CN110282874B - 具有改善的离子交换性和热膨胀的玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有由基础玻璃构成的组成的玻璃。所述玻璃的特征在于优良的化学钢化性结合有益的热膨胀系数。由于所述玻璃的组成和生产工艺，与块玻璃相比，所述玻璃在其表面处的性质均匀性高。此外，所述玻璃的脆性低，因此可对它们进行加工来生产极薄玻璃制品。

Description

具有改善的离子交换性和热膨胀的玻璃
本申请是2018年2月5日申请的申请号为201810112748.9、名称为“具有改善的离子交换性和热膨胀的玻璃”中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及将优良的化学钢化性和低脆性以及有益的热膨胀性质相结合的玻璃及玻璃制品。低脆性用于使热历史产生的化学钢化具有真正的独立性，特别是在预应力化之前已经形成的玻璃的情况下，可以显著不同。
在具体的实施方案中，本发明涉及超薄玻璃，该术语是指具有400μm及以下、低至20μm或更薄厚度的玻璃。
本发明还提供了此类玻璃的生产工艺及其用途。
本发明涉及具有由基础玻璃制成的组合物的玻璃。所述玻璃的特征在于优良的化学钢化性结合有益的热膨胀系数。由于它们的组成和生产工艺，与块玻璃(bulk glass)相比，所述玻璃表面上的性质均匀性高。此外，所述玻璃的脆性低，所以可以对其进行加工以生产极薄玻璃制品。
现有技术
许多应用都需要具有优良的离子交换性，即优良的化学钢化性和低脆性以及有益的热膨胀的玻璃。C.A.Angel所介绍的脆性作为粘度相对于变量 (TG/T)的十进制对数的导数的重要性在于其与玻璃中构型自由度的数量关系，参见，例如R.
Figure BDA0002143224320000011
K.L.Ngai,C.A.Angell,D.J.Plazek,J.Chem.Phys., 99(1993)4201-4209。脆性越大，构型自由度的数量越大，并且由于玻璃可以存在于其中的不同热历史而带来的各个构型则越发不同。TG为玻璃化转变温度，即通过粘度曲线定义的粘度为1012帕斯卡秒的温度。
这些不同的构型进而对应力松弛产生影响，即当通过离子交换建立应力时出现不可避免的对抗效应。这意味着具有完全相同组成但具有不同热历史的玻璃样品在相同的离子交换工艺中建立不同的应力。这对于在钢化之前经历不同成形工艺的玻璃而言是特别重要的，该不同成形工艺理所当然地意味着不同的热历史。
化学钢化工艺还可以指化学预应力化、化学回火、化学强化、离子交换强化、离子交换回火、离子交换钢化或离子交换预应力化。所有这些术语均指其中玻璃中的较小离子替换为较大者的工艺，例如钠替换为钾或者锂替换为钠或钾，从而在玻璃表面上形成压应力层。
例如，在George W.Scherer:Relaxation in Glass and Composites.KriegerPublishing Company Malabar(1992)中描述了描述应力松弛的热粘弹模型；例如在Roland
Figure BDA0002143224320000021
Non-linearity and non-exponentiality of primary relaxations,Journalof Non-Crystalline Solids,172-174(1994),628-634中讨论了描述构型对应力松弛的热活化的影响的非线性参数“x”与脆性之间的关系。
由于根据本发明的玻璃还应该能够在非钢化状态下可靠地使用，因此这仍然是重要的，即低脆性意味着玻璃在低于玻璃化转变温度的所有可能热应力下具有高度尺寸稳定性，其与热膨胀系数的构型比例相关，参见Raphael M.C.V.Reis,John C.Mauro,KarenL.Geisingera,Marcel Potuzak,Morten M. Smedskjaer,Xiaoju Guo,Douglas C.Allan,Relationship between viscous dynamics and the configurational thermalexpansion coefficient of glass-forming liquids,Journal of Non-CrystallineSolids 358(2012)648–651，并且通过该热膨胀系数的构型比例进而与构型比例的数量相关(参见上文)。
超薄玻璃尤其受到脆性和热膨胀系数的构型比例的影响。如上所述跨越很宽范围的厚度由质量吞吐量和拉伸速度所决定。如果使用完全一样的拉伸设备、恒定的质量吞吐量和拉伸板材的均匀宽度来生产完全相同玻璃类型的超薄玻璃，则必须首先选择拉伸速度，使其与厚度倒数成比例，以实现恒定的质量吞吐量和均匀的拉伸板材宽度。由于玻璃厚度的上述典型范围，所述拉伸速度的差异是相当大的。与此无关的，由于拉伸设备是完全相同的拉伸设备并且冷却部分的开始和结束处的温度是相同的，因此玻璃在从拉伸喷嘴出来后穿过通常构造为冷却轴的完全相同的冷却部分。开始处的温度与拉伸罐中的温度相同，并且结束处的温度是可以自由处理玻璃的温度。这意味着冷却速率也与厚度倒数成比例。因此，所述玻璃以明显不同的冷却速率穿过冷却轴，并且特别是对于高冷却速率而言，难以在板横截面的宽度上实现均匀的温度。然而，在玻璃板宽度上不同的温度历史导致扭曲，扭曲幅度不仅取决于温度历史中的这些差异，而且还取决于上述热膨胀系数的构型比例以及由此的脆性。因而，低脆性确保了超薄玻璃具有一定的鲁棒性(robustness) 来耐受在生产工艺中的不利影响。
使用这样的玻璃作为用于电器的显示器的盖玻璃具经济意义。在这里，带来较高的离子交换性的措施通常也导致较高的脆性，反之亦然。
US 2013/0165312A1公开了用于半导体制造的盖玻璃，其显示特定的热膨胀、低α辐射和高弹性模量。其所述的玻璃含有非常高比例的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，据此意味着高热膨胀是可能的。然而，所述玻璃不能由本发明的基础玻璃体系来进行描述，原因在于在化学计量方面其不同于本发明的玻璃。另外，其中所述的玻璃具有非常高比例的Al2O3，而同时MgO 相对较少，所以可以期望高比例的钠长石，这使脆性增强。此外，由于非常低的B2O3含量，其中所述的玻璃缺少本发明所需的硅硼钠石的比例，这又将使脆性降低。上述非常高比例的碱金属氧化物和碱土金属氧化物导致高热膨胀系数值，其在实例中至少为99.2x 10-7/K，因此实际上非常高。
DE 20 2012 012 876U1涉及玻璃的离子交换性。在其中所述的玻璃的情况下，主要焦点在于耐水解和耐机械性，以便首先避免断裂和分裂以及其次避免玻璃成分的浸出。文献中的大多数玻璃不含有任何的B2O3。在其中所述要求保护的许多组合物中，根本不存在硼。说明书中未对硼的比例进行量化。在实例中，硼的含量不超过4.6％；然而，同时提出一种测量规则，其中硼含量的摩尔百分比应当小于碱金属氧化物的总比例和氧化铝的比例之间的差值的0.3倍。该测量规则用于实现非常高的离子迁移率。本发明中描述的组合物未与该测量规则重叠。在本发明中，寻求高但不是非常高的离子迁移率以实现所需的脆性及热膨胀系数值。在本发明的说明书中则解释了这为何及如何是矛盾的。
发明内容
在现有技术中，缺乏将优良的化学钢化性和低脆性以及有益的热膨胀性质相结合的玻璃。此外，所述玻璃应该能够用现代平板玻璃制造工艺来生产。
该目的则通过权利要求的主题来实现。
该目的通过化学计量玻璃的针对性组合来实现，即所述化学计量玻璃也以相同化学计量的晶体而存在的玻璃，并且正如在文献的许多实例中通过 NMR测量等所测定的那样，由于结构组分的相同拓扑结构，可以认为在各种情况下对于玻璃和晶体来说其性质是非常相似的。为此，选择化学计量玻璃，其可以被组合以获得实现本发明目的的性能。在本专利申请中，这些化学计量玻璃也被称为“基础玻璃”或“构成相”。
根据待分配的构成相来描述玻璃并非是一个新的概念。基础玻璃的详述使得可以得出关于玻璃的化学结构的结论(参见Conradt R:"Chemical structure,medium rangeorder,and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids andglasses",Journal of Non-Crystalline Solids,第345–346卷， 2004年10月15日，第16–23页)。
本发明提供了一种具有基础玻璃之组合的玻璃，其特征在于构成所述玻璃的以下相：
表1
构成相 最小 最大
钠长石 10摩尔％ 40摩尔％
硅硼钠石 10摩尔％ 65摩尔％
钾硅硼钠石 0摩尔％ 32摩尔％
钙铝榴石 0摩尔％ 10摩尔％
堇青石 0摩尔％ 10摩尔％
硅锌矿 0摩尔％ 15摩尔％
二氧化硅 0摩尔％ 50摩尔％
三氧化二硼 0摩尔％ 15摩尔％
钛钾钙板锆石 0摩尔％ 24摩尔％
锶长石 0摩尔％ 20摩尔％
钡长石 0摩尔％ 20摩尔％
可选余量 0摩尔％ 5摩尔％
本发明的玻璃的特征在于其组成及其构成。在本文所述的范围内根据构成玻璃的相来选择该组成。
构成所述玻璃的相当然在玻璃制品中不以结晶形式而是以无定形形式存在。然而，这不意味着所述构成相在无定形形态中具有完全不同于结晶态的结构组分。如上所述，结构组分的拓扑结构(即，例如参与阳离子与周围氧原子的配位或由这些阳离子与周围氧原子之间的键的配位和强度产生的原子间距)是相当的。由于这个原因，本发明的玻璃的许多性质可以根据所述构成相进行恰当描述，特别是为了表示本发明所克服的创造性成果和问题(参见，Conradt R.,loc.cit.)。这里，只要化学计量比允许形成所述基础玻璃的适当的结构组分，那么当然不仅可以使用相应的晶体、而且可以使用传统的玻璃原材料来生产所述玻璃。
通过在合适的盐熔体(例如，硝酸钾)中用钾来代替钠来获得化学钢化性，在本发明玻璃的情况下通过相当比例含有钠且具有高钠迁移率的结构组分来实现。对化学钢化性具有积极影响的构成相的实例是钠长石。根据本发明优选的玻璃和玻璃制品是化学钢化的。
将所述脆性的期望值映射到实际处理的参数的条件(即构型自由度的数量)和适当的计算方法。根据C.A.Angell(例如见R.
Figure BDA0002143224320000051
K.L.Ngai,C.A. Angell,D.J.Plazek,J.Chem.Phys.,99(1993)4201-4209)的研究，所述脆性等于在遵循阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律的粘度曲线的过程中所获得的最小值，并且该值大致由未被污染的(特别是不含OH的)熔融石英加上另外的贡献来实现，该贡献与构型自由度数相关，该构型自由度在TG处“解冻”并且显示为在一个动态的量热测量值中的cp跃迁。
这个数目可以通过拓扑方法来测定，并与量热测量值进行比较。由于每个构型变化是非相似的图像，并且因此包括原子角度的变化，因而每摩尔构型自由度数沿袭每个原子的角自由度数。后者通过DE 10 2014 119 594A1中描述的方法使用Alberto Garcia,Marvon Cohen,First Principles Ionicity Scales, Phys.Rev.B 1993,4215-4220中报道的关于阳离子-氧键的电离度之间的关系来进行计算。在诸如Borofloat33、Borofloat40、LF5、LLF1、K7、AF45等各种商用玻璃的实例中进行的TG处的cp跃迁与气体常数R相乘所得结果的比较则证明了这一过程。
由于本发明的玻璃代表如上所示构成相的组合，所以足以建立如下计算方法，即针对每个构成相用数字指示每个原子的角自由度数。于此适用如下内容：
表2
Figure BDA0002143224320000061
因此，用于确定成品玻璃中每个原子的角自由度f的计算方法是：
Figure BDA0002143224320000062
其中ci是相关玻璃组成中第i个构成相的摩尔分数，zi是第i个构成相中每个结构单元的原子数，且fi是第i个构成相中每个原子的角自由度数。“n”是构成相的数目。
同样通过计算方法确保所述热膨胀系数在期望范围内的位置。这是参考平均键强度来确定的。从文献中可知，热膨胀系数与此成反比(或与“原子间势阱深度”成反比)。在简单的氧化玻璃图中，阳离子在各种情况下分别置于由周围氧原子形成的势阱中，并且该势阱的深度被认为是各个单键与周围氧原子的总键强度，即总的相互作用能集中在阳离子在中心且氧原子在外围的势阱中。因此，不再考虑相反的情况；由于氧原子可以位于许多不同的阳离子之间(反过来在纯氧化的玻璃中则不会出现该情况)，因此分析也会更加困难。例如在DE 10 2014 119 594 A1中，这些值已经被制成表：
表3
阳离子 势阱深/(kJ/mol)
Si 1864
B 1572.5
Al 1537
Li 585
Na 440.5
K 395
Mg 999
Ca 1063
Sr 1005
Ba 976
Zn 728
Ti 1913
针对Sr、Ba、Zn和Ti的值并非来源于DE 10 2014 119 594 A1，不过是通过所述完全相同的方法使用其中所引用的资源来计算的。
平均势阱深度可以由上述构成相组成的玻璃的组成、各相中存在的各种阳离子的数目和上表中列出的每个阳离子的势阱深度来进行计算：
Figure BDA0002143224320000071
在此，m是存在的阳离子类型的数目，Epot,j是上表中所列出第j个阳离子类型的势阱深度，并且zi,j是在第i个构成相中第j个类型的阳离子的数目。j的总和列表如下：
表4
Figure BDA0002143224320000081
作为与所示出的各种商用玻、璃如Borofloat33、Borofloat40、AF45、 AF32的对比，该平均键强度与根据下式的所述热膨胀系数相关：
Figure BDA0002143224320000082
由于构成相的组合显示出期望的离子交换性质以及脆性和膨胀系数的期望值，因此已经对所述构成相进行了选择。下面再次详细提供了各个构成相的作用。
钠长石
代表本发明的玻璃中的构成相的基础玻璃是钠长石玻璃。已知钠长石(NaAlSi3O8)由于其结构由SiO4和AlO4四面体的骨架构成并在该骨架中具有可移动的钠离子，因此其具有高的钠扩散率，参见Geochimica和Cosmochimica Acta,1963,第27卷,第107-120页。因此，钠长石玻璃的比例有助于提高钠的迁移率，从而促进离子交换并由此促进玻璃的化学钢化性。与具有更高钠扩散率的霞石(无钾的合成变形：NaAlSiO4)相比，钠长石具有明显更低的熔点 (1100-1120℃)这一优点，这改善了玻璃的熔融性。
钠长石在本发明的玻璃中的算术比例是至少10摩尔％，并且不超过40摩尔％。钠长石的量太少会损害钾置换钠时的离子交换性和化学钢化性。所述玻璃优选包含至少15摩尔％、更优选至少18摩尔％、以及特别优选至少20摩尔％比例的钠长石。纯净的钠长石玻璃具有最佳的化学钢化性，但在所要求的脆性方面则无法达到目的。钠长石中每个原子的角自由度数为0.318898019，因此比本发明玻璃的优选值高。因此，钠长石优选以不超过35摩尔％、特别是不超过 32摩尔％、更优选不超过30摩尔％以及特别优选不超过25摩尔％的比例使用。为了本发明的目的，一摩尔钠长石是一摩尔(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8。
硅硼钠石
硼类似物硅硼钠石具有比钠长石明显更小的每个原子的角自由度数，即0.235470229。因此，本发明的玻璃含有作为另一基础玻璃的硅硼钠石玻璃，特别是该玻璃含有比钠长石更多的硅硼钠石。这种基础玻璃以类似于钠长石玻璃的方式由SiO4和BO4四面体构成，但由于B-O键相比于Al-O键更强的键强度，所以具有更为紧密的网状结构。另外，B-O键比Al-O键共价程度更高。这两个事实首先对脆性的贡献较小，但在骨架中可移动的钠原子根据Anderson和 Stuart(Journal of the American Ceramic Society,第37卷,No.12,573-580)具有比钠长石玻璃更高的活化的热焓，使得在同一温度下，硅硼钠石玻璃中对钠离子迁移率的贡献小于钠长石玻璃。根据本发明，本文所述的玻璃优选包含至少10 摩尔％的硅硼钠石，更优选至少15摩尔％或至少18摩尔％、特别是至少20.5摩尔％或至少25摩尔％、以及特别优选至少30摩尔％的硅硼钠石。然而，为了确保令人满意的钢化性，将硅硼钠石的量限制在不超过65摩尔％，优选不超过60 摩尔％，更优选不超过45摩尔％，更优选不超过40％以及特别优选不超过35摩尔％。为了本发明的目的，一摩尔硅硼钠石是一摩尔(Na2O·B2O3·6SiO2)/8。
钾硅硼钠石
为了提高失透稳定性，还可以另外将硅硼钠石的钾类似物加入到所述玻璃中。在这种添加的情况下，成品玻璃作为碱不仅含有钠而且还含有钾，并因此对于失透性更稳定。关于每个原子的角自由度数，其类似于硅硼钠石，该数目为0.238787725。因为这种基础玻璃可认为是具有赛黄晶结构的硅硼钠石的钾类似物，所以其在下文中将被称为“钾硅硼钠石”。
本发明的玻璃可以含有0-32摩尔％或至多30摩尔％比例的钾硅硼钠石。考虑到失透稳定性，优选的实施方案含有至少1摩尔％、特别是至少5摩尔％或至少8摩尔％的钾硅硼钠石。为了不损害化学钢化性，本发明的玻璃中的钾硅硼钠石的量优选限制在不超过25摩尔％，更优选不超过20摩尔％，且特别优选不超过15摩尔％。为了本发明的目的，一摩尔钾硅硼钠石是一摩尔(K2O·B2O3·6SiO2)/8。
在优选的实施方案中，所述玻璃中的硅硼钠石的比例大于钾硅硼钠石的比例，特别是至少高达两倍。
本发明的玻璃中的上述基础玻璃钠长石、硅硼钠石和钾硅硼钠石的总比例优选至少50摩尔％，特别是至少60摩尔％。然而，所述比例优选限制在不超过 90摩尔％，且特别不超过80摩尔％。上面提到的所有三个构成相(钠长石、硅硼钠石和钾硅硼钠石)包含合适量的碱金属，并且这些碱金属导致高的热膨胀。由于这个原因，引入了其中存在碱土金属或锌(即，导致中等膨胀系数的阳离子)而非碱金属的其他构成相。
钙铝榴石、堇青石和硅锌矿
任选存在的三种另外的构成相钙铝榴石(Ca3Al2Si3O12)、堇青石 (Mg2Al4Si5O18)和硅锌矿(Zn2SiO4)各自具有高比例的碱土金属或锌，使得它们对膨胀系数的影响是相当大的。相反，每个原子的角度条件的各自数量是非常高的(钙铝榴石：0.666147023、堇青石：0.427525473、硅锌矿：0.725827911)。
因此，本发明的玻璃可包含0-10摩尔％比例、特别是至多9摩尔％或至多 8.5摩尔％的量的钙铝榴石。在优选的实施方案中，使用至少1摩尔％、特别是至少3摩尔％和优选至少5摩尔％的钙铝榴石。本发明的玻璃的特定实施方案不含钙铝榴石。为了本发明的目的，一摩尔钙铝榴石是一摩尔(3CaO·Al2O3·3SiO2)/7。
本发明的玻璃可包含0-10摩尔％比例、特别是至多8.5摩尔％或不超过5 摩尔％的量的堇青石。在优选的实施方案中，使用至少1摩尔％、特别是至少3 摩尔％和优选至少4摩尔％的堇青石。本发明的玻璃的特定实施方案不含堇青石。为了本发明的目的，一摩尔堇青石是一摩尔(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9。
因此，本发明的玻璃可包含0-15摩尔％比例、特别是至多10摩尔％、优选至多8.5摩尔％或至多7.5摩尔％的量的硅锌矿。在优选的实施方案中，使用至少0.5摩尔％、特别是至少3摩尔％和优选至少5摩尔％的硅锌矿。为了本发明的目的，一摩尔硅锌矿是一摩尔(2ZnO·SiO2)/3。
在一个优选的实施方案中，为了以期望的方式影响膨胀系数，本发明玻璃中的钙铝榴石、堇青石和硅锌矿的总比例是至少3摩尔％，特别是至少4摩尔％或至少5摩尔％。然而，已经发现这些基础玻璃总共使用不超过25摩尔％、特别是不超过20摩尔％、不超过15摩尔％或不超过10摩尔％是有利的。
当在本说明书中指出，所述玻璃不含组分或构成相或不含某种组分或构成相时，旨在意味着该组分或构成相可能至多以杂质存在于该玻璃中。这是指它不会以显著量添加。根据本发明，不显著的量是小于300ppm(摩尔)、优选小于10ppm(摩尔)、特别优选小于50ppm(摩尔)以及最优选小于10ppm(摩尔)的量。本发明的玻璃尤其不含锂、铅、砷、锑、铋和/或镉。
二氧化硅和三氧化二硼
最后，由纯SiO2构成的基础玻璃的比例也可以实现低脆性。本发明的玻璃可包含SiO2作为基础玻璃，其比例为至少0摩尔％且不超过50摩尔％，不超过 40摩尔％，不超过30摩尔％，不超过25摩尔％或不超过20摩尔％。然而，其含量优选限制在不超过18摩尔％，更优选不超过16摩尔％，甚至更优选不超过 14摩尔％或不超过12摩尔％。过高比例的二氧化硅会损害熔融性，所以特别优选的实施方案含有小于10摩尔％的该组分。已经发现以至少1摩尔％、特别是至少3摩尔％或至少5摩尔％的量使用SiO2是有利的。
二氧化硅的比例优选小于硅硼钠石和/或钠长石各自的比例。具体而言，二氧化硅与硅硼钠石和/或钠长石的比例的摩尔比甚至不超过1:2，不超过1:3，特别是不超过1:4。二氧化硅比例的限制尤其应被认为是由于本发明的玻璃中重要的基础玻璃硅硼钠石和钠长石的性质应当占优势。
同样，虽然三氧化二硼的比例以比二氧化硅更小的程度导致低脆性，但并不会影响熔融性。因此可以提供0摩尔％至15摩尔％、至多12摩尔％或至多10 摩尔％比例的三氧化二硼。在优选的实施方案中，三氧化二硼的比例是至少1 摩尔％，特别是不超过5摩尔％或不超过3摩尔％。
根据本发明，二氧化硅和三氧化二硼的总比例优选不超过50摩尔％，不超过40摩尔％，不超过35摩尔％或不超过30摩尔％，特别是不超过20摩尔％，更优选不超过15摩尔％以及特别优选不超过12.5摩尔％。
提高折射率的组分
为了将窗玻璃替换为光学盖玻璃，必须将折射率设定为1.5-1.6的值，例如 1.523(钠D线处的窗玻璃的典型折射率，参见M.Rubin,Optical properties of soda limesilica glasses,Solar Energy Materials 12(1985),275-288)。为此，根据本发明，提供了含有提高折射率的重离子的至多三种组分：钛钾钙板锆石(含钛)、锶长石(含锶)、钡长石(含钡)。
本发明玻璃中钛钾钙板锆石的比例可以是0摩尔％至24摩尔％。所述含量优选不超过20摩尔％，优选不超过18摩尔％。本发明玻璃的一些实施方案不含钛钾钙板锆石。然而，在优选的实施方案中，该组分的含量是至少1摩尔％，至少5摩尔％，至少10摩尔％或甚至至少13摩尔％。为了本发明的目的，一摩尔钛钾钙板锆石是一摩尔(K2O·TiO2·3SiO2)/5。存在于玻璃中的TiO2增强了耐日晒性，这在寿命有利的应用中特别有用。
本发明玻璃中锶长石的比例可以是0摩尔％至20摩尔％。所述含量优选不超过10摩尔％，更优选不超过5摩尔％。本发明玻璃的一些实施方案不含锶长石。然而，在优选的实施方案中，该组分的含量是至少0.5摩尔％，至少1摩尔％，至少2摩尔％或甚至至少3摩尔％。为了本发明的目的，一摩尔锶长石是一摩尔 (SrO·Al2O3·2SiO2)/4。
本发明玻璃中钡长石的比例可以是0摩尔％至20摩尔％。所述比例优选不超过10摩尔％，更优选不超过5摩尔％。本发明玻璃的一些实施方案不含钡长石。然而，在优选的实施方案中，该组分的含量是至少0.5摩尔％，至少1摩尔％，至少2摩尔％或甚至至少3摩尔％。为了本发明的目的，一摩尔钡长石是一摩尔 (BaO·Al2O3·2SiO2)/4。
作为选择在1.45-1.6范围内的折射率的规则，使用Appen在H.Bach,N. Neuroth,Properties of Optical Glass,second corrected printing,Schott-Series on Glass,Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York(1998),第73-76页中概括提出的方法(包括对计算方法和必要参数的精确描述)。Schott文献系列的上述文献全部并入本专利申请的公开内容中。在这份Schott文献系列的文献中引用了 Appen的原始文献。
其他组分
除了上述组分外，所述玻璃还可包含其他组分，这些组分在本文中被称为“余量”。本发明玻璃中余量的比例优选不超过5摩尔％，以便不妨碍仔细选择的合适的基础玻璃所设定的玻璃性质。在特别优选的实施方案中，所述玻璃中余量的比例不超过4摩尔％或不超过3摩尔％，更优选不超过2摩尔％或不超过1 摩尔％。所述余量特别含有这里提到的基础玻璃中不存在的氧化物。因此，该余量尤其不含有任何的SiO2、TiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、MgO、CaO、BaO、SrO、 Na2O或K2O。根据本发明，作为余量，任选使用添加“中间体”的其他简单氧化物，即网络形成剂(如SiO2)和网络改性剂(如Na2O)之间的氧化物(参见 K.H.Sun,Journalof The American Ceramic Society第30卷,第9期(1947)，第277–281页)。虽然这些氧化物不能单独形成任何玻璃，但它们可以以上述百分比范围掺入到网络中。因此，该余量可特别包含氧化物，如ZrO2。根据A.Dietzel, Die
Figure BDA0002143224320000132
und ihre Beziehungenzu
Figure BDA0002143224320000133
zur Verbindungsbildung und zu den Schmelzpunkten vonSilicaten,Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie第48卷，第1期(1942)，9–23的理论，Nb2O5和Ta2O5也可以视为“中间体”，如可以使用根据R.Shannon,Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distancesin Halides and Chalcogenides,Acta Cryst.(1976)A32,751-767的离子半径计算得出。
优选的实施方案
在一个优选的实施方案中，本发明的玻璃的特征在于所述基础玻璃组合物中构成相的以下优选的比例和特别优选的比例。上下文所示比例的优选范围以及关于本发明的玻璃的其他特征也适用于下面概述的优选实施方案和特别优选的实施方案。
表5
Figure BDA0002143224320000131
在一个优选的实施方案中，本发明的玻璃的特征在于所述基础玻璃组合物中构成相的以下优选的比例和特别优选的比例。上下文所示比例的优选范围以及关于本发明的玻璃的其他特征也适用于下面概述的优选实施方案和特别优选的实施方案：
表6
Figure BDA0002143224320000141
其他玻璃性质
本发明的玻璃优选以玻璃制品、特别是玻璃片或玻璃板而存在，其厚度不超过2mm，特别是不超过1mm以及特别优选不超过500μm，不超过250 μm，不超过150μm或不超过100μm。本发明的玻璃可以被加工成薄玻璃或超薄玻璃。特别是薄玻璃有时难以化学钢化，因此甚至没有钢化的本发明的玻璃的高硬度在薄玻璃的情况下是特别有利的。
由于构成玻璃的相的组合，本发明的玻璃显示出不超过8ppm/K、特别是不超过7.5ppm/K的热膨胀(也称为：CTE)，这对许多应用来说是有利的。在优选的实施方案中，上述膨胀系数是至少4ppm/K或至少5ppm/K。所述热膨胀可如公式(3)所述计算得出。
由于钠长石玻璃的比例相当大，所述玻璃优选具有化学钢化性，其特征在于在KNO3中在450℃的温度下扩散率阈值至少为15μm2/h或至少为20 μm2/h。该扩散率阈值是在化学钢化过程中钾离子掺入到玻璃中的速率的量度。如在DE 202012012876U1中所解释的，该扩散率阈值由压应力层(DoL) 的深度和时间(t)计算得出。
实施方案1：6.5ppm/K<CTE<8ppm/K
在一个实施方案中，本发明的玻璃具有6.5ppm/K至8ppm/K范围内的 CTE。通过满足上述不等式并应用上述公式(3)来确保玻璃与本实施方案的一致性。在该实施方案中，所述玻璃尤其但不限于与氧化铝陶瓷结合。US 6,109,994中描述了这种结构的实例。在那里，玻璃盖板封闭了由氧化铝构成的柱结构所属的场发射显示器结构。高CTE不能与极低的脆性结合，但根据上述公式(1)计算的每个原子的角自由度数应该是<0.30，优选<0.29，特别优选<0.28，甚至更优选<0.27，甚至更优选<0.26，甚至更优选<0.25。具体而言，每个原子的角自由度数至少为0.1。
实施方案2：4.5ppm/K<CTE<6.5ppm/K
在一个实施方案中，本发明的玻璃具有4.5ppm/K至6.5ppm/K范围内的CTE。通过满足上述不等式并应用上述公式(3)来确保玻璃与本实施方案的一致性。在该实施方案中，所述玻璃尤其但不限于与氮化铝结合，参见，例如C.K.Lee,S.Cochran,A.Abrar,K.J.Kirk,F.Placido,Thick aluminium nitride films deposited by room-temperaturesputtering for ultrasonic applications, Ultrasonics 42(2004)485–490。根据上述公式(1)计算的每个原子的角自由度数应该是<0.30，优选<0.29，特别优选<0.28，甚至更优选<0.27，甚至更优选<0.26，甚至更优选<0.25，甚至更优选<0.24，甚至更优选<0.23，甚至更优选<0.22，甚至更优选<0.21，甚至更优选<0.20。具体而言，每个原子的角自由度数至少为0.1。
实施方案3：3.5ppm/K<CTE<4.5ppm/K
在一个实施方案中，本发明的玻璃具有3.5ppm/K至4.5ppm/K范围内的CTE。通过满足上述不等式并应用上述公式(3)来确保玻璃与本实施方案的一致性。在该实施方案中，所述玻璃尤其但不限于与硅组分或基于硅的组分结合。具有此范围内的热膨胀的玻璃通常与硅组分或基于硅的组分结合，参见，例如F.Saharil,R.V.Wright,P.Rantakari,P.B.Kirby,T.Vaha-Heikkila,F. Niklaus,G.Stemme,J.Oberhammer,"Low-temperature CMOS-compatible 3D-integration of monocrystalline-silicon based PZT RF MEMS switchactuators on rf substrates",2010IEEE第23届微机电系统(MEMS)国际会议，2010，第47–50页。根据上述公式(1)计算的每个原子的角自由度数应该是<0.30，优选<0.29，特别优选<0.28，甚至更优选<0.27，甚至更优选<0.26，甚至更优选<0.25，甚至更优选<0.24，甚至更优选<0.23，甚至更优选<0.22，甚至更优选<0.21，甚至更优选<0.20，甚至更优选<0.19，甚至更优选<0.18，甚至更优选<0.17，甚至更优选<0.16，甚至更优选<0.15。具体而言，每个原子的角自由度数至少为0.1。
在本发明的玻璃的情况下，块玻璃中每个原子的角自由度数特别小于 0.30，优选小于0.29，特别优选小于0.28，甚至更优选小于0.27，甚至更优选小于0.26，甚至更优选小于0.25，甚至更优选小于0.24，甚至更优选小于 0.23，甚至更优选小于0.22，甚至更优选小于0.21，甚至更优选小于0.20，甚至更优选小于0.19，甚至更优选小于0.18，甚至更优选小于0.17，甚至更优选小于0.16，甚至更优选小于0.15。如果确保每个原子的角自由度数不超过该值，则脆性保持在期望的范围内。具体地，该值在可能生产超薄玻璃制品方面也是有利的。具体而言，每个原子的角自由度数至少为0.1。
生产工艺
本发明还提供了用于生产根据本发明的玻璃的工艺，其包括以下步骤：
-熔融玻璃原材料，
-由所述玻璃熔体来成型玻璃制品，特别是玻璃片或玻璃板，
-冷却所述玻璃。
冷却可以通过使用冷却剂(例如冷却流体)主动冷却或者通过玻璃的被动冷却来进行。
在一个实施方案中，所述玻璃制品的成型在下拉、溢流熔融或再拉伸工艺中进行。在这些平板玻璃工艺中，可以生产具有所需非常小厚度的玻璃。此外，这些工艺具有可以实现高冷却速率的优点。
原材料的选择不限于特定的原材料。具体而言，不必使用上述基础玻璃作为这些玻璃的原材料，尽管原则上这是可能的。相反，关键因素是原材料以合适的化学计量组成使用，使得所述基础玻璃以化学计量存在于玻璃中。表面性质
本发明的玻璃优选在块玻璃和由玻璃制成的玻璃制品的表面之间具有性质梯度。由本文所述的玻璃制成的玻璃制品同样是本发明的一部分。
为了本发明的目的，“表面”是靠近玻璃/空气界面的一部分玻璃。形成表面的玻璃在此将被称为“表面玻璃”；位于内部的其余玻璃在此将被称为“块玻璃”。对表面和块之间的精确划界是困难的；因此，为了本发明的目的，规定所述表面玻璃以约6nm的深度存在。因此，该表面玻璃的性质在约6nm的深度处确定。所述块玻璃的性质通过计算确定，原因在于更深处的玻璃组合物由于生产没有经历任何变化。在任何情况下，块玻璃以500nm的深度存在。在玻璃生产过程中，表面可以有利地受到特定测量的影响。表面玻璃的性质对于在表面测量的玻璃特定性质来说是关键的。这特别包括耐碱性和耐水解性。在约6nm深度的该表面玻璃组成可通过Cs-TOF-SIMS在1000eV 下测量得到。
已经发现在生产本发明的玻璃期间发生表面材料的损失主要涉及钠和硼的损失。在本发明的玻璃中，钠分配给硅硼钠石和钠长石。本发明玻璃中的硼被分配给硅硼钠石或钾硅硼钠石或作为单独构成相B2O3而存在。业已发现，与钠、硼和其他成分的损失相反，硅则出现表面的相对富集。然而，这只是在一定范围内是期望的。
根据DE 10 2014 101 756 B4，钠离子的表面耗尽对于水解稳定性是特别有利的。同时，该耗尽也对脆性和角自由度数以及热膨胀系数有影响。当对平均势阱深度的上述公式(2)进行再推导时，后者变得特别清楚，从而使与各个阳离子的归一化比例dj/∑dj的关系变得清楚：
Figure BDA0002143224320000171
其中
Figure DA00021432243257068417
Figure BDA0002143224320000173
当根据表3具有低势阱深度的阳离子的比例降低时，所述平均势阱深度的计算明显导致表面区域中更高的值。这意味着表面处较低的热膨胀系数，因此在内部和表面处的膨胀系数不同。
由于本发明的玻璃优选经受热成形，因此在表面处发生玻璃组成的变化。此变化导致表面玻璃的热膨胀与块玻璃的热膨胀的偏差。由于组成并结合生成工艺的优选方面，根据本发明，对于本发明的玻璃可以且特别优选的是在表面约6nm深度处根据公式(4)从通过Cs-TOF-SIMS所测量的组成计算的热膨胀(CTE)是块玻璃中热膨胀的至少50％，优选至少60％，至少70％或至少80％。从水解稳定性的观点出发，根据公式(4)在表面约6nm深度处计算的热膨胀与块玻璃相比优选不超过99％，特别是不超过98％或不超过 95％。具体而言，可以在生产所述玻璃后立即测定这些值。
所述玻璃表面处的特定玻璃组分的损失以及因此的热膨胀也不仅取决于玻璃组成，还取决于生产工艺。具体而言，游离的B2O3的损失可以通过设置玻璃制品成型过程中水蒸气的分压来进行设定。更多的三氧化二硼在较高的水蒸气分压下以偏硼酸的形式汽化。同样地，所述表面玻璃的热膨胀还可以受到增加拉伸速度和降低水蒸气分压的影响。因此本领域的技术人员能够设定所需的性质。
本发明的玻璃可以以玻璃制品的形式存在，特别是以平板玻璃或玻璃板的形式存在，并且其具有至少一个火抛光表面，特别是具有两个火抛光表面。“火抛光表面”是粗糙度特别低的表面。本发明的生产工艺使得可以生产具有特定表面质量的玻璃产品。由于可以获得玻璃产品的生产工艺的作用，玻璃产品因而具有至少一个火抛光表面，特别是具有两个火抛光表面。与机械抛光相反，在火焰抛光的情况下，表面未进行研磨，而是将待抛光的材料加热到使其流动并变得光滑的温度。因此，通过火焰抛光产生的光滑表面的成本显著低于生产机械抛光表面的成本。火抛光表面的粗糙度低于机械抛光表面的粗糙度。关于成形玻璃制品，“表面”是指上侧或下侧，即与其余侧相比最大的两侧。
本发明的玻璃的火焰抛光表面优选具有不超过5nm、优选不超过3nm 和特别优选不超过1nm的均方根粗糙度(Rq或也称RMS)。所述玻璃的峰- 谷高度Rt优选不超过6nm，更优选不超过4nm以及特别优选不超过2nm。该峰-谷高度根据DIN EN ISO 4287来确定。根据本发明，该粗糙度Ra优选小于1nm。
在机械抛光表面的情况下，该粗糙度值较差。此外，在机械抛光表面的情况下，可以在原子力显微镜(AFM)下分辨出抛光轨迹。另外，机械抛光剂的残余物、例如金刚石粉、氧化铁和/或CeO2同样也可以在AFM下分辨出。由于机械抛光的表面始终必须在抛光之后清洁，因此特定的离子从玻璃表面浸出。特定离子的这种消耗可以通过二次离子质谱法(ToF-SIMS)来确认。此类离子例如是Ca、Zn、Ba和碱金属。
用途
本发明还提供了根据本发明的玻璃的用途，其作为盖玻璃或显示玻璃、基板玻璃，特别是用于金属导管；或者作为电绝缘介电中间层，特别是作为例如电子设备或光电设备中的中介层；或者作为表面精加工时聚合物的替代品。
实施例
以基础玻璃表示的组成可以容易地通过矩阵转化为以摩尔％计的组成。如上所述，依据基础玻璃的组成按以下归一化形式进行报告：
表7
构成相 式(归一化为简单的氧化物)
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3
二氧化硅 SiO<sub>2</sub>
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
这些组成转化为以摩尔％计的下列简单氧化物的组成，其转化借助于下文所述矩阵进行。在这里，将基础玻璃以摩尔％计的组成作为右边的列向量乘到矩阵上；
表8
Figure BDA0002143224320000191
Figure BDA0002143224320000201
将列向量与矩阵相乘的结果给出了以摩尔％计的玻璃组成。
相反，可以将以摩尔％计的组成经由相应的逆矩阵简单转化为基础玻璃组成。在这里，当然只有那些在转化时不会产生该基础玻璃的任何负值是本发明的基础玻璃组合物。
根据本发明的玻璃
作为第一个实施例，将检查具有以下组成的玻璃：
实施例1
表9
构成相 式(归一化为简单的氧化物) 比例/摩尔％
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 21.5719
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 32.9332
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 11.9446
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7 0
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3 6.52253
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 8.28669
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.28438
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5 16.4505
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
此玻璃具有以下性质：
1.根据(1)计算的每个原子的角自由度数因此是0.291。
2.根据(2)计算的平均势阱深度为1499kJ/mol，其进而导致根据(3)
的热膨胀为7.4ppm/K。
用钠长石代替8％的钾硅硼钠石给出了第二个说明性玻璃。其目的是提高化学钢化性。
实施例2
表10
构成相 式(归一化为简单的氧化物) 比例/摩尔％
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 29.5719
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 32.9332
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 3.9446
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7 0
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3 6.52253
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 8.28669
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.28438
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5 16.4505
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
此玻璃具有以下性质：
1.根据(1)计算的每个原子的角自由度数因此是0.298。
2.如实施例1，根据(2)计算的平均势阱深度为1499kJ/mol，其进而导致根据(3)的热膨胀为7.4ppm/K。
实施例1和实施例2已经作为实验熔体生产。这可确定如何对玻璃进行化学钢化。样品在KNO3中分别在440℃以及450℃下进行钢化达9小时。
由实验熔体来生产玻璃板(30mm x 30mm x 1mm)。为了使表面均质化，将样品在1％的12PA(弱碱性清洁剂)中在37kHz的超声浴中预清洗3分钟。该样品在KNO3中在440℃和450℃下处理9小时。离子交换后，样品必须去除硝酸钾盐。为了这个目的，将样品在130kHz下于1％的12PA中清洗5 分钟，并且随后用去离子水冲洗。
对该板进行测量压应力(CS)和压应力层的深度(DoL)。测量压缩强度和层深度在表面应力计上进行。
对于每一个样品，在每侧的中部测量三次CS和DoL。此表格显示了所测量的实验熔体的平均值和标准偏差。
440℃，9h：
Figure BDA0002143224320000221
450℃，9h：
Figure BDA0002143224320000222
这些实施例被配置为浇注模块(cast blocks)。在通过拉伸生产的情况下，将水蒸气的分压设定为使表面处的总硼含量不小于玻璃内部的硼含量的80％。
实施例3
表11
构成相 式(归一化为简单的氧化物) 比例/摩尔％
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 30
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 30
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 20
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7 0
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3 0
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 5
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5 5
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
此玻璃具有以下性质：
1.根据(1)计算的每个原子的角自由度数因此是0.25。
2.根据(2)和(3)计算的热膨胀为6.62ppm/K。
实施例4
表12
构成相 式(归一化为简单的氧化物) 比例/摩尔％
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 30
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 10
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 5
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7 0
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3 0
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 35
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5 10
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
此玻璃具有以下性质：
1.根据(1)计算的每个原子的角自由度数因此是0.196。
2.根据(2)和(3)计算的热膨胀为4.96ppm/K。
实施例5
表13
构成相 式(归一化为简单的氧化物) 比例/摩尔％
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 35
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 10
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 10
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7 0
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 5
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3 0
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 35
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5 0
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
此玻璃具有以下性质：
1.根据(1)计算的每个原子的角自由度数因此是0.193。
2.根据(2)和(3)计算的热膨胀为4.67ppm/K。
实施例6
表14
构成相 式(归一化为简单的氧化物) 比例/摩尔％
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 30
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 30
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 5
钙铝榴石 (3CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/7 0
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0
硅锌矿 (2ZnO·SiO<sub>2</sub>)/3 10
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 10
三氧化二硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10
钛钾钙板锆石 (K<sub>2</sub>O·TiO<sub>2</sub>·3SiO<sub>2</sub>)/5 5
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 0
此玻璃具有以下性质：
1.根据(1)计算的每个原子的角自由度数因此是0.274。
2.根据(2)和(3)计算的热膨胀为7.01ppm/K。

Claims (26)

1.一种玻璃，其具有以下构成相为特征的组成：
构成相 最小 最大 钠长石 10摩尔％ 40摩尔％ 硅硼钠石 18摩尔％ 65摩尔％ 钾硅硼钠石 0摩尔％ 32摩尔％ 钙铝榴石 0摩尔％ 10摩尔％ 堇青石 0摩尔％ 10摩尔％ 硅锌矿 0摩尔％ 15摩尔％ 二氧化硅 0摩尔％ 50摩尔％ 三氧化二硼 0摩尔％ 15摩尔％ 钛钾钙板锆石 0摩尔％ 24摩尔％ 锶长石 0摩尔％ 20摩尔％ 钡长石 0摩尔％ 20摩尔％
其中根据公式(2)和(3)计算的所述玻璃的热膨胀系数在4.5ppm/K和6.5ppm/K之间，并且
其中根据公式(1)计算的每个原子的角自由度数不超过0.24,
其中，公式(1)为
Figure FDA0003428659340000011
其中ci是相关玻璃组成中第i个构成相的摩尔分数，zi是第i个构成相中每个结构单元的原子数，且fi是第i个构成相中每个原子的角自由度数，“n”是构成相的数目；
其中，公式(2)为
Figure FDA0003428659340000012
在此，m是存在的阳离子类型的数目，Epot,j是第j个阳离子类型的势阱深度，并且zi,j是在第i个构成相中第j个类型的阳离子的数目；
其中，公式(3)为
Figure FDA0003428659340000013
2.根据权利要求1所述的玻璃，其具有的钠长石的比例不超过35mol％。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其具有以下构成相为特征的组成：
构成相 最小 最大 钠长石 15摩尔％ 35摩尔％ 硅硼钠石 18摩尔％ 45摩尔％ 钾硅硼钠石 0摩尔％ 20摩尔％ 钙铝榴石 1摩尔％ 9摩尔％ 堇青石 0摩尔％ 10摩尔％ 硅锌矿 0摩尔％ 10摩尔％ 二氧化硅 0摩尔％ 40摩尔％ 三氧化二硼 0摩尔％ 12摩尔％ 钛钾钙板锆石 0摩尔％ 20摩尔％ 锶长石 0摩尔％ 10摩尔％ 钡长石 0摩尔％ 10摩尔％
或
构成相 最小 最大 钠长石 15摩尔％ 25摩尔％ 硅硼钠石 30摩尔％ 40摩尔％ 钾硅硼钠石 0摩尔％ 15摩尔％ 钙铝榴石 1摩尔％ 8.5摩尔％ 堇青石 0摩尔％ 5摩尔％ 硅锌矿 0摩尔％ 7.5摩尔％ 二氧化硅 0摩尔％ 40摩尔％ 三氧化二硼 0摩尔％ 10摩尔％ 钛钾钙板锆石 0摩尔％ 18摩尔％ 锶长石 0摩尔％ 5摩尔％ 钡长石 0摩尔％ 5摩尔％
。
4.根据权利要求1所述的玻璃，其具有以下构成相为特征的组成：
构成相 最小 最大 钠长石 20摩尔％ 35摩尔％ 硅硼钠石 25摩尔％ 35摩尔％ 钾硅硼钠石 1摩尔％ 15摩尔％ 钙铝榴石 1摩尔％ 8.5摩尔％ 堇青石 0摩尔％ 5摩尔％ 硅锌矿 0摩尔％ 7.5摩尔％ 二氧化硅 0摩尔％ 30摩尔％ 三氧化二硼 0摩尔％ 10摩尔％ 钛钾钙板锆石 0摩尔％ 18摩尔％ 锶长石 0摩尔％ 5摩尔％ 钡长石 0摩尔％ 5摩尔％
。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃不含堇青石、钛钾钙板锆石、锶长石和钡长石。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中硅硼钠石和/或钠长石的比例大于二氧化硅的比例。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中硅硼钠石和/或钠长石的比例是二氧化硅的比例的至少两倍。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃不仅可包含上述的构成相，还可包含不超过5摩尔％比例的其它成分余量。
9.根据权利要求8所述的玻璃，其中所述余量不包含以下氧化物：SiO2、TiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、MgO、CaO、BaO、SrO、Na2O和/或K2O。
10.根据权利要求8所述的玻璃，其中所述余量占所述玻璃的比例不超过2摩尔％。
11.根据权利要求8所述的玻璃，其中所述余量占所述玻璃的比例不超过1摩尔％。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中钠长石、硅硼钠石和钾硅硼钠石的比例总和为至少50摩尔％。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中硅硼钠石的比例大于钾硅硼钠石的比例。
14.根据权利要求13所述的玻璃，其中，硅硼钠石的比例是钾硅硼钠石比例的至少两倍。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其特征在于，根据公式(2)和(3)计算的热膨胀系数为至少5ppm/K。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其特征在于，根据公式(1)计算的每个原子的角自由度数小于0.23。
17.根据权利要求16所述的玻璃，其特征在于，所述每个原子的角自由度数小于0.22。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中根据公式(2)和(3)计算的表面玻璃中的热膨胀系数相当于根据公式(2)和(3)计算的块玻璃中的热膨胀系数的至少50％。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中根据公式(2)和(3)计算的表面玻璃中的热膨胀系数相当于根据公式(2)和(3)计算的块玻璃中的热膨胀系数的不超过99％。
20.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中根据公式(2)和(3)计算的表面玻璃中的热膨胀系数相当于根据公式(2)和(3)计算的块玻璃中的热膨胀系数的不超过98％。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中根据公式(2)和(3)计算的表面玻璃中的热膨胀系数相当于根据公式(2)和(3)计算的块玻璃中的热膨胀系数的不超过95％。
22.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中硅硼钠石的量最高至32摩尔％。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中二氧化硅的量为至少5摩尔％。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其具有至少一个火焰抛光表面。
25.根据权利要求24所述的玻璃，其中所述火焰抛光表面的粗糙度RMS小于5nm。
26.一种用于生产玻璃的工艺，其包括以下步骤：
·熔融合适的玻璃原材料，以生产根据权利要求1-25中任一项所述的玻璃，
·由所述玻璃熔体来成型玻璃制品，
·冷却所述玻璃。
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