CN114538770A

CN114538770A - 无碱玻璃基板以及无碱浮法玻璃基板的制造方法

Info

Publication number: CN114538770A
Application number: CN202111375403.0A
Authority: CN
Inventors: 谷井史朗; 小林大介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-05-27
Also published as: KR20220072779A; TW202235387A

Abstract

本发明涉及无碱玻璃基板以及无碱浮法玻璃基板的制造方法。本发明涉及一种无碱玻璃基板，其特征在于，所述无碱玻璃基板的板厚为0.75mm以下，并且从玻璃基板的一个表面侧实施将Cs⁺作为一次离子的二次离子质谱分析而求出的内部标准化氢计数的深度方向分布满足规定的条件。

Description

无碱玻璃基板以及无碱浮法玻璃基板的制造方法

技术领域

本发明涉及无碱玻璃基板以及无碱浮法玻璃基板的制造方法。

背景技术

对于液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器等平板显示器，要求进一步的薄型化、大型化。与此相伴，对于平板显示器(FPD)用玻璃基板，也要求进一步的薄型化、大型化。在FPD用玻璃基板中使用无碱玻璃。

玻璃基板在板厚变薄时容易破损，因此要求进一步提高强度。

发明内容

发明所要解决的问题

作为提高玻璃基板的强度的方法，已知通过对玻璃中的碱金属离子进行离子交换而在玻璃基板的表面形成压应力层的方法、即化学强化处理，但由于无碱玻璃不含碱金属氧化物，因此不适合于化学强化处理。

另外，作为提高玻璃基板的强度的方法，已知通过向高温的玻璃基板喷吹低温的空气而在玻璃基板的表面形成压应力层的方法、即物理强化处理，但当像FPD用玻璃基板一样板厚薄时，难以形成压应力层，因此也不适合于物理强化处理。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供板厚薄且强度优异的无碱玻璃基板以及无碱浮法玻璃基板的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明的无碱玻璃基板的特征在于，所述无碱玻璃基板的板厚为0.75mm以下，并且

在从玻璃基板的一个表面侧实施将Cs⁺作为一次离子的二次离子质谱分析(D-SIMS)，制作横轴为从上述一个表面起算的深度X(nm)并且纵轴为H^-/Si^-二次离子强度比的深度方向分布(绘图间隔：10nm以下)，并根据上述深度方向分布规定下述(a)～(d)的情况下，

满足

由下述(c)求出的c值为-0.0110以下、并且由下述(d)求出的s值为1.5以上且3.5以下。

(a)在上述深度方向分布中，计算出上述深度X为450nm以上且500nm以下的内部区域中的H^-/Si^-二次离子强度比的平均值，并将该值作为内部氢计数。

(b)以将上述内部氢计数设为1而进行标准化后的H^-/Si^-二次离子强度比作为内部标准化氢计数Y，重新制作横轴为上述深度X(nm)并且纵轴为上述内部标准化氢计数Y的深度方向分布。

(c)在上述(b)的深度方向分布中，由上述深度X为50nm以上且150nm以下的最外层区域的图求出指数近似曲线的式(1)，并将上述式(1)中的c作为c值。

logY＝cX+logb (1)

(d)在上述(b)的深度方向分布中，将上述深度X为50nm以上且450nm以下的表层区域中的内部标准化氢计数Y的平均值作为s值。

本发明的无碱浮法玻璃基板的制造方法为具有通过将熔融玻璃连续地供给到容纳在浴槽中的熔融金属的浴面上而形成玻璃带的成形工序的无碱浮法玻璃基板的制造方法，其中，

在上述成形工序中，在上述熔融金属的上方设置有炉顶砖，

在上述玻璃带的宽度方向中央的粘度η(dPa·s)满足logη小于7.65的上游区域中，上述熔融金属与上述炉顶砖之间的空间中的氢气浓度大于6.0体积％且小于等于12.0体积％，并且

在上述玻璃带的宽度方向中央的粘度η(dPa·s)满足logη为7.65以上的下游区域中，上述熔融金属与上述炉顶砖之间的空间中的氢气浓度为6.0体积％以下。

发明效果

根据本发明，能够提供板厚薄且强度优异的无碱玻璃基板以及无碱浮法玻璃基板的制造方法。

附图说明

图1为表示横轴为深度并且纵轴为内部标准化氢计数的例1～例6的深度方向分布(2)的图。

图2为表示横轴为深度并且纵轴为内部标准化氢计数的例1的深度方向分布(2)的图。

图3为表示由例1的深度方向分布(2)中的深度为50nm以上且150nm以下的最外层区域的图求出的指数近似曲线的图。

图4为表示例1～例6的c值与BoR平均断裂载荷的关系的图。

图5为表示在实施例中使用的浮法玻璃制造装置的剖视图。

标号说明

10 浮法玻璃制造装置

20 浴槽

21 浴槽的上方空间

22 流道出口唇板

23 流道控制闸板

30 炉顶砖

31 通孔

32 遮蔽板

40 炉顶壳体

41 炉顶壳体的内部空间

42 隔板

43 气体引入口

50 上辊

60 加热器

G 玻璃带

M 熔融金属

具体实施方式

[无碱玻璃基板]

以下，对本发明的一个实施方式中的无碱玻璃基板进行说明。无碱玻璃是指实质上不含有Na₂O、K₂O等碱金属氧化物的玻璃。在此，实质上不含有碱金属氧化物是指碱金属氧化物的含量的总量为0.1质量％以下。

本发明的无碱玻璃基板的板厚为0.75mm以下，适合于FPD用玻璃基板。板厚也可以为0.55mm以下。为了确保强度，本发明的无碱玻璃基板的板厚优选为0.05mm以上。

本申请发明人等发现：通过二次离子质谱分析(D-SIMS)求出的无碱玻璃基板的表面附近的氢离子的深度方向分布对无碱玻璃基板的强度产生影响。

在本申请说明书中，利用D-SIMS得到的氢离子的深度方向分布(2)通过以下的1)～3)的步骤求出。需要说明的是，为了除去无碱玻璃基板表面的有机物污染，可以根据需要进行使用丙酮的清洗、紫外线臭氧清洗、利用氧等离子体的低温灰化处理等作为实施D-SIMS的前一阶段的处理。

1)从无碱玻璃基板的一个表面侧实施将Cs⁺作为一次离子的二次离子质谱分析(D-SIMS)，制作横轴为从一个表面起算的深度X(nm)并且纵轴为H^-/Si^-二次离子强度比且绘图间隔为10nm以下的深度方向分布(1)。

需要说明的是，为了将横轴从溅射时间转换为深度X，需要求出一次离子的溅射速率。该溅射速率可以通过测量在实施D-SIMS后形成的分析弧坑的深度来求出。

2)在深度方向分布(1)中，计算出深度X为450nm以上且500nm以下的内部区域中的H^-/Si^-二次离子强度比的平均值，并将该值作为内部氢计数。

需要说明的是，无碱玻璃基板的表面附近的H^-/Si^-二次离子强度比随着深度X而减小，但在深度X为450nm以上且500nm以下的内部区域中基本恒定。

3)以将内部氢计数设为1而进行标准化后的H^-/Si^-二次离子强度比作为内部标准化氢计数Y，重新制作横轴为深度X(nm)并且纵轴为内部标准化氢计数Y的深度方向分布(2)。

4)在深度方向分布(2)中，由深度X为50nm以上且150nm以下的最外层区域的图求出指数近似曲线的式(1)，并将式(1)中的c作为c值。

logY＝cX+logb (1)

式(1)中的logY和logb为自然对数。需要说明的是，之所以将最外层区域的起始点设为深度X＝50nm，是因为深度X小于50nm的区域由于基板表面的污染等的影响而在利用D-SIMS的检测中产生变动。

