JP2021176817A - 勾配材料の使用による強化 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス物品、例えばガラス管または板ガラスであって、プロセス制御により表面材料が勾配のある材料特性を有し、表面に圧縮応力が予め加えられたガラス物品を提供する。【解決手段】コアガラスと表面ガラスとを含むガラス物品であって、表面ガラスは＜２００ｎｍの深さまで存在し、コアガラスは５００ｎｍの深さで存在し、コアガラスを構成する以下の相：モル％でリードマーグナライト１０〜８０％、カリウムリードマーグナライト０〜３０％、アルバイト０〜５０％、コーディエライト０〜１０％、アノ−サイト０〜２５％、三酸化二ホウ素０〜２０％、二酸化ケイ素５〜６０%を特徴とし、表面ガラスを構成する以下の相：リードマーグナライト２〜６０％、カリウムリードマーグナライト０〜４０％、アルバイト０〜７０％、コーディエライト０〜１０％、アノ−サイト０〜２０％、三酸化二ホウ素０〜１５％、二酸化ケイ素６〜８０%を特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス物品、例えばガラス管または板ガラスであって、狙いどおりのプロセス制御により表面材料が勾配のある材料特性を有するとともに、表面に圧縮応力が予め加えられたガラス物品に関する。本発明は、該ガラス物品の製造方法およびその使用にも関する。

従来技術
表面に圧縮応力が予め加えられたガラス物品は、多くの用途で必要とされており、特に安全ガラス分野の用途や、全般的に非強化ガラスよりも機械的作用に強いガラスの用途に必要とされている。ガラス製品の表面に予め圧縮応力を生じさせる様々な方法が存在する。

いわゆる化学強化（特にArun K. Varshneya, Chemical Strengthening of Glass: Lessons Learned and Yet To Be Learned, International Journal of Applied Glass Science 1 [2] 131-142 (2010)参照）では、ガラス表面に存在する比較的小さなイオン、例えばナトリウムイオンが、比較的大きなイオン、例えばカリウムイオンと交換される。これにより、表面の必要な空間がコア材料に比べて大きくなる。コア材料との結合によって表面のこうした広がりが妨害されて元の寸法に押しつぶされ、これによって相応する圧縮応力が生じる。一般に、化学強化プロセスは高温で行われるが、それでもこの温度は上限冷却点Ｔ_Ｇを明らかに下回る。

いわゆる熱強化（特にWerner Kiefer, Thermisches Vorspannen von Glaesern niedriger Waermeausdehnung, Glastechnische Berichte 57 (1984), Nr. 9, S. 221-228参照）では、ガラス製品、例えば板ガラスが、例えば上限冷却点Ｔ_Ｇを１００Ｋ上回る温度に加熱された後、風冷などの衝撃的な方法で冷却される。局所的に異なる冷却（ガラスの熱伝導率が低いため、表面では速く、コアでは遅い）と、それに伴う局所的に異なる熱膨張と、それに伴う応力の発生と、その後の温度に強く依存する応力緩和とが相互に作用して、表面で圧縮応力が予め生じる（熱強化）。

技術情報交換No. 32 (TIE-32), Thermal loads on optical glass, Schott AG, Mainz, Deutschland, Oktober 2018によれば、板ガラスの、熱により予め加えられた応力σは、

である。

ここで、Ｅは、弾性率であり、μは、ポアソン比であり、ΔＴは、衝撃冷却時にコア温度が上限冷却点を通過した瞬間の板ガラスの表面温度とコア温度との差である。ＣＴＥは、ガラスの熱膨張係数である。「ｆ」は、表面温度と板ガラスの平均温度との差と、表面温度とコア温度との差との比を表す係数である。「ｆ」は、いかなる場合にも「１」より小さく、ガラス転移範囲を通過するまでに放物線状の温度分布を有する「定常状態」が形成されている場合には、ｆ＝２／３が成り立つ。

ΔＴについて、同文献においてKieferによれば、

が成り立つ。

ここで、ｈは、板ガラスと冷却媒体（例えば送風）との間の熱伝達係数であり、ｄは、板ガラスの厚さであり、κは、ガラスの熱伝導率であり、Ｔ_{ａｍｂｉｅｎｔ}は、冷却媒体の温度または周囲温度である。

どちらのプロセスも、板ガラスだけでなく他のガラス製品にも適用可能であり、前述の考察は、そのようなガラス製品の対象となる各ピースの厚さがその横方向の寸法に対して小さい場合に常に該当する。これは板ガラスに限らず、特に管やバイアルなどにも言えることである。しかし、どちらのプロセスにも追加のプロセスステップが必要であり、これには、ガラスの再加熱や、多大な化学的または工学的尽力を伴う。

この２つの方法の代替となり得るのは、可能であれば製造時に表面層の組成を変更して、この表面層において内部よりも低いＣＴＥを実現することである。第一に、上限冷却点Ｔ_Ｇまでの冷却プロセスで、異なる熱膨張に起因するすべての応力が完全に緩和され、より低い温度ではそれ以上まったく緩和されないと仮定し、第二に、表面層の厚さが、対象となるガラス片の厚さよりも小さいと仮定すると、２次元応力状態に対するフックの法則から、表面の予め加えられた圧縮応力に関して、

が導かれる。

ここで、ΔＣＴＥは、コアの熱膨張係数ＣＴＥ_Ｋと、表面の熱膨張係数ＣＴＥ_Ｏとの差である。

本発明によれば、「表面」とは、ガラスと空気との界面の近傍のガラス部分を意味する。表面を形成するガラスを、本明細書では「表面ガラス」と呼び、さらにその内側にある残りのガラスを、本明細書では「バルクガラス」または「コアガラス」と呼ぶ。表面とバルクとを厳密に区別することは困難であるため、本発明では、表面ガラスは＜２０ｎｍの深さまで存在すると定義される。特に、組成の表面分析は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで行うことができる。いずれの場合も、＜２０ｎｍの深さまでの表面近傍の測定値の平均値を表面値とし、逆行列を用いて酸化物組成から構成相の組成を求める。好ましくは、約５ｎｍの深さから＜２０ｎｍの深さまでの様々な深さで、５つまたは６つの個別の測定を行う。個々の測定値は、深さに対して等距離であることが好ましい。例えば、約６ｎｍ、９ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、および１８ｎｍの深さで個別の測定を行うことや、約５ｎｍ、７．５ｎｍ、１０ｎｍ、１２．５ｎｍ、１５ｎｍ、および１７．５ｎｍの深さで個別の測定を行うことができる。その際、個別の測定の正確な深さは重要ではない。このようにして求められた表面ガラスの組成に基づいて、本明細書で説明される式を用いて数学的に表面ガラスの特性が求められる。深部のガラス組成は製造により変化しないため、コアガラスの組成は、従来のガラス組成の化学分析により求めることができる。いずれにしても、コアガラスは５００ｎｍの深さに存在する。表面は、ガラス製造時のある種の措置によって有利に影響され得る。＜２０ｎｍまでの深さ表面ガラスの組成は、１０００ｅＶのＣｓ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定することができる。好ましくは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値は、コアガラスの化学分析による値を用いて正規化される。特に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果を表面方向に延長することができる（同じ信号強度は、同じマスフローを意味する）。したがって、好ましくは、コアガラスの特定のＴＯＦ−ＳＩＭＳ信号強度（例えば、５００ｎｍ、６００ｎｍ、または７００ｎｍの深さで求められたもの）に、ガラスの化学分析から得られた濃度に対応する％単位の濃度を正確に割り当てる。また、異なる深さのコアガラスのＴＯＦ−ＳＩＭＳ信号強度の平均値を用いてもよく、例えば、５００ｎｍ、６００ｎｍ、および７００ｎｍの深さの信号強度の平均値を用いてもよい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、特にＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＣａの信号強度を測定する。これらの値を表面に補外し、すなわち、濃度２０％に対応する信号強度ｘが得られ、表面でもｘが測定された場合、まず表面濃度も２０％に設定する。値ｘではなく値２ｘが表面で測定された場合には、表面濃度を４０％に設定する。次に、このようにして求めた表面濃度を、それらの合計が１００％になるように正規化することが好ましい。

課題
従来技術では、製造方法の変更により擬似的に「インライン」でガラス製品の表面に予め圧縮応力を加えることができる方法は存在しなかった。

この課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。

発明の説明
この課題は、製造方法と適切なガラスとの狙いどおりの組み合わせによって解決される。製造方法の重要点は、個々の成分を狙いどおりに減じることによって、コア組成に対して表面組成を変化させることにある。その結果、表面ガラスがコアガラスに対して変化した組成を含むことで、表面とコアとで熱膨張係数が異なるガラス物品が得られる。

この適切なガラスは、以下では化学量論的なガラスの組み合わせとして記載されており、つまり、同じ化学量論で結晶としても存在し、文献にある多くの例でＮＭＲ測定などによって検証されているように集合体のトポロジーが同じであるために、ガラスと結晶とでそれぞれ特性が非常に類似していると仮定することができるガラスの組み合わせとして記載されている。この目的のために、そのような化学量論的なガラスが選択され、その混合物は、本発明による課題の解決の意味で達成可能な挙動を示す。本願では、これらの化学量論的なガラスを、「ベースガラス」または「構成相」とも呼ぶ。

ガラスを、それに属する構成相に基づいて説明することは、新しい概念ではない。ベースガラスの規定により、ガラスの化学構造を推論することができる（Conradt R: “Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses”, in Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 345-346, 15 October 2004, Pages 16-23参照）。

本発明は、以下のガラス構成相を特徴とする組成を有するガラスに関する：

本発明は特に、コアガラスと表面ガラスとを含むガラス物品であって、表面ガラスは、＜２０ｎｍの深さまで存在し、コアガラスは、いずれにせよ５００ｎｍの深さで存在し、コアガラスは、コアガラスを構成する以下の相：

を特徴とし、表面ガラスは、表面ガラスを構成する以下の相：

を特徴とし、コアガラスは、式（１４）にしたがって算出された３．０〜７．０ｐｐｍ／Ｋの範囲のＣＴＥ_Ｋを有し、表面ガラスは、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏを有し、ＣＴＥ_Ｏは、式（１４）にしたがって算出されたコアガラスのＣＴＥ_Ｋと比較して少なくとも０．６ｐｐｍ／Ｋ低い、ガラス物品に関する。

本発明によるガラス物品は、例えば、ガラス管や医薬用容器（例えば、バイアル、アンプル、カートリッジ、またはシリンジ）であってよい。外径は、好ましくは２ｍｍ〜４６５ｍｍ、例えば３ｍｍ〜１８０ｍｍ、特に５ｍｍ〜６５ｍｍ、または１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内にある。外径は、例えば、少なくとも５ｍｍ、または少なくとも１０ｍｍとすることができる。外径は、例えば、最大で１８０ｍｍ、最大で６５ｍｍ、または最大で５０ｍｍとすることができる。肉厚は、好ましくは０．１ｍｍ〜７ｍｍ、例えば０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、または０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲内にある。肉厚は、例えば、少なくとも０．１ｍｍ、または少なくとも０．２ｍｍとすることができる。肉厚は、例えば、最大で３．０ｍｍ、または最大で２．０ｍｍとすることができる。外径と肉厚との比は、好ましくは、３：１〜７０：１、例えば５：１〜５０：１、１０：１〜４０：１、または２０：１〜３０：１の範囲内にある。外径と肉厚との比は、例えば、少なくとも１０：１、少なくとも１５：１、または少なくとも２０：１とすることができる。外径と肉厚との比は、例えば、最大で５０：１、最大で４０：１、または最大で３０：１とすることができる。

例えばガラス物品が管や容器、例えばバイアルの形状である場合には、ガラス物品は、内面および外面を有することができる。本発明による表面ガラスは、好ましくは外面にのみ位置している。外面とは対照的に、内面は、好ましくは、構成相の割合がコアガラスと同じであることを特徴とする。

好ましくは、本発明による表面ガラスは、ガラス物品の外面の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％に存在する。特に好ましくは、本発明による表面ガラスは、外面全体に存在する。

さらに、本発明によるガラスは、好ましくは、以下に示す構成相の組成と相関関係にあるさらなる条件を満たすことが望ましい。

まず、構成相の組成データを単一酸化物に換算するための換算行列を示す。

構成相の組成から単一酸化物の組成への換算、およびその逆の換算
換算するために、構成相の組成を以下の正規化された形で示す：

これらの組成を、ここに示す行列を用いて、以下の単一酸化物に関するモル％単位の組成データに換算する：

その際、右の列ベクトルとしてのベースガラスに対するモル％単位の組成データを、行列に乗算する：

列ベクトルと行列との乗算の結果として、モル％単位のガラスの組成が得られる。

逆に、それぞれの逆行列によって、モル％単位の組成からベースガラス組成へと容易に変換することができる。当然のことながら、換算時にベースガラスに負の値を与えないベースガラス組成のみが、本発明によるものとみなされる。

以下に、本発明によるガラスが満たすことが望ましく、かつ一部が構成相の組成と相関関係にある、さらなる条件、特に所定の表面特性を示す。

この表面特性を正確に説明し得るためには、まず式（３）の導出について、その前提条件を含めて言及する必要がある。

式（３）の導出にあたってはまず、Franz Simon, Ueber den Zustand der unterkuehlten Fluessigkeiten und Glaeser, Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 203, Nr. 1 (1931), S. 219-227の近似にしたがい、冷却過程において、上限冷却点まではすべての応力が瞬間的に緩和され、上限冷却点以降はそれ以上まったく緩和されないと仮定する。表面とコアとで膨張係数が異なることにより、室温（本明細書ではＴ_{ａｍｂｉｅｎｔ}と呼ぶ）で、表面材料とコア材料との相対的な歪み（Ｔ_Ｇ−Ｔ_{ａｍｂｉｅｎｔ}）・ΔＣＴＥが生じる。均衡状態で、表面では予め加えられた圧縮応力σ_Ｏが支配的であり、コアでは予め加えられた引張応力σ_Ｋが支配的であり、これらは、

という均衡条件ゆえに、関係式

を満たす必要がある。ここで、（４）の積分は、板ガラスの厚さaにわたって法線方向に行われ、ｄ_Ｏは、表面層の厚さである。

平面的な応力状態の場合、歪みεと応力σとの関係について、

が成り立つため、

が成り立ち、ここで、ε_Ｏは、表面での歪みであり、ε_Ｋは、コアでの歪みである。

上述のとおり、表面およびコアの相対的な歪み、すなわちε_Ｏ−ε_Ｋについては、式

が成り立つ。ここで、ＣＴＥが変更された表面層が、ガラスのコアよりもはるかに薄いと仮定すると、ε_Ｋを無視して次のように記述することができる：

（９）から（１０）への移行に際しては、近似的に、弾性率Ｅおよびポアソン比μは、弱く、ここでは無視できる程度にしか組成に依存しないが、一方でＣＴＥは組成に強く依存すると仮定している。この仮定は、一般的な工業用ガラスの特性と一致している。Schott, Technical Glasses, Physical and Technical Properties, Mainz, 2014, https://www.us.schott.com/d/epackaging/0ad24277-2ace-4d9a-999d-736ed389f6cc/1.3/18.11.15_final_schott_technical_glasses_us.pdfを参照のこと。

式（１０）は、表面近傍でのＣＴＥが深さｚに依存して推移する場合に直ちに一般化することができる。唯一の前提条件は、ＣＴＥがコア領域の値と異なる表面層の厚さが、板ガラスの総厚に比べて小さいことである。その場合、

が得られる。

本発明によれば、管や板ガラスなどのガラス製品は、深さｚに応じたＣＴＥの変化によりステップ状または連続的な応力分布のいずれかが表面近傍に形成されており、該ガラス製品のコアには引張応力帯域が存在し、表面には圧縮応力（分布）帯域が存在する。

工業用ガラスの代表的な値であるＥ＝７２ＧＰａ、μ＝０．２、Ｔ_Ｇ＝５７５℃を（１０）に代入し、Ｔ_{ａｍｂｉｅｎｔ}＝２５℃とすると、

が得られる。

したがって、ΔＣＴＥが０．５ｐｐｍ／Ｋの場合はσ_Ｏ≒２５ＭＰａとなり、ΔＣＴＥが１ｐｐｍ／Ｋの場合はσ_Ｏ≒５０ＭＰａとなり、以下同様である。

この値、すなわち５０ＭＰａは、いわゆる部分強化ガラスの表面で直接、予め加えられた圧縮応力として測定される値のオーダーである（４０〜６０ＭＰａ、B. Weller, S. Tasche, Glasbau; in: Wendehorst Bautechnische Zahlentafeln, Hrsg.: O.W. Wetzell, 32. Auflage, 2007; 以下より引用：K.-Ch. Thienel, 講義用スクリプト “Werkstoffe des Bauwesens / Glas”, Institut fuer Werkstoffe des Bauwesens, Fakultaet fuer Bauingenieur- und Vermessungswesen, Universitaet der Bundeswehr Muenchen, Fruehjahrstrimester 2018, www.unibw.de ＞ lehre ＞ skripte-werkstoffe ＞ glas-2018.pdf参照）。

これらのオーダーの予め加えられた圧縮応力は、本発明の目的である。予め加えられた圧縮応力は、特に、深さが圧縮応力帯域の厚さのオーダーにあるクラックを潰すことによって強度を高める。例えば、２桁のナノメートル範囲の厚さの予め加えられた圧縮応力の帯域によって、新たに引き抜かれたガラスに典型的な深さ１ｎｍ〜１０ｎｍのクラックを潰すことができ、３桁のナノメートル範囲の厚さの予め加えられた圧縮応力の帯域によって、新たに引き抜かれてから（例えば、応力緩和のために）熱処理されたガラスに典型的な深さ１００ｎｍのクラックを潰すことができる。R.E. Mould, The Strength of Inorganic Glasses, in: Fundamental Phenomena in the Materials Sciences, Herausgeber L.J. Bonis, J.J. Duga und J.J. Gilman, 119-149 (1967), 以下より引用：Hong Li, Strength of Glass and Glass Fiber, Invited presentation, 76th Conference on Glass Problems, GMIC, Alfred University, Am. Ceram. Soc. (Columbus, OH, Nov 2-5, 2015), https://www.researchgate.net/publication/303099608_Strength_of_Glass_and_Glass_Fibers参照のこと。

管や小型のバイアルといった本発明による部品の取扱いを、ガラスに（文字どおりの意味での）深い傷がつかないように行うことが可能であれば、前述のオーダーのクラックは特に無視できない。

したがって本発明によれば、ガラス製品は、コア領域の組成が、そして好ましくは表面領域の組成も、表１に示す組成範囲に含まれ、かつＣＴＥ_Ｋ−ＣＴＥ_Ｏの差が少なくとも０．６ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも０．８ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは少なくとも１ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは少なくとも１．２ｐｐｍ／Ｋである。

この差は、それぞれの膨張係数の元となるコア領域および表面領域の組成、ならびにコアの組成と表面の組成との差を生みだす、組成と製造方法との組み合わせによって決まる。

熱膨張係数は、組成から平均結合強度により非常に良好な近似で算出できるため、ここではそのように算出された値を用いる。ＣＴＥ_ＫおよびＣＴＥ_Ｏは、求められたコアガラスまたは表面ガラスの構成相の組成から、式（１４）にしたがって算出される。

弾性率とパラメータ（１−μ）との商については、上記の算出例では典型的な値が用いられている。

本発明によれば、コア領域の組成が、そして好ましくは表面領域の組成も、表１に示す組成範囲に含まれ、かつ弾性率とパラメータ（１−μ）との商が、少なくとも８０ＧＰａ、好ましくは少なくとも８５ＧＰａであるガラス製品が好ましい。

しかし、表面での予め加えられた圧縮応力にとって重要であるのは、コア領域での弾性率とパラメータ（１−μ）との商ではなく、表面での弾性率とパラメータ（１−μ）との商である。そのため、コアと表面とで組成が異なっていても、この商がさほど変化しないことが好ましい。

したがって本発明によれば、コア領域の組成が、そして好ましくは表面領域の組成も、表１に示す組成範囲に含まれ、かつ表面での弾性率とパラメータ（１−μ）との商が、コアでの相応する商に対して、最大で１０％、好ましくは最大で８％、特に好ましくは最大で６％、非常に特に好ましくは最大で４％異なるガラス製品が好ましい。

弾性率も、組成から平均結合強度により非常に良好な近似で算出でき、ポアソン比も同様に充填密度および架橋数から非常に良好な近似で算出できるため、このように算出された値を以下で使用する（式（２９）および（２７））。

好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された、弾性率Ｅとパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｋは、８０ＧＰａ〜１０５ＧＰａ、より好ましくは８５ＧＰａ〜１００ＧＰａ、より好ましくは９０ＧＰａ〜９５ＧＰａの範囲内にある。好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された、弾性率Ｅとパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｋは、少なくとも８０ＧＰａ、少なくとも８５ＧＰａ、または少なくとも９０ＧＰａである。好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された、弾性率Ｅとパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｋは、最大で１０５ＧＰａ、最大で１００ＧＰａ、または最大で９５ＧＰａである。Ｅは、式（２９）を用いて算出でき、μは、式（２７）を用いて算出できる。Ｅと（１−μ）との商は、Ｅおよびμについて得られた値を用いて容易に得ることができる。上述のように、コアでの組成が異なっていても、この商が、対応する表面での商と大きく異なることは望ましくない。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された、弾性率とパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｏは、商Ｑ_Ｋ±１０％、より好ましくはＱ_Ｋ±８％、より好ましくはＱ_Ｋ±６％、より好ましくはＱ_Ｋ±４％に相当する。好ましくは、構成する相の表面ガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された弾性率とパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｏは、少なくともＱ_Ｋ−１０％、より好ましくは少なくともＱ_Ｋ−８％、より好ましくは少なくともＱ_Ｋ−６％、より好ましくは少なくともＱ_Ｋ−４％である。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された弾性率とパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｏは、最大でＱ_Ｋ＋１０％、より好ましくは最大でＱ_Ｋ＋８％、より好ましくは最大でＱ_Ｋ＋６％、より好ましくは最大でＱ_Ｋ＋４％である。

さらに、本発明によれば、コア領域の組成が、そして好ましくは表面領域の組成も、表１に示す組成範囲に含まれ、かつＴ_Ｇが、少なくとも５６４℃、好ましくは５６６℃、特に好ましくは５６８℃、非常に特に好ましくは５７０℃、さらにより好ましくは５７２℃、最も好ましくは５７４℃であるガラス製品が好ましい。

上限冷却点Ｔ_Ｇも、組成から平均結合強度および１原子あたりの角度自由度の数により非常に良好な近似で算出できるため、ここではそのように算出された値を用いる（式（３５）および（３３））。

好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（３３）にしたがって算出された加工点ＶＡ_Ｋは、１１２０℃〜１２８０℃、より好ましくは１１５０℃〜１２５０℃、より好ましくは１１８０℃〜１２３０℃、より好ましくは１１９０℃〜１２２０℃の範囲内にある。好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（３３）にしたがって算出された加工点ＶＡ_Ｋは、少なくとも１１２０℃、より好ましくは少なくとも１１５０℃、より好ましくは少なくとも１１８０℃、より好ましくは少なくとも１１９０℃である。好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（３３）にしたがって算出された加工点ＶＡ_Ｋは、最大で１２８０℃、より好ましくは最大で１２５０℃、より好ましくは最大で１２３０℃、より好ましくは最大で１２２０℃である。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（３３）を用いて算出された加工点ＶＡ_Ｏは、加工点ＶＡ_Ｋ±１０％、より好ましくはＶＡ_Ｋ±８％、より好ましくはＶＡ_Ｋ±６％、より好ましくはＶＡ_Ｋ±４％に相当する。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（３３）を用いて算出された加工点ＶＡ_Ｏは、少なくともＶＡ_Ｋ−１０％、より好ましくは少なくともＶＡ_Ｋ−８％、より好ましくは少なくともＶＡ_Ｋ−６％、より好ましくは少なくともＶＡ_Ｋ−４％である。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（３３）を用いて算出された加工点ＶＡ_Ｏは、最大でＶＡ_Ｋ＋１０％、より好ましくは最大でＶＡ_Ｋ＋８％、より好ましくは最大でＶＡ_Ｋ＋６％、より好ましくは最大でＶＡ_Ｋ＋４％である。

好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｋ）は、５４０℃〜６５０℃、より好ましくは５５０℃〜６４０℃、より好ましくは５６０℃〜６３０℃、より好ましくは５７０℃〜６２０℃、より好ましくは５８０℃〜６１０℃、より好ましくは５９０℃〜６００℃の範囲内にある。好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｋ）は、少なくとも５４０℃、より好ましくは少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも５６０℃、より好ましくは少なくとも５７０℃、より好ましくは少なくとも５８０℃、より好ましくは少なくとも５９０℃である。好ましくは、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｋ）は、最大で６５０℃、より好ましくは最大で６４０℃、より好ましくは最大で６３０℃、より好ましくは最大で６２０℃、より好ましくは最大で６１０℃、より好ましくは最大で６００℃である。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（３５）を用いて算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｏ）は、上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｋ）±１０％、より好ましくはＴ_Ｇ（Ｋ）±８％、より好ましくはＴ_Ｇ（Ｋ）±６％、より好ましくはＴ_Ｇ（Ｋ）±４％に相当する。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（３５）を用いて算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｏ）は、少なくともＴ_Ｇ（Ｋ）−１０％、より好ましくは少なくともＴ_Ｇ（Ｋ）−８％、より好ましくは少なくともＴ_Ｇ（Ｋ）−６％、より好ましくは少なくともＴ_Ｇ（Ｋ）−４％である。好ましくは、構成相の表面ガラスの組成から式（３５）を用いて算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｏ）は、最大でＴ_Ｇ（Ｋ＋１０％、より好ましくは最大でＴ_Ｇ（Ｋ）＋８％、より好ましくは最大でＴ_Ｇ（Ｋ）＋６％、より好ましくは最大でＴ_Ｇ（Ｋ）＋４％である。

弾性率とパラメータ（１−μ）との商が、構成相のコアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出され、上限冷却点Ｔ_Ｇが、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出され、ΔＣＴＥが、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋと、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏとの差として算出され、かつＴ_{ａｍｂｉｅｎｔ}＝２５℃と仮定された場合に、好ましくは、式（１０）にしたがって算出された表面での予め加えられた圧縮応力σ_Ｏは、２５〜８５ＭＰａ、より好ましくは３０〜８０ＭＰａ、より好ましくは３５〜７５ＭＰａ、より好ましくは４０〜７０ＭＰａ、例えば４５〜６５ＭＰａ、または５０〜６０ＭＰａの範囲内にある。弾性率とパラメータ（１−μ）との商が、構成相のコアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出され、上限冷却点Ｔ_Ｇが、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出され、ΔＣＴＥが、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋと、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏとの差として算出され、かつＴ_{ａｍｂｉｅｎｔ}＝２５℃と仮定された場合に、好ましくは、式（１０）にしたがって算出された表面での予め加えられた圧縮応力σ_Ｏは、少なくとも２５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４０ＭＰａ、例えば少なくとも４５ＭＰａ、または少なくとも５０ＭＰａである。弾性率とパラメータ（１−μ）との商が、構成相のコアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出され、上限冷却点Ｔ_Ｇが、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出され、ΔＣＴＥが、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋと、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏとの差として算出され、かつＴ_{ａｍｂｉｅｎｔ}＝２５℃と仮定された場合に、好ましくは、式（１０）にしたがって算出された表面での予め加えられた圧縮応力σ_Ｏは、最大で８５ＭＰａ、より好ましくは最大で８０ＭＰａ、より好ましくは最大で７５ＭＰａ、より好ましくは最大で７０ＭＰａ、例えば最大で６５ＭＰａ、または最大で６０ＭＰａである。

ガラス転移範囲未満の熱膨張係数
熱膨張係数は、例えば金属の場合には結合エネルギー（または「原子間のポテンシャルの谷の深さ」）に反比例することが文献から知られている。例えばH. Foell, Skript zur Vorlesung “Einfuehrung in die Materialwissenschaft I”, Christian Albrechts-Universitaet Kiel, S. 79 - 83を参照のこと。

酸化物ガラスの単純な概念において、カチオンをそれぞれ周囲の酸素原子が形成するポテンシャルの谷に配置し、その深さを周囲の酸素原子との様々な単結合の結合強度の合計であると仮定すると、カチオンを中心として酸素原子を周辺に有するポテンシャルの谷にすべての相互作用エネルギーが集中する。これにより、逆のケースを考慮する必要がなくなる。また、酸素原子は複数の異なる種類のカチオンの間に存在することができるが、このことは対照的に純粋な酸化物ガラスでは起こり得ないため、分析がより困難になると考えられる。これらの値は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書では表にまとめられている：

上記の構成相から構成されるガラスの組成、各相に含まれる異なるカチオンの数、および上記で表にまとめられたカチオン１つあたりのポテンシャルの谷の深さから、平均のポテンシャルの谷の深さを算出することができる：

ここで、ｍは、出現するカチオン種の数であり、Ｅ_{ｐｏｔ，ｊ}は、ｊ番目のカチオン種についての上記で表にまとめられたポテンシャルの谷の深さであり、ｚ_ｊ，ｉは、ｉ番目の構成相中のｊ番目のカチオン種の数である。ｊ個の合計を、以下に表にまとめる：

この平均結合強度は、例えば金属の場合と同様に（同文献のH. Foell参照）熱膨張係数に反比例する。一連の異なる種類のシリケートガラス（ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス）を評価すると、以下の式が得られる：

これにより、ＣＴＥ_Ｇｌａｓを平均で０．３ｐｐｍ／Ｋの精度で予測することができる。

コアと表面との望ましいＣＴＥ差の達成可能性は、コアのＣＴＥに依存するため、この点では特定の値が好ましい。式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｇｌａｓは、好ましくは少なくとも３．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも３．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．６ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも４．７ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．８ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも４．９ｐｐｍ／Ｋである。式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｇｌａｓは、好ましくは最大で７．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で６．５ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは最大で６．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．４ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．３ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．２ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．１ｐｐｍ／Ｋである。しかし、特に医薬品用ガラスでは約５ｐｐｍ／ＫのＣＴＥが一般的であるため、この場合には、ＣＴＥが約５ｐｐｍ／ＫのＣＴＥから大きく逸脱しないことが望ましい。したがって、好ましくは、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｇｌａｓは、３．０〜７．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは３．５〜６．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．０〜６．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．５〜５．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．６〜５．４ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは４．７〜５．３ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．８〜５．２ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは４．９〜５．１ｐｐｍ／Ｋの範囲内にある。これは、コアガラスのＣＴＥ_Ｋについてのことである。

したがって好ましくは、コアガラスは、３．０〜７．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは３．５〜６．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．０〜６．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．５〜５．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．６〜５．４ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは４．７〜５．３ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは４．８〜５．２ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは４．９〜５．１ｐｐｍ／Ｋの範囲内の、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋを有する。コアガラスの式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋは、好ましくは少なくとも３．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも３．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．６ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも４．７ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも４．８ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは少なくとも４．９ｐｐｍ／Ｋである。式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋは、好ましくは最大で７．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で６．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で６．０ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．４ｐｐｍ／Ｋ、さらにより好ましくは最大で５．３ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で５．２ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは最大で５．１ｐｐｍ／Ｋである。

好ましくは、表面ガラスは、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏを有し、このＣＴＥ_Ｏは、コアガラスの式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋよりも、少なくとも０．６ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは少なくとも０．８ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは少なくとも１ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは少なくとも１．２ｐｐｍ／Ｋ小さい。ΔＣＴＥ＝ＣＴＥ_Ｋ−ＣＴＥ_Ｏは、好ましくは、０．６ｐｐｍ／Ｋ〜２．４ｐｐｍ／Ｋ、例えば０．８ｐｐｍ／Ｋ〜２．２ｐｐｍ／Ｋ、１．０ｐｐｍ／Ｋ〜２．０ｐｐｍ／Ｋ、または１．２ｐｐｍ／Ｋ〜１．８ｐｐｍ／Ｋの範囲内にある。ΔＣＴＥ＝ＣＴＥ_Ｋ−ＣＴＥ_Ｏは、好ましくは、最大で２．４ｐｐｍ／Ｋ、例えば最大で２．２ｐｐｍ／Ｋ、最大で２．０ｐｐｍ／Ｋ、または最大で１．８ｐｐｍ／Ｋである。

密度、モル体積、および充填密度
弾性率の算出に、密度、モル体積、および充填密度の知識が必要である。

注目すべきことに、密度ρは、構成相のモル質量Ｍ_ｉおよび密度ρ_ｉからテコの原理により非常に容易に算出することができる：

ここで、（１５）の分子はモル質量であり、分母はガラスのモル体積Ｖ_ｍｏｌである。これにより、ここで取り上げたガラス系の密度を平均で１％の精度で予測することができる。

密度値は、O.V. Mazurin, M.V. Streltsina, T.P. Shvaiko-Shvaikovskaya, Handbook of Glass Data A-C, Elsevier, Amsterdam, 1983-1987に記載されている。

好ましくは、輸送時の重量に関する密度は、通常のソーダ石灰ガラスよりも低く、つまり、２．５ｇ／ｃｍ^３未満、より好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ^３未満、さらにより好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３未満、最も好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ^３未満である。

密度が弾性率に及ぼす影響は、逆になる傾向にあり、したがって、少なくとも２．２ｇ／ｃｍ^３の値が好ましくなり、より好ましいのは少なくとも２．２５ｇ／ｃｍ^３の値であり、さらにより好ましいのは少なくとも２．３ｇ／ｃｍ^３の値である。

モル体積から、さらなる算出のための中間量として、さらにガラスの充填密度χを算出する。そのために、各構成相について、まず（モル）イオン体積を算出する。これは、Robert Shannonがいわゆる「結晶半径」と解釈した球状のイオンとみなして、構成相１モル（厳密には、単一酸化物に正規化された構成相１モル）が占める体積を意味する。Robert D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst. A32 (1976), S. 751-767を参照のこと。この半径は、配位数によって異なる。カチオンについては、これに必要な配位数は、構成相の説明で後述する鉱物学の文献から引用した。同文献においてConradt Rによれば、ガラス中のカチオンの配位数は、対応する結晶相の配位数と等しいと仮定している。酸素原子は、価数に応じてカチオンに割り当てられる。つまり、１つのナトリウムイオンには半分の酸素イオンが割り当てられ、他も同様である。単一の酸素イオンについては、この割り当てにしたがって配位されていると仮定する。つまり、ケイ素イオンに割り当てられた酸素イオンは２配位であり、他も同様である。同文献のRobert D. Shannonによる表中の個々の配位数に明示的な半径値がない場合は、内挿または外挿を行う。

それにより得られるモルイオン体積を、モル質量および密度値とともに以下の表にまとめた。

それとともに、充填密度が得られる：

充填密度が大きいほど弾性率が高くなる傾向にあるため、以下の値が昇順に好ましい：＞０．３５；＞０．３５５；＞０．３６；＞０．３６５；＞０．３７；＞０．３７５；＞０．３８；＞０．３８５；＞０．３９；＞０．３９５；＞０．４。

弾性率
弾性率を算出するための出発点は、MakishimaおよびMackenzieの理論である。“Direct calculation of Young’s modulus of glass”, “Calculation of bulk modulus, shear modulus and Poisson’s ratio of glass”, J. Non-Crystall. Sol., 1973 und 1975を参照のこと。この理論によれば、弾性率を

により表すことができる。

ここで、ｅ_{ｄｉｓｓ．，ｉ}は、ｉ番目の成分の解離エネルギー密度（例えば、ｋＪ／ｃｍ^３などの次元）であり、ｃ_ｉは、そのモル分率である。χは、充填密度である。

さらなる算出では、これを次のように書き換える：

MakishimaおよびMackenzieは、解離エネルギーを上記の結合強度と同一であると解釈している。上記では後者をカチオンに割り当てたため、成分において単一酸化物を考慮する場合には、平均モル解離エネルギーは、上記のカチオンの平均のポテンシャルの谷の深さに、１モルあたりのカチオンの数ｚを乗じたものと特定することができる：

よって、以下が得られる：

ボロキソール環が存在しないガラスについては、上記の理論により非常に良好な結果が得られるが、MakishimaおよびMackenzieが行ったホウ酸塩に対する場当たり的な拡張は、満足のいくものではない。

しかし、PlucinskiおよびZwanzigerによる新たな理論(“Topological constraints and the Makishima-Mackenzie model”, J. Non-Crystall. Sol., 2015)は、用語の符号にトポロジー的プレファクターを加えたものであるが、公表されている形では、純粋に共有結合したガラス（カルコゲナイド）にしか適していない。

そのため、ここで、修正されたトポロジー的プレファクターを定義する。

トポロジーを考慮することの本質は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書に詳細に説明されているように、隣接する原子との結合によって原子に課せられた強制的拘束を調べることである。これらの強制的拘束は、一部には原子間距離（「距離拘束」）、他方では結合角度（「角度拘束」）に関係する。ある１つの原子がｒ個の隣接体を有する場合（ｒ＝配位数）、これらの隣接体に対するｒの距離拘束から、これらの距離拘束が２つの結合相手の間で均等に配分されるのであれば、この原子にはｒ／２の距離拘束が割り当てられることになる。対象となる原子がそれぞれの角の頂点に位置するこれらの隣接体間の結合角度から、さらにこの原子には２ｒ−３の角度拘束が割り当てられることになる。

独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書には、距離拘束および角度拘束の算出に際して、すべての拘束を単結合強度によって重み付けし、さらにもう一度、角度拘束（酸素−カチオン−酸素の角度に由来するもののみ。カチオン−酸素−カチオンの角度に属する拘束は無視する）を、各結合の共有結合度によって重み付けすることが予定された方法が記載されている。ここでは、重み付け係数をそれぞれケイ素−酸素結合の単結合強度または共有結合度で割ることで正規化されており、したがって、石英ガラスについて、１原子あたりの距離拘束数は（丸めて）１．３３３３３３３３３（すなわち４／３）となり、角度拘束数は（丸めて）１．６６６６６６６６７（すなわち５／３）となる。独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書に説明されているように、これは、すべての距離拘束および角度拘束を１回カウントしてケイ素−酸素−ケイ素の角度の角度拘束を無視した場合の石英ガラスのトポロジーの直接的な分析に相当する。

よって、石英ガラスは１原子あたり３の強制的拘束数を有し、これはまさに１原子あたりの自由度の数に等しい。したがって、石英ガラスは、１原子あたりの立体配置的自由度の数がゼロである（または実際には非常に小さい）はずであり、これは、示差熱量計で測定されるガラス転移における石英ガラスのｃ_ｐの急増がわずかであることに相当する。R. Bruening, “On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements”, Journal of Non-Crystalline Solids 330 (2003) 13-22を参照のこと。

他の酸化物ガラスについては、一般的に、１原子あたりの距離拘束数および角度拘束数が、（丸めて）１．３３３３３３３３３（４／３）または１．６６６６６６６６７（５／３）よりも低い値となる。角度拘束については、関連する角度拘束がすべて１つの平面上にある角度に関するものであるのか（三角形の配位）、またはそうでないのか（四面体以上の配位）を区別することができる。後者を、ここでは３Ｄ角度拘束と呼ぶ。

したがって、それぞれ原子１個あたりで（「ｐ．Ａ．」と略す）、「４／３−距離拘束数」を距離自由度数、「５／３−角度拘束数」を角度自由度数、「５／３−３Ｄ角度拘束数」を３Ｄ角度自由度数と呼ぶ。

さらに、次の考察が有効である。MakishimaおよびMackenzieのモデルアプローチは、等方性の相互作用を合して平均化したものである。しかし、ボロキソール環の範囲では相互作用は等方性ではなく、ボロキソール環の平面上には「無力な」すべりが存在し得る。

これを考慮するために、弾性率Ｅは，剪断成分と圧縮・膨張成分とから構成されていることが顧慮される。これは、以下の式で表される、例えばFoell, Skript zur Vorlesung “Einfuehrung in die Materialwissenschaft I”, Christian Albrechts-Universitaet Kiel, S. 79-83を参照のこと：

ここで、Ｇは、剪断弾性率であり、Ｋは、圧縮弾性率であり、μは、ポアソン比である。Ｅは、選択的に、ＧおよびＫ、Ｇおよびμ、ならびにＫおよびμのパラメータペアのいずれかから、（２１）にしたがって算出することができる。

ここで、MakishimaおよびMackenzieによる理論を、上記の弾性率と解離エネルギー密度との間の比例関係を弾性率Ｅではなく剪断弾性率Ｇに適用するという点で修正する：

ここで、剪断弾性率については充填密度とのさらなる比例関係を定めていないが、MakishimaおよびMackenzieの場合と同様にここでも与えられる充填密度との関係をさらに以下に導入する。

ボロキソール環の存在が前述のすべり面ゆえに剪断弾性率の低下につながることは、数値の比として定義されるプレファクターｆによって考慮される。最初の数値は、角度拘束数ｐ．Ａ．から３Ｄ角度自由度数ｐ．Ａ．と角度自由度数ｐ．Ａ．との差の（２／３）を減じたものである。２番目の数値は、角度拘束数ｐ．Ａ．である。ボロキソール環が存在しない場合、このプレファクターは１であり、ボロキソール環が存在する場合、このプレファクターは１よりも小さい。

数値（２／３）は、剪断に関する以下の考察から生じる。ボロキソール環は、（１／３）が剪断角から延びた面に存在し、（２／３）がそれに垂直な面に存在するように分布していると仮定する。後者の２つだけが、剪断弾性率の低下に寄与している。したがって、すべての角度拘束をカウントするのではなく３Ｄ角度拘束のみをカウントした場合には、追加で生じる角度自由度のうち（２／３）のみをさらにカウントする。

剪断弾性率とは異なり、圧縮弾性率はすべり面の存在によって大きく変化することはないと考えられる。整合性の理由から、これはポアソン比μに影響を与える。そのために、（２１ｄ）を考慮する。すべり面の導入によってＧが変化し、それ以外の比は変わらないためにＫは変化しない場合、これをμの変化Δμ_ｆによって相殺することができ、またそうしなければならない。この一次近似の変化を定量化するために、Ｋを一次でｆおよびμにしたがって拡張させる。このとき、なおもΔＫ＝０が成り立つことが求められる：

それにより、以下が得られる：

本発明によるガラスはシリケートガラスであるため、開発の基準点として石英ガラスを選択する。石英ガラスの場合は、μ＝０．１７、ｆ＝１であり、したがってこれらの値を四角括弧の項に代入する。この項は、０．２５７４の値をとる。別のシリケートガラスのΔμ_ｆを求めるには、−０．２５７４にΔｆ＝ｆ−１を乗じる。ここで、ｆは、この別のガラスの（２３）から得られる値である。

石英ガラスから他のシリケートガラスに変更する際に、μの観点から考慮すべき別の状況がある。別のシリケートガラスは、同様であるものの異なる充填密度を有しており、μと充填密度との間には正の相関関係がある。Greaves, G., Greer, A., Lakes, R., Rouxel, T, Poisson’s ratio and modern materials, Nature Mater 10, 823-837 (2011)を参照のこと。これは、Δμ_χと呼ばれる第２のΔμの項により考慮される。本発明によるガラスの場合、これは線形であると仮定することができるため、以下が成り立つ：

基準点を再び石英ガラスとすると、χ＝０．３３３６７０６２となる。よってΔχは、（１６）にしたがって算出されるχ値と、０．３３３６７０６２とから、Δχ＝χ−０．３３３６７０６２により求められる。左辺の分母ではμ＝０．１７であり、右辺の分母ではχ＝０．３３３６７０６２とする。そこで、本発明によるガラスのμを再度算出する：

これと（２１ｂ）とから、Ｅの数式は以下のとおりである：

この関係を考慮すると、ある最小値よりも大きいμを選択することが合理的である。好ましくはμ＞０．１８、より好ましくはμ＞０．１８５、さらにより好ましくはμ＞０．１９、さらにより好ましくはμ＞０．１９５となる。

「ａ」および「ｂ」は、調整可能なパラメータである。一連の異なる種類の様々なシリケートガラス（ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス）を評価すると、以下の式が得られる：

ここで、

は、ｋＪ／モル単位で、ｚは、無次元（ガラス１モルあたりのカチオンのモル数）で、かつＶ_ｍｏｌは、ｃｍ^３単位で代入すべきである。

は、それぞれ式（１３）および表（４）にしたがって求めることができる。Ｖ_ｍｏｌは、式（１６）の分母である。ｆは、角度拘束から式（２３）および表（６）にしたがって求める。Δμは、式（２７）にしたがってΔμ_ｆおよびΔμ_χから得られる。Δμ_ｆは、式（２５）にしたがってｆから得られる。Δμ_χは、式（２６）を用いて求めるが、必要な代入値は充填密度χであり、これは式（１６）にしたがって求められる。そのため、Ｅの算出では２．５ＧＰａの平均誤差が生じる。

本発明によるガラスは、上記の構成相の組み合わせを有するため、１原子あたりの距離拘束数、角度拘束数、および３Ｄ角度拘束数を算出するには、まずこれらを構成相ごとに数値で指定することが合理的である。

以下の数値は、まず独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書に記載の方法にしたがって算出したものであり、ここで、角度拘束数は、すべてのカチオンについて、独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書のとおりに算出し（ただし、該文献ではホウ素およびアルミニウムについてのみである）；さらに、カチオン−酸素結合のイオン化度は、独国特許出願公開第１０２０１４１１９５９４号明細書から式（８）にしたがって算出するのではなく、Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles Ionicity Scales, Phys. Rev. B 1993から式（３）にしたがって算出したものである。これに必要な配位数は、以下の構成相の説明にある鉱物学の文献から引用した。同文献におけるConradt Rにしたがって、ガラス中のカチオンの配位数は、対応する結晶相の配位数と同じであると仮定した。

以下が成り立つ：

完成ガラスの１原子あたりの角度拘束ｂ_Ｗを求めるための算出規定は、以下のとおりである：

ここで、ｃ_ｉは、対象となるガラス組成のｉ番目の構成相のモル分率であり、ｙ_ｉは、ｉ番目の構成相の１構成単位あたりの原子数であり、ｂ_Ｗ，ｉは、ｉ番目の構成相の１原子あたりの角度拘束数である。「ｎ」は、構成相の数である。

同様に、完成ガラスの１原子あたりの３Ｄ角度拘束ｂ_３Ｄ−Ｗを求めるための算出規定は、以下のとおりである：

ここで、ｂ_{３Ｄ−Ｗ，ｉ}は、ｉ番目の構成相の１原子あたりの３Ｄ角度拘束数である。

同様に、完成ガラスの１原子あたりの距離拘束ｂ_Ａを求めるための算出規定は、以下のとおりである：

ここで、ｂ_Ａ，ｉは、ｉ番目の構成相の１原子あたりの距離拘束数である。

加工点
上限冷却点Ｔ_Ｇを算出するためには、まず加工点ＶＡを算出する必要がある。

粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる加工点ＶＡは、熱膨張と同様に平均結合力により算出することができる。融点は、例えば金属の場合には結合エネルギー（または「原子間のポテンシャルの谷の深さ」）に反比例することが文献から知られている。例えばH. Foell, Skript zur Vorlesung “Einfuehrung in die Materialwissenschaft I”, Christian Albrechts-Universitaet Kiