CN114269707A - 具有高的有效断裂韧度的经涂覆玻璃 - Google Patents
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Abstract
基于玻璃的制品包括高的有效断裂韧度。基于玻璃的制品包括：基于玻璃的基材，其包含限定了基材厚度(ts)的相对的第一和第二表面，基本平坦的中心部分，和周界部分；布置在第一或第二表面中的至少一个的至少一部分上面的聚合物涂层；以及在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
Description
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119，要求2019年8月12日提交的美国临时申请系列第62/885,505号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本说明书大体上涉及通过向玻璃基材施加聚合物涂层来增加玻璃制品的断裂韧度。
背景技术
便携式装置(例如，智能手机、平板、便携式媒体播放器、个人电脑和照相机)的移动特性使得这些装置特别容易遭受意外跌落到硬表面(例如，地面)上。这些装置通常结合了覆盖玻璃，所述覆盖玻璃可能在受到硬表面冲击之后变得受损。在许多这些装置中，覆盖玻璃起到显示屏覆盖的作用，并且可能结合了触摸功能性，从而当覆盖玻璃受损时，装置的使用受到负面影响。
当相关的便携式装置跌落到硬表面上时，覆盖玻璃存在两种主要失效模式。一种模式是挠性失效，这是由于当装置受到来自硬表面的撞击时的动态负荷时，玻璃弯曲所导致的。另一种模式是锋利接触失效，这是由于向玻璃表面引入了破坏所导致的。粗糙硬表面(例如，沥青、花岗石等)撞击玻璃会导致玻璃表面中的锋利压痕。这些压痕变成玻璃表面中的失效点位，由此可能建立起裂纹并发生扩展。
玻璃制造商以及手持式装置制造商已经持续地努力改善手持式装置的失效抗性。因此，存在对于提供了高的有效断裂韧度的玻璃的需求。
发明内容
本公开内容的方面属于基于玻璃的制品以及它们的制造和使用方法。本文的基于玻璃的制品展现出高的有效断裂韧度(KC)。本公开内容的各种特征可以任意和全部组合，例如如以下实施方式所述。
实施方式1：一种基于玻璃的制品，其包括：
基于玻璃的基材，其包括限定了基材厚度(ts)的相对的第一和第二表面，基本平坦的中心部分，以及周界部分；
布置在第一或第二表面中的至少一个的至少一部分上的聚合物涂层；以及
在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
实施方式2：如实施方式1所述的基于玻璃的制品，其中，采用双扭转法在20℃的温度对基于玻璃的制品的有效断裂韧度进行测量。
实施方式3：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，周界部分包括精整边缘。
实施方式4：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层的平均厚度(tc)大于或等于5微米和/或小于或等于150微米。
实施方式5：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层的平均厚度(tc)大于或等于10微米和/或小于或等于90微米。
实施方式6：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包括这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI1＝θ0.5σy的第一材料指数(MI1)，其中，θ是聚合物的伸长率(单位为百分比)以及σy是聚合物的拉伸强度(单位为MPa)，式中，MI1大于或等于35MPa和/或小于或等于100MPa。
实施方式7：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包括这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI2＝θσy的第二材料指数(MI2)，其中，θ是聚合物的伸长率(单位为百分比)以及σy是聚合物的拉伸强度(单位为MPa)，式中，MI2大于或等于12MPa和/或小于或等于75MPa。
实施方式8：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包括这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI3＝θσy 2/E的第三材料指数(MI3)，式中，θ是伸长率，σy是拉伸强度(单位为MPa)，以及E是杨氏模量(单位为GPa)，MI3的范围是大于或等于0.5MPa和/或小于或等于5MPa。
实施方式9：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包含选自下组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚苯并咪唑、硅酮、环氧化物、丙烯酸酯，及其组合。
实施方式10：如前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包含聚酰亚胺。
实施方式11：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：大于或等于55％至小于或等于70％SiO2，以及大于或等于10％至小于或等于20％Al2O3。
实施方式12：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：55至70％SiO2，10至20％Al2O3，0至7％P2O5，0至20％Li2O，以及0至20％Na2O。
实施方式13：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：60至80％SiO2，10至18％Al2O3，0至15％B2O3，0至20％RO，其中，RO是碱土金属氧化物，以及其中，基材基本不含碱金属氧化物。
实施方式14：如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品，其中，ts大于或等于0.02mm且小于或等于1.3mm。
实施方式15：一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖物；
其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括如任意前述实施方式所述的基于玻璃的制品。
实施方式16：一种部分基于机械建模的基于玻璃的制品的制造工艺，所述基于玻璃的制品包括有效断裂韧度(KC)，该工艺包括：
在基于玻璃的基材的第一和第二表面中的至少一个的至少一部分上布置聚合物前体，所述基于玻璃的基材包括：由第一和第二表面限定的基材厚度(ts)，基于玻璃组成的断裂韧度(Kg)，其中，所述聚合物前体提供了包含拉伸强度σy的聚合物(单位为MPa)；以及
使得聚合物前体固化从而在基于玻璃的基材上形成包括平均涂层厚度(tc)的聚合物涂层，以形成基于玻璃的制品；
其中，KC定义为：
Kc＝Kg*(1+αβ2/γ)0.5 (I)，
其中，α是涂层厚度(tc)与基于玻璃的基材厚度(ts)之比，β是Km与Kg之比，γ是聚合物的杨氏模量(Ep)与玻璃的杨氏模量(Eg)之比，以及Km的值大于或等于0.45MPa*m0.5至小于或等于10MPa*m0.5。
实施方式17：如实施方式16所述的工艺，其中，基于玻璃的制品包括在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
实施方式18：如实施方式16所述的工艺，其中，采用双扭转法在20℃的温度对有效断裂韧度进行测量。
实施方式19：如实施方式16至18中的一项所述的工艺，其中，聚合物前体提供了这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI1＝θ0.5σy的第一材料指数(MI1)，其中，θ是伸长率以及σy是拉伸强度(单位为MPa)，MI1的范围是大于或等于35MPa和/或小于或等于100MPa。
实施方式20：如实施方式14至19中的一项所述的工艺，其中，聚合物前体提供了这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI2＝θσy的第二材料指数(MI2)，其中，θ是聚合物的伸长率(单位为百分比)以及σy是聚合物的拉伸强度(单位为MPa)，式中，MI2大于或等于12MPa和/或小于或等于75MPa。
实施方式21：如实施方式16至20中的一项所述的工艺，其中，聚合物前体提供了这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI3＝θσy 2/E的第三材料指数(MI3)，式中，θ是伸长率，σy是拉伸强度(单位为MPa)，以及E是杨氏模量(单位为GPa)，MI3的范围是大于或等于0.5MPa和/或小于或等于5MPa。
实施方式22：如实施方式16至21中的一项所述的工艺，其中，平均涂层厚度(tc)大于或等于5微米和/或小于或等于150微米。
实施方式23：一种基于玻璃的制品的制造方法，其包括：
在基于玻璃的基材的第一和第二表面中的至少一个的至少一部分上布置聚合物前体，所述基于玻璃的基材包括：由第一和第二表面限定的基材厚度(ts)，基本平坦的中心部分，以及周界部分；以及
使得聚合物前体固化从而在基于玻璃的基材上形成聚合物涂层，以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的制品包括在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
实施方式24：如实施方式23所述的方法，其中，在大于或等于300℃的温度进行固化。
实施方式25：如实施方式23至24中的一项所述的方法，其中，施加聚合物前体包括施加包含至少一种单体和至少一种溶剂的溶液。
实施方式26：如实施方式23至25中的一项所述的方法，其中，施加聚合物涂层包括通过手术刀进行铺展。
实施方式27：如实施方式23至26中的一项所述的方法，其中，聚合物涂层包含选自下组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚苯并咪唑、硅酮、环氧化物、丙烯酸酯，及其组合。
实施方式28：如实施方式23至27中的一项所述的方法，其中，聚合物涂层的平均涂层厚度(tc)大于或等于5微米和/或小于或等于150微米。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示用于进行双扭转(DT)方法的设备；
图2是根据实施方式的基于玻璃的制品的示意性横截面代表图；
图3A是结合了任意本文所揭示的任意玻璃制品的示例性电子装置的平面图；
图3B是图3A的示例性电子装置的透视图；
图4是示例性聚合物涂层的轮廓仪厚度轮廓；
图5是对于数种实施方式的双扭转(DT)方法的有效断裂韧度(KC)MPa*m0.5与轮廓仪的涂层厚度(微米)的函数关系；以及
图6是实验和模型的断裂韧度的KC与涂层厚度(微米)关系的对比。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开内容不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。
本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各种地方出现的短语例如在“一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式或者仅涉及一个实施方式。此外，任意实施方式的特定特征、结构、材料或特性可以以任意合适的方式与一个或多个其他实施方式相结合从而形成不同的一个或多个实施方式。
定义和测量技术
术语“基于玻璃的制品”和“基于玻璃的基材”用于包括完全或部分由玻璃(包括玻璃陶瓷，其包含无定形相和晶相)制得的任意物体。层叠的基于玻璃的制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，例如，玻璃与晶体材料的层叠体。根据一个或多个实施方式，基于玻璃的基材可以选自：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、含碱性铝硼硅酸盐玻璃以及含碱性玻璃陶瓷。
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如“基本不含MgO”的基于玻璃的制品是这样一种制品，其中，没有主动将MgO添加或者配料到基于玻璃的制品中，但是可能以非常少量作为污染物存在。如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以摩尔百分比(摩尔％)表示。
如本文所用，通过双扭转(DT)标准方法测量样品的断裂韧度(KIC)。JonathanSalem等人于2006年提交至陶瓷工程和科学论文集的“Fracture Toughness of ThinPlates by the Double-Torsion Test Method(双扭转测试方法的薄板断裂韧度)”中描述了DT方法。基于玻璃的基材上所测得的KIC值标记为“Kg”。基于玻璃的制品上所测得的KIC值标记为“Kc”，从而反映包含(具有Kg的)基于玻璃的基材和(具有Km的)聚合物涂层的组合的玻璃制品的有效断裂韧度。本文中，没有对基于玻璃的基材进行离子交换。断裂韧度是材料对于裂纹传播的抗性的测量。如图1所示是DT测试设备10。DT配置包括：围绕矩形测试板6一端上的缺口4的对称四点载荷2，这在两个半板中产生扭转变形，驱动形成源自缺口尖端的裂纹。采用这种方法获得的应力强度因子不依赖于测试试样中的裂纹长度。DT方法可以用来测试薄玻璃板(例如显示器玻璃)的断裂韧度。DT方法还可以用于评估材料的缓慢裂纹生长行为。在室温下进行DT方法，这通常是在大于或等于20℃至小于或等于40℃的范围内。
通过如下方式分别制备经过涂覆或者未经涂覆的样品：锯切出约为样品长度35％的缺口，以及采用0.01mm/分钟(min)的缓慢预负荷使得样品预开裂至样品长度的约5％-约30％的初始裂纹长度。然后，将预开裂的样品放在负荷装置器中并放入炉箱中。玻璃样品自然置于炉中直到达到所需温度下的热平衡。然后，开动马达以0.06mm/分钟的加载速度向下推动负荷杆，使得涂层处于张力。记录载荷与时间曲线并提取峰值载荷采用公式(A)计算断裂韧度(KIC)的值：
式中，P是峰值载荷(N)；Wm是从载荷点到支撑点的距离(mm)，也就是在样品表面平面内的从上负荷球接触样品的点到下支撑球接触样品的点的大致垂直于缺口4的方向上的横向距离(没有穿过缺口4)，即负荷球和支撑球相互位于缺口4的同侧；ν是泊松比；W是试样宽度(mm)；t是试样厚度(mm)；以及
是厚度校正因子。
通过轮廓仪(触针表面轮廓仪)测量聚合物涂层的平均涂层厚度。
基于玻璃的制品的性质总览
本文的基于玻璃的制品展现出高的有效断裂韧度(KC)。参见图2，本文公开的基于玻璃的制品包括基于玻璃的基材102，其包括限定了基材厚度(ts)的第一表面104、相对的第二表面106。基材具有基本平坦的中心部分108和适用于其应用的周界部分110。周界部分110可以任选地包括精整边缘，这通过例如边缘抛光获得。在第一或第二表面中的至少一个的至少一部分上布置具有平均涂层厚度(tc)的聚合物涂层112，这在图2中以非限制性方式表现为整个第一表面104上的涂层。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括大于或等于1.25MPa*m0.5的有效断裂韧度(例如：大于或等于1.50MPa*m0.5、2.0MPa*m0.5或2.5MPa*m0.5)和/或小于或等于5.0MPa*m0.5的有效断裂韧度(例如：小于或等于4.5MPa*m0.5、4.0MPa*m0.5、3.5MPa*m0.5或3.0MPa*m0.5)，以及其间的所有值和子范围。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括厚度(tA)，其标称是基材厚度(ts)加上涂层厚度(tc)。tA的范围可以是大于或等于0.025mm至小于或等于1.450mm以及其间的所有值和子范围；和/或tA可以是：小于或等于1.2mm，小于或等于1.1mm，小于或等于1.0mm，小于或等于0.9mm，小于或等于0.8mm，小于或等于0.7mm，小于或等于0.6mm，小于或等于0.5mm，小于或等于0.4mm，小于或等于0.3mm，或者小于或等于0.2mm。在一些实施方式中，制品的厚度(tA)的范围可以是大于或等于0.2mm且小于或等于0.8mm。在一些实施方式中，tA的范围可以是大于或等于30微米且小于或等于275mm，这可以用于形成超薄可弯曲玻璃制品。
通过施加具有经过选择的机械性质以增加下方玻璃基材的有效断裂韧度的聚合物涂层，本文的玻璃制品提供了对于抗破裂性具有整体改善的优点。预期随着涂层厚度增加和/或随着选择的聚合物材料的机械性质的改善，使得有效断裂韧度增加。对于一些应用，涂层可以是透明的。玻璃上的涂层施涂可以是在室温进行并且可用于大规模批量生产。相对于未经过涂覆的基材，本文的玻璃制品得到改善并且能够提供1.2至4倍或者更高的断裂韧度。
聚合物涂层
根据各种实施方式，第一和/或第二表面的至少一部分上的聚合物涂层可以具有大于或等于5微米(μm)和/或小于或等于150微米(μm)的厚度，例如如下范围：大于或等于10μm至小于或等于125μm，大于或等于15μm至小于或等于100μm，大于或等于20μm至小于或等于90μm，大于或等于30μm至小于或等于80μm，大于或等于40μm至小于或等于70μm，大于或等于50μm至小于或等于60μm，包括其间的所有范围和子范围。在某些实施方式中，聚合物涂层在施涂的区域上可能不具有均匀厚度，并且在此类实施方式中，涂层厚度会对应于经涂覆的区域上的平均厚度。在其他实施方式中，可以通过聚合物子涂层的多次施涂来形成聚合物涂层，并且在此类实施方式中，涂层厚度会对应于所有子涂层的总厚度。
在一些实施方式中，仅在一个表面上，完整地布置了聚合物涂层。在一些实施方式中，在两个表面上，完整地布置了聚合物涂层。在其他实施方式中，仅在一个表面上，部分地布置了聚合物涂层。在其他实施方式中，在两个表面上，部分地布置了聚合物涂层。在其他实施方式中，在一个表面上完整地布置而在另一个表面上部分地布置了聚合物涂层。在表面上部分布置的聚合物涂层可以覆盖该表面的表面积的大于或等于1％和/或小于或等于99％，包括：大于或等于5％，大于或等于10％，大于或等于15％，大于或等于20％，大于或等于25％，大于或等于30％，大于或等于35％，大于或等于40％，大于或等于45％，大于或等于50％，和/或小于或等于55％，小于或等于60％，小于或等于65％，小于或等于70％，小于或等于75％，小于或等于80％，小于或等于85％，小于或等于90％，或者小于或等于95％。
作为非限制性例子，合适的聚合物组成可以选自：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚苯并咪唑、硅酮、环氧化物、丙烯酸酯，以及提供了有效机械性质的任何其他聚合物。在一些实施方式中，聚合物组成可以是热塑性聚合物。在其他实施方式中，聚合物组成可以是可热固化的聚合物，例如在提升的温度(例如，等于或大于约300℃的温度)下发生交联反应。
在一些实施方式中，适合用作聚合物前体的示例性组合物可以包括在等于或大于300℃的温度下是热稳定的聚合物，例如范围是：约300℃至约600℃，约325℃至约550℃，约350℃至约500℃，或者约400℃至约450℃，包括其间的所有范围和子范围。如本文所用，术语“热稳定”及其变化形式旨在表示组合物的热分解的起点，表现为开始发生重量损失。
例如聚酰亚胺，例如芳族聚酰亚胺是可热固化的热塑性聚合物，其在等于或大于约400℃的温度是热稳定的。芳族聚酰亚胺还可以展现出以下至少一种性质：化学和/或机械可靠性、高延展性、低CTE、低介电常数和/或低可燃性。出于示意性目的，下面生产了两种示例性芳族聚酰亚胺以及它们各自的交联反应(A)和(B)。在第一个反应(A)中，聚酰胺酸(PAA)进行热固化以产生聚酰亚胺(PI)。在第二个反应(B)中，聚(均苯四酸二酐-共-4,4’-氧化二苯胺),酰胺酸(PMDA-ODA PAA)进行热固化以形成
(购自杜邦公司的聚酰亚胺)，它在从-269℃到大于400℃的宽温度范围上是稳定的。
(图中，thermal curing：热固化)
和
(图中，thermal curing：热固化)
聚合物涂层可以直接施涂到基于玻璃的基材表面，并且如上文所述，可以在基材的表面温度是稳定的。在其他实施方式中，如下文更详细讨论的那样，可以将可热固化的聚合物的前体(例如，上文所示的聚酰胺酸前体)在室温或更高温度下施涂到表面，后续原位固化以形成聚合物涂层。例如，基于玻璃的基材的表面温度可以大于或等于20℃和/或小于或等于600℃，例如：大于或等于25℃，大于或等于50℃，大于或等于75℃，大于或等于100℃，大于或等于125℃，大于或等于150℃，大于或等于175℃，大于或等于200℃，大于或等于225℃，大于或等于250℃，大于或等于275℃，大于或等于300℃，和/或小于或等于550℃，小于或等于500℃，小于或等于450℃，小于或等于400℃，小于或等于350℃，包括其间的所有范围和子范围。
施涂前体组合物的方法包括喷涂、浇注和/或印刷。前体组合物的施涂方法适用于大批量生产。在一些实施方式中，可以通过使用手术刀浇注，具有不同的间隙(例如，5密耳、10密耳、25密耳、50密耳，其中，一密耳是一英寸的一千分之一，或者0.0254mm)，实现了施涂厚度大于或等于5微米的涂层。在一些实施方式中，采用经稀释的前体组合物进行喷涂实现了施涂厚度小于5微米的涂层。可以发生原位或离线式固化。
基于玻璃的基材
可以用作基材的玻璃例子可以包括：钠钙硅酸盐组合物、碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者含碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。可以使用的基于玻璃的基材的具体例子包括但不限于：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、含碱性锂铝硅酸盐玻璃、或者含碱性磷酸盐玻璃。任选地，基于玻璃的基材的基础组成可以表征为是可离子交换的。如本文所用，“可离子交换”是指基材包含的组成能够实现尺寸更大或更小的同价态阳离子与位于基材表面处或附近的阳离子发生交换。
在实施方式中，可以由能够进行离子交换以形成所需应力分布的任何组合物形成基于玻璃的基材。在一些实施方式中，可以由2017年11月29日提交的题为“Glasses withLow Excess Modifier Content(具有低的过度改性剂含量的玻璃)”的美国临时申请第62/591,953号所述的玻璃组合物形成基于玻璃的基材，其全文通过引用结合入本文。在一些实施方式中，可以由2017年11月29日提交的题为“Ion-Exchangeable Mixed AlkaliAluminosilicate Glasses(可离子交换的混合的碱性铝硅酸盐玻璃)”的美国临时申请第62/591,958号所述的玻璃组合物形成玻璃制品，其全文通过引用结合入本文。
可以通过其形成的方式来对基于玻璃的基材进行表征。例如，基于玻璃的基材可以表征为可浮法成形(即，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(即，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。
本文所述的基于玻璃的基材的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的基于玻璃的基材，所述基于玻璃的基材具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
基于玻璃的基材的一些实施方式可以描述为可熔合成形(即，可以采用熔合下拉工艺成形)。熔合工艺使用拉制罐，其具有用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。两个流动玻璃膜在该边缘处接合以熔合并形成单个流动玻璃制品。熔合拉制玻璃制品在两个玻璃膜相遇的中心处具有熔合线，其中，可以通过显微镜检测熔合线。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃制品的表面性质不受到此类接触的影响。
本文所述的基于玻璃的基材的一些实施方式可以通过狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制罐的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝和/或喷嘴，以连续的玻璃制品下拉并进入退火区。狭缝拉制基材不具有熔合线。
在一个或多个实施方式中，本文所述的基于玻璃的基材可以展现出无定形微结构，以及可以基本不含晶体或微晶。换言之，在一些实施方式中，基于玻璃的基材排除了玻璃陶瓷材料。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成组分(例如SiO2、Al2O3以及LiO2等)的浓度是基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)。应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。
在一些实施方式中，基于玻璃的基材包括基于玻璃组成的如下断裂韧度(Kg)：大于或等于0.8MPa*m0.5(例如：大于或等于0.85MPa*m0.5、0.9MPa*m0.5或者0.95MPa*m0.5)；和/或小于或等于1.25MPa*m0.5的断裂韧度(例如：小于或等于1.2MPa*m0.5、1.15MPa*m0.5、1.1MPa*m0.5或1.0MPa*m0.5)，以及其间的所有值和子范围。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的基材包括大于或等于0.02mm至小于或等于1.3mm的ts范围，以及其间的所有值和子范围；和/或ts可以是：小于或等于1.2mm，小于或等于1.1，小于或等于1.0mm，小于或等于0.9mm，小于或等于0.8mm，小于或等于0.7mm，小于或等于0.6mm，小于或等于0.5mm，小于或等于0.4mm，小于或等于0.3mm，或者小于或等于0.2mm。在一些实施方式中，基材范围是大于或等于0.2mm且小于或等于0.8mm。在一些实施方式中，基材的厚度范围大于或等于25微米且小于或等于125mm，这可以用于形成超薄可弯曲玻璃制品。
在一些实施方式中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：大于或等于55％至小于或等于70％SiO2，以及大于或等于10％至小于或等于20％Al2O3。在一些实施方式中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：55至70％SiO2，10至20％Al2O3，0至7％P2O5，0至20％Li2O，以及0至20％Na2O。在一些实施方式中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：60至80％SiO2，10至18％Al2O3，0至15％B2O3，0至20％RO，其中，RO是碱土金属氧化物，以及其中，基材基本不含碱金属氧化物。
离子交换(IOX)处理
在一些实施方式中，在涂覆聚合物前体之前，基于玻璃的基材没有暴露于任何IOX处理。
在一些实施方式中，通过如下方式完成对具有基础组成的玻璃基材的任选的化学强化：将可离子交换的玻璃基材放入含有阳离子(例如，K+、Na+、Ag+等)的熔融浴中，所述阳离子扩散进入玻璃的同时玻璃的较小碱性离子(例如Na+、Li+)扩散出来进入熔融浴。用较大阳离子替换较小的那些在靠近玻璃的顶表面处产生压缩应力。在玻璃的内部中产生拉伸应力，从而平衡靠近表面处的压缩应力。
对于离子交换工艺，它们可以独立地是热扩散工艺或者电扩散工艺。将玻璃浸入多个离子交换浴中，在浸入之间具有清洗和/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性例子见如下所述：Douglas C.Allan等人于2013年10月22日公告的题为“Glass withCompressive Surface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利第8,561,429号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过连续浸入多个不同浓度的盐浴中进行离子交换处理来对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日公告的题为“Dual Stage IonExchange for Chemical Strengthening of Glass(用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利第8,312,739号，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，通过浸入用流出物离子稀释的第一浴，然后浸入流出物离子浓度小于第一浴的第二浴中进行离子交换，来对玻璃进行强化。美国专利第8,561,429号和第8,312,739号的内容全部参考结合入本文中。
在进行了离子交换过程之后，应理解的是，玻璃制品的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃制品(即，玻璃制品在其经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代。但是，在实施方式中，在玻璃制品的深度中心处或者靠近深度中心处的组成仍然会具有刚形成的玻璃制品的组成。
最终产品
本文所揭示的基于玻璃的制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示器的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、手表、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任何会受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃制品的示例性制品如图3A和3B所示。具体来说，图3A和3B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材212可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。
建模
对于包含聚合物涂层的玻璃制品的有效断裂韧度(KC)的改进，不旨在受限于理论，聚合物在裂纹尖端处的拉伸会引起额外消散，这导致有效断裂韧度KC的增加。基于这个机制，假定如果没有达到临界裂纹尖端张开位移时，裂纹就不会发生扩展，建立起了机械模型。复合物(玻璃和涂层)的有效断裂韧度(KC)可以表述为如下理论方程式(I)：
Kc[Kg，α，β，γ]:＝Kg*(1+αβ2/γ)0.5 (I)
式中，Kg是基于玻璃的基材的断裂韧度；α是涂层厚度(tc)与基于玻璃的基材厚度(ts)之比；β是Km与Kg之比；以及γ是聚合物的杨氏模量(Ep)与玻璃的杨氏模量(Eg)之比。Km是聚合物在微米规格的有效断裂韧度。在实践中，通过根据方程式(I)对实验数据进行拟合来得到Km。发现Km在范围1.45至4.23MPa*m0.5内从而对数据进行拟合。令人惊讶的是，通过添加薄的聚合物涂层实现了有效断裂韧度的改善。在获得实验数据之前，没有预期此类改善，特别是考虑到相比于玻璃厚度，涂层厚度是微不足道的。合适的Km值可以是大于或等于0.45MPa*m0.5至小于或等于10MPa*m0.5的范围。
对于Km的基础理解，可以参考理论方程式(II)：
Km＝2.13rp 0.5σy (II)
式中，σy是聚合物的屈服强度，以及rp是裂纹尖端处的拉伸距离，认为其大于宏观塑性应变或伸长但是与宏观塑性应变或伸长成比例。在实践中，获得对于rp的测量会是具有挑战性的。方程式(II)是显示出Km与聚合物的屈服强度(σy)成比例的信息。
方程式(I)的机械模型与实验数据的关系如实施例7所述且如图6所示。
可以通过如下方式增加KC值：增加涂层厚度(从而增加α)，和/或增加聚合物屈服强度σy和/或增加拉伸距离rp。材料选择指数(MI)基于屈服(或拉伸)强度σy和伸长率θ的聚合物特性，鉴定出合适的涂层聚合物以实现最大有效断裂韧度的改善。ASTM D882-02可以用于测量拉伸强度和伸长率。
总的来说，通过选择具有拉伸强度σy(MPa)和伸长率θ以及任选地具有杨氏模量Ep的聚合物，对于具有基于玻璃组成的断裂韧度(Kg)(MPa*m0.5)的起始的基于玻璃的基材，可以对基于玻璃的制品的有效断裂韧度进行建模。
示例性第一材料指数(MI1)如下所述：
MI1＝θ0.5σy。
合适的MI1值大于或等于35MPa和/或小于或等于100MPa，，包括大于或等于39MPa和/或小于或等于95MPa，包括大于或等于39MPa和/或小于或等于95MPa，包括大于或等于45MPa和/或小于或等于90MPa，包括大于或等于50MPa和/或小于或等于85MPa，包括大于或等于55MPa和/或小于或等于80MPa，包括大于或等于60MPa和/或小于或等于75MPa，包括大于或等于65MPa和/或小于或等于70MPa，并且包括其间的所有值和子范围。
第二材料指数MI2是：
MI2＝θσy。
合适的MI2值大于或等于12MPa和/或小于或等于75MPa，包括大于或等于17MPa和/或小于或等于60MPa，包括大于或等于20MPa和/或小于或等于55MPa，包括大于或等于25MPa和/或小于或等于50MPa，包括大于或等于30MPa和/或小于或等于45MPa，包括大于或等于35MPa和/或小于或等于40MPa，包括其间的所有值和子范围。
第三材料指数是MI3：
MI3＝θσy2/Ep。
合适的MI3值大于或等于0.5MPa和/或小于或等于5MPa，包括大于或等于0.8MPa和/或小于或等于2.75MPa，包括大于或等于0.9MPa和/或小于或等于2.5MPa，包括大于或等于1.0MPa和/或小于或等于2.25MPa，包括大于或等于1.25MPa和/或小于或等于2.00MPa，包括大于或等于1.50MPa和/或小于或等于1.75MPa，包括其间的所有值和子范围。
实施例
通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。
获得玻璃基材，其包含根据组合物A、组合物B或组合物C的组成。
玻璃组合物A是钠钙硅酸盐组合物，其标称包含(±0.75重量％)：73.5重量％SiO2、1.7重量％Al2O3、12.28重量％Na2O、0.24重量％K2O、4.5重量％MgO、7.45重量％CaO、0.017重量％ZrO2、0.032重量％TiO2、0.002重量％SnO2、0.093重量％Fe2O3、0.001HfO2、0.028重量％Cl氧化物、以及0.203重量％SO3。
玻璃组合物B是铝硼硅酸锂组合物，其标称包含(±0.75摩尔％)：63摩尔％SiO2、7摩尔％B2O3、15摩尔％Al2O3、4摩尔％Na2O、7摩尔％Li2O、1MgO、0.02摩尔％Fe2O3、1摩尔％SrO、2摩尔％CaO以及0.07摩尔％SnO2。
玻璃组合物C是铝硅酸盐组合物(不含锂)，其标称包含(±0.75摩尔％)：57摩尔％SiO2、16摩尔％Al2O3、17摩尔％Na2O、3MgO、0.003摩尔％TiO2、0.07摩尔％SnO2、以及7摩尔％P2O5。玻璃组合物C的杨氏模量(Eg)为65GPa。
获得用于形成聚合物涂层的聚合物前体组合物，其包含根据前体组合物I、前体组合物II和前体组合物III的组成。
前体组合物I是杜邦公司以商品名
销售的聚酰亚胺前体，其是85.0重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的15.0重量％的聚(均苯四酸二酐-共-4,4’-氧化二苯胺)酰胺酸(PMDA-ODA PAA)溶液。
前体组合物II是FlexUp科技公司以商品名VT300A-G008 PI销售的聚酰亚胺前体，其含有5重量％-20重量％的改性聚酰亚胺和80-95重量％的γ-丁内酯(GBL)。得到的涂层是透明的。
前体组合物III是HD微体系公司(HD MicroSystems)以商品名PI-2574销售的聚酰亚胺前体，是包含粘合促进剂。
表1对比了这三种不同类型的聚酰亚胺涂料的拉伸强度σ和伸长率θ。
表1
由如表中所示的σ*θ0.5计算得到MI1材料指数。由如表中所示的σ*θ计算得到MI2材料指数。由如表中所示的σ2*θ/Ep计算得到MI3材料指数。通过ASTM D882-02测量前体组合物I涂层的性质。供应商记录了前体组合物II和III的性质。材料指数用于对所得到的复合断裂韧度进行评级。如下文实施例5将显示的那样，前体组合物III聚合物具有最高的MI1，并且对应地产生了具有最高有效断裂韧度的玻璃制品。
涂覆方法
在以下实施例中，由尺寸为20Wx40Lx0.7T mm的基材制造玻璃制品，每个在室温(例如，20-40℃)下在一侧上涂覆了所述前体组合物中的一种。
对于大于或等于5微米的涂层，采用约5密耳的间隙，通过使用手术刀在室温(20-40℃)浇注前体组合物。这之后，样品在300℃的烘箱(空气中)热固化1小时。
对于小于5微米的薄涂层，向前体溶液进一步添加NMP来形成稀释溶液进行施涂。在施涂溶液之前，玻璃基材加热到300-400℃。在15-30psi的压力下，通过采用空气刷喷涂稀释溶液。在300-400℃进行5-15分钟的原位固化。
实施例1-3和比较例A-C
根据下表2所述的材料形成玻璃制品。比较例未经涂覆。
表2
| 实施例 | 玻璃组成 | 前体组合物 |
| A，比较例 | A | 无 |
| 1 | A | I |
| B，比较例 | B | 无 |
| 2 | B | I |
| C，比较例 | C | 无 |
| 3 | C | III* |
*NMP中25重量％
通过本文所定义的双扭转(DT)法，在室温下对包含根据表2的涂层的玻璃制品进行有效断裂韧度(KC)分析，并且通过轮廓仪测量平均涂层厚度(tc)。表3中是反映了每种实施例的5个测试样品的平均值的结果。
表3
图4显示实施例3的轮廓仪扫描。更具体来说，Y轴显示距离涂覆样品的表面的深度(Y＝0是涂覆样品的表面，即涂层表面)，而X轴显示样品宽度上的距离。在进行这个扫描之前，在样品宽度上的距离“R”处或附近，去除了一部分的涂层，下探至基材表面。然后，轮廓仪扫描显示基材表面位于距离涂覆样品的表面(Y＝0)约12.5微米的距离，从而确定涂层厚度约为12.5微米。
实施例4-6
实施例4-6显示如表1所述的具有不同机械性质的聚酰亚胺涂层对于所得到的玻璃制品的有效断裂韧度的影响。表4总结了玻璃组成和前体组成。
表4
| 实施例 | 玻璃组成 | 前体组成 |
| 4 | C | I** |
| 5 | C | II |
| 6 | C | III |
**采用NMP中1-7.5重量％浓缩物的稀释来制造较薄的涂层
形成具有各种聚合物涂层厚度的玻璃制品。在图5中，显示双扭转(DT)方法的有效断裂韧度(KC)MPa*m0.5与轮廓仪的涂层厚度(微米)的函数关系。对于实施例4，在300℃进行DT方法。在于实施例5-6，在室温(例如，20℃-40℃)进行DT。在300℃测得的有效断裂韧度略低于室温下的情况。对于所有三种材料，有效断裂韧度随着涂层厚度的增加而增加，如机械模型所预测的那样。
玻璃组合物C和前体组合物III所得到的聚合物的玻璃制品显示出最佳有效断裂韧度。例如，在57微米涂层厚度时，室温下的有效断裂韧度(KC)是4.05MPa*m0.5，以及在81微米厚度时，室温下的有效断裂韧度(KC)是4.7MPa*m0.5。
实施例7：建模
将实施例4的实验数据与前体组合物I的聚合物的如下模型进行对比：
Kc＝Kg*(1+αβ2/γ)0.5
其中，Kg是基于玻璃组合物在一定温度下的断裂韧度；α是涂层厚度(tc)与基于玻璃的基材厚度(ts)之比；β是Km与Kg之比；以及γ是聚合物的杨氏模量(Ep)与玻璃的杨氏模量(Eg)之比。
如图6所示是实施例4-6的实验与建模断裂韧度的KC与涂层厚度(微米)的关系情况的对比，其包括了图5的数据。在图6中，“Comp 1”表示前体组合物I，“Comp 2”表示前体组合物III，以及“Comp 3”表示前体组合物III。对于实施例4-6，Eg是65GPa。对于实施例4，Kg是0.5MPa*m0.5以及Km是1.45MPa*m0.5。对于实施例5，Kg是0.599MPa*m0.5以及Km是2.35MPa*m0.5。对于实施例6，Kg是0.599MPa*m0.5以及Km是4.23MPa*m0.5。
除非另有说明，否则本说明书中提供的所有组成组分、关系和比例都是摩尔％。无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。
Claims (26)
1.一种基于玻璃的制品，其包括：
基于玻璃的基材，其包括限定了基材厚度(ts)的相对的第一和第二表面，基本平坦的中心部分，以及周界部分；
布置在第一或第二表面中的至少一个的至少一部分上的聚合物涂层；以及
在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
2.如权利要求1所述的基于玻璃的制品，其中，周界部分包括精整边缘。
3.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层的平均厚度(tc)大于或等于5微米和/或小于或等于150微米。
4.如前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层的平均厚度(tc)大于或等于10微米和/或小于或等于90微米。
5.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包括这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI1＝θ0.5σy的第一材料指数(MI1)，其中，θ是聚合物的伸长率，单位为百分比，以及σy是聚合物的拉伸强度，单位为MPa，式中，MI1大于或等于35MPa和/或小于或等于100MPa。
6.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包括这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI2＝θσy的第二材料指数(MI2)，其中，θ是聚合物的伸长率，单位为百分比，以及σy是聚合物的拉伸强度，单位为MPa，式中，MI2大于或等于12MPa和/或小于或等于75MPa。
7.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包括这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI3＝θσy 2/E的第三材料指数(MI3)，式中，θ是伸长率，σy是拉伸强度，单位为MPa，以及E是杨氏模量，单位为GPa，MI3的范围是大于或等于0.5MPa和/或小于或等于5MPa。
8.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包含选自下组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚苯并咪唑、硅酮、环氧化物、丙烯酸酯，及其组合。
9.如前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，聚合物涂层包含聚酰亚胺。
10.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：大于或等于55％至小于或等于70％SiO2，以及大于或等于10％至小于或等于20％Al2O3。
11.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：55至70％SiO2，10至20％Al2O3，0至7％P2O5，0至20％Li2O，以及0至20％Na2O。
12.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，以摩尔％计，基于玻璃的基材包含：60至80％SiO2，10至18％Al2O3，0至15％B2O3，0至20％RO，其中，RO是碱土金属氧化物，以及其中，基材基本不含碱金属氧化物。
13.如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品，其中，ts大于或等于0.02mm且小于或等于1.3mm。
14.一种消费者电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖物；
其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括如任意前述权利要求所述的基于玻璃的制品。
15.一种部分基于机械建模的基于玻璃的制品的制造方法，所述基于玻璃的制品包括有效断裂韧度(KC)，该方法包括：
在基于玻璃的基材的第一和第二表面中的至少一个的至少一部分上布置聚合物前体，所述基于玻璃的基材包括：由第一和第二表面限定的基材厚度(ts)，基于玻璃组成的断裂韧度(Kg)，其中，所述聚合物前体提供了包含拉伸强度σy的聚合物，单位为MPa；以及
使得聚合物前体固化从而形成在基于玻璃的基材上形成包括平均涂层厚度(tc)的聚合物涂层，以形成基于玻璃的制品；
其中，KC定义为：
Kc＝Kg*(1+αβ2/γ)0.5 (I)，
其中，α是涂层厚度(tc)与基于玻璃的基材厚度(ts)之比，β是Km与Kg之比，γ是聚合物的杨氏模量(Ep)与玻璃的杨氏模量(Eg)之比，以及Km的值大于或等于0.45MPa*m0.5至小于或等于10MPa*m0.5。
16.如权利要求15所述的方法，其中，基于玻璃的制品包括在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
17.如权利要求15或16中的一项所述的方法，其中，聚合物前体提供了这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI1＝θ0.5σy的第一材料指数(MI1)，其中，θ是伸长率以及σy是拉伸强度，单位为MPa，MI1的范围是大于或等于35MPa和/或小于或等于100MPa。
18.如权利要求15至17中的一项所述的方法，其中，聚合物前体提供了这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI2＝θσy的第二材料指数(MI2)，其中，θ是聚合物的伸长率，单位为百分比，以及σy是聚合物的拉伸强度，单位为MPa，式中，MI2大于或等于12MPa和/或小于或等于75MPa。
19.如权利要求15至18中的一项所述的方法，其中，聚合物前体提供了这样的聚合物，所述聚合物包含定义为MI3＝θσy 2/E的第三材料指数(MI3)，式中，θ是伸长率，σy是拉伸强度，单位为MPa，以及E是杨氏模量，单位为GPa，MI3的范围是大于或等于0.5MPa和/或小于或等于5MPa。
20.如权利要求15至19中的一项所述的方法，其中，平均涂层厚度(tc)大于或等于5微米和/或小于或等于150微米。
21.一种制造基于玻璃的制品的方法，其包括：
在基于玻璃的基材的第一和第二表面中的至少一个的至少一部分上布置聚合物前体，所述基于玻璃的基材包括：由第一和第二表面限定的基材厚度(ts)，基本平坦的中心部分，以及周界部分；以及
使得聚合物前体固化从而在基于玻璃的基材上形成聚合物涂层，以形成基于玻璃的制品，所述基于玻璃的制品包括在室温下测得的大于或等于1.25MPa.m0.5的有效断裂韧度。
22.如权利要求21所述的方法，其中，在大于或等于300℃的温度进行固化。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中，施加聚合物前体包括施加包含至少一种单体和至少一种溶剂的溶液。
24.如权利要求21至23中的一项所述的方法，其中，施加聚合物涂层包括通过手术刀进行铺展。
25.如权利要求21至24中的一项所述的方法，其中，聚合物涂层包含选自下组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚苯并咪唑、硅酮、环氧化物、丙烯酸酯，及其组合。
26.如权利要求21至25中的一项所述的方法，其中，聚合物涂层的平均涂层厚度(tc)大于或等于5微米和/或小于或等于150微米。
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