PL187091B1 - Kompozycja bitumiczna - Google Patents
Kompozycja bitumicznaInfo
- Publication number
- PL187091B1 PL187091B1 PL96325471A PL32547196A PL187091B1 PL 187091 B1 PL187091 B1 PL 187091B1 PL 96325471 A PL96325471 A PL 96325471A PL 32547196 A PL32547196 A PL 32547196A PL 187091 B1 PL187091 B1 PL 187091B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- block
- weight
- bituminous
- copolymers
- bituminous composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 18
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxypropane Chemical compound CCOC(C)(C)OCC FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000003653 coastal water Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
1. Kompozycja bitumiczna, znamienna tym, ze zawiera skladnik bitumiczny i kompozycje blokowego kopolimeru zawierajaca co najmniej jedna grupe obejm ujaca liniowe kopolimery trójblokowe, wieloramieniowe kopolimery blokowe i kopolimery dwublokowe, które to kopolimery blokowe zaw ieraja co najmniej jeden blok mono winy- lowego weglowodoru aromatycznego (A) i co najmniej jeden blok sprzezonego dienu (B). przy czym kompozycja blokowego kopolimeru, która stanowi od 1 do 10% wagowych, ale nie obejmuje 10% wagowych, w stosunku do calosci kompozycji bitumicznej, zawiera grupy winylowe w ilosci co najmniej 25% wagowych w stosunku do calkowitej zawarto- sci dienu, a pozorny ciezar czasteczkowy jakiegokolwiek obecnego kopolim eru dwublo- kowego (AB) wynosi od 60 000 do 100 000. PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy kompozycji bitumicznej, którą można łatwo przetwarzać i która wykazuje korzystne właściwości wysoko- i niskotemperaturowe, wytrzymujące długotrwałe przetrzymywanie w podwyższonych temperaturach i charakteryzująca się przewidywaną zwiększoną trwałością użytkową po zastosowaniu na drogach.
Homopolimery butadienu o dużej zawartości grup winylowych (oznaczanych metodą w podczerwieni podaną w The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy, H.L. Dinsmore i D.C. Smith, w Naval Research Laboratory Report No. P-2861, 20 sierpnia 1964) są znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 301 840; wytwarza się je stosując rozpuszczalnik węglowodorowy taki jak tetrahydrofuran w czasie polimeryzacji.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 129 541 opisano jako polimer porównawczy kopolimer blokowy o zawartości grup winylowych 47% wagowych (również oznaczanej metodami IR), który można wytwarzać stosując tetrahydrofuran, sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 639 521. Autorzy patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 129 541 poszukiwali kompozycji zawierającej asfalt (określany również jako bitum), który w zastosowaniu jako powłoka na rurociągach w środowisku niskich temperatur instalacji rurociągowych na wodach przybrzeżnych powinna zapewniać większą trwałość i zwiększoną odporność na pękanie. Stwierdzono, że w temperaturach rzędu 0°C zazwyczaj stopień poprawy czasu pękania zmniejsza się przy zwiększeniu poziomu sprzężonego dienu niezależnie od sposobu wytwarzania polimeru, z tym że w przypadku polimerów takich jak polimer A o dużej zawartości grup winylowych, czas pękania w rzeczywistości skraca się (czyli pogarsza) w porównaniu z kompozycjami nie zawierającymi wcale polimeru.
187 091
Zastosowanie blokowych kopolimerów sprzężonego dienu z aromatycznym związkiem monowinylowym, o dużej zawartości grup winylowych, jako modyfikatorów modyfikowanych kauczukiem materiałów asfaltowych do pokrywania dachów i zwiększania odporności na wodę, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 530 652. Takie kopolimery blokowe zawierają co najmniej 25%, np. 33, 40 i 45% grup winylowych w stosunku do całkowitej zawartości dienu, przy czym stwierdzono, że poprawiają one co najmniej jedną z właściwości obejmujących dyspergowanie w asfalcie, lepkość (mierzoną w 177°C), odporność na płynięcie w wysokich temperaturach i odporność na pękanie w niskich temperaturach.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że cenne właściwości nisko- i wysokotemperaturowe uzyskać można w przypadku bitumu modyfikowanego blokowym kopolimerem o dużej zawartości grup winylowych, oraz że właściwości takie można korzystniej zachowywać w czasie w porównaniu z mieszankami bitumicznymi zawierającymi konwencjonalne kopolimery blokowe.
W związku z tym przedmiotem wynalazku jest kompozycja bitumiczna, która zawiera składnik bitumiczny i kompozycję kopolimeru blokowego zawierającą co najmniej jedną grupę obejmującą liniowe kopolimery trójblokowe, wieloramieniowe kopolimery blokowe i kopolimery dwublokowe, które to kopolimery blokowe zawierają co najmniej jeden blok sprzężonego dienu i co najmniej jeden blok monowinylowego węglowodoru aromatycznego, przy czym kompozycja blokowego kopolimeru, która stanowi od 1 do 10% wagowych całości kompozycji bitumicznej, zawiera grupy winylowe w ilości co najmniej 25% wagowych w stosunku do całkowitej zawartości dienu, a pozorny ciężar cząsteczkowy jakiegokolwiek obecnego kopolimeru dwublokowego wynosi od 60 θ0θ do 100 θ0θ.
Kompozycje bitumiczne według wynalazku są szczególnie interesujące, gdyż dogodnie charakteryzują się zmniejszoną lepkością w wysokiej temperaturze oraz wyższą temperaturą mięknienia w porównaniu z mieszankami bitumicznymi zawierającymi konwencjonalne kopolimery blokowe.
Określenie pozorny ciężar cząsteczkowy używane w całym opisie oznacza ciężar cząsteczkowy polimeru oznaczany metodą chromatografii żelowej (GPC) z wykorzystaniem poli (styrenowych) wzorców kalibracyjnych (zgodnie z ASTM D 3536).
Gdy stosuje się środek sprzęgający, zawartość składnika dwublokowego wynosi dogodnie mniej niż 25% wagowych, korzystnie mniej niż 15% wagowych, a jeszcze korzystniej mniej niż 10 % wagowych.
Jako zawartość składnika dwublokowego należy rozumieć ilość niesprzężonego dwublokowego kopolimeru, który jest ostatecznie zawarty w wytworzonej kompozycji kopolimeru blokowego. Gdy kompozycję blokowego kopolimeru wytwarza się w pełni sekwencyjnym sposobem, powstają zasadniczo tylko kopolimery trójblokowe o pozornym ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 120 000 do 200 000.
Jak to już zaznaczono wyżej, kopolimer blokowy może być liniowy lub promieniowy; dobre wyniki uzyskano stosując obydwa typy kopolimerów.
Składniki w postaci blokowych kopolimerów obejmują liniowe trójblokowe kopolimery (ABA), wieloramieniowe kopolimery blokowe ((AB)nX) i dwublokowe kopolimery (AB), gdzie A oznacza blok polimeru monowinylowego węglowodoru aromatycznego, B oznacza blok polimeru sprzężonego dienu, n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą 2 lub więcej, korzystnie od 2 do 6, a X oznacza resztę środka sprzęgającego. Środkiem sprzęgającym może być dowolny znany dwu- łub wielofunkcyjny środek sprzęgający, np. dibromoetan, tetrachlorek krzemu, adypinian dietylu, diwinylobenzen, dimetylodichlorosilan i metylodichlorosilan. Szczególnie korzystne w takim sposobie syntezy jest stosowanie nie zawierających chlorowca środków sprzęgających, takich jak γ-glicydoksypropylotrimetoksysilan (Epon 825) oraz eter diglicydylowy bisfenolu A.
Kopolimery blokowe przydatne jako modyfikatory w kompozycjach bitumicznych według wynalazku wytworzyć można dowolnym znanym sposobem, obejmującym dobrze znany sposób w pełni sekwencyjnej polimeryzacji, ewentualnie w kombinacji z ponownym inicjowaniem, oraz sposób sprzęgania, co zilustrowano np. w opisach patentowych Stanów Zjedno4
187 091 czonych Ameryki nr nr 3 231 635, 3 251 905, 3 390 207, 3 598 887 i 4 219 627 oraz w EP 0413294 A2, 0387671 BI, 0636654 Al i WO 04/22931.
W związku z tym kopolimery można np. wytwarzać przez sprzęganie co najmniej dwóch cząsteczek dwublokowych kopolimeru AB. Techniki zwiększania zawartości grup winylowych w części stanowiącej sprzężony dien są dobrze znane i mogą obejmować stosowanie polarnych związków takich jak etery, aminy i inne zasady Lewisa, a zwłaszcza wybrane z grupy obejmującej dialkilowe etery glikoli. Najkorzystniejsze modyfikatory wybrane są spośród dialkilowych eterów glikolu etylenowego zawierających takie same lub różne końcowe grupy alkoksylowe oraz ewentualnie zawierających podstawnik alkilowy przy rodniku etylenowym, takich jak monoglim, diglim, dietoksyetan, 1,2-dietoksypropan, l-etoksy-2,2-tert-butoksyetan, spośród których najkorzystniejszy jest 1,2-dietoksypropan.
Pozorny ciężar cząsteczkowy dwublokowego kopolimeru (AB) wynosi od 60 000 do 100 000. Dogodnie ciężar cząsteczkowy takiego dwublokowego kopolimeru wynosi od 65 000 do 95 000, korzystnie od 70 000 do 90 000, a jeszcze korzystniej od 75 000 do 85 000.
Zawartość monowinylowego węglowodoru aromatycznego w końcowym kopolimerze blokowym wynosi dogodnie od 10 do 55% wagowych, korzystnie od 20 do 45, a jeszcze korzystniej od 25 do 40% wagowych w stosunku do całości kopolimeru blokowego.
Do odpowiednich monowinylowych węglowodorów aromatycznych należy styren, o-metylostyren, p-metylostyren, p-tert-butylostyren, 2,4-dimetylostyren, a-metylostyren, winylonaftalen, winylotoluen i winyloksylen albo ich mieszaniny, spośród których najkorzystniejszy jest styren.
Całkowita zawartość grup winylowych w blokowym kopolimerze wynosi co najmniej 25% wagowych. Dogodnie zawartość grup winylowych wynosi od 30 do 80%, korzystnie od 35 do 65% wagowych, jeszcze korzystniej 45-55% wagowych, a najkorzystniej 50-55% wagowych, zwłaszcza ponad 50% wagowych.
Do odpowiednich sprzężonych dienów należą te, które zawierają 4-8 atomów węgla, np. 1,3-butadien, 2-metylo-l,3-butadien (izopren), 2,3-dimetylo-l,3-butadien, 1,3-pentadien i 1,3-heksadien. Można również stosować mieszaniny takich dienów. Do korzystnych sprzężonych dienów należy 1,3-butadien i izopren, przy czym najkorzystniejszy jest 1,3-butadien.
Należy zdawać sobie sprawę, że określenie zawartość grup winylowych w rzeczywistości oznacza, że sprzężony dien polimeryzuje poprzez 1,2-addycję. Jakkolwiek czysto winylowa grupa powstaje jedynie w przypadku polimeryzacji 1,2-addycyjnej 1,3-butadienu, to wpływ polimeryzacji 1,2-addycyjnej innych sprzężonych dienów na zaobserwowane ostateczne właściwości blokowego kopolimeru i jego mieszanek z bitumem będzie taki sam.
Składnik bitumiczny w kompozycjach bitumicznych według wynalazku może stanowić bitum występujący w przyrodzie lub pochodzący z oleju mineralnego. Również paki naftowe uzyskane w procesie krakowania oraz smołę węglową można zastosować jako składnik bitumiczny, podobnie jak mieszanki różnych materiałów bitumicznych. Do przykładowych odpowiednich składników należą bitumy destylacyjne lub z pierwszej destylacji, bitumy wytrącane, np. bitumy propanowe, bitumy dmuchane, np. bitum dmuchany katalitycznie, oraz ich mieszaniny. Do innych odpowiednich składników bitumicznych należą mieszaniny jednego lub więcej z tych bitumów z wypełniaczami lub zmiękczacza-mi takimi jak ekstrakty naftowe, np. ekstrakty aromatyczne, destylaty lub pozostałości, albo z olejami. Do odpowiednich składników bitumicznych (zarówno z pierwszej destylacji jak i bitumów oplastycznionych) należą te, których penetracja (oznaczana według normy ASTM D 5) wynosi od 50 do 250 dmm. Dogodnie stosuje się bitumy o penetracji w zakresie 60-170 mm. Stosować można zarówno kompatybilne jak i niekompatybilne bitumy.
Modyfikator polimerowy stosuje się w kompozycji bitumicznej w ilości w zakresie od 1 do 10 % wagowych, jeszcze korzystniej od 2 do 8 % wagowych, w stosunku do całości kompozycji bitumicznej.
