TW202235387A - 無鹼玻璃基板、及無鹼浮式玻璃基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：板厚為0.75 mm以下，且根據從玻璃基板之一表面側進行之以Cs +為一次離子之二次離子質譜分析而獲得之內部標準化氫計數之深度方向分佈滿足規定之條件。

Description

無鹼玻璃基板、及無鹼浮式玻璃基板之製造方法
本發明係關於一種無鹼玻璃基板、及無鹼浮式玻璃基板之製造方法。
對於液晶顯示器、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等平板顯示器要求進一步之薄型化、大型化。隨之，對於平板顯示器(FPD)用玻璃基板亦要求進一步之薄型化、大型化。於FPD用玻璃基板中使用無鹼玻璃。 由於玻璃基板於板厚變薄時容易損壞，故要求進一步提高強度。
[發明所欲解決之問題]
作為提高玻璃基板之強度之方法，已知藉由將玻璃中之鹼離子進行離子交換，而於玻璃基板之表面形成壓縮應力層之方法，即化學強化處理，但由於無鹼玻璃不含鹼金屬氧化物，故不適合化學強化處理。 又，作為提高玻璃基板之強度之方法，已知將低溫之空氣吹送至高溫之玻璃基板而於玻璃基板之表面形成壓縮應力層之方法，即物理強化處理，但由於當如FPD用玻璃基板般板厚較薄時，不易形成壓縮應力層，故亦不適合物理強化處理。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種板厚較薄且強度優異之無鹼玻璃基板、及無鹼浮式玻璃基板之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於：板厚為0.75 mm以下，且於自玻璃基板之一表面側實施以Cs +為一次離子之二次離子質譜分析(D-SIMS)，繪製將橫軸設為距離上述一表面之深度X(nm)、縱軸設為H -/Si -二次離子強度比之深度方向分佈(繪圖間隔：10 nm以下)，從上述深度方向分佈特定出下述(a)～(d)之情形時，下述(c)中求出之c值滿足-0.0110以下，且下述(d)中求出之s值滿足1.5以上3.5以下。 (a)於上述深度方向分佈中，算出上述深度X為450 nm以上500 nm以下之內部區域中之H -/Si -二次離子強度比之平均值，將該值作為內部氫計數。 (b)將以上述內部氫計數為1進行標準化所得之H -/Si -二次離子強度比設為內部標準化氫計數Y，重新繪製將橫軸設為上述深度X(nm)、縱軸設為上述內部標準化氫計數Y之深度方向分佈。 (c)於上述(b)之深度方向分佈中，根據上述深度X為50 nm以上150 nm以下之最表層區域之繪圖求出指數近似曲線之式(1)，將上述式(1)中之c設為c值。 logY＝cX＋logb       (1) (d)於上述(b)之深度方向分佈中，將上述深度X為50 nm以上450 nm以下之表層區域中之內部標準化氫計數Y之平均值設為s值。 本發明之無鹼浮式玻璃基板之製造方法包括向收容於浴槽之熔融金屬之浴面上連續地供給熔融玻璃而形成玻璃帶之成形步驟， 於上述成形步驟中，於上述熔融金屬之上方設置有頂磚， 於上述玻璃帶之寬度方向中央之黏度η(dPa·s)未達logη＝7.65之上游區域中，使上述熔融金屬與上述頂磚之間之空間之氫濃度超過6.0體積%且為12.0體積%以下， 於上述玻璃帶之寬度方向中央之黏度η(dPa·s)為logη＝7.65以上之下游區域中，使上述熔融金屬與上述頂磚之間之空間之氫濃度為6.0體積%以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種板厚較薄且強度優異之無鹼玻璃基板、及無鹼浮式玻璃基板之製造方法。
[無鹼玻璃基板] 以下，針對本發明之一實施方式中之無鹼玻璃基板進行說明。無鹼玻璃係指實質上不含Na 2O、K 2O等鹼金屬氧化物之玻璃。此處，實質上不含鹼金屬氧化物係指鹼金屬氧化物之總含量為0.1質量%以下。
本發明之無鹼玻璃基板之板厚為0.75 mm以下，適於FPD用玻璃基板。板厚亦可為0.55 mm以下。為了確保強度，本發明之無鹼玻璃基板之板厚較佳為0.05 mm以上。
本案發明人等發現，藉由二次離子質譜分析(D-SIMS)獲得之於無鹼玻璃基板之表面附近之氫離子之深度方向之分佈會對無鹼玻璃基板之強度產生影響。
於本案說明書中，藉由D-SIMS獲得之氫離子之深度方向分佈(2)係按照以下1)～3)之步序獲得。再者，作為實施D-SIMS之前期階段之處理，亦可視需要進行使用丙酮之洗淨、UV(ultraviolet，紫外線)臭氧洗淨、利用氧電漿之低溫灰化處理等，以去除無鹼玻璃基板表面之有機物污染。
1)自無鹼玻璃基板之一表面側實施以Cs +為一次離子之二次離子質譜分析(D-SIMS)，繪製將橫軸設為距離一表面之深度X(nm)、縱軸設為H -/Si -二次離子強度比之繪圖間隔為10 nm以下之深度方向分佈(1)。 再者，為了使橫軸由濺鍍時間轉換成深度X，需要求出一次離子之濺鍍速率。該濺鍍速率可藉由測量於實施D-SIMS後形成之分析凹坑之深度來求出。
2)於深度方向分佈(1)中，算出深度X為450 nm以上500 nm以下之內部區域中之H -/Si -二次離子強度比之平均值，將該值作為內部氫計數。 再者，無鹼玻璃基板之表面附近之H -/Si -二次離子強度比隨著深度X變大而減少，但於深度X為450 nm以上500 nm以下之內部區域中大致固定。
3)將以內部氫計數為1進行標準化所得之H -/Si -二次離子強度比設為內部標準化氫計數Y，重新繪製將橫軸設為深度X(nm)、縱軸設為內部標準化氫計數Y之深度方向分佈(2)。
4)於深度方向分佈(2)中，根據深度X為50 nm以上150 nm以下之最表層區域之繪圖求出指數近似曲線之式(1)，將式(1)中之c設為c值。 logY＝cX＋logb     (1) 式(1)中之logY及logb為自然對數。再者，將最表層區域之起始點設為深度X＝50 nm之原因在於，深度X未達50 nm之區域由於基板表面之污染等影響，故藉由D-SIMS進行之檢測會產生偏差。
5)於深度方向分佈(2)中，將深度X為50 nm以上450 nm以下之表層區域中之內部標準化氫計數Y之平均值設為s值。
本案發明人等進行了銳意研究，確認了當5)中求出之s值為1.5以上3.5以下之範圍內時，4)中求出之c值與無鹼玻璃基板之強度之間存在關聯。 於本發明之無鹼玻璃基板中，4)中求出之c值滿足-0.0110以下，5)中求出之s值滿足1.5以上3.5以下。若c值及s值滿足上述條件，則無鹼玻璃基板之強度優異。
無鹼玻璃基板之強度優異之原因推測如下。
藉由D-SIMS檢測出之氫離子源自玻璃之Si-O-Si網狀結構被切斷所形成之Si-OH。推測裂痕沿著玻璃之Si-O-Si網狀結構被切斷之部位於深度方向發展。
若c值滿足-0.0110以下，則於無鹼玻璃基板之最表層區域中，H -/Si -二次離子強度比朝向深度方向急劇降低。其表明於無鹼玻璃基板之最表層區域中，玻璃之Si-O-Si網狀結構被切斷之部位朝向深度方向急劇減少。藉此，推測不易產生深度方向之裂痕之發展，無鹼玻璃基板之強度得到提高。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為4)中求出之c值滿足-0.0150以上-0.0110以下。 於s值為1.5以上3.5以下之範圍內，具有4)中求出之c值越小，無鹼玻璃基板之強度越得到提高之趨勢。另一方面，若c值過小，則於無鹼玻璃基板之最表層區域中，玻璃之Si-O-Si網狀結構被切斷所形成之Si-OH成為濃縮之狀態。於此狀態下，無鹼玻璃基板之最表層區域中可能會產生折射率不同之部位，或者可能會容易產生處理劃痕。若4)中求出之c值為-0.0150以上，則發生該等問題之可能性降低。 本發明之無鹼玻璃基板更佳為4)中求出之c值滿足-0.0150以上-0.0115以下，進而較佳為滿足-0.0150以上-0.0120以下。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為5)中求出之s值滿足1.5以上3.0以下，更佳為滿足1.5以上2.6以下。
本發明之無鹼玻璃基板將式(1)中之b設為b值，較佳為b值滿足10.0以上25.0以下。於s值為1.5以上3.5以下之範圍內，於b值較小之情形時，c值呈變大趨勢，因此最終無鹼玻璃基板之強度可能會下降。另一方面，於b值較大之情形時，無鹼玻璃基板之最表層區域中之H -/Si -二次離子強度比變高，因此於無鹼玻璃基板之最表層區域與除了最表層區域以外之表層區域可能會產生折射率不同之部位，或者可能會容易產生處理劃痕。若b值為10.0以上25.0以下，則發生該等問題之可能性降低。
作為本發明之無鹼玻璃基板，較佳為藉由後述之步序製造之無鹼浮式玻璃基板。無鹼浮式玻璃基板具有於成形時與熔融金屬相接之底面、及與該底面對向之頂面。於本發明之無鹼玻璃基板為無鹼浮式玻璃基板之情形時，較佳為頂面於4)中求出之c值滿足-0.0110以下且於5)中求出之s值滿足1.5以上3.5以下。
於本案說明書中，使用球環試驗中測定出之面強度作為無鹼玻璃基板之強度之指標。 本發明之無鹼玻璃基板較佳為球環試驗中測定出之面強度F(N)與玻璃基板之板厚t(mm)之間滿足式(2)。 F≧1100×(t/0.7) 2(2)
本發明之無鹼玻璃基板可從廣泛之組成中適當地選擇，只要實質上不含鹼金屬氧化物即可。再者，鹼金屬氧化物(R 2O)有時會切斷玻璃中之Si-O-Si網狀結構而以Si-OR之形式存在。因此，預測於含有鹼金屬氧化物之玻璃基板中，不僅最表層區域中之Si-OH，Si-OR亦有助於強度變化。另一方面，實質上不含鹼金屬氧化物之玻璃由於無需考慮Si-OR之影響，故可從廣泛之組成中適當地選擇。 本發明之無鹼玻璃基板之組成之具體例如下所示。
作為本發明之無鹼玻璃基板之一具體例，以氧化物基準之質量%表示，含有SiO 2：54～66%、Al 2O 3：10～23%、B 2O 3：6～12%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～26%。 以下，於本案說明書中，氧化物基準之質量%簡單地記載為「%」。
其次，針對各成分之組成範圍進行說明。 若SiO 2為54%以上，則無鹼玻璃基板之應變點得到提高，耐化學品性良好。含量較佳為55%以上，更佳為57%以上，進而較佳為58%以上。 若SiO 2為66%以下，則玻璃熔解時之熔解性良好。含量較佳為64%以下，更佳為62%以下，進而較佳為61%以下。
若Al 2O 3為10%以上，則分相得到抑制，無鹼玻璃基板之應變點得到提高。含量較佳為12%以上，更佳為14%以上，進而較佳為16%以上。 若Al 2O 3為23%以下，則玻璃熔解時之熔解性良好。含量較佳為22%以下，更佳為21%以下，進而較佳為20%以下。
若B 2O 3為6%以上，則玻璃熔解時之熔解性良好，又，無鹼玻璃基板之耐化學品性得到提高。含量較佳為6.5%以上，更佳為7%以上，進而較佳為7.4%以上。 若B 2O 3為12%以下，則無鹼玻璃基板之應變點得到提高。含量較佳為11%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下。
若MgO、CaO、SrO、BaO之總量(即，MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為8%以上，則玻璃熔解時之熔解性良好。MgO＋CaO＋SrO＋BaO較佳為9%以上，更佳為10%以上，進而較佳為12%以上。 若MgO＋CaO＋SrO＋BaO為26%以下，則無鹼玻璃基板之應變點得到提高。MgO＋CaO＋SrO＋BaO較佳為24%以下，更佳為22%以下，進而較佳為20%以下。
可含有MgO以提高玻璃熔解時之熔解性。含量較佳為0.1%以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上，尤佳為3%以上。 由於當含量為12%以下時，分相得到抑制，故較佳。更佳為10%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為6%以下。
可含有CaO以提高玻璃熔解時之熔解性。含量較佳為0.1%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為3.5%以上。 由於當含量為12%以下時，作為CaO原料即石灰石(CaCO 3)中之雜質的磷之混入較少，故較佳。含量更佳為10%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為6%以下。
可含有SrO以提高玻璃熔解時之熔解性。含量較佳為0.1%以上，更佳為1%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為5%以上。 由於當含量為16%以下時，耐酸性良好，故較佳。含量更佳為14%以下，進而較佳為12%以下，尤佳為10%以下。
可含有BaO以提高熔解性。含量較佳為0.1%以上。 由於當含量為16%以下時，原料熔解時不易發生偏析，故較佳。含量更佳為13%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為7%以下。
作為本發明之無鹼玻璃基板之另一具體例，含有SiO 2：54～73%、Al 2O 3：10.5～24%、B 2O 3：0.1～12%、MgO：0～8%、CaO：0～14.5%、SrO：0～24%、BaO：0～13.5%、ZrO 2：0～5%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～29.5%。
於本發明之無鹼玻璃基板之另一具體例中，於兼具較高之應變點及較高之熔解性之情形時，以氧化物基準之質量%表示，較佳為含有SiO 2：58～66%、Al 2O 3：15～22%、B 2O 3：5～12%、MgO：0～8%、CaO：0～9%、SrO：0～12.5%、BaO：0～2%，MgO＋CaO＋SrO＋BaO：9～18%。
於本發明之無鹼玻璃基板之另一具體例中，於欲獲得特別高之應變點之情形時，以氧化物基準之質量%表示，較佳為SiO 2：54～73%、Al 2O 3：10.5～22.5%、B 2O 3：0.1～5.5%、MgO：0～8%、CaO：0～9%、SrO：0～16%、BaO：0～9%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～26%。
[無鹼浮式玻璃基板之製造方法] 以下，針對本發明之一實施方式中之無鹼浮式玻璃基板之製造方法進行說明。 本發明之無鹼浮式玻璃基板之製造方法包括向收容於浴槽之熔融金屬之浴面上連續地供給熔融玻璃而形成玻璃帶之成形步驟。向熔融金屬之浴面上供給使玻璃原料於熔解爐中熔解而獲得之熔融玻璃。所形成之玻璃帶從熔融金屬之浴面上拉出，於緩冷爐中進行緩冷。
於收容於浴槽之熔融金屬之上方設置有頂磚。關於具有浴槽及頂磚之浮拋窯，例如記載於日本專利特開2006-16291號公報、日本專利特開2016-98160號公報、日本專利特開2019-94222號公報中。
於將熔解爐一側設為上游側，緩冷爐一側設為下游側時，玻璃帶於熔融金屬之浴面上從上游側向下游側移動。於此過程中，玻璃帶之溫度降低，黏度上升。
為了抑制熔融金屬之氧化，於熔融金屬與頂磚之間之空間內導入氫氣而保持為還原性氣氛。另一方面，下游側之緩冷爐內未保持為還原性氣氛，而於氣體氛圍中存在氧氣。
基於浮拋窯之構造而言，難以完全防止外部大氣或緩冷爐內之氧氣滲入窯內之熔融金屬與頂磚之間之空間。滲入至熔融金屬與頂磚之間之空間之氧氣與還原性氣氛中之氫氣發生反應，生成水。當生成之水與玻璃帶之頂面接觸時，玻璃之Si-O-Si網狀結構被切斷而形成Si-OH。 水與玻璃帶之頂面之接觸時間越長，則水從頂面滲入得更深，更深地形成Si-O-Si網狀結構被切斷之部位。
因此，若縮短水與玻璃帶之頂面之接觸時間，則水不易自頂面滲入。藉此，不易更深地形成Si-O-Si網狀結構被切斷之部位。 為了縮短水與玻璃帶之頂面之接觸時間，降低熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度即可。
然而，於玻璃帶之黏度較低之上游區域中，未確認到熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度與Si-O-Si網狀結構之切斷之間存在關聯性。對於其原因，本案發明人等推測如下。
於玻璃帶之黏度較低之上游區域，玻璃帶軟化，玻璃帶從上游側向下游側於熔融金屬之浴面上擴展。如此，於玻璃帶軟化之狀態下，引起組成流動，因此即便Si-O-Si網狀結構被切斷，玻璃帶之表面亦總是成為新的狀態。
另一方面，於玻璃帶之黏度較高之下游區域，玻璃帶已經硬化，不會引起組成流動，因此即便Si-O-Si網狀結構被切斷，玻璃帶之表面亦不會成為新的狀態。因此，確認到熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度與Si-O-Si網狀結構之切斷之間存在關聯性。因此，藉由降低熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度，從而不易更深地形成Si-O-Si網狀結構被切斷之部位，可獲得強度優異之無鹼浮式玻璃基板。
於本發明之無鹼浮式玻璃基板之製造方法中，於玻璃帶之寬度方向中央之黏度η(dPa·s)未達logη＝7.65之上游區域中，使熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度超過6.0體積%且為12.0體積%以下，於玻璃帶之寬度方向中央之黏度η(dPa·s)為logη＝7.65以上之下游區域中，使熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度為6.0體積%以下。此處，以logη＝7.65作為玻璃帶之黏度之指標之原因在於，其係成為無鹼玻璃之軟化點之黏度。
藉由使上游區域中之熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度超過6.0體積%且為12.0體積%以下，可抑制熔融金屬之氧化。藉此，可減少源自熔融金屬之氧化物之浮渣(dross)缺陷。 藉由使下游區域中之熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度為6.0體積%以下，從而不易更深地形成Si-O-Si網狀結構被切斷之部位，可獲得強度優異之無鹼浮式玻璃基板。下游區域中之熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度之下限值並無特別限定，較佳為0.1體積%以上。 再者，當使上游區域及下游區域中之熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度為6.0體積%以下時，雖可獲得強度優異之無鹼浮式玻璃基板，但無法抑制熔融金屬之氧化，而無法降低浮渣(dross)缺陷。
於日本專利特開2016-98160號公報中記載之浮拋窯中，將氫氣及氮氣之混合氣體作為還原性氣體從氣體導入口導入至頂磚上之空間，針對該空間中之每一部位改變導入之混合氣體中氫氣之比率。本發明之無鹼浮式玻璃基板之製造方法中亦同樣地，如圖5所示，可藉由改變從位於上游區域之氣體導入口43與位於下游區域之氣體導入口43導入之混合氣體中氫氣之比率，從而將熔融金屬M與頂磚30之間之空間之氫濃度控制於上述範圍。例如，於本發明之無鹼浮式玻璃基板之製造方法中亦同樣地，亦可從位於上游區域之氣體導入口及位於下游區域之氣體導入口僅導入氮氣。
