KR20140075683A - 화학 강화 유리판 및 그 제조 방법 - Google Patents

화학 강화 유리판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학 강화후의 절단시의 수율이 뛰어나고, 또한, 강도적으로도 뛰어난 화학 강화 유리판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 화학 강화 유리판은, 상기 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력이 600MPa 이상이며, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 A와 유리 내부측의 응력 분포 패턴 B의 2종류의 응력 패턴을 압축 응력층 내에 가지고, 그 응력 패턴 A 및 그 응력 패턴 B를 각각 1차 함수로 근사시키는 경우에 있어서, 그 응력 패턴 A의 기울기 SA와 그 응력 패턴 B의 기울기 SB는 SA＞SB의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

화학 강화 유리판 및 그 제조 방법{CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS PLATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 화학 강화 유리판에 관한 것으로, 구체적으로는, 휴대 전화, 스마트 폰, 또는 태블릿 PC 등으로 대표되는 전자 기기의 표시 장치부(입력부를 겸하고 있는 경우도 포함한다)에 탑재되는 커버 유리 또는 기판과 커버 기능을 동시에 가지는 일체형 커버 유리에 적합한 화학 강화 유리판에 관한 것이다.
휴대전화나 스마트 폰으로 대표되는 휴대형 전자 기기에 관하여, 이들의 디스플레이의 보호재로서, 수지제 커버가 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리는, 수지제 커버와 비교하여, 뛰어난 투과율, 내후성 또는 내손상성과 같은 특징을 가지므로, 혹은, 디스플레이의 의장성을 높인다고 하는 목적에서, 최근에는 디스플레이의 보호재로서의 유리의 수요가 높아지고 있다. 또한, 모바일 기기에 대한 경량이나 박형화의 요구 때문에, 필연적으로 커버 유리도 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 커버 유리는 표면에 노출되어 있으므로, 고경도 부재와의 접촉 충격에 의해, 혹은 낙하에 의한 충격 등에 의해 깨질 우려가 있고, 이는, 커버 유리의 두께를 얇게 하면 현저하다. 이 때문에, 유리에 대한 기계적 강도의 확보에 대한 요구는 점점 높아지고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 커버 유리의 강도를 높이는 것을 생각할 수 있고, 유리판재를 강화하는 방법으로는, 풍냉 강화법(물리 강화법)과 화학 강화법의 2개의 방법이 알려져 있다.
전자의 풍냉 강화법은, 연화점 부근까지 가열한 유리판의 표면을 풍냉 등에 의해 급속으로 냉각하는 방법이다. 그러나, 얇은 유리판에 대하여 풍냉 강화법을 적용하면, 표면과 내부의 온도차가 나기 어렵기 때문에, 유리판의 표면부에 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란하여, 원하는 고강도라는 특성을 얻을 수 없다. 또한, 풍냉 강화한 유리판을 절단하고자 하여 주표면부에 크랙을 도입하면, 산산 조각으로 깨져 버리기 때문에, 절단 등의 가공이 곤란하다고 하는 치명적인 문제점을 가진다. 또한, 전술한 바와 같이 커버 유리의 두께는 얇은 것이 요구되고 있고, 얇은 유리판에 대하여 풍냉 강화법을 적용하면, 표면과 내부의 온도차가 나기 어렵기 때문에 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란하여, 원하는 고강도라는 특성을 얻을 수 없다. 이 때문에, 후자의 화학 강화법에 의해 강화된 커버 유리가 통상 이용되고 있다.
이 화학 강화법은, 예를 들면 알칼리 성분으로서 나트륨 이온을 함유하는 유리판을, 칼륨 이온을 함유하는 용융염에 접촉시켜, 유리판 중의 나트륨 이온과 용융염 중의 칼륨 이온 사이에서의 이온 교환에 의해 표면층에 압축 응력층을 형성시켜 기계적 강도를 향상시키는 방법이다. 이 방법에 의해 제작된 유리판은, 유리판 중의 나트륨과, 용융염 중의 나트륨보다 이온 반경이 큰 칼륨 이온이 이온 교환하여 유리판 표면층의 구조에 도입되는 결과, 표면층에 체적 팽창의 경향이 생기는데, 온도적으로 유리가 점성 유동에 의해 충분한 속도로 이 경향을 완화할 수 있는 상태가 아니므로, 유리판 표면층에 압축 응력으로서 잔류하기 때문에 강도가 향상된다.
화학 강화법에 의한 유리의 강도 향상을 특징시키는 것으로서, 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이가 있다.
표면 압축 응력(Compressive stress)이란, 유리판 최표면층에 형성되어 있는 압축 응력이며, 이온 교환에 의해 보다 큰 체적을 가지는 이온이 유리판 표면층에 침입함으로써 발생한다. 이 압축 응력이, 유리판에 대한 파괴를 초래하는 인장 응력에 저항함으로써, 화학 강화된 유리판은 그렇지 않은 유리판과 비교하여 높은 강도를 가진다. 이와 같이 표면 압축 응력은, 유리판 강도 향상의 직접적 지표로서 이용된다.
또한, 압축 응력층 깊이(Depth of layer)란, 유리판 최표면을 기준으로 하여 압축 응력이 형성되어 있는 영역의 깊이이며, 이 층이 깊으면 깊을수록, 유리판 표면에 존재하는 보다 큰 마이크로 크랙(균열)을 억제하는 것이 가능하여, 손상에 대한 유리판의 강도 저하를 막을 수 있다.
이러한 화학 강화 유리판이 시장에 많이 들여와지는 또 하나의 이유로서, 전술한 박(薄) 유리판에서의 강화성이나 고강도화에 추가하여, 강화된 유리판이라도 절단가능한 것을 들 수 있다. 또한, 전술의 풍냉 강화 유리판에서는, 절단하고자 하여 크랙을 도입하면, 산산 조각이 나 깨져 버리기 때문에 강화 후에 절단 등의 유리판의 가공은 곤란하다.
풍냉 강화 유리판에서는, 유리 표면의 편측의 압축 응력층은 판 두께의 약 6분의 1에 달하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이 깊은 압축 응력층을 초과한 유리 내부 영역에 있어서는, 압축 응력층에 발생하는 압축 응력과의 역학적 균형을 유지하기 위해서, 강한 인장 응력이 발생한다. 이 인장 응력 영역에 유리를 절단하기 위한 크랙을 발생시키면, 그 크랙은 인장력에 의해 자발적으로 진전하여, 유리가 산산 조각이 나 부서져 버린다. 이것이, 풍냉 강화 유리판을 절단할 수 없는 이유이다.
한편, 화학 강화 유리판에 있어서는, 유리판의 ㎛ 오더의 극표층에서의 이온 교환을 이용하고 있으므로, 엄밀하게는 Fick의 확산 법칙에 의존하지만, 크게는 직선에 근사되는 경우가 많다. 화학 강화 유리판의 경우, 압축 응력층 및 표면 압축 응력은 이온 교환 조건에 의해 제어 가능하고, 또한, 압축 응력층이 풍냉 강화 유리판과 비교하여 매우 얕다. 따라서, 화학 강화 유리판에 절단을 위한 크랙을 도입한 경우에 있어서도, 크랙이 자발적으로 진전하여, 산산 조각이 나 깨질 정도의 강한 인장 응력을 발생시키지 않도록 제어하는 것이 가능하다. 이것이, 화학 강화 유리가 일반적으로 절단가능한 이유이다.
전술과 같이, 화학 강화 유리판은 절단가능하다고 했지만, 이 절단은 매우 어렵고, 절단 불량에 의한 파괴에 의해 생산시의 수율 저하 등의 문제를 야기한다. 이 때문에, 절단한 유리를 화학 강화하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
한편, 화학 강화 유리판의 강도에 관해서, 터치패널의 경량이나 박형화를 위한 고강도화가 더욱 요망되고 있고, 이를 위해 이온 교환 속도가 큰 화학 강화에 적합한 유리, 예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 알루미노 실리케이트 유리가 제안되어 있다.
또한, 화학 강화 후의 유리판의 절단성을 향상시키기 위해서, 화학 강화 후에 유리 표면을 가열하는 등의 사후적 처리에 의해, 유리 최표면의 압축 응력을 완화시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5).
일본국 특허공개 2002-160932호 공보 일본국 특허공개 평 08-048537호 공보 일본국 특허공개 2011-213576호 공보 일본국 특허공표 2011-530470호 공보 일본국 특허 제4535692호
그러나, 터치패널 등의 커버 유리는 면적이 작기 때문에, 절단 후에 화학 강화하기 위해서는, 조작이 번잡해지고, 또한 생산성이 현저하게 나쁘기 때문에, 비용 증대로 연결된다.
또한, 최근, 터치패널의 생산 기술로서, 커버 유리 그 자체에 터치 센서를 형성하여, 1장의 유리재에 커버 유리로서의 기능과 터치패널로서의 기능을 갖게 한 일체형 커버 유리의 개발이 진행되고 있다. 이 일체형 커버 유리의 생산에 있어서는, 화학 강화된 대판(大板)의 유리판에 터치 센서를 형성하고, 그 후에 커버 유리로서 소정의 형상으로 절단한다고 하는 공정이 취해진다. 여기에서는, 화학 강화된 후의 유리판의 절단 가공성이 요구되고 있다. 　
그러나, 전술한 바와 같이, 이온 교환 속도가 큰 알루미노 실리케이트 유리에서는, 화학 강화후의 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이 등이 과대해지고, 또한, 화학 강화 후의 비커스 경도가 높기 때문에, 휠 칩 방식의 절단기로 스크라이브할 때, 절단하기 위한 크랙을 도입할 수 없어 절단 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 크랙을 도입한 경우에 있어서도, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이가 과대하므로, 압축 응력층을 초과한 내부 인장 응력 영역에서는 비교적 큰 인장 응력이 발생하여, 유리를 절단하기 위한 크랙이 자발적으로 진전되어 버린다. 이에 따라, 절단시에 스크라이브선을 따라 분할되지 않는, 스크라이브선으로부터 벗어나 절단되는, 절단시의 칩핑에 의한 불량 등의 문제가 많이 발생하여, 화학 강화된 유리의 절단시의 수율 저하의 요인이 될 수 있다.
이와 같이, 현실적으로는, 강도와 절단시의 수율을 고려한 화학 강화가 실시된 유리판에 대해서는, 기술적으로 검토되어 있다고는 말하기 어려운 상황에 있다.
즉, 특허문헌 1에는, 절단한 유리판을 화학 강화하는 것이 기재되어 있는데, 대판의 화학 강화 유리판으로부터 복수매 채용에 의한 생산성 증대를 예상할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에는, 이온 교환 속도가 빨라서 압축 응력층이 깊고, 또한, 내수성이 뛰어난 화학 강화 유리판이 기재되어 있고, 특허문헌 3에는, 표면 압축 응력이 높고, 또한, 압축 응력층이 깊고, 또한, 크랙 발생 확률이 낮은 화학 강화 유리판이 기재되어 있는데, 화학 강화후의 절단시의 수율에 대해서는 검토되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 4에는, 압축 응력층이 깊게 들어가기 쉬운 유리판에 대하여, 내부 인장 응력과 취약성이 기재되어 있는데, 강도나 화학 강화 후의 절단시의 수율에 대해서는 검토되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에는, 화학 강화 유리판의 절단시의 수율을 향상시키기 위해서, 유리 표면에 가까운 쪽의 응력 패턴 A와 유리 내층측의 응력 패턴 B를 압축 응력층 내에 가지고, 그 응력 패턴 A와 응력 패턴 B를 각각 1차 함수로 근사시키는 경우에 있어서, 응력 패턴 A는 응력 패턴 B보다도 작은 기울기를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리가 기재되어 있다. 이러한 응력 패턴은, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값을 작게 하고, 내부 인장 응력값의 저감에 유효한 것인데, 유리 최표면의 압축 응력을 사후적으로 완화시키고 있으므로, 높은 표면 압축 응력을 갖게 할 수 없어, 절단시의 수율 향상과 강도의 양립이라는 관점에서는 문제가 있었다.
또한, 화학 강화 유리판에 있어서는, 표면의 압축 응력값이 높아질수록, 압축 응력층에 발생하고 있는 압축 응력의 적산값과의 균형을 유지하기 위해서 필요한 내부 인장 응력값은 높아져 버린다. 이 경향은, 유리판의 판 두께가 얇아질수록 현저해진다. 유리판의 판 두께가 얇아질수록, 내부 인장 응력층의 간격이 좁아져 버려, 내부 인장 응력값은 높아지기 때문이다.
이상과 같이, 보다 얇은 화학 강화 유리판이며, 절단시의 수율 향상과 강도가 양립된 것이 요망되고 있지만, 지금까지의 기술에서는 달성할 수 없는 것이었다.
본 발명은, 상기 종래예의 문제점을 해결하기 위하여, 화학 강화후의 절단시의 수율이 뛰어나고, 또한, 강도적으로도 뛰어난 화학 강화 유리판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화학 강화 유리판은, 유리판 표면에서, 유리 중에 가장 많이 함유하는 알칼리 금속 이온 A를, 상기 알칼리 금속 이온 A보다 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온 B로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리판에 있어서, 상기 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력이 600MPa 이상이며, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 A와 유리 내부측의 응력 분포 패턴 B의 2종류의 응력 패턴을 압축 응력층 내에 가지고, 그 응력 패턴 A 및 그 응력 패턴 B를 각각 1차 함수로 근사시키는 경우에 있어서, 그 응력 패턴 A의 경사 SA와 그 응력 패턴 B의 경사 SB는, SA＞SB의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학 강화 유리판에서는, 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력이 600MPa 이상이다.
이 때문에, 본 발명의 화학 강화 유리판은, 강도적으로 뛰어나다.
한편, 표면 압축 응력이 600MPa 미만이면, 유리의 평균 강도가 저하되어 버려, 고강도 부재와의 접촉 충격에 의해, 혹은 낙하에 의한 충격 등에 의해 깨져 버릴 우려가 생긴다.
그러나, 일반적으로, 표면 압축 응력의 값이 높아질수록, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값과의 균형을 유지하기 위해서 필요한 내부 인장 응력의 값은 높아진다고 생각된다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서 가장 중요한 것은, 높은 표면 압축 응력의 값을 가지면서도, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값을 저감시켜, 절단시의 수율 향상과 고강도를 동시에 성립시키고 있는 점이다.
이 때문에, 본 발명의 화학 강화 유리판에서는, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 A와 유리 내부측의 응력 분포 패턴 B의 2종류의 응력 패턴을 압축 응력층 내에 가지고 있다.
특히, 그 응력 패턴 A 및 그 응력 패턴 B를 각각 1차 함수로 근사시키는 경우에 있어서, 그 응력 패턴 A의 경사를 SA, 그 응력 패턴 B의 경사를 SB로 했을 때, SA＞SB의 관계를 만족하고 있다. 이에 따라, 높은 표면 압축 응력의 값을 가지면서도, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값을 저감시킬 수 있다.
도 1은, 응력 패턴의 기울기와 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값의 관계를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 1에서는, 본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서의 응력 패턴을 1차 함수로 근사시킨 그래프를 실선으로 표시하고 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 화학 강화 유리판에서는, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 A와 유리 내부측의 응력 분포 패턴 B의 2종류의 응력 패턴을 압축 응력층 내에 가지고 있다. 그리고, 응력 패턴 A의 경사를 SA, 응력 패턴 B의 경사를 SB로 했을 때, SA＞SB의 관계를 만족하고 있다.
한편, 도 1에서는, 응력 패턴의 기울기가 일정한 그래프, 즉, 1종류만의 응력 패턴을 가지는 그래프를 파선으로 표시하고 있다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, 표면 압축 응력의 값 σ 및 압축 응력층의 깊이 d가 동일한 경우에도, 본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값을 저감시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학 강화 유리판에서는, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값과, 인장 응력층에 있어서의 내부 인장 응력의 적산값은, 서로 균형이 유지되고 있다.
따라서, 본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 높은 표면 압축 응력의 값을 가지면서도, 낮은 내부 인장 응력을 가지고 있다고 추측된다. 이 때문에, 절단시의 수율 향상과 고강도라는 효과를 동시에 달성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「응력 패턴의 기울기」란, 유리 표면으로부터의 깊이에 대한 압축 응력의 기울기의 절대값을 의미한다.
따라서, 큰 기울기를 가지는 응력 패턴은 가파르며, 작은 기울기를 가지는 응력 패턴은 완만하다.
한편, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력은 유리 표면으로부터 유리 내부를 향해서 감소해 가므로, 응력 패턴 A 및 응력 패턴 B에 있어서, 기울기의 양음은 일치한다.
또한, 응력 패턴의 기울기를 구할 때는, 발생한 응력 패턴의 형상에 관계없이, 유리 표면측으로부터 1차 함수로 근사시킨 응력 패턴을 A, 유리 내부측으로부터 1차 함수로 근사시킨 응력 패턴을 B로 하여, 각각의 기울기를 구하면 된다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 광 도파로 효과를 관측 원리로 하는 표면 응력계를 이용하여 상기 화학 강화 유리판의 간섭 줄무늬를 관찰하여, 유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬와 두번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r1, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬와 세번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r2, 유리 표면으로부터 세번째의 간섭 줄무늬와 네번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r3로 했을 때, r2/r1 및 r3/r2중 적어도 1개가 0.3∼0.7을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리판에서는, 응력 패턴의 기울기를 평가하기 위한 지표로서, 광 도파로 효과를 관측 원리로 하는 표면 응력계를 이용하여 화학 강화 유리판의 간섭 줄무늬를 관찰하여, 유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬(밝은 선)와 두번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r1, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬와 세번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r2, 유리 표면으로부터 세번째의 간섭 줄무늬와 네번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r3로 했을 때의 비 r2/r1 및 r3/r2을 평가하고 있다.
이하, 간섭 줄무늬의 간격과 응력 패턴의 기울기 관계에 대하여 설명한다.
도 2(a), 도 2(b) 및 도 2(c)는, 간섭 줄무늬의 간격과 응력 패턴의 기울기의 관계를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 2(a), 도 2(b) 및 도 2(c)에 도시하는 바와 같이, 간섭 줄무늬의 간격은, 응력 패턴의 기울기에 대응하고 있는 것이 알려져 있다.
즉, 도 2(a)에 도시하는 바와 같이, 간섭 줄무늬의 간격이 넓은 경우에는, 응력 패턴의 기울기가 크고, 한편, 도 2(b)에 도시하는 바와 같이, 간섭 줄무늬의 간격이 좁은 경우에는, 응력 패턴의 기울기가 작은 것을 의미한다. 또한, 도 2(c)는, 도 2(a) 및 도 2(b)가 조합된 응력 패턴이다. 응력 패턴을, 상이한 기울기를 가지는 2개의 1차 함수로 근사시킨 경우에 있어서, 간섭 줄무늬의 간격 변화의 양태와 응력 패턴의 기울기 변화의 양태의 대응을 확인할 수 있다. 이와 같이, 간섭 줄무늬의 간격을 관찰함으로써, 응력 패턴의 기울기에 관한 정보를 얻을 수 있다.
여기에서, r2/r1이 1에 가까운 것은, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬와 세번째의 간섭 줄무늬의 간격 r2이 유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬와 두번째의 간섭 줄무늬의 간격 r1와 같은 정도인 것을 의미하고, r2/r1이 1보다 작아질수록, 간격 r2가 간격 r1보다도 작아지는 것을 의미한다. r3/r2에 대해서도 동일하다.
또한, 이온 교환은 기본적으로는 Fick의 확산 법칙에 따라, 확산 법칙 그 자체는 일차 함수가 아니므로, 엄밀하게는 응력 패턴은 직선이 아니다. 간섭 줄무늬의 간격과 응력 패턴의 관계에 관해서, 보다 엄밀하게는, r2/r1 및 r3/r2중 적어도 1개에 의해 관계될 수 있는 간섭 줄무늬 폭의 수열을 이용하면, 직선을 이용하는 경우보다도 근사의 정밀도는 높아지고, 또한 생산 관리도 간편하다.
이상에서, 본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서, r2/r1 및 r3/r2중 적어도 1개가, 0.3∼0.7을 만족할 경우, 유리 표면측에 있어서는, 응력이 급격하게 감소하고, 유리 내부측을 향할수록, 응력이 감소하는 비율이 작아진다. 이는, 도 1에 도시한 것과 같은, 본 발명에 있어서의 응력 패턴의 기울기 변화를 근사적으로 표현하고 있다.
따라서, SA＞SB의 관계를 만족하는 것이 가능해지고, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 화학 강화 유리판의 절단시의 수율을 향상시킬 수 있다.
r2/r1의 비 및 r3/r2의 비가 0.3미만이면, 유리 표면측에 있어서, 응력이 급격하게 감소하는 경향이 있고, 유리판을 사용 중에 발생할 수 있는 마이크로 크랙에 의해 강도가 저하되어 버릴 우려가 발생한다.
한편, r2/r1의 비 및 r3/r`의 비가 0.7을 초과하면, 응력 패턴의 기울기가 일정하게 가까워진다. 즉, 유리 표면으로부터 내부를 향한 압축 응력의 감소 정도가 보다 직선적인 경향이 된다. 이 때문에, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값을 저감시키는 효과를 얻기 어려워진다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 상기 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력이 600∼900MPa인 것이 바람직하다.
표면 압축 응력이 600∼900MPa이면, 화학 강화 유리판의 강도로는 충분하다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 화학 강화 유리판 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 5∼25㎛인 것이 바람직하다.
압축 응력층의 깊이가 5㎛ 미만이면, 사용 중에 발생하는 미소한 마이크로 크랙에 의해 유리의 강도가 저하되어 버려, 시장에서의 사용에 견딜 수 없다. 한편, 압축 응력층의 깊이가 25㎛을 초과하면, 스크라이브에 의한 유리의 절단 가공이 곤란해진다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 상기 화학 강화 유리판의 판 두께가 0.03∼3mm인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 일반적으로, 화학 강화 유리판의 판 두께가 얇아질수록, 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값과의 균형을 유지하기 위해서 필요한 내부 인장 응력의 값은 높아진다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 판 두께가 얇은 경우에도, 절단시의 수율 향상과 강도를 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 강화 유리판을 표시 장치용 커버 유리로서 사용할 경우, 모바일 제품 등의 최종 제품의 경량화나 배터리 등의 장치 용량의 확보를 위해서, 유리의 판 두께는 가능한 한 얇은 쪽이 바람직한데, 너무 얇으면, 유리가 휘어짐으로써 발생하는 응력이 커져 버린다. 또한, 판 두께가 너무 두꺼우면, 장치 중량의 증가나 표시 장치의 시인성의 저하를 초래해 버린다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서는, 이온 교환전의 유리가, 소다라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO2:65∼75%, Na2O＋K2O:5∼20%, CaO:2∼15%, MgO:0∼10%, Al2O3:0∼5%로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 소다라임 유리로부터 원료 등의 변경을 행한 화학 강화에 적합한 유리와는 달리, 원료 변경이나 생산 효율의 악화 등에 의한 생산 비용의 증가가 없다고 하는 이점이 있다.
예를 들면, 알루미노 실리케이트 유리와 같이, 조성 중에 산화알루미늄을 증가시키는 것은 이온 교환 효율의 향상에 유효하지만, 원료의 비용이 증가할뿐만 아니라, 특히 유리의 용융 온도의 현저한 증가를 초래하므로, 생산 비용을 현저하게 증가시켜 버린다. 또한, 예를 들면, 알칼리 토류 성분을 CaO로부터 MgO로 치환하는 것도 이온 교환 효율의 향상에 유효하지만, 유리의 용융 온도의 증가를 초래하고, 이도 또한 생산 비용의 증가로 연결된다.
본 발명의 화학 강화 유리판에 있어서, 상기 이온 교환은, 알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B를 포함하고, 알칼리 금속 이온 A의 몰량 및 알칼리 금속 이온 B의 몰량의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 몰량의 비율 P(mol%)를 가지는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과, 상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 가지는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리판의 제조 방법에 있어서, 상기 이온 교환은, 알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B를 포함하고, 알칼리 금속 이온 A의 몰량 및 알칼리 금속 이온 B의 몰량의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 몰량의 비율 P(mol%)를 가지는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과, 상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 가지는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학 강화법에 있어서의 이온 교환에서는, 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이는, 화학 강화 처리의 처리 온도 및 처리 시간, 나아가 처리액의 선택 및 그 활성 특성에 영향을 받는다. 또한, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이는, 유리 내에 있어서의 이온 교환의 상황 등에 따라서도 상이하다. 특히, 종래부터 이루어지고 있는 것과 같은 1단계만의 처리로 화학 강화를 행하는 경우에는, 표면 압축 응력과 압축 응력층의 깊이는 트레이드 오프의 관계에 있고, 어느 쪽과도 양립시키는 것은 어렵다. 여기에서, 화학 강화 처리(이온 교환)를 2단계로 나누어, 처리 온도, 처리 시간, 처리액의 구성을 적절하게 선택함으로써, 각 단계의 효과를 효율적으로 이용하여, 절단 가능하면서도 큰 표면 압축 응력을 갖게 할 수 있다.
상기 이온 교환에서는, 제1의 공정에 있어서, 알칼리 금속 이온 B(예를 들면, 칼륨 이온)와 이온 교환함으로써 압축 응력의 발생에 기여하는 알칼리 금속 이온 A(예를 들면, 나트륨 이온)를 남긴 상태에서, 유리 표면층의 조성이 개질된다. 제1의 공정에 의해 개질된 표면층은, 제1의 공정전과 비교하여, 알칼리 금속 이온 B를 보다 많이 포함하는 조성으로 되어 있으므로, 변형점이 높아진다. 그 결과, 제2의 공정에 있어서의 처리 중에 발생하는 응력의 완화 현상을 방해할 수 있으므로, 큰 표면 압축 응력을 가지는 화학 강화 유리를 제작할 수 있다고 생각된다. 또한, 2단계의 처리에서 화학 강화를 행함으로써, 압축 응력층 내에 2종류의 응력 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 화학 강화 유리판의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1의 공정 후에, 유리 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 5∼23㎛인 것이 바람직하다.
제1의 공정후에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 너무 얕으면, 전단 처리에 있어서의 유리 표면층의 조성의 개질이 충분히 행해지지 않으므로, 후단 처리 중에 발생하는 응력 완화를 충분히 방해할 수 없다. 한편, 제1의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 너무 깊으면, 후단 처리 후에 최종적으로 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이도 커져버려, 유리의 절단성에 영향을 준다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 전단 처리에 의해, 후단 처리 중의 응력 완화의 진행을 방해하는 것이 가능하다. 그러나, 유리인 이상, 응력 완화의 진행을 완전히 정지시킬 수는 없고, 후단 처리중에 있어서도 미소하지만 응력 완화가 발생하고, 후단 처리 후에 최종적으로 잔류하고 있는 압축 응력층의 깊이가 전단 처리후와 비교하여 변화하는 경우가 있다. 또한 반대로, 후단 처리에 있어서의 이온 교환량이 전단 처리의 이온 교환량을 상회하고, 제2의 공정후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가, 약간이지만, 전단 처리의 이온 교환량과 비교하여, 조금만 깊어지는 경우도 상정될 수 있다. 그러나, 제2의 공정후에 최종적으로 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 제1의 공정(전단 처리) 후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이로부터 약간의 변화를 수반할 뿐이다. 이와 같이, 최종적인 화학 강화 유리의 절단성은, 제1의 공정 후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가 지배적이므로, 제1의 공정후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가 제어되어 있는 것이 중요하다.
이상에서, 압축 응력층의 깊이는 5∼23㎛인 것이 바람직하다.
또한, 제1의 공정후에 형성되는 압축 응력층의 깊이에 관련하여, 제1의 염의 비율 P에 따라, 제1의 염의 온도나 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 조정된다.
본 발명의 화학 강화 유리판의 제조 방법에 있어서는, 상기 비율 P가 5∼50mol%인 것이 바람직하다.
제1의 염의 비율 P가 너무 크면, 전단 처리(제1의 공정에 있어서의 이온 교환 처리)에 있어서의 유리 표면층의 조성의 개질이 충분히 행해지지 않으므로, 후단 처리(제2의 공정에 있어서의 이온 교환 처리) 중에 발생하는 응력 완화를 충분히 방해할 수 없고, 또한, 표면에 백탁이 발생하기 쉬워진다. 한편, 제1의 염의 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정에 있어서, 유리판의 표면층의 조성의 개질이 지나치게 행해지는 경향이 있어, 유리 중의 알칼리 금속 이온 A의 대부분이 알칼리 금속 이온 B와 이온 교환되어 버린다. 이 때문에, 제2의 공정에 있어서 이온 교환이 진행되지 않아, 원하는 표면 압축 응력을 얻을 수 없다. 또한, 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정 후에 압축 응력층이 깊어져 버리는 경향이 있어, 유리의 절단성에 영향을 준다.
본 발명의 화학 강화 유리판의 제조 방법에 있어서는, 상기 비율 Q가 0∼10mol%인 것이 바람직하다.
제2의 염의 비율 Q가 10mol%보다 크면, 제2의 공정에 있어서, 충분한 양의 알칼리 금속 이온 B가 유리 표면층에 도입되지 않고, 또한, 표면층 중에서의 알칼리 금속 이온 B의 재확산이 충분히 발생하지 않아, 원하는 표면 압축 응력을 얻을 수 없다. 또한, 응력 패턴 A의 기울기가 작아져 버린다.
본 발명의 화학 강화 유리판은, 화학 강화 후의 절단시의 수율이 뛰어나고, 또한, 강도적으로도 뛰어나다.
도 1은 응력 패턴의 기울기와 압축 응력층에 있어서의 압축 응력의 적산값의 관계를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 2(a), 도 2(b) 및 도 2(c)는, 간섭 줄무늬의 간격과 응력 패턴의 기울기의 관계를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 표면 응력계의 시야 내의 간섭 줄무늬의 일예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
(화학 강화 유리판)
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판은, 유리판 표면에서, 유리 중에 가장 많이 함유하는 알칼리 금속 이온 A를, 상기 알칼리 금속 이온 A보다 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온 B로 치환하는 이온 교환에 의해 제조되고 있다.
예를 들면, 알칼리 금속 이온 A가 나트륨 이온(Na＋이온)인 경우에는, 알칼리 금속 이온 B로서, 칼륨 이온(K＋이온), 루비듐 이온(Rb＋이온) 및 세슘 이온(Cs＋이온) 중 적어도 1개를 이용할 수 있다. 알칼리 금속 이온 A가 나트륨 이온인 경우, 알칼리 금속 이온 B로서, 칼륨 이온을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이온 교환에는, 적어도 알칼리 금속 이온 B를 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물염 및 인산염 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그리고, 알칼리 금속 이온 A가 나트륨 이온인 경우, 적어도 칼륨 이온을 포함하는 질산염을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판에 있어서, 이온 교환전의 유리는, 이온 교환 가능한 알칼리 금속 이온을 함유하고 있으면, 소다라임 유리, 알루미노 실리케이트 유리, 붕규산염 유리 등, 특별히 한정되지 않지만, 소다라임 유리인 것이 바람직하고, 실질적으로 질량%로, SiO2:65∼75%, Na2O＋K2O:5∼20%, CaO:2∼15%, MgO:0∼10%, Al2O3:0∼5%로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「Na2O＋K2O:5∼20%」는, 유리 중의 Na2O 및 K2O의 총 합의 함유량이 5∼20질량%인 것을 말한다.
SiO2은 유리의 주성분이며, 65% 미만에서는 강도가 낮아지는데다, 유리의 화학 내구성을 악화시킨다. 한편, 75%를 초과하면 유리 융액의 고온 점도가 높아져, 유리 형성이 곤란해진다. 따라서, 그 범위는 65∼75%, 바람직하게는 68∼73%이다.
Na2O는, 화학 강화 처리하는데 있어서 없어서는 안되는 필수 성분이다. 5% 미만에서는 이온 교환이 불충분하고, 화학 강화 처리후의 강도가 그다지 향상하지 않고, 한편, 20%를 초과하면 유리의 화학 내구성을 악화시켜, 내후성이 나빠진다. 따라서, 그 범위는 5∼20%, 바람직하게는 5∼18%, 더욱 바람직하게는 7∼16%이다.
한편, K2O는, 필수 성분은 아니고, Na2O와 함께 유리 용해시의 융제로서 작용하고, 약간의 첨가는 이온 교환을 촉진시키는 보조 성분으로서의 작용을 가지는데, 과대하게 첨가하면 Na2O와의 혼합 알칼리 효과에 의해 Na＋이온의 이동을 억제하여 이온 교환을 하기 어려워진다. 5%를 초과하면 이온 교환에 의한 강도 향상을 하기 어려워지므로, 5% 이하의 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.
Na2O＋K2O의 범위는, 5∼20%이며, 바람직하게는 7∼18%, 더욱 바람직하게는 10∼17%이다.
CaO는, 유리의 화학적 내구성을 개선한다. 또한, 유리 용해 시의 용융 유리의 점도를 낮추는 작용을 가지고, 양산성을 향상시키기 위해서, 2% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 15%를 초과하면 Na＋이온의 이동을 억제해 버린다. 따라서, 그 범위는, 2∼15%이며, 바람직하게는 4∼13%, 더욱 바람직하게는 5∼11%이다.
MgO는 필수 성분은 아니지만, CaO와 비교하여 Na＋이온의 이동을 억제해 버리는 효과가 적어, CaO를 MgO로 치환하는 것이 바람직하다. 한편으로, CaO와 비교하여, 유리 용융시의 용융 유리의 점도를 낮추는 작용도 작고, 10%를 초과하면 유리 점성이 높아져 버려, 양산성을 악화시킨다. 따라서, 그 범위는 0∼10%, 바람직하게는 0∼8%, 보다 바람직하게는 1∼6%이다.
Al2O3은, 필수 성분은 아니지만, 강도를 높게 하고, 또한 이온 교환 효율을 향상시키는 성분이다. 질량%에 있어서 5%를 초과하면 유리 융액의 고온 점도가 높아지는데다, 실투 경향이 증대하기 때문에 유리 형성이 곤란해진다. 또한, 이온 교환 효율이 과대하게 되어 버려, 압축 응력층의 깊이가 깊어지므로, 화학 강화 후의 절단성이 악화되어 버린다. 따라서, 그 범위는 0∼5%, 바람직하게는, 1∼4%, 보다 바람직하게는 1∼3%(3은 포함하지 않는 것으로 한다)이다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판에 있어서, 이온 교환전의 유리는, 실질적으로 상기 성분으로 이루어지는 것이 바람직한데, 이에 Fe2O3, TiO2, CeO2, SO3 그 외의 미량 성분을 합량으로 1%까지 함유해도 된다.
이온 교환전의 유리의 변형점은, 바람직하게는 450∼550℃이며, 보다 바람직하게는 480∼530℃이다. 유리의 변형점이 450℃ 미만이면, 화학 강화시의 내열성이 불충분하고, 한편, 550℃를 초과하면, 유리 용융 온도가 너무 높아져, 유리판의 생산 효율이 악화되어, 비용 증가를 초래해 버린다.
이온 교환전의 유리는, 플로트법, 롤 아웃법 및 다운드로우법 등, 일반적인 유리 형성 방법에 의해 형성되는데, 이들 중에서는, 플로트법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 이온 교환전의 유리의 표면은, 상기의 형성 방법에 의해 형성된 채의 상태여도 되고, 불산 에칭 등을 이용하여 표면을 거칠게 함으로써, 방현(防眩)성 등의 기능성을 부여한 상태여도 된다.
이온 교환전의 유리의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 판상체인 것이 바람직하다. 또한, 유리의 형상이 판상체인 경우, 평판이거나 구부러진 판이어도 되고, 다양한 형상을 포함한다. 또한, 평판상에 있어서, 직사각형이나 원반상 등도 본 발명의 범주이지만, 이들 중에서는 직사각형인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판의 판 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3mm인 것이 바람직하고, 2mm인 것이 보다 바람직하고, 1.8mm인 것이 더욱 바람직하고, 1.1mm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판의 판 두께의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 0.03mm인 것이 바람직하고, 0.1mm인 것이 보다 바람직하고, 0.2mm인 것이 더욱 바람직하고, 0.3mm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력은, 600MPa 이상이다. 표면 압축 응력의 하한은, 620MPa, 나아가 650MPa로 해도 된다. 표면 압축 응력의 값은 높은 쪽이 바람직한데, 그 상한은, 900MPa, 850MPa, 800MPa, 나아가 750MPa로 해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 내가상성 및 절단 가공성을 동시에 고려하면, 5∼25㎛인 것이 바람직하다. 또한, 압축 응력층의 깊이는, 바람직하게는 5∼20㎛이며, 보다 바람직하게는 8∼15㎛이며, 더욱 바람직하게는 8∼13㎛이며, 특히 바람직하게는 9∼12㎛이다.
본 명세서에 있어서, 이온 교환후의 표면 압축 응력, 및, 이온 교환에 있어서 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 각각, 광 도파로 효과를 활용하는 표면 응력계를 이용하여 광 탄성법에 의해 측정한 값을 말한다. 또한, 표면 응력계를 이용한 측정에 있어서는, 이온 교환전의 유리의 유리 조성에 대응한 굴절율 및 광탄성 상수를 이용하지 않으면 안되는 것에 주의를 요한다.
화학 강화후의 유리의 비커스 경도는, 바람직하게는 5.0∼6.0GPa이며, 더욱 바람직하게는 5.2∼6.0GPa이며, 더욱 바람직하게는 5.2∼5.8GPa이다. 비커스 경도가 5.0GPa 미만이면, 가상성이 떨어지므로, 시장에서의 사용을 견딜수 없고, 한편, 6.0GPa를 초과하면, 절단성이 악화되어, 절단시의 수율에 영향을 준다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판은, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 A와 유리 내부측의 응력 분포 패턴 B의 2종류의 응력 패턴을 압축 응력층 내에 가지고 있다.
그리고, 그 응력 패턴 A 및 그 응력 패턴 B를 각각 1차 함수로 근사시키는 경우에 있어서, 그 응력 패턴 A의 경사를 SA, 그 응력 패턴 B의 경사를 SB로 했을 때, SA＞SB의 관계를 만족하고 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판에서는, 광 도파로 효과를 관측 원리로 하는 표면 응력계를 이용하여 화학 강화 유리판의 간섭 줄무늬를 관찰하고, 유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬와 두번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r1, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬와 세번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r2, 유리 표면으로부터 세번째의 간섭 줄무늬와 네번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r3로 했을 때, r2/r1 및 r3/r2중 적어도 1개가 0.3∼0.7을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판에서는, 적어도 r2/r1이 0.3∼0.7을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 또한, r2/r1 및 r3/r2의 양쪽이 0.3∼0.7을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, r3/r2이 0.3∼0.7을 만족하고, r2/r1은 0.3∼0.7을 만족하지 않는 경우도 상정될 수 있지만, 그 경우, 최표면에 있어서의 압축 응력이 생산시의 서냉 등의 영향에 의해 약간의 완화 경향이 있기 때문이며, 상기와 같은 경우에 있어서도, r3/r2이 0.3∼0.7을 만족하고 있으면, 내부 인장 응력은 저감되는 경향이 있어, 본 발명의 범주에 들어간다.
이하, 표면 응력계를 이용하여 화학 강화 유리판의 간섭 줄무늬를 관찰하는 방법에 대하여 설명한다.
도 3은, 표면 응력계의 시야 내의 간섭 줄무늬의 일예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3의 하측은 유리 표면측을 나타내고 있고, 도 3의 상측은 유리 내부측을 나타내고 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬 L1와 두번째의 간섭 줄무늬 L2의 간격 r1, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬 L2와 세번째의 간섭 줄무늬 L3의 간격 r2, 및, 유리 표면으로부터 세번째의 간섭 줄무늬 L3과 네번째의 간섭 줄무늬 L4의 간격 r3을 계측한다. 계측한 간격 r1, 간격 r2 및 간격 r3로부터, r2/r1의 값 및 r3/r2의 값을 산출한다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판에서는, 상기의 방법에 의해 산출한 r2/r1 또는 r3/r2의 값이 0.3∼0.7인 것이 바람직하다. r2/r1 또는 r3/r2의 하한값은, 바람직하게는 0.35이며, 더욱 바람직하게는 0.4이다. r2/r1 또는 r3/r2의 상한치는, 바람직하게는 0.65이며, 더욱 바람직하게는 0.63이다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판은, 표시 장치용 커버 유리로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 표시 장치용 커버 유리는, 그 단독으로 사용되는 경우만에 한정되지 않고, 예를 들면, 「One Glass Solution」혹은 「커버 유리 일체형」으로 불리는 것과 같은, 커버 유리를 터치 센서 형성의 기판으로서 이용함으로써, 커버 유리 1장으로 커버 기능과 기판 기능을 담당하는 것도 포함된다.
표시 장치용 커버 유리는, 본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판을 절단 가공함으로써 제작할 수 있다.
화학 강화 유리판은 커버 유리보다도 큰 유리판이며, 유리 주표면부 및 모든 단면부가 후의 절단에 앞서 화학 강화되어 있다. 이 화학 강화된 유리판으로부터, 절단 가공함으로써, 복수의 커버 유리로 분할하는 것을 생각할 수 있다. 이와 같이 하여, 1장의 큰 유리판으로부터, 복수의 커버 유리를 동시에 효율적으로 제작할 수 있다. 이 때, 유리판의 분할에 의해 형성되는 커버 유리 단면부는, 압축 응력층이 형성되어 있는 영역과 압축 응력층이 형성되지 않은 영역을 가지게 된다.
커버 유리의 단면부는, 레이저 스크라이브, 기계적 스크라이브 혹은 브러시 연마 등에 의한 물리적 가공(절단, 할단(割段)뿐만 아니라, 면취도 포함한다), 또는 불산 용액을 이용한 화학적 가공(케미컬 절단)에 의해 형성된 면인 것이 바람직하다.
표시 장치용 커버 유리의 주표면부에는, 약제 도포에 의한 표면 코팅, 미세 가공, 또는 필름 부착 등에 의해, 방지문성이나 방현성이나 기능이 부여된 상태여도 된다. 또한, 주표면부에는 주석 함유 산화인듐(ITO) 막이 부여된 후, 터치 센서가 형성되어 있어도 되고, 표시 장치부의 색조에 맞춘 프린트가 이루어져도 된다. 또한, 주표면부에 부분적인 천공 가공 등이 이루어져 있어도 된다. 커버 유리의 형상이나 사이즈에 대해서도, 단순한 직사각형뿐만 아니라, 코너부가 원형 등으로 가공된 형 등, 표시 장치부의 의장적 형상에 대응한 다양한 형상을 생각할 수 있다.
(화학 강화 유리판의 제조 방법)
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판의 제조 방법은, 알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B를 포함하고, 알칼리 금속 이온 A의 몰량 및 알칼리 금속 이온 B의 몰량의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 몰량의 비율 P(mol%)를 가지는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과, 상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 가지는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함한다.
상기와 같은 제1의 염의 구성으로 함으로써, 제1의 공정 중에, 유리 표면층은, 알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B(예를 들면, 나트륨 이온 및 칼륨 이온)가 함께 포함되는 상태로 개질된다. 그 결과, 제2의 공정에 있어서 발생하는 압축 응력의 완화 현상을 방해하는 효과가 초래된다. 즉, 이 제2의 공정에 있어서의 이온 교환에 의해 발생하는 표면 압축 응력은, 제1의 공정을 행하고 있기 때문에, 조금 완화되는 것만으로 잔류한다. 따라서, 큰 표면 압축 응력을 얻을 수 있다. 또한, 2단계의 처리에서 화학 강화를 행함으로써, 압축 응력층 내에 2종류의 응력 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
제1의 공정 및 제2의 공정에 있어서, 「염에 유리판을 접촉시킨다」란, 유리판을 염욕에 접촉 또는 침지시키는 것을 말한다. 이와 같이, 본 명세서에 있어서, 「접촉」이란 「침지」도 포함하는 개념으로 한다.
또한, 염의 접촉 형태로는, 페이스트상의 염을 직접 접촉시키는 것과 같은 형태, 수용액으로서 분사하는 것과 같은 형태, 융점 이상으로 가열한 용융염에 침지시키는 형태 등이 가능한데, 이들 중에서는, 용융염에 침지시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B의 구체예는, 앞에 기술한 대로이다.
또한, 염의 종류로는, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물염 및 인산염 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
알칼리 금속 이온 A를 포함하는 염으로는, 질산나트륨 용융염을 이용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 이온 B를 포함하는 염으로는, 질산칼륨 용융염을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B를 포함하는 염으로는, 질산나트륨 및 질산칼륨으로 이루어지는 혼합 용융염을 이용하는 것이 바람직하다.
비율 P 및 비율 Q는，모두, 알칼리 금속 이온 A의 몰량 및 알칼리 금속 이온 B의 몰량의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 몰량의 비율(mol%)을 의미한다.
여기에서, 제1의 염의 비율 P가 너무 크면, 제1의 공정에 있어서의 유리 표면 개질의 효과를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 유리판의 표면에 백탁이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 유리 강도의 신뢰성 향상을 방해해 버린다. 한편, 제1의 염의 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정에 있어서, 유리판의 표면층 조성의 개질이 지나치게 행해져 버리는 경향이 있어, 유리 중의 알칼리 금속 이온 A의 대부분이 알칼리 금속 이온 B와 이온 교환되어 버린다. 이 때문에, 제2의 공정에 있어서 이온 교환이 진행되지 않고, 원하는 표면 압축 응력을 얻을 수 없다. 또한, 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정 후에 압축 응력층이 깊어져 버리는 경향이 있어, 유리의 절단성에 영향을 준다.
따라서, 비율 P는, 5∼50mol%인 것이 바람직하다. 비율 P의 하한은, 더욱 바람직하게는 15mol%이며, 더욱 바람직하게는 20mol%이다. 비율 P의 상한은, 더욱 바람직하게는 40mol%이며, 더욱 바람직하게는 35mol%이다.
또한, 제2의 염의 비율 Q가 10mol%보다 크면, 제2의 공정에 있어서, 충분한 양의 알칼리 금속 이온 B가 유리 표면층에 도입되지 않고, 또한, 표면층 내에서의 알칼리 금속 이온 B의 재확산의 구동력도 약해져 버리는 경향이 있어, 원하는 표면 압축 응력을 얻을 수 없다.
이 때문에, 비율 Q는, 0∼10mol%인 것이 바람직하다. 비율 Q의 상한은, 보다 바람직하게는 2mol%이며, 더욱 바람직하게는 1mol%이다. 이와 같이, 제2의 염은, 알칼리 금속 이온 A(예를 들면, 나트륨 이온)를 실질적으로 포함하지 않고, 양이온으로서 알칼리 금속 이온 B(예를 들면, 칼륨 이온)만을 포함해도 된다.
또한, 제1의 염 및 제2의 염의 구성을 알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B에 한정하여 설명했는데, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 염과 반응을 일으키지 않는 안정적인 금속 산화물, 불순물 또는 다른 염류가 존재하는 것을 방해하는 것은 아니다. 예를 들면, 비율 Q가 0∼2mol%을 만족하면, 제1의 염 또는 제2의 염에, Ag 이온이나 Cu 이온이 포함되어 있어도 된다.
제1의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 전술한 것과 같이 5∼23㎛으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 7∼20㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼18㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 압축 응력층의 깊이가 되도록, 제1의 공정에서는, 제1의 염의 비율 P에 따라, 처리 온도(제1의 염의 온도)를 조정하는 것이 바람직하다.
제1의 공정에 있어서의 처리 온도(제1의 염의 온도)가 너무 높으면 유리 표면이 백탁할 가능성이 높아지고, 나아가 또한, 압축 응력층도 깊어져 버리므로, 유리 절단성에 영향을 주게 된다. 한편, 제1의 염의 온도가 너무 낮으면, 제1의 공정에 있어서의 이온 교환이 촉진되지 않아, 제1의 공정에 있어서의 유리 표면 개질의 효과를 얻기 어려워지고, 또한, 원하는 압축 응력층의 깊이를 얻을 수 없다.
이 때문에, 제1의 염의 온도는, 400∼530℃인 것이 바람직하다. 제1의 염의 온도 하한은, 보다 바람직하게는 410℃이고, 더욱 바람직하게는 430℃이다. 제1의 염의 온도의 상한은, 보다 바람직하게는 515℃이며, 더욱 바람직하게는 500℃이며, 특히 바람직하게는 485℃이다.
또한, 제2의 공정에서는, 제2의 공정후에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 5∼25㎛이 되도록, 처리 온도(제2의 염의 온도)를 조정하는 것이 바람직하다.
제2의 공정에 있어서의 처리 온도(제2의 염의 온도)가 너무 높으면, 제2의 공정 중에 있어서, 제1의 공정에서 발생한 압축 응력의 완화를 초래해 버릴뿐만 아니라, 압축 응력층도 깊어져 버리므로, 유리 절단성에 영향을 주어 버린다. 한편, 제2의 염의 온도가 너무 낮으면, 제2의 공정에 있어서의 이온 교환이 촉진되지 않고, 제2의 공정 중에 높은 표면 압축 응력을 발생시킬 수 없을 뿐만 아니라, 알칼리 금속 이온 B의 재확산도 일어나기 어려워지므로, 원하는 압축 응력층의 깊이를 얻을 수 없다.
이 때문에, 제2의 염의 온도는, 380∼500℃인 것이 바람직하다. 제2의 염의 온도의 하한은, 보다 바람직하게는 390℃이며, 더욱 바람직하게는 400℃이며, 특히 바람직하게는 410℃이다. 제2의 염의 온도의 상한은, 보다 바람직하게는 490℃이며, 더욱 바람직하게는 480℃이며, 특히 바람직하게는 460℃이다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 화학 강화 유리판의 제조 방법에서는, 제1의 공정에 있어서, 5∼50mol%의 비율 P를 가지는 제1의 염을 사용하고, 제1의 공정후에 유리 표면에 깊이 5∼23㎛의 압축 응력층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 제2의 공정에 있어서, 0∼10mol%의 비율 Q를 가지는 제2의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
제1의 공정에 있어서 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간, 및, 제2의 공정에 있어서 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간의 합계는, 바람직하게는 1∼12시간이며, 더욱 바람직하게는 2∼6시간이다.
구체적으로는, 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 너무 길면, 제1의 공정에 있어서 발생한 압축 응력이 완화되기 쉬워진다. 또한, 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 경향이 있다. 이는, 유리의 절단성에 영향을 준다.
한편, 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 너무 짧으면, 제1의 공정에 있어서 유리 표면층의 개질 효과를 충분히 얻을 수 없고, 제2의 공정에 있어서 응력 완화가 일어나기 쉬워지는 경향이 되어 버린다. 따라서, 제1의 공정에 있어서 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 0.5∼4시간인 것이 바람직하다. 0.5∼8시간인 것이 바람직하고, 1∼6시간인 것이 보다 바람직하고, 1∼4시간인 것이 더욱 바람직하다.
제2의 공정에 있어서는, 이온 교환 처리에 의해 발생하는 응력의 완화를 가능한 한 방해할 수 있는 것이 바람직한데, 응력 완화는 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 길면 길수록 진행되어 버린다. 또한, 제2의 공정 후의 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 경향이 있고, 이도 또한 유리의 절단성에 영향을 준다. 한편, 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 너무 짧아도, 알칼리 금속 이온 A와 알칼리 금속 이온 B의 이온 교환이 충분히 진행되지 않아, 원하는 압축 응력을 발생시키는 것이 어려워져 버린다. 따라서, 제2의 공정에 있어서 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 0.5∼8시간인 것이 바람직하고, 0.5∼6시간인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1의 공정의 처리 온도 및 접촉 시간, 및, 제2의 공정의 처리 온도 및 접촉 시간에 대하여 기술했는데, 이들은 제1의 공정 및 제2의 공정에 있어서의 이온 교환량(화학 강화 전후의 유리판의 질량차의 절대값을 유리판의 표면적으로 나눈 양으로서 정의된다)과 관계가 있다. 즉, 제1의 공정 및 제2의 공정에 있어서의, 각각의 이온 교환량이 같은 정도이면, 여기에 기재한 처리 온도 범위, 접촉 시간 범위에는 한정되지 않고, 자유롭게 변경해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 화학 강화 유리판의 제작
이온 교환(화학 강화) 전의 유리판으로서, 플로트법에 의해 제조된 두께 0.7mm, 단변 400mm 및 장변 500mm의 소다라임 유리(질량%로 SiO2:71.6%, Na2O:12.5%, K2O:1.3%, CaO:8.5%, MgO:3.6%, Al2O3:2.1%, Fe2O3:0.10%, SO3:0.3%)(이하, 유리 소판이라고 한다)를 준비했다.
다음에, 제1의 공정으로서, 준비한 유리 소판을, 483℃로 유지된 질산칼륨 70mol% 및 질산나트륨 30mol%로 이루어지는 혼합 용융염(제1의 염, 비율 P:30mol%) 욕 중에 120분간 침지했다.
그 후, 유리 소판을 욕조로부터 취출하여, 유리 소판의 표면을 세정, 건조했다.
이어서, 제2의 공정으로서, 건조 후의 유리 소판을, 443℃로 유지된, 실질적으로, 질산칼륨 100mol%로 이루어지는 용융염(제2의 염, 비율 Q:0mol%) 욕 중에 60분간 침지했다.
그 후, 유리 소판을 욕조로부터 취출하여, 유리 소판의 표면을 세정, 건조했다.
이상의 공정에 의해, 실시예 1의 화학 강화 유리판을 제작했다.
(2) 화학 강화 유리판의 평가
(2-1) 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이의 측정
얻어진 화학 강화 유리판에 대하여, 표면 응력계(도시바 유리 제(현, 오리하라 제작소 제), FSM-60V)를 이용하여, 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격을 관찰하여, 표면 압축 응력, 및, 유리 표면에 형성된 압축 응력층의 깊이를 각각 측정했다. 또한, 표면 응력계에 의한 측정에 있어서, 상기 소다라임 유리의 유리 조성의 굴절율로서 1.52, 동 광탄성 상수로서 26.8((nm/cm)/MPa)을 이용했다. 또한, 광원으로는, 나트륨 램프를 이용했다.
그 결과, 실시예 1의 화학 강화 유리판의 표면 압축 응력은 805MPa이며, 압축 응력층의 깊이는 12㎛이었다. 또한, 제1의 공정후의 압축 응력층의 깊이는 14㎛이었다.
(2-2) r2/r1의 값 및 r3/r2의 값의 산출
유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬 L1과 두번째의 간섭 줄무늬 L2의 간격 r1, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬 L2와 세번째의 간섭 줄무늬 L3의 간격 r2, 및, 유리 표면으로부터 세번째의 간섭 줄무늬 L3과 네번째의 간섭 줄무늬 L4의 간격 r3을 계측했다.
그리고, 계측한 간격 r1, 간격 r2 및 간격 r3로부터, r2/r1의 값 및 r3/r2의 값을 산출한 바, r2/r1＝0.66, r3/r2＝0.61이었다.
(2-3) 절단성의 평가
얻어진 화학 강화 유리판에 대하여, 시판의 초경제 휠 칩을 탑재하는 기계적 스크라이버를 이용하여, 일반 절단 작업에 준하는 스크라이브(부하 중량:2kg) 및 분단 테스트를 행한 바, 후술하는 비교예 1과 마찬가지로, 절단성 및 절단시의 수율은 양호했다.
실시예 1의 화학 강화 유리판은 높은 표면 압축 응력을 가지고 있기 때문에, 일반적으로는, 내부 인장 응력도 높아져, 절단성 및 절단시의 수율이 저하한다고 생각된다. 예를 들면, 실시예 1은, 후술하는 비교예 1에 비하여 동정도의 압축 응력층 깊이를 가지고 있는데, 표면 압축 응력은 크게 증가하고 있고, 종래의 응력 패턴을 형성시키면, 절단성 및 절단시의 수율은 악화되는 경향이 있다고 생각된다. 그러나, 실시예 1의 화학 강화 유리판에서는, r2/r1의 값 및 r3/r2의 값을 소정의 범위로 제어하고 있으므로, 절단성 및 절단시의 수율에도 뛰어난 것이 확인되었다.
(실시예 2)
제1의 공정에서 사용하는 제1의 염의 비율 P 및 온도, 및, 제2의 공정에서 사용하는 제2의 염의 비율 Q 및 온도를 표 1에 표시하는 바와 같이 변경한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 화학 강화 유리판을 제작하고, 얻어진 화학 강화 유리판을 평가했다. 또한, 표 1에는, 제1의 공정 후의 압축 응력층의 깊이도 함께 나타내고 있다.
Figure pct00001
(실시예 3∼9)
각 실시예의 제1의 공정에 관하여, 제1의 공정 후에 유리 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 소정의 깊이(5∼23㎛)가 되도록, 비율(P)에 따라, 염의 온도를 400∼530℃의 범위에서 조정한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 제1의 공정후의 화학 강화 유리판을 얻었다.
다음에, 제2의 공정후에, 표면 압축 응력이 600MPa 이상이고, 또한, 유리 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 5∼25㎛이 되도록, 비율(Q)에 따라, 염의 온도를 380∼500℃의 범위에서 조정한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2의 공정후의 화학 강화 유리판을 얻었다.
또한, 제1의 공정에 있어서 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간, 및, 제2의 공정에 있어서 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간의 합계는, 1∼12시간의 범위에서 조정했다.
Figure pct00002
실시예 2∼실시예 9의 화학 강화 유리판의 표면 압축 응력, 압축 응력층의 깊이, 및, 간섭 줄무늬의 간격의 비(r2/r1 및 r3/r2)를 표 1 및 표 2에 표시한다. 실시예 2∼실시예 9의 화학 강화 유리판은, 압축 응력층의 깊이가 동 정도이며, 종래의 1 공정에서 제조되는 1개의 응력 패턴만을 가지는 화학 강화 유리와 비교하여, 절단후의 수율의 저하를 생각할 수 있다. 그러나, 실시예 2∼실시예 9의 화학 강화 유리판의 절단후의 수율은 동 정도로 양호했다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 1단계만의 처리로 화학 강화를 행했다.
즉, 실시예 1과 동일하게 준비한 유리 소판을, 463℃로 유지된 실질적으로 질산칼륨 100mol%로 이루어지는 용융염욕 중에 90분간 침지했다.
이상의 공정에 의해, 비교예 1의 화학 강화 유리판을 제작했다.
얻어진 화학 강화 유리판을 실시예 1과 동일하게 평가했다.
그 결과, 비교예 1의 화학 강화 유리판의 표면 압축 응력은 550MPa이며, 압축 응력층의 깊이는 12㎛이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 간격 r1, 간격 r2 및 간격 r3로부터, r2/r1의 값 및 r3/r2의 값을 산출한 바, r2/r1＝0.86, r3/r2＝0.79였다.
얻어진 화학 강화 유리판에 대하여, 시판의 초경(超硬) 제 휠 칩을 탑재하는 기계적 스크라이버를 이용하여, 일반의 절단 작업에 준하는 스크라이브(부하 중량:2kg) 및 분단 테스트를 행한 바, 문제없이 절단할 수 있었다. 또한, 절단시의 수율은 98% 이상으로 양호했다.
비교예 1의 화학 강화 유리판에서는, 절단성 및 절단시의 수율에 문제는 없지만, 표면 압축 응력이 낮기 때문에, 강도가 충분하지 않다고 생각된다.
(비교예 2∼비교예 7)
제1의 공정에서 사용하는 제1의 염의 비율 P 및 온도, 및, 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외는, 비교예 1과 동일하게 화학 강화 유리판을 제작하여, 얻어진 화학 강화 유리판을 평가했다.
비교예 2∼비교예 7의 화학 강화 유리판의 표면 압축 응력, 압축 응력층의 깊이, 및, 간섭 줄무늬의 간격의 비(r2/r1 및 r3/r2)를 표 1에 나타낸다.
비교예 2∼비교예 7의 화학 강화 유리판에 있어서도, 비교예 1의 화학 강화 유리판과 마찬가지로, 절단성 및 절단시의 수율에 문제는 없지만, 표면 압축 응력이 낮기 때문에, 강도가 충분하지 않다고 생각된다.

Claims (11)

  1. 유리판 표면에서, 유리 중에 가장 많이 함유하는 알칼리 금속 이온 A를, 상기 알칼리 금속 이온 A보다 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온 B로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리판에 있어서,
    상기 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력이 600MPa 이상이며,
    유리 표면측의 응력 분포 패턴 A와 유리 내부측의 응력 분포 패턴 B의 2종류의 응력 패턴을 압축 응력층 내에 가지고,
    상기 응력 패턴 A 및 상기 응력 패턴 B를 각각 1차 함수로 근사시키는 경우에 있어서, 상기 응력 패턴 A의 기울기를 SA, 상기 응력 패턴 B의 기울기를 SB로 했을 때, SA＞SB의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    광 도파로 효과를 관측 원리로 하는 표면 응력계를 이용하여 상기 화학 강화 유리판의 간섭 줄무늬를 관찰하여, 유리 표면으로부터 첫번째의 간섭 줄무늬와 두번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r1, 유리 표면으로부터 두번째의 간섭 줄무늬와 세번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r2, 유리 표면으로부터 세번째의 간섭 줄무늬와 네번째의 간섭 줄무늬의 간격을 r3로 했을 때, r2/r1 및 r3/r2 중 적어도 하나가, 0.3∼0.7을 만족하는, 화학 강화 유리판.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 강화 유리판 표면의 표면 압축 응력이 600∼900MPa인, 화학 강화 유리판.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 강화 유리판 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 5∼25㎛인, 화학 강화 유리판.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 강화 유리판의 판 두께가 0.03∼3mm인, 화학 강화 유리판.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 전의 유리가, 소다라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO2:65∼75%, Na2O＋K2O:5∼20%, CaO:2∼15%, MgO:0∼10%, Al2O3:0∼5%로 이루어지는, 화학 강화 유리판.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환은,
    알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B를 포함하고, 알칼리 금속 이온 A의 몰량 및 알칼리 금속 이온 B의 몰량의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 몰량의 비율 P(mol%)를 가지는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과,
    상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 가지는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는, 화학 강화 유리판.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화 유리판을 제조하는 방법으로서,
    상기 이온 교환은,
    알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B를 포함하고, 알칼리 금속 이온 A의 몰량 및 알칼리 금속 이온 B의 몰량의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 몰량의 비율 P(mol%)를 가지는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과,
    상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 가지는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1의 공정 후에, 유리 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 5∼23㎛인, 화학 강화 유리판의 제조 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 비율 P가 5∼50mol%인, 화학 강화 유리판의 제조 방법.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비율 Q가 0∼10mol%인, 화학 강화 유리판의 제조 방법.
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