Kompozycja bitumiczna może również ewentualnie zawierać inne składniki, np. takie, które są niezbędne w przewidywanych ostatecznych zastosowaniach. Oczywiście, gdy jest to korzystne, kompozycja bitumiczna według wynalazku może zawierać również inne modyfikatory polimerowe.
187 091
Ulepszone właściwości mieszanek polimer-bitum według wynalazku, w odniesieniu do lepkości nisko i wysokotemperaturowej oraz zachowywania ulepszonych właściwości przy przedłużonym przechowywaniu w podwyższonej temperaturze, powodują, że mieszanki takie przynoszą znaczące korzyści przy zastosowaniu w drogownictwie. W związku z tym przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji bitumicznej według wynalazku w mieszance asfaltowej do nanoszenia na drogi. Mała lepkość w wysokiej temperaturze oznacza, że mieszanki asfaltowe można wytwarzać, stosować i ubijać w niższych temperaturach niż przy zastosowaniu spoiw opartych na bitumach i konwencjonalnych blokowych kopolimerach nie objętych zakresem wynalazku.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1
Pierwszy kopolimer blokowy według wynalazku (polimer 1) wytworzono w procesie w pełni sekwencyjnej polimeryzacji:
g styrenu dodano do 6 litrów cykloheksanu w 50°C, po czym dodano 5,65 mmola sec-butylolitu. Reakcja przebiegła do końca po 40 minutach. Z kolei dodano 1,46 ml dietoksypropanu, a następnie 400 g butadienu w ciągu 10 minut. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 60°Ć. Polimeryzację prowadzono w tej temperaturze przez 85 minut. Następnie dodano w ciągu 1 minuty drugą porcję 90 g styrenu. Polimeryzację prowadzono w 60°C przez 15 minut, po czym dodano 0,5 ml etanolu w celu zakończenia polimeryzacji. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano 0,6% stabilizatora, Ionolu, w stosunku do wagi polimeru. Produkt wydzielono przez odpędzanie parą wodną uzyskując białe grudki.
Szczegóły dotyczące polimeru podano w tabeli 1.
Przykład 2
Drugi blokowy kopolimer według wynalazku (polimer 2) wytworzono w następujący sposób.
180 g styrenu dodano do 6 litrów cykloheksanu w 50°C, po czym dodano 11,25 mmola sec-butylolitu. Reakcja przebiegła do końca po 40 minutach. Z kolei dodano 1,46 ml dietoksypropanu, a następnie 400 g butadienu w ciągu 10 minut. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 60°C. Polimeryzację prowadzono w tej temperaturze przez 85 minut. W tym momencie polimeryzacji pobrano próbkę mieszaniny reakcyjnej w celu wykonania analizy GPC według normy ASTM D 3536. Z kolei dodano środek sprzęgający (y-glicydoksypropylotrime- toksysilan). Środek sprzęgający dodano w ilości stanowiącej 0,25 ilości mmoli sec-butylolitu dodanego do polimeru.
Mieszaninę reakcyjną odstawiono na 30 minut w 60°C. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano 0,6% stabilizatora, Ionolu, w stosunku do wagi polimeru. Produkt wydzielono przez odpędzanie parą wodną uzyskując białe grudki. Szczegóły dotyczące polimeru podano w tabeli 1 wraz z danymi dotyczącymi dostępnego w handlu polimeru Kraton Dl 101 CS (polimeru 3), który włączono w celach porównawczych.
Przykład 3
Mieszanki zawierające 7% wagowych polimeru w bitumie wykonano z zastosowaniem każdego z polimerów 1-3, w następujący sposób, stosując mieszarkę o intensywnym ścinaniu Silverson LR.
Bitum ogrzano do 160°C, po czym dodano polimer. W czasie dodawania polimeru temperatura wzrosła do 180°C na skutek energii pobranej od mieszarki. Temperaturę 180°C utrzymywano włączając/wyłączając mieszarkę o intensywnym ścinaniu. Mieszanie kontynuowano aż do uzyskania jednorodnej mieszanki, co sprawdzano pod mikroskopem fluorescencyjnym. Zazwyczaj czas mieszania wynosił około 60 minut.
Bitumem zastosowanym w tym przykładzie był kompatybilny bitum oznaczony jako PX-100, o penetracji 100 dmm (oznaczonej zgodnie z normą ASTM D 5).
Następnie zbadano przydatność mieszanek kopolimeru blokowego z bitumem do zastosowań w drogownictwie. Oceniane właściwości użytkowe zarówno niskotemperaturowe jak i wysokotemperaturowe, wyjściowe oraz po 6, 24, 48 i 72-godzinnym starzeniu, w przypadku mieszanek, podano odpowiednio w tabelach 1-3. Zastosowano następujące metody badań:
Lepkość: oznaczano w 120, 150 i 180°C stosując wiskozymetr rotacyjny Haake.
187 091
Temperatura mięknienia (metodą pierścienia i kuli, PiK) zgodnie z normą ASTM D 36.
Penetracja zgodnie z normą ASTM D 5.
Powrót elastyczny w sposób opisany w niemieckim TlmOB (1992).
Test Fraassa według IP 60.
Z tabel 2-4 wyraźnie wynika, że kompozycje bitumiczne według wynalazku (tabele 2 i 3) charakteryzują się lepszym zachowaniem temperatury mięknienia i powrotu elastycznego niż kompozycja bitumiczna zawierająca polimer (tabela 4), ale nie objęta zakresem wynalazku, co świadczy o większej stabilności polimeru. Wyjściowe lepkości kompozycji bitumicznych według wynalazku są niższe, natomiast temperatury mięknienia są wyższe niż w przypadku bitumu zawierającego konwencjonalny blokowy kopolimer.
Tabela 1
| Polimer przykładu nr | Polistyren (%)' | Grupy winylowe (%)2 | Mw składnika dwublokowego kg/moo(3) | Ostateczny Mw kg/mol(3) | Wydajność sprzęgania (%)4 |
| 1 | 32,6 | 48,4 | - | 172,8 | w pełni dwublokowy |
| 2 | 31,0 | 52,7 | 85,3 | 305,6 | 86 |
| D11015 | 31 | 8 | 87,5 | 171 | 80 |
1. ASTM D 3314.
2. Oznaczany metodą spektroskopii IR zasadniczo w sposób opisany w ASTM D 3677
3. ASTM D 3536, wykrywana metodą absorpcji w UV.
4. Stosunek wagowy ilości materiału powstałego w wyniku sprzęgania do całkowitej ilości żyjącego dwublokowego kopolimeru występującego przed sprzęganiem.
5. Produkt dostępny pod nazwą handlową Ktaron D 1101 CS: liniowo sprzęgany trójblokowy kopolimer o paramaterach Mw podanych w tabeli 1.
Tabela 2
Polimer z przykładu 1
| 0 godzin | 6 godzin | 24 godziny | 48 godzin | 72 godziny | |
| Penetracja w 25°C, dmm | 60 | 59 | 60 | 58 | 51 |
| Temperatura mięknienia PiK, °C | 103 | 99 | 94 | 93 | 95 |
| Lepkość dynamiczna | |||||
| w 120°C, mPas | 4530 | 6270 | 6280 | 12980 | |
| w 150°C, mPas | 980 | 972 | 1097 | 1157 | 1910 |
| w 180°C, mPas | 325 | 331 | 368 | 385 | 597 |
| Plastyczność powrót w 13°C, wy- | 99,8 | 99,2 | 98,6 | 98,5 | 92,0 |
| dłużenie 20 cm | |||||
| Temperatura przejścia według Fraassa, °C | -25 | -27 | -24 | -20 | -17 |
187 091
Tabela 3
Polimer z przykładu 2
| 0 godzin | 6 godzin | 24 godziny | 48 godzin | 72 godziny | |
| Penetracja w 25°C, dmm | 64 | 62 | 62 | 51 | 47 |
| Temperatura mięknienia PiK, °C | 103,5 | 101,5 | 97,5 | 93,5 | 94,5 |
| Lepkość dynamiczna | |||||
| w 120°C, mPas | 5080 | 5235 | 5956 | 8807 | 14200 |
| w 150°C, mPas | 970 | 1048 | 1205 | 1570 | 2497 |
| w 180°C, mPas | 345 | 346 | 397 | 501 | 701 |
| Plastyczność powrót w 13°C, wy- | 99,0 | 97,5 | 94,0 | 92,0 | 93,0 |
| dłużenie 20 cm | |||||
| Temperatura przejścia według Fraassa, °C | -30 | -26 | -22 | -21 | -21 |
Tabela 4
Dl 101
| 0 godzin | 6 godzin | 24 godziny | 48 godzin | 72 godziny | |
| Penetracja w 25°C, dmm | 64 | 62 | 68 | 66 | 29 |
| Temperatura mięknienia PiK, °C | 98 | 96 | 87 | 79 | 80 |
| Lepkość dynamiczna | |||||
| w 120°C, mPas | 4000 | 4750 | 3400 | 4750 | n.o. |
| w 150°C, mPas | 1130 | 1250 | 980 | 1000 | 1620 |
| w 180°C, mPas | 450 | 450 | 350 | 345 | 490 |
| Plastyczność powrót w 13°C, wy- | 98 | 96 | 90 | 87 | (*) |
| dłużenie 20 cm | |||||
| Temperatura przejścia według Fraasa, °C | -30 | -32 | -30 | -20 | -22 |
(*) Utrata plastyczności po wydłużeniu o 12 cm (powrót 74%) n.o. nie oznaczano
187 091
Claims (6)
1. Kompozycja bitumiczna, znamienna tym, że zawiera składnik bitumiczny i kompozycję blokowego kopolimeru zawierającą co najmniej jedną grupę obejmującą liniowe kopolimery trójblokowe, wieloramieniowe kopolimery blokowe i kopolimery dwublokowe, które to kopolimery blokowe zawierają co najmniej jeden blok monowinylowego węglowodoru aromatycznego (A) i co najmniej jeden blok sprzężonego dienu (B), przy czym kompozycja blokowego kopolimeru, która stanowi od 1 do 10 % wagowych, ale nie obejmuje 10 % wagowych, w stosunku do całości kompozycji bitumicznej, zawiera grupy winylowe w ilości co najmniej 25% wagowych w stosunku do całkowitej zawartości dienu, a pozorny ciężar cząsteczkowy jakiegokolwiek obecnego kopolimeru dwublokowego (AB) wynosi od 60 000 do 100 000.
2. Kompozycja bitumiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera blokowy kopolimer zawierający grupy winylowe w ilości w zakresie od 35 do 65% wagowych.
3. Kompozycja bitumiczna według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera blokowy kopolimer zawierający grupy winylowe w ilości w zakresie od 45 do 55% wagowych.
4. Kompozycja bitumiczna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera dwublokowy kopolimer, którego pozorny ciężar cząsteczkowy wynosi od 65 000 do 95 000.
5. Kompozycja bitumiczna według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera dwublokowy kopolimer, którego pozorny ciężar cząsteczkowy wynosi od 70 000 do 90 000.
6. Kompozycja bitumiczna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, znamienna tym, że zawiera 25% wagowych lub mniej składnika dwublokowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95306463 | 1995-09-13 | ||
| PCT/EP1996/003992 WO1997010304A2 (en) | 1995-09-13 | 1996-09-11 | Bituminous composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL325471A1 PL325471A1 (en) | 1998-07-20 |
| PL187091B1 true PL187091B1 (pl) | 2004-05-31 |
Family
ID=8221331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96325471A PL187091B1 (pl) | 1995-09-13 | 1996-09-11 | Kompozycja bitumiczna |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798401A (pl) |
| EP (1) | EP0850277B1 (pl) |
| JP (1) | JPH11512466A (pl) |
| KR (1) | KR100470395B1 (pl) |
| CN (1) | CN1116362C (pl) |
| AR (1) | AR003540A1 (pl) |
| AT (1) | ATE201709T1 (pl) |
| AU (1) | AU704498B2 (pl) |
| BR (1) | BR9610680A (pl) |
| CA (1) | CA2230787A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ67398A3 (pl) |
| DE (1) | DE69613133T2 (pl) |
| DK (1) | DK0850277T3 (pl) |
| ES (1) | ES2160837T3 (pl) |
| HU (1) | HU222437B1 (pl) |
| MX (1) | MX9801556A (pl) |
| MY (1) | MY116558A (pl) |
| NO (1) | NO312466B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ319130A (pl) |
| PL (1) | PL187091B1 (pl) |
| RO (1) | RO119788B1 (pl) |
| RU (1) | RU2194061C2 (pl) |
| SK (1) | SK32298A3 (pl) |
| TR (1) | TR199800447T1 (pl) |
| TW (1) | TW379243B (pl) |
| WO (1) | WO1997010304A2 (pl) |
| ZA (1) | ZA967697B (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8512469B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-08-20 | Wlodzimierz Myslowski | Polymeric construction material on the basis of flotation waste from copper ore flotation and waste sulfur |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW373000B (en) * | 1996-08-16 | 1999-11-01 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| US5955537A (en) * | 1998-02-13 | 1999-09-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous polymerization process |
| JP4021577B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2007-12-12 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体組成物及びアスファルト組成物 |
| US6949593B2 (en) * | 2000-09-28 | 2005-09-27 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous composition with improved ‘walk-on-ability’ and its use in roofing applications |
| WO2003091339A1 (fr) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composition d'asphalte |
| US6770127B2 (en) * | 2002-05-16 | 2004-08-03 | Shandong Heritage Highway Materials Technologies | Multigrade asphalt power additive |
| EP1431348A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-06-23 | KRATON Polymers Research B.V. | Block copolymer modified bitumen felts |
| EP1566411B1 (en) | 2004-02-19 | 2007-03-28 | Kraton Polymers Research B.V. | Coloured roofing felt |
| JP2007532742A (ja) * | 2004-04-14 | 2007-11-15 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | アスファルト結合剤または屋根材組成物において使用されるポリマー改変ビチューメン組成物 |