關於本發明之無鹼浮式玻璃基板之製造方法，於成形步驟中，於玻璃帶之寬度方向中央之黏度(dPa·s)未達logη＝7.65之上游區域，使熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度超過6.0體積%且為12.0體積%以下，於玻璃帶之寬度方向中央之黏度(dPa·s)為logη＝7.65以上之下游區域，使熔融金屬與頂磚之間之空間之氫濃度為6.0體積%以下，除此以外，按照常規方法實施即可。即，於熔解爐中熔解以成為目標之無鹼浮式玻璃基板之組成之方式調配之玻璃原料，製成熔融玻璃，然後實施成形步驟而形成玻璃帶，然後將自熔融金屬之浴面上拉出之玻璃帶於緩冷爐中緩冷，然後切割成所需尺寸即可。
於無鹼浮式玻璃基板之用途為FPD用玻璃基板之情形時，進而研磨無鹼浮式玻璃基板之兩表面之至少一者，去除存在於無鹼浮式玻璃基板之表面之微小凹凸或波紋。於此情形時，多數情況下於無鹼浮式玻璃基板之兩表面中僅研磨底面。 [實施例]
以下，舉例對本發明進行詳細說明。例1～3為實施例，例4～6為比較例。但是，本發明並不限定於該等例。
於本實施例中，使用具有熔解爐、浮拋窯、及緩冷爐之浮式玻璃製造裝置。圖5係表示實施例中使用之浮式玻璃製造裝置之剖視圖。其中，省略了熔解爐及緩冷爐。圖5所示之浮式玻璃製造裝置10具有浴槽20、流道出口唇板22、流道控制閘板23、頂磚30、頂蓋40、隔板42、上輥50、及加熱器60等。
浴槽20收容使玻璃帶G漂浮之熔融金屬M。流道出口唇板22將其與流道控制閘板23之間隔所對應之流量之熔融玻璃連續地供給至收容於浴槽20之熔融金屬M之浴面上，形成玻璃帶G。頂磚30配置於浴槽20之上方，覆蓋浴槽20之上方空間21。為了防止熔融金屬M之氧化，自頂磚30之貫通孔31向浴槽20之上方空間21供給氫氣及氮氣之混合氣體。頂蓋40在與頂磚30之間形成頂蓋40之內部空間41。自設置於頂蓋40之上部之氣體導入口43供給之氫氣及氮氣之混合氣體在供給至頂蓋40之內部空間41之後，經由頂磚30之貫通孔31而供給至浴槽20之上方空間21。隔板42將頂蓋40之內部空間41於玻璃帶G之流動方向上從上游依序劃分為10個區，可針對每個區變更氫氣及氮氣之混合氣體之供給量或調配比率。上輥50藉由支持玻璃帶G之側緣部，而於寬度方向對玻璃帶G施加張力。可限制玻璃帶G之寬度方向之收縮，可形成較薄之玻璃帶G。加熱器60插入至頂磚30之貫通孔31，自頂磚30向下方突出，對玻璃帶G等進行加熱。 於本實施例中，以1～6區為上游側、7～10區為下游側之方式設定通過浴槽20之熔融玻璃及玻璃帶G之溫度。遮蔽板32位於6區與7區之交界處，以從頂磚30向下方突出之方式設置，可局部地遮斷上游與下游之氣體氛圍。 於例1～6中，分別將自上游側之區1～6導入之混合氣體中之氫濃度、及自下游側之區7～10導入之混合氣體中之氫濃度設為不同濃度。由於所導入之混合氣體藉由窖內氣流而於上下游部分地混合，故為了獲得混合後之典型氣體氛圍濃度(上游、下游)，於玻璃帶之流動方向上，於玻璃帶之寬度方向中央之黏度(dPa·s)為logη＝7.65的軟化點(約930℃)前後，分別於相差100℃之位置(上游側為1030℃，下游側為830℃)設置測定管。測定管之頭端位於自浮拋窯之側端進入1 m之位置，使用導熱度式氣體分析儀(Japan Air Gases公司製造之CALOMAT)，測定吸收之氣體氛圍之氫濃度。將結果示於下述表1。
將使無鹼玻璃組成之玻璃原料於熔解爐中熔解而獲得之熔融玻璃於浮拋窯中成形為玻璃帶，於緩冷爐中對玻璃帶進行緩冷，之後將其切斷，獲得板厚為0.7 mm之無鹼玻璃基板。無鹼玻璃基板以氧化物基準之質量%表示，含有SiO 2：60%、Al 2O 3：17%、B 2O 3：8%、MgO：3%、CaO：4%、SrO：8%。
對於所獲得之無鹼玻璃基板之頂面實施D-SIMS，按照上述1)～3)之步序獲得深度方向分佈(2)。圖1係表示將橫軸設為深度、縱軸設為內部標準化氫計數之例1～例6之深度方向分佈(2)之圖。 進而，按照上述4)之步序，於深度方向分佈(2)中，根據深度為50 nm以上150 nm以下之最表層區域之繪圖求出指數近似曲線之式(1)。圖2係表示例1之深度方向分佈(2)之圖，圖3係表示根據例1之深度方向分佈(2)中深度為50 nm以上150 nm以下之最表層區域之繪圖求出之指數近似曲線之圖。由式(1)求出之c值為-0.0117，b值為16.0。 進而，按照上述5)之步序，於深度方向分佈(2)中，求出深度50 nm以上450 nm以下之表層區域中之內部標準化氫計數之平均值即s值，為2.3。 再者，D-SIMS之測定條件如下所示。 裝置：ULVAC-PHI公司製造之ADEPT 1010 一次離子種：Cs +一次離子之加速電壓：5 kV 一次離子之電流值：100 nA 一次離子之入射角：相對於試樣面之法線為60° 一次離子之光柵尺寸：300×300 μm 2監視之二次離子： 1H -、 30Si -二次離子之檢測區域：90×90 μm 2(一次離子之光柵尺寸之9%) 中和槍之使用：有 將橫軸由濺鍍時間轉換為深度X之方法：藉由探針接觸式表面形狀測定器(Veeco公司製造之Dektak 150)測定分析凹坑之深度，求出一次離子之濺鍍速率。使用該濺鍍速率，將橫軸由濺鍍時間轉換為深度X。 繪圖間隔：5 nm以下 1H -檢測時之場軸電位(Field Axis Potential)：以本底被充分截斷之方式設定值。 測定腔室之真空度：5.0×10 -9Torr以下 例2～6亦按照同樣之步序求出c值、b值、及s值。將結果示於下述表1。 裝置亦可為AMETEK CAMECA公司製造之IMS 7f。
使用例1～6中所獲得之無鹼玻璃基板，藉由使用直徑為30 mm、R＝2.5 mm之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製造之環與直徑為10 mm之SUS製造之球之球環(BoR)法，實施五次破壞負荷之測定，根據該等測定結果求出BoR平均破壞負荷。將結果示於下述表1。又，將例1～6之c值與BoR平均破壞負荷之關係示於圖4。
[表1]
   上游區域氫濃度 vol% 下游區域氫濃度 vol% BoR平均破壞負荷 (N) s值 b值 c值
例1 6.1 3.9 1488.1 2.3 16.0 -0.0117
例2 9.4 0.1 1376.7 1.7 17.7 -0.0146
例3 6.3 5.8 1482.4 2.6 17.3 -0.0112
例4 7.0 9.0 1030.5 3.2 20.5 -0.0104
例5 3.2 9.5 927.1 2.7 16.4 -0.0100
例6 5.0 10.0 855.5 2.4 12.2 -0.0091
上游區域氫濃度滿足超過6.0體積%且為12.0體積%以下、下游區域氫濃度滿足6.0體積%以下之例1～3之無鹼玻璃基板之c值均滿足-0.0110以下，s值均滿足1.5以上3.5以下。例1～3之無鹼玻璃基板之BoR平均破壞負荷為1100 N以上，面強度優異。 下游區域氫濃度超過6.0體積%之例4～6之無鹼玻璃基板之c值均超過-0.0110，BoR平均破壞負荷均未達1100 N，面強度較差。
雖然已參照特定實施方式對本發明進行了詳細說明，但對於本領域技術人員而言，顯然可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更與修正。 本申請基於2020年11月25日提出申請之日本專利申請2020-194934及2021年11月5日提出申請之日本專利申請2021-180815，其內容以參照之方式併入至本文。
10:浮式玻璃製造裝置 20:浴槽 21:浴槽之上方空間 22:流道出口唇板 23:流道控制閘板 30:頂磚 31:貫通孔 32:遮蔽板 40:頂蓋 41:頂蓋之內部空間 42:隔板 43:氣體導入口 50:上輥 60:加熱器 G:玻璃帶 M:熔融金屬
圖1係表示將橫軸設為深度、縱軸設為內部標準化氫計數之例1～6之深度方向分佈(2)之圖。 圖2係表示將橫軸設為深度、縱軸設為內部標準化氫計數之例1之深度方向分佈(2)之圖。 圖3係表示根據例1之深度方向分佈(2)中深度為50 nm以上150 nm以下之最表層區域之繪圖求出之指數近似曲線之圖。 圖4係表示例1～6之c值與BoR(Ball on Ring，球環)平均破壞負荷之關係之圖。 圖5係表示實施例中使用之浮式玻璃製造裝置之剖視圖。

Claims (6)

  1. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：板厚為0.75 mm以下，且於自玻璃基板之一表面側實施以Cs +為一次離子之二次離子質譜分析(D-SIMS)，繪製將橫軸設為距離上述一表面之深度X(nm)、縱軸設為H -/Si -二次離子強度比之深度方向分佈(繪圖間隔：10 nm以下)，從上述深度方向分佈特定出下述(a)～(d)之情形時，下述(c)中求出之c值滿足-0.0110以下，且下述(d)中求出之s值滿足1.5以上3.5以下， (a)於上述深度方向分佈中，算出上述深度X為450 nm以上500 nm以下之內部區域中之H -/Si -二次離子強度比之平均值，將該值作為內部氫計數； (b)將以上述內部氫計數為1進行標準化所得之H -/Si -二次離子強度比設為內部標準化氫計數Y，重新繪製將橫軸設為上述深度X(nm)、縱軸設為上述內部標準化氫計數Y之深度方向分佈； (c)於上述(b)之深度方向分佈中，根據上述深度X為50 nm以上150 nm以下之最表層區域之繪圖求出指數近似曲線之式(1)，將上述式(1)中之c設為c值； logY＝cX＋logb     (1) (d)於上述(b)之深度方向分佈中，將上述深度X為50 nm以上450 nm以下之表層區域中之內部標準化氫計數Y之平均值設為s值。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃基板，其中上述(c)中求出之c值滿足-0.0150以上-0.0110以下。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其將上述式(1)中之b設為b值，上述(c)中求出之b值滿足10.0以上25.0以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃基板，其中球環試驗中測定出之上述一表面側之面強度F(N)與玻璃基板之板厚t(mm)之間滿足式(2)： F≧1100×(t/0.7) 2(2)。
  5. 如請求項1之無鹼玻璃基板，其係具有於成形時與熔融金屬相接之底面、及與上述底面對向之頂面之浮式玻璃基板， 上述頂面於上述(c)中求出之c值滿足-0.0110以下，且於上述(d)中求出之s值滿足1.5以上3.5以下。
  6. 一種無鹼浮式玻璃基板之製造方法，其包括向收容於浴槽之熔融金屬之浴面上連續地供給熔融玻璃而形成玻璃帶之成形步驟， 於上述成形步驟中，於上述熔融金屬之上方設置有頂磚， 於上述玻璃帶之寬度方向中央之黏度η(dPa·s)未達logη＝7.65之上游區域中，使上述熔融金屬與上述頂磚之間之空間之氫濃度超過6.0體積%且為12.0體積%以下， 於上述玻璃帶之寬度方向中央之黏度η(dPa·s)為logη＝7.65以上之下游區域中，使上述熔融金屬與上述頂磚之間之空間之氫濃度為6.0體積%以下。
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