5)在深度方向分布(2)中，将深度X为50nm以上且450nm以下的表层区域中的内部标准化氢计数Y的平均值作为s值。

本申请发明人等进行了深入研究，结果确认了当在5)中求出的s值在1.5以上且3.5以下的范围内时，在4)中求出的c值与无碱玻璃基板的强度之间存在相关性。

本发明的无碱玻璃基板满足在4)中求出的c值为-0.0110以下，并且满足在5)中求出的s值为1.5以上且3.5以下。如果c值和s值满足上述条件，则无碱玻璃基板的强度优异。

关于无碱玻璃基板的强度优异的原因，推测如下。

通过D-SIMS检测出的氢离子来自玻璃的Si-O-Si网络被切断而形成的Si-OH。推测裂纹沿着玻璃的Si-O-Si网络被切断的部位传导而向深度方向扩展。

如果满足c值为-0.0110以下，则在无碱玻璃基板的最外层区域中，H^-/Si^-二次离子强度比向深度方向急剧降低。这表示在无碱玻璃基板的最外层区域中，玻璃的Si-O-Si网络被切断的部位向深度方向急剧减少。推测由此不易发生深度方向的裂纹的扩展，无碱玻璃基板的强度提高。

本发明的无碱玻璃基板优选满足在4)中求出的c值为-0.0150以上且-0.0110以下。

在s值为1.5以上且3.5以下的范围内，在4)中求出的c值越小，具有无碱玻璃基板的强度越提高的倾向。另一方面，当c值过小时，在无碱玻璃基板的最外层区域中，玻璃的Si-O-Si网络被切断而形成的Si-OH成为集中的状态。在该状态下，在无碱玻璃基板的最外层区域中，有可能产生折射率不同的部位，或者有可能容易产生处理划痕。当在4)中求出的c值为-0.0150以上时，产生这些问题的可能性降低。

本发明的无碱玻璃基板更优选满足在4)中求出的c值为-0.0150以上且-0.0115以下，进一步优选满足在4)中求出的c值为-0.0150以上且-0.0120以下。

本发明的无碱玻璃基板优选满足在5)中求出的s值为1.5以上且3.0以下，更优选满足在5)中求出的s值为1.5以上且2.6以下。

对于本发明的无碱玻璃基板而言，在将式(1)中的b作为b值时，优选满足b值为10.0以上且25.0以下。在s值为1.5以上且3.5以下的范围内，在b值小的情况下，具有c值变大的倾向，因此最终无碱玻璃基板的强度有可能降低。另一方面，在b值大的情况下，无碱玻璃基板的最外层区域中的H^-/Si^-二次离子强度比变高，因此有可能产生在无碱玻璃基板的最外层区域和除最外层区域以外的表层区域中折射率不同的部位，或者有可能容易产生处理划痕。当b值为10.0以上且25.0以下时，产生这些问题的可能性降低。

作为本发明的无碱玻璃基板，优选通过后述的操作步骤制造的无碱浮法玻璃基板。无碱浮法玻璃基板中存在在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相反的顶面。在本发明的无碱玻璃基板为无碱浮法玻璃基板的情况下，优选顶面满足在4)中求出的c值为-0.0110以下并且在5)中求出的s值为1.5以上且3.5以下。

在本申请说明书中，使用通过环上球试验测定的面强度作为无碱玻璃基板的强度的指标。

本发明的无碱玻璃基板优选在环上球试验中测定的面强度F(N)与玻璃基板的板厚t(mm)之间满足式(2)。

F≥1100×(t/0.7)² (2)

本发明的无碱玻璃基板只要实质上不含有碱金属氧化物，则可以从宽范围的组成中适当选择。需要说明的是，碱金属氧化物(R₂O)有时切断玻璃中的Si-O-Si网络并且以Si-OR的形式存在。因此，可以预测到，在含有碱金属氧化物的玻璃基板中，不仅最外层区域中的Si-OH、而且Si-OR也对强度变化有贡献。另一方面，实质上不含有碱金属氧化物的玻璃由于不需要考虑Si-OR的贡献，因此可以从宽范围的组成中适当选择。

以下示出本发明的无碱玻璃基板的组成的具体例。

以氧化物基准的质量％计，本发明的无碱玻璃基板的一个具体例含有54％～66％的SiO₂、10％～23％的Al₂O₃、6％～12％的B₂O₃、8％～26％的MgO+CaO+SrO+BaO。

以下，在本申请说明书中，将氧化物基准的质量％简称为“％”。

接着，对各成分的组成范围进行说明。

当SiO₂为54％以上时，无碱玻璃基板的应变点提高，耐化学品性变得良好。SiO₂的含量优选为55％以上，更优选为57％以上，进一步优选为58％以上。

当SiO₂为66％以下时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。SiO₂的含量优选为64％以下，更优选为62％以下，进一步优选为61％以下。

当Al₂O₃为10％以上时，能够抑制分相，无碱玻璃基板的应变点提高。Al₂O₃的含量优选为12％以上，更优选为14％以上，进一步优选为16％以上。

当Al₂O₃为23％以下时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。Al₂O₃的含量优选为22％以下，更优选为21％以下，进一步优选为20％以下。

当B₂O₃为6％以上时，玻璃熔化时的熔化性变得良好，而且无碱玻璃基板的耐化学品性提高。B₂O₃的含量优选为6.5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为7.4％以上。

当B₂O₃为12％以下时，无碱玻璃基板的应变点提高。B₂O₃的含量优选为11％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。

当MgO、CaO、SrO、BaO以总量(即，MgO+CaO+SrO+BaO)计为8％以上时，玻璃熔化时的熔化性变得良好。MgO+CaO+SrO+BaO优选为9％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。

当MgO+CaO+SrO+BaO为26％以下时，无碱玻璃基板的应变点提高。MgO+CaO+SrO+BaO优选为24％以下，更优选为22％以下，进一步优选为20％以下。

可以为了提高玻璃熔化时的熔化性而含有MgO。MgO的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上。

当MgO的含量为12％以下时，能够抑制分相，因此优选。MgO的含量更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。

可以为了提高玻璃熔化时的熔化性而含有CaO。CaO的含量优选为0.1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为3.5％以上。

当CaO的含量为12％以下时，作为CaO原料的石灰石(CaCO₃)中的杂质的磷的混入少，因此优选。CaO的含量更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。

可以为了提高玻璃熔化时的熔化性而含有SrO。SrO的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为5％以上。

当SrO的含量为16％以下时，耐酸性良好，因此优选。SrO的含量更优选为14％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为10％以下。

可以为了提高熔化性而含有BaO。BaO的含量优选为0.1％以上。

当BaO的含量为16％以下时，不易发生原料熔化时的偏析，因此优选。BaO的含量更优选为13％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。

本发明的无碱玻璃基板的另一个具体例含有54％～73％的SiO₂、10.5％～24％的Al₂O₃、0.1％～12％的B₂O₃、0～8％的MgO、0～14.5％的CaO、0～24％的SrO、0～13.5％的BaO、0～5％的ZrO₂、8％～29.5％的MgO+CaO+SrO+BaO。

在本发明的无碱玻璃基板的另一个具体例中，在兼顾高应变点和高熔化性的情况下，优选以氧化物基准的质量％计，含有58％～66％的SiO₂、15％～22％的Al₂O₃、5％～12％的B₂O₃、0～8％的MgO、0～9％的CaO、0～12.5％的SrO、0～2％的BaO，并且MgO+CaO+SrO+BaO为9％～18％。

在本发明的无碱玻璃基板的另一个具体例中，在特别想要得到高的应变点的情况下，优选以氧化物基准的质量％计，含有54％～73％的SiO₂、10.5％～22.5％的Al₂O₃、0.1％～5.5％的B₂O₃、0～8％的MgO、0～9％的CaO、0～16％的SrO、0～9％的BaO，并且MgO+CaO+SrO+BaO为8％～26％。

[无碱浮法玻璃基板的制造方法]

以下，对本发明的一个实施方式中的无碱浮法玻璃基板的制造方法进行说明。

本发明的无碱浮法玻璃基板的制造方法具有通过将熔融玻璃连续地供给到容纳在浴槽中的熔融金属的浴面上而形成玻璃带的成形工序。将在熔化炉中使玻璃原料熔化而得到的熔融玻璃供给到熔融金属的浴面上。将所形成的玻璃带从熔融金属的浴面上拉出，并在缓冷炉中使其缓慢冷却。

在容纳在浴槽中的熔融金属的上方设置有炉顶砖。关于具有浴槽和炉顶砖的浮抛窑，例如记载在日本特开2006-16291号公报、日本特开2016-98160号公报、日本特开2019-94222号公报中。

在将熔化炉侧设为上游侧并且将缓冷炉侧设为下游侧时，玻璃带在熔融金属的浴面上从上游侧向下游侧移动。在该过程中，玻璃带的温度下降，粘度升高。

为了抑制熔融金属的氧化，将熔融金属与炉顶砖之间的空间通过引入氢气而保持在还原性气氛中。另一方面，下游侧的缓冷炉内未保持在还原性气氛中，在气氛中存在氧气。

在浮抛窑的结构上，难以完全防止外部空气、缓冷炉内的氧气进入到浮抛窑内的熔融金属与炉顶砖之间的空间中。进入到熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氧气与还原性气氛中的氢气反应而生成水。当所生成的水与玻璃带的顶面接触时，玻璃的Si-O-Si网络被切断而形成Si-OH。

水与玻璃带的顶面的接触时间越长，则水从顶面进入得越深，从而Si-O-Si网络被切断的部位形成至更深的位置。

因此，当缩短水与玻璃带的顶面的接触时间时，水不易从顶面进入。由此，Si-O-Si网络被切断的部位不易形成至更深的位置。

为了缩短水与玻璃带的顶面的接触时间，可以降低熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度。

但是，在玻璃带的粘度低的上游区域中，没有观察到熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度与Si-O-Si网络的切断的相关性。本申请发明人等推测其原因如下。

在玻璃带的粘度低的上游区域中，玻璃带软化，玻璃带从上游侧向下游侧在熔融金属的浴面上扩展。在像这样玻璃带软化的状态下，由于发生组成流动，因此玻璃带的表面即使Si-O-Si网络被切断也总是成为新的状态。

另一方面，在玻璃带的粘度高的下游区域中，由于玻璃带逐渐硬化，不会发生组成流动，因此玻璃带的表面即使Si-O-Si网络被切断也不会成为新的状态。因此，观察到熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度与Si-O-Si网络的切断的相关性。因此，通过降低熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度，Si-O-Si网络被切断的部位不易形成至更深的位置，能够得到强度优异的无碱浮法玻璃基板。

在本发明的无碱浮法玻璃基板的制造方法中，在玻璃带的宽度方向中央的粘度η(dPa·s)满足logη小于7.65的上游区域中，熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度大于6.0体积％且小于等于12.0体积％，在玻璃带的宽度方向中央的粘度η(dPa·s)满足logη为7.65以上的下游区域中，熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度为6.0体积％以下。在此，将logη＝7.65作为玻璃带的粘度的指标是因为其为达到无碱玻璃的软化点时的粘度。

通过上游区域中的熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度大于6.0体积％且小于等于12.0体积％，能够抑制熔融金属的氧化。由此，能够减少由熔融金属的氧化物引起的浮渣(dross)缺陷。

通过下游区域中的熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度为6.0体积％以下，Si-O-Si网络被切断的部位不易形成至更深的位置，能够得到强度优异的无碱浮法玻璃基板。下游区域中的熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度的下限值没有特别限制，优选为0.1体积％以上。

需要说明的是，当上游区域和下游区域中的熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度为6.0体积％以下时，虽然能够得到强度优异的无碱浮法玻璃基板，但是无法抑制熔融金属的氧化，无法减少浮渣(dross)缺陷。

在日本特开2016-98160号公报中记载的浮抛窑中，从气体引入口向炉顶砖上的空间中引入作为还原性气体的氢气与氮气的混合气体，并且改变引入到该空间中的每个部位的混合气体中的氢气的比例。在本发明的无碱浮法玻璃基板的制造方法中，如图5所示，通过改变由位于上游区域的气体引入口43和位于下游区域的气体引入口43引入的混合气体中的氢气的比例，能够将熔融金属M与炉顶砖30之间的空间中的氢气浓度控制在上述范围内。例如，在本发明的无碱浮法玻璃基板的制造方法中，也可以从位于上游区域的气体引入口和位于下游区域的气体引入口仅引入氮气。

本发明的无碱浮法玻璃基板的制造方法在成形工序中，在玻璃带的宽度方向中央的粘度(dPa·s)满足logη小于7.65的上游区域中，熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度大于6.0体积％且小于等于12.0体积％，在玻璃带的宽度方向中央的粘度(dPa·s)满足logη为7.65以上的下游区域中，熔融金属与炉顶砖之间的空间中的氢气浓度为6.0体积％以下，除此以外，按照常规方法实施即可。即，可以将调配成目标无碱浮法玻璃基板的组成的玻璃原料在熔化炉中熔化而制成熔融玻璃，然后实施成形工序而形成玻璃带，然后将从熔融金属的浴面上拉出的玻璃带在缓冷炉中缓慢冷却，然后切割成所期望的尺寸。

在无碱浮法玻璃基板的用途为FPD用玻璃基板的情况下，进一步对无碱浮法玻璃基板的两个表面中的至少一个表面进行研磨，从而除去存在于无碱浮法玻璃基板的表面上的微小的凹凸、波纹。在此情况下，多数情况下仅对无碱浮法玻璃基板的两个表面中的底面进行研磨。

[实施例]

以下，举例对本发明详细地进行说明。例1～例3为实施例，例4～例6为比较例。但是，本发明不限于这些例子。

在本实施例中，使用具有熔化炉、浮抛窑和缓冷炉的浮法玻璃制造装置。图5为表示在实施例中使用的浮法玻璃制造装置的剖视图。但是，省略了熔化炉和缓冷炉。图5所示的浮法玻璃制造装置10具有浴槽20、流道出口唇板22、流道控制闸板23、炉顶砖30、炉顶壳体40、隔板42、上辊50和加热器60等。

浴槽20容纳使玻璃带G浮起的熔融金属M。流道出口唇板22将与流道控制闸板23的间隔对应的流量的熔融玻璃连续地供给到容纳在浴槽20中的熔融金属M的浴面上而形成玻璃带G。炉顶砖30设置在浴槽20的上方，并且覆盖浴槽20的上方空间21。为了防止熔融金属M的氧化，从炉顶砖30的通孔31向浴槽20的上方空间21中供给氢气与氮气的混合气体。炉顶壳体40与炉顶砖30之间形成炉顶壳体40的内部空间41。将从设置在炉顶壳体40的上部的气体引入口43供给的氢气与氮气的混合气体供给至炉顶壳体40的内部空间41中，然后经由炉顶砖30的通孔31供给至浴槽20的上方空间21中。隔板42将炉顶壳体40的内部空间41在玻璃带G的流动方向上从上游起依次划分为10个区域，并且能够对每个区域改变氢气与氮气的混合气体的供给量、配合比例。上辊50通过支撑玻璃带G的侧缘部而对玻璃带G在宽度方向上施加张力。能够限制玻璃带G的宽度方向的收缩，并且能够形成薄的玻璃带G。加热器60插入到炉顶砖30的通孔31中，从炉顶砖30向下方凸出，并且对玻璃带G等进行加热。

在本实施例中，以区域1～6为上游侧、区域7～10为下游侧的方式设定通过浴槽20的熔融玻璃和玻璃带G的温度。遮蔽板32以从炉顶砖30向下方凸出的方式设置在区域6与区域7的分界线的位置，能够部分地阻断上游和下游的气氛。

例1～例6分别将从上游侧的区域1～6引入的混合气体中的氢气浓度和从下游侧的区域7～10引入的混合气体中的氢气浓度调节为不同的浓度。所引入的混合气体由于浮抛窑内的气流而在上下游发生部分混合，因此作为混合后的代表性的气氛浓度(上游、下游)，在玻璃带的流动方向上在玻璃带的宽度方向中央的粘度(dPa·s)达到logη＝7.65时的软化点(约930℃)的前后分别相差100℃的位置(上游侧1030℃、下游侧830℃)设置测定管。测定管的前端位于从浮抛窑的侧端进入1m的位置，使用热导式气体分析仪(日本空气气体公司(Japan Air Gases)制造，CALOMAT)测定抽吸出的气氛的氢气浓度。将结果示于下表1中。

将在熔化炉中使无碱玻璃组成的玻璃原料熔化而得到的熔融玻璃在浮抛窑中成形为玻璃带，在缓冷炉中将玻璃带缓慢冷却，然后进行切割，从而得到了板厚0.7mm的无碱玻璃基板。以氧化物基准的质量％计，无碱玻璃基板含有60％的SiO₂、17％的Al₂O₃、8％的B₂O₃、3％的MgO、4％的CaO、8％的SrO。

对所得到的无碱玻璃基板的顶面实施D-SIMS，按照上述1)～3)的步骤求出深度方向分布(2)。图1为表示横轴为深度并且纵轴为内部标准化氢计数的例1～例6的深度方向分布(2)的图。

此外，按照上述4)的步骤，由在深度方向分布(2)中深度为50nm以上且150nm以下的最外层区域的图求出指数近似曲线的式(1)。图2为表示例1的深度方向分布(2)的图，图3为表示由例1的深度方向分布(2)中的深度为50nm以上且150nm以下的最外层区域的图求出的指数近似曲线的图。由式(1)求出的c值为-0.0117，b值为16.0。

此外，按照上述5)的步骤，求出作为在深度方向分布(2)中深度50nm以上且450nm以下的表层区域中的内部标准化氢计数的平均值的s值，结果为2.3。

需要说明的是，D-SIMS的测定条件如下所述。

装置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010

一次离子种类：Cs⁺

一次离子的加速电压：5kV

一次离子的电流值：100nA

一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60°

一次离子的光栅尺寸：300×300μm²

监测的二次离子：¹H^-，³⁰Si^-

二次离子的检测区域：90×90μm²(一次离子的光栅尺寸的9％)

中和枪的使用：使用中和枪

将横轴从溅射时间转换为深度X的方法：利用触针式表面形状测定仪(Veeco公司制造的Dektak150)测定分析弧坑的深度，求出一次离子的溅射速率。使用该溅射速率将横轴从溅射时间转换为深度X。

绘图间隔：5nm以下

¹H^-检测时的场轴电位(Field Axis Potential)：设定其值以使得充分消除背景。

测定腔室的真空度：5.0×10^-9托以下

对于例2～例6，也按照同样的步骤求出c值、b值和s值。将结果示于下表1中。

装置也可以是AMETEK CAMECA公司制造的IMS 7f。

使用在例1～例6中得到的无碱玻璃基板，通过使用直径为30mm、R＝2.5mm的SUS制环和直径为10mm的SUS制球的环上球(BoR)法实施5次断裂载荷的测定，根据它们的测定结果求出BoR平均断裂载荷。将结果示于下表1中。另外，将例1～例6的c值与BoR平均断裂载荷的关系示于图4中。

[表1]

满足上游区域氢气浓度大于6.0体积％且小于等于12.0体积％并且下游区域氢气浓度为6.0体积％以下的例1～例3的无碱玻璃基板均满足c值为-0.0110以下并且s值为1.5以上且3.5以下。例1～例3的无碱玻璃基板的BoR平均断裂载荷为1100N以上，面强度优异。

下游区域氢气浓度大于6.0体积％的例4～例6的无碱玻璃基板的c值均大于-0.0110，BoR平均断裂载荷均小于1100N，面强度均差。

虽然参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种各样的变更、修正。

本申请基于2020年11月25日提出的日本专利申请第2020-194934号和2021年11月5日提交的日本专利申请第2021-180815号，这些申请的内容通过引用并入本说明书中。

Claims

1.一种无碱玻璃基板，其特征在于，所述无碱玻璃基板的板厚为0.75mm以下，并且

在从玻璃基板的一个表面侧实施将Cs⁺作为一次离子的二次离子质谱分析(D-SIMS)，制作横轴为从所述一个表面起算的深度X(nm)并且纵轴为H^-/Si^-二次离子强度比的深度方向分布(绘图间隔：10nm以下)，并根据所述深度方向分布规定下述(a)～(d)的情况下，

满足

由下述(c)求出的c值为-0.0110以下、并且由下述(d)求出的s值为1.5以上且3.5以下，

(a)在所述深度方向分布中，计算出所述深度X为450nm以上且500nm以下的内部区域中的H^-/Si^-二次离子强度比的平均值，并将该值作为内部氢计数；

(b)以将所述内部氢计数设为1而进行标准化后的H^-/Si^-二次离子强度比作为内部标准化氢计数Y，重新制作横轴为所述深度X(nm)并且纵轴为所述内部标准化氢计数Y的深度方向分布；

(c)在所述(b)的深度方向分布中，由所述深度X为50nm以上且150nm以下的最外层区域的图求出指数近似曲线的式(1)，并将所述式(1)中的c作为c值；

logY＝cX+logb (1)

(d)在所述(b)的深度方向分布中，将所述深度X为50nm以上且450nm以下的表层区域中的内部标准化氢计数Y的平均值作为s值。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板满足由所述(c)求出的c值为-0.0150以上且-0.0110以下。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板满足

在将所述式(1)中的b作为b值时由所述(c)求出的b值为10.0以上且25.0以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃基板，其中，在环上球试验中测定的所述一个表面侧的面强度F(N)与玻璃基板的板厚t(mm)之间满足式(2)：

F≥1100×(t/0.7)² (2)。

5.如权利要求1所述的无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板为具有在成形时与熔融金属接触的底面和与所述底面相反的顶面的浮法玻璃基板，其中，

所述顶面满足

由所述(c)求出的c值为-0.0110以下、并且由所述(d)求出的s值为1.5以上且3.5以下。

6.一种无碱浮法玻璃基板的制造方法，所述无碱浮法玻璃基板的制造方法具有通过将熔融玻璃连续地供给到容纳在浴槽中的熔融金属的浴面上而形成玻璃带的成形工序，其中，

在所述成形工序中，在所述熔融金属的上方设置有炉顶砖，

在所述玻璃带的宽度方向中央的粘度η(dPa·s)满足logη小于7.65的上游区域中，所述熔融金属与所述炉顶砖之间的空间中的氢气浓度大于6.0体积％且小于等于12.0体积％，并且

在所述玻璃带的宽度方向中央的粘度η(dPa·s)满足logη为7.65以上的下游区域中，所述熔融金属与所述炉顶砖之间的空间中的氢气浓度为6.0体积％以下。