| ATE443738T1 (de) * | 2004-10-02 | 2009-10-15 | Firestone Polymers Llc | Polymere und ihre verwendung in asphaltmassen und asphaltbetonen |
| JP4990288B2 (ja) | 2005-11-04 | 2012-08-01 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 透水性舗装用アスファルト結合剤 |
| US7576148B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-08-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Blown asphalt compositions |
| CN104164035A (zh) * | 2005-11-14 | 2014-11-26 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 制备沥青质粘合剂组合物的方法 |
| CA2669383C (en) | 2006-11-13 | 2013-02-26 | Kraton Polymers Us Llc | Bituminous emulsions |
| US20110034594A1 (en) * | 2008-04-17 | 2011-02-10 | Erik Jan Scholten | Block copolymer and polymer modified bituminous binder composition for use in base course asphalt paving application |
| US8084521B2 (en) | 2008-04-30 | 2011-12-27 | Wright Advanced Asphalt Systems | System and method for the pre-treatment of rubber-modified asphalt cement, and emulsions thereof |
| CN101602889B (zh) * | 2008-06-11 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有基质沥青的组合物和沥青组合物及其制备方法 |
| MX344449B (es) | 2008-09-24 | 2016-12-16 | Wright Advanced Asphalt Systems | Sistema y metodo para la preparacion en alto rendimiento de cementos asfalticos modificados con caucho. |
| FR2948677B1 (fr) | 2009-07-29 | 2011-09-16 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees sans agent reticulant |
| FR2952066B1 (fr) | 2009-10-29 | 2012-01-20 | Total Raffinage Marketing | Utilisation de cires dans une composition bitume/polymere reticulee pour ameliorer sa resistance aux agressions chimiques et composition bitume/polymere reticulee comprenant lesdites cires |
| US20120252938A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Des Jarlais Michael | Modified asphalt product and process |
| FR3080856B1 (fr) | 2018-05-02 | 2020-07-10 | Total Marketing Services | Composition bitume/polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees |
| FR3097551B1 (fr) | 2019-06-18 | 2021-07-09 | Total Marketing Services | Compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant des particules d’argile, procédés et utilisations associés |
| FR3099486B1 (fr) | 2019-07-31 | 2023-04-28 | Total Marketing Services | Composition bitume/polymère fluxée et son procédé de préparation |
| FR3143611A1 (fr) | 2022-12-15 | 2024-06-21 | Totalenergies Onetech | Agent de vulcanisation pour bitume |
| FR3144621A1 (fr) | 2022-12-29 | 2024-07-05 | Totalenergies Onetech | Composition bitumineuse comprenant un ester de colophane, procédé de préparation et utilisations |
| FR3144622A1 (fr) | 2022-12-29 | 2024-07-05 | Totalenergies Onetech | Composition bitumineuse comprenant du biochar, procédé de préparation et utilisations |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639521A (en) * | 1969-04-23 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators |
| US4129541A (en) * | 1977-10-26 | 1978-12-12 | Phillips Petroleum Company | Asphaltic compositions containing conjugated diene-monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon copolymers of particular structures |
| US4412019A (en) * | 1980-07-12 | 1983-10-25 | Phillips Petroleum Company | Asphalt compositions |
| US4530652A (en) * | 1984-01-12 | 1985-07-23 | Buck Ollie G | Asphalt composition |
| IT1198213B (it) * | 1986-12-01 | 1988-12-21 | Enichem Elastomers | Copolimeri a blocchi radiali e ramificati,composizioni che li contengono,loro preparazione e loro uso in composizioni bituminose |
| JPS63234063A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アスフアルト組成物 |
| JP2612588B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1997-05-21 | 日本エラストマー株式会社 | アスフアルト改質用熱可塑性エラストマー |
| US5234999A (en) * | 1989-10-27 | 1993-08-10 | The Dow Chemical Company | Tapered block copolymers |
| JP2577646B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1997-02-05 | 旭化成工業株式会社 | 耐熱性に優れたアスファルト組成物 |
| JP2660274B2 (ja) * | 1991-12-09 | 1997-10-08 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体組成物 |
| US5451622A (en) * | 1992-09-30 | 1995-09-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound |
| JP3418420B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2003-06-23 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用熱可塑性共重合体 |
| BE1006891A3 (fr) * | 1993-03-24 | 1995-01-17 | Fina Research | Compositions bitumineuses auto-adhesives a froid. |
| CN1097435A (zh) * | 1993-07-14 | 1995-01-18 | 孔祥民 | 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性沥青防水卷材制造方法 |
| MY132249A (en) * | 1995-02-17 | 2007-09-28 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| JP3546516B2 (ja) * | 1995-02-20 | 2004-07-28 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | アスファルト組成物 |
| JPH08325461A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 着色舗装用結合材組成物 |
| JP3537921B2 (ja) * | 1995-06-27 | 2004-06-14 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物 |
| JPH0925416A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-01-28 | Daiyu Kensetsu Kk | アスファルト改質材およびアスファルト組成物 |
-
1996
- 1996-09-06 TW TW085110932A patent/TW379243B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-09-10 AR ARP960104288A patent/AR003540A1/es active IP Right Grant
- 1996-09-11 DE DE69613133T patent/DE69613133T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-11 AT AT96932500T patent/ATE201709T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-11 CZ CZ98673A patent/CZ67398A3/cs unknown
- 1996-09-11 RO RO98-00720A patent/RO119788B1/ro unknown
- 1996-09-11 EP EP96932500A patent/EP0850277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-11 TR TR1998/00447T patent/TR199800447T1/xx unknown
- 1996-09-11 MY MYPI96003741A patent/MY116558A/en unknown
- 1996-09-11 CA CA002230787A patent/CA2230787A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-11 JP JP9511659A patent/JPH11512466A/ja active Pending
- 1996-09-11 HU HU9900743A patent/HU222437B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-09-11 DK DK96932500T patent/DK0850277T3/da active
- 1996-09-11 WO PCT/EP1996/003992 patent/WO1997010304A2/en not_active Application Discontinuation
- 1996-09-11 AU AU71280/96A patent/AU704498B2/en not_active Ceased
- 1996-09-11 BR BR9610680A patent/BR9610680A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-11 SK SK322-98A patent/SK32298A3/sk unknown
- 1996-09-11 PL PL96325471A patent/PL187091B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-09-11 MX MX9801556A patent/MX9801556A/es unknown
- 1996-09-11 CN CN96196944A patent/CN1116362C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-11 RU RU98107325/04A patent/RU2194061C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-11 NZ NZ319130A patent/NZ319130A/xx unknown
- 1996-09-11 KR KR10-1998-0701643A patent/KR100470395B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-11 ES ES96932500T patent/ES2160837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 ZA ZA967697A patent/ZA967697B/xx unknown
- 1996-09-13 US US08/713,708 patent/US5798401A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-12 NO NO19981087A patent/NO312466B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8512469B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-08-20 | Wlodzimierz Myslowski | Polymeric construction material on the basis of flotation waste from copper ore flotation and waste sulfur |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL187091B1 (pl) | Kompozycja bitumiczna | |
| US7622519B2 (en) | Bituminous binder composition and process for preparing the same | |
| US6759454B2 (en) | Polymer modified bitumen compositions | |
| US7592381B2 (en) | Process for preparing a bituminous binder composition | |
| EP0728814B1 (en) | Bituminous composition | |
| US5854335A (en) | Bituminous composition with diene/monovinyl aromatic block copolymer | |
| JP4602770B2 (ja) | ビチューメン組成物 | |
| US6133350A (en) | Oil free compounds of styrenic block copolymers, amorphous polyolefins, and carbon black |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090911 |