendes som den bituminøse komponent såvel som blandinger av diverse bituminøse materialer. Eksempler på egnede komponenter inkluderer destillasjon eller "straight-run-bitumens", utfellingsbitumener, f.eks. propan-bitumener, blåste bitumener, f.eks. katalytisk blåst bitumen eller "Multiphate", og blandinger derav. Andre egnede bituminøse komponenter inkluderer blandinger av ett eller flere av disse bitumener med ekstendere ("fluxes") som f.eks. petroleum-ekstrakter, f.eks. aromatiske ekstrakter, destillater eller rester, eller med oljer. Egnede bituminøse komponenter (enten "straight-run-bitumens" eller "fluxed bitumens") er slike som har en penetrasjon i området 50-250 dmm ved 25°C; derfor kan ganske harde bitumener med en penetrasjon på 60-70 dmm bli anvendt, men generelt vil et "straight run" eller destillert bitumen som har en penetrasjon i området 150-250 dmm være mest bekvem å anvende. Både forlikelige såvel som uforlikelige bitumener kan anvendes.
Den bituminøse blanding kan eventuelt også inneholde andre ingredienser som kan være nødvendig for den påtenkte sluttbruk. Således kan fyllstoffer bli inkludert, f.eks. talk, kalsiumkarbonat og kjønrøk, eller andre komponenter inklusive harpikser, oljer, stabilisatorer eller flamme-hemmende midler. Innholdet av slike fyllstoffer og andre komponenter kan være i området fra 0 til så meget som 40 vekt%. Naturligvis, hvis det er fordelaktig, kan andre polymere modifikasjonsmidler også bli inkludert.i den bitumin-øse blanding i henhold til oppfinnelsen. De anvendelige lavtemperatur- og høytemperatur-egenskaper ved polymer/bitumen-blandingene i henhold til oppfinnelsen koblet med den forbedrede aldringsresistens muliggjør slike blandinger å være av signifikant nytte for formål hvor blandingene blir eksponert for eksterne værbetingelser, f.eks. for anvendelse i taktekkingsmaterialer og for veiformål, spesielt for taktekkingsformål. Ved anvendelse for taktekkingsformål er blokk-kopolymerblandingen passende til stede i den bituminøse blanding i en mengde i området fra 6, eller mer foretrukket 10, til 15 vekt%, basert på den totale bituminøse blanding. Ved anvendelse for veiformål er blokk-kopolymerblandingen passende til stede i den bituminøse blanding i en mengde i området fra 1 til 10 vekt%, mer foretrukket 2-8 vekt%, basert på den totale bituminøse blanding. Den anvendelig lave høytempera-turviskositet betyr ikke bare at polymer/bitumen-blandingene kan forarbeides lettere, men betyr også at de gjør det mulig å inkorporere en større fyllstoffmengde før den maksimalt til-latte forarbeidelses-viskositet blir nådd, og fører således til et billigere produkt for slike formål hvor fyllstoffer vanligvis anvendes.
Andre formål hvor polymerene selv kan være til anvendelse er for lyddemping, i klebemidler, forseglingsmidler eller belegningsmidler og/eller i vibrasjons-dempende blandinger.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempler 1 til 16
En rekke blokk-kopolymerblandinger i henhold til oppfinnelsen, og for sammenligningsformål, ble laget ved en konven-sjonell polymerisasjonsmetode basert på én av de generelle prosesser som er gjengitt nedenunder: A. Fremstilling av lineære og/eller radiale koblede blokk-kopolymerblandinger
B. Fullsekvensiell polymerisasjon
Generell prosess A
Ved følgende prosess ble det fremstilt koblede blokk-kopolymerblandinger i henhold til oppfinnelsen: 180 g styren ble satt til 6 liter cykloheksan ved 50°C, hvoretter 8,31 mmol sek.-butyl-litium ble tilsatt. Reaksjonen ble fullført etter 40 min. Deretter ble det tilsatt 1,46 ml dietoksypropan, fulgt av tilsetning av 418 g butadien i løpet av 10 min. Temperaturen på reaksjonsblandingen steg til 60°C. Polymerisasjonen ble tillatt å skride frem ved denne temperatur i 85 min. Ved dette punkt i polymerisasjonen tas en prøve fra reaksjonsblandingen og analyseres ved hjelp av GPC ASTM D3536. Deretter ble koblingsmidlet, som oppført i tabell 1, tilsatt. For polymerer 1 til 5 og 10 til 17 er den molare mengde av koblingsmiddel som blir tilsatt, halvparten av antall mmol av sek.-butyl-litium. For polymerene 8 til 9 og 18 var den molare mengde av koblingsmiddel som ble tilsatt, 0,2 5 ganger den for mmol av sek.-butyl-litium.
Reaksjonsblandingen fikk henstå i 30 min. ved 60°C. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen ble 0,6 vekt% av IONOL på polymer tilsatt for stabilisering. Produktet ble isolert ved dampstripping slik at man fikk hvite smuler.
Med unntagelse av koblingsmidlet oppnås variasjonen av de blokk-kopolymerblandinger som er angitt i tabell 1, ved å endre mengden av sek.-butyl-litium og/eller mengden av DEP slik at man får den tilsynelatende molekylvekt som angitt i spalte 4 i tabell 1.
Generell prosess B
90 g styren ble satt til 6 liter cykloheksan ved 50°C, hvoretter 4,16 mmol sek.-butyl-litium ble tilsatt. Reaksjonen var ferdig etter 40 min. Deretter ble 1,46 ml dietoksypropan tilsatt, fulgt av tilsetning av 418 g butadien i løpet av 10 min. Temperaturen på reaksjonsblandingen steg til 60°C. Polymerisasjonen fikk fortsette ved denne temperatur i 85 min. Deretter ble den annen porsjon med 90 g styren tilsatt i løpet av 1 min. Polymerisasjonen fikk fortsette ved 60°C i 15 min. før 0,5 ml etanol ble tilsatt for å avslutte polymerisasjonen. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen ble 0,6 vekt% IONOL i forhold til vekten av polymeren, tilsatt for stabilisering. Produktet ble isolert ved dampstripping slik at man fikk hvite smuler.
Variasjonen i blokk-kopolymerblandingene som er angitt i tabell 1 er oppnådd ved endring av mengden av sek.-butyl-litium og mengden av DEP for å få den tilsynelatende molekylvekt som er angitt i spalte 5 for polymer 6, 7 og 16 i tabell 1.
Detaljer ved sammenlignings-polymerblandingene er angitt i tabell 2 nedenunder.
Eksempel 17
En blanding av 12 vekt% av blokk-kopolymerblanding i bitumen ble fremstilt for hvert av eksemplene 1 til 9 og for hvert av sammenligningseksemplene ved den følgende prosess hvor det ble anvendt en Silverson LR2 høyskjærkraftmikser: Bitumenet ble oppvarmet til 160°C, og deretter ble blokk-kopolymerblandingen tilsatt. Under polymertilsetningen øket temperaturen til 180°C, hvilket skyldes energi - innsats av mikseren. Ved 180°C ble temperaturen holdt konstant ved på/av-kobling av høyskjærkraftmikseren. Blandingen ble fort-satt til det ble oppnådd en homogen blanding, hvilket ble overvåket ved fluorescensmikroskopi. Generelt var blandetiden rundt 60 min.
Den bitumenkvalitet som ble anvendt for dette eksempel er et forlikelig bitumen, betegnet PX-200 og med en penetrasjon på 200.
Blokk-kopolymer/bitumenblandingene ble deretter testet med hensyn på egnethet for taktekkingsformål. Vurderingene for både kaldtemperatur- og høytemperatur-ytelse initielt og etter 6 måneders aldringstid for blokk-kopolymerblandingene i henhold til oppfinnelsen og for sammenligningsblandingene er gitt i tabell 3 nedenunder. De anvendte testmetoder var: Viskositet: vurdert ved 180°C ved hjelp av et Haeke roto-viskometer og en skjærhastighet på 20s -1 og 100s<-1 >Kaldbøying (CB): vurdert under DIN 52123
Strømningsresistens-temperatur: vurdert under DIN 52123
Aldringskarakteristikkene til blokk-kopolymer/bitumen-blandingene ble bestemt ved en laboratorie-aldringstest anbe-falt av UEAtc (Union Européenne pour L'Agrément Technique dans la Construction) som innebærer behandling i en mørk luft-ventilert ovn ved 70°C i 6 måneder. I tabell 3 er de initielle verdier og verdiene etter 6 måneders aldring gjengitt. Differansen mellom de to (A-verdien) er også angitt. A-verdien skal ønskelig være så lav som mulig. Jo høyere verdien er, desto kortere er den anslåtte brukstid for den testede blanding .
Av tabell 3 kan det tydelig sees at selv om generelt lav-temperaturegenskapene og stabiliteten som er vist ved kald-bøye-temperaturen er gode for alle blandinger som inneholder høyvinyl-holdige blokk-kopolymerblandinger, så viser blokk-kopolymerblandingene i henhold til oppfinnelsen i tillegg fordelaktige høytemperaturegenskaper med generelt lavere viskositet og bevart strømningsresistens-temperatur over tid, noe som reflekterer en fordelaktig lengre anslått brukstid. Sammenligningseksemplene C^- C^ har generelt høyere viskositet og langt høyere A-verdi for strømningsresistens-temperaturen, hvilket viser en signifikant reduksjon i denne høytemperatur-. egenskap over tid. Det er videre observert at blandinger som inneholder lav-vinyl-holdige blokk-kopolymerblandinger (sam-menligninseksemplene C0 og Cn) viser en langt mindre attraktiv retensjon av lavtemperaturegenskaper og stabilitet og relativt dårlige høytemperaturegenskaper sammenlignet med bitumenbland-ingene i henhold til oppfinnelsen.
Eksempel 18
For blokk-koplymerblandingene i henhold til eksemplene 10 til 16 ble det laget 12 vekt% polymerblandinger i bitumenkvalitet PX-200 ved den blandeprosess som er beskrevet i eks. 17, og de initielle høy- og lavtemperatur-egenskaper ble vurdert. Resultatene er gjengitt i tabell 4.
Blokk-kopolymerblandingene i henhold til tabell 4 viser også gunstig "høytemperatur"-viskositet og akseptabel strøm-ningsresistens og kald-bøye-temperaturer.
Eksempel 19
I dette eksempel ble blokk-kopolymerblandingene i henhold til eksemplene 6 og 8 og sammenligningseksempel C8 blandet, ved hjelp av blandeprosessen i eks. 17, med en annen type, uforlikelig bitumenkvalitet betegnet B-180, med penetrasjon 180, for å fastslå om de fordelaktige egenskaper som er notert ovenfor, også viser seg konsistent i blandinger med andre bitumener.
Detaljer ved de resulterende vurderinger av høy- og lavtemperatur-egenskapene (utført som i eks. 17) er gitt i tabell 5 nedenunder.
Det vil tydelig fremgå av tabell 5 at de gunstige egenskaper ved blokk-kopolymerblandingene i henhold til oppfinnelsen også tydelig opprettholdes med andre bitumenkvaliteter.
Claims (9)
1. Bituminøs blanding som omfatter en bituminøs komponent og en blokk-kopolymerblanding, som omfatter minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinylaromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokkinnhold på 25 vekt% eller mindre, karakterisert ved at en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som er tilstede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gel-kromatografi ved anvendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3 536, som ligger i området fra 100.000 til 170.000.
2. Bituminøs blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold i området fra 35 til 65 vekt%.
3. Bituminøs blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold i området fra 45 til 55 vekt%.
4. Bituminøs blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3,
karakterisert ved at en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som til slutt er til stede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gel-kromatografi ved avnendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3536, i området fra 110.000 til 150.000.
5. Bituminøs blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som til slutt er til stede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gel-kromatografi ved avnendelse av polystyren
kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3536, i området fra 115.000 til 125.000.
6. Bituminøs blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5,
karakterisert ved at blokk-kopolymerblandingen er tilstede i en mengde i området fra 6 til 15 vekt%, basert på den totale bituminøse blanding.
7. Anvendelse av en blokk-kopolymer som omfatter minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinyl-aromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokk-innhold på 25 vekt% eller mindre, hvor en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som er tilstede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gelkromatografi ved anvendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3 536, som ligger i området fra 100.000 til 170.000, som modifiseringsmiddel for bitumen, hvorved den modifiserte bituminøse blanding har en viskositet ved 180°C i området fra 1 til 8 Pas koblet med en endring i strømningsresistens-temperatur og i kald-bøye-temperatur over 6 måneder i UEAtc-laboratorie-aldringstesten på 25°C eller mindre, og 10°C eller mindre respektive.
8. Fremgangsmåte for forbedring av brukstiden til en bitum-inøs blanding modifisert med en elastomer som omfatter å benytte som elastomer en blokk-kopolymer omfattende minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinyl-aromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokk-innhold på 25 vekt% eller mindre, karakterisert ved at en eventuell ikke-koplet diblokk-kopolymer som er tilstede i den fremstilte blokk-kopolymerblandingen har en tilsynelatende molekylvekt som målt ved gel-kromatografi ved anvendelse av polystyren kalibreringsstandarder ifølge ASTM 3536, som ligger i området fra 100.000 til 170.000.
9. Blokk-kopolymerblanding som omfatter minst én blokk av et konjugert dien og minst én blokk av et monovinylaromatisk hydrokarbon, hvor blokk-kopolymerblandingen har et vinylinnhold på minst 25 vekt% basert på det totale dien-innhold og et diblokkinnhold på 25 vekt% eller mindre, angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95301013 | 1995-02-17 | ||
| EP95301053 | 1995-02-20 | ||
| EP95305544 | 1995-08-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO960611D0 NO960611D0 (no) | 1996-02-15 |
| NO960611L NO960611L (no) | 1996-08-19 |
| NO313592B1 true NO313592B1 (no) | 2002-10-28 |
Family
ID=27236807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19960611A NO313592B1 (no) | 1995-02-17 | 1996-02-15 | Bitumenholdig blanding |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0728814B1 (no) |
| JP (1) | JP3641053B2 (no) |
| KR (1) | KR960031545A (no) |
| CN (1) | CN1135504A (no) |
| AR (1) | AR000966A1 (no) |
| AT (1) | ATE217019T1 (no) |
| AU (1) | AU705728B2 (no) |
| BR (1) | BR9600738A (no) |
| CA (1) | CA2169601A1 (no) |
| CZ (1) | CZ44596A3 (no) |
| DE (1) | DE69620940T2 (no) |
| DK (1) | DK0728814T3 (no) |
| ES (1) | ES2175022T3 (no) |
| FI (1) | FI960726A (no) |
| HU (1) | HUP9600352A3 (no) |
| MX (1) | MX9600626A (no) |
| MY (1) | MY132249A (no) |
| NO (1) | NO313592B1 (no) |
| PL (1) | PL182836B1 (no) |
| PT (1) | PT728814E (no) |
| RO (1) | RO116291B1 (no) |
| RU (1) | RU2185403C2 (no) |
| SK (1) | SK19696A3 (no) |
| TR (1) | TR199600137A2 (no) |
| TW (1) | TW376404B (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW379243B (en) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| GB2324303A (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-21 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| JP4021577B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2007-12-12 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体組成物及びアスファルト組成物 |
| WO2001036538A1 (de) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Dr. Kohl Gmbh & Cie Dachbelag- Und Bautenschutzmittel - Fabrik | Stollenbahn für dächer od.dgl. |
| US6949593B2 (en) | 2000-09-28 | 2005-09-27 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous composition with improved ‘walk-on-ability’ and its use in roofing applications |
| AU2002215002A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-08 | Kraton Polymers Research B.V. | Bituminous composition with improved "walk-on-ability" and its use in roofing applications |
| EP1348737A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-01 | KRATON Polymers Research B.V. | Bituminous composition |
| EP1566411B1 (en) * | 2004-02-19 | 2007-03-28 | Kraton Polymers Research B.V. | Coloured roofing felt |
| US20060089429A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-04-27 | Fina Technology, Inc. | Use of inorganic acids with crosslinking agents in polymer modified asphalts |
| JP5265993B2 (ja) * | 2008-09-04 | 2013-08-14 | 中国塗料株式会社 | 改質アスファルトおよび２液型樹脂組成物 |
| FR2948677B1 (fr) | 2009-07-29 | 2011-09-16 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees sans agent reticulant |
| KR20150005424A (ko) * | 2013-07-05 | 2015-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 혼련성이 개선된 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| CN105110685B (zh) * | 2015-08-20 | 2017-08-11 | 许政道 | 用于沥青路面的高粘弹性温拌改性剂及其生产方法和用途 |
| US11608404B2 (en) | 2020-05-22 | 2023-03-21 | Kraton Corporation | Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom |
| RU2767536C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов и блок-сополимер, входящий в её состав |
| WO2023235765A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Methods, compositions and uses for sema7a monoclonal antibodies |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4217259A (en) * | 1977-09-30 | 1980-08-12 | Phillips Petroleum Company | Asphaltic concrete compositions comprising diene/vinyl aromatic copolymers |
| US4530652A (en) * | 1984-01-12 | 1985-07-23 | Buck Ollie G | Asphalt composition |
| US4585816A (en) * | 1985-07-02 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Asphalt-block copolymer articles and method for the preparation thereof |
| JPS63234063A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アスフアルト組成物 |
| JP2612588B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1997-05-21 | 日本エラストマー株式会社 | アスフアルト改質用熱可塑性エラストマー |
| US5100939A (en) * | 1989-10-27 | 1992-03-31 | The Dow Chemical Company | Bituminous compositions and method of making |
| JP2577646B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1997-02-05 | 旭化成工業株式会社 | 耐熱性に優れたアスファルト組成物 |
| US5051457A (en) * | 1990-07-16 | 1991-09-24 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer roofing composition |
| USH1141H (en) * | 1990-07-16 | 1993-02-02 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer roofing composition |
| JP2660274B2 (ja) * | 1991-12-09 | 1997-10-08 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体組成物 |
| US5451622A (en) * | 1992-09-30 | 1995-09-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound |
| JP3418420B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2003-06-23 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用熱可塑性共重合体 |
| US5455291A (en) * | 1994-02-14 | 1995-10-03 | U.S. Intec, Inc. | Coal-tar-pitch-based compositions |
| JP3546516B2 (ja) * | 1995-02-20 | 2004-07-28 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | アスファルト組成物 |
| JPH08325461A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 着色舗装用結合材組成物 |
| JP3537921B2 (ja) * | 1995-06-27 | 2004-06-14 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物 |
| JPH0925416A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-01-28 | Daiyu Kensetsu Kk | アスファルト改質材およびアスファルト組成物 |
-
1996
- 1996-02-08 MY MYPI96000469A patent/MY132249A/en unknown
- 1996-02-14 SK SK196-96A patent/SK19696A3/sk unknown
- 1996-02-14 TR TR96/00137A patent/TR199600137A2/xx unknown
- 1996-02-14 JP JP02684996A patent/JP3641053B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-15 BR BR9600738A patent/BR9600738A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-15 NO NO19960611A patent/NO313592B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-15 CA CA002169601A patent/CA2169601A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-15 PL PL96312825A patent/PL182836B1/pl unknown
- 1996-02-15 AU AU45554/96A patent/AU705728B2/en not_active Ceased
- 1996-02-15 CZ CZ96445A patent/CZ44596A3/cs unknown
- 1996-02-16 DK DK96200399T patent/DK0728814T3/da active
- 1996-02-16 RO RO96-00294A patent/RO116291B1/ro unknown
- 1996-02-16 RU RU96102863/04A patent/RU2185403C2/ru active
- 1996-02-16 PT PT96200399T patent/PT728814E/pt unknown
- 1996-02-16 MX MX9600626A patent/MX9600626A/es not_active Application Discontinuation
- 1996-02-16 DE DE69620940T patent/DE69620940T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 ES ES96200399T patent/ES2175022T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 KR KR1019960003894A patent/KR960031545A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-02-16 EP EP96200399A patent/EP0728814B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 AR ARP960101402A patent/AR000966A1/es unknown
- 1996-02-16 AT AT96200399T patent/ATE217019T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 FI FI960726A patent/FI960726A/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 HU HU9600352A patent/HUP9600352A3/hu unknown
- 1996-02-17 CN CN96102520A patent/CN1135504A/zh active Pending
- 1996-03-06 TW TW085102737A patent/TW376404B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT728814E (pt) | 2002-09-30 |
| HUP9600352A2 (en) | 1997-03-28 |
| BR9600738A (pt) | 1997-12-23 |
| DE69620940T2 (de) | 2003-01-02 |
| PL182836B1 (pl) | 2002-03-29 |
| TW376404B (en) | 1999-12-11 |
| EP0728814B1 (en) | 2002-05-02 |
| DE69620940D1 (de) | 2002-06-06 |
| FI960726A (fi) | 1996-08-18 |
| HU9600352D0 (en) | 1996-04-29 |
| ATE217019T1 (de) | 2002-05-15 |
| RO116291B1 (ro) | 2000-12-29 |
| FI960726A0 (fi) | 1996-02-16 |
| ES2175022T3 (es) | 2002-11-16 |
| TR199600137A2 (tr) | 1996-10-21 |
| CN1135504A (zh) | 1996-11-13 |
| CA2169601A1 (en) | 1996-08-18 |
| AU4555496A (en) | 1996-08-29 |
| HUP9600352A3 (en) | 1997-12-29 |
| JPH08253689A (ja) | 1996-10-01 |
| AU705728B2 (en) | 1999-05-27 |
| SK19696A3 (en) | 1997-07-09 |
| AR000966A1 (es) | 1997-08-27 |
| NO960611D0 (no) | 1996-02-15 |
| NO960611L (no) | 1996-08-19 |
| PL312825A1 (en) | 1996-08-19 |
| CZ44596A3 (en) | 1996-09-11 |
| MY132249A (en) | 2007-09-28 |
| EP0728814A1 (en) | 1996-08-28 |
| JP3641053B2 (ja) | 2005-04-20 |
| KR960031545A (ko) | 1996-09-17 |
| DK0728814T3 (da) | 2002-08-19 |
| MX9600626A (es) | 1997-02-28 |
| RU2185403C2 (ru) | 2002-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6759454B2 (en) | Polymer modified bitumen compositions | |
| NO312466B1 (no) | Bitumenblanding | |
| US7622519B2 (en) | Bituminous binder composition and process for preparing the same | |
| NO313592B1 (no) | Bitumenholdig blanding | |
| US5854335A (en) | Bituminous composition with diene/monovinyl aromatic block copolymer | |
| NO174107B (no) | Bituminoest materiale og anvendelse av dette som et taktekkingsbelegg | |
| JP4602770B2 (ja) | ビチューメン組成物 | |
| EA005498B1 (ru) | Битумная композиция с пониженной тенденцией к гелеобразованию | |
| US6133350A (en) | Oil free compounds of styrenic block copolymers, amorphous polyolefins, and carbon black | |
| US5246987A (en) | Bitumen and halogenated vinyl aromatic-conjugated diolefin block copolymer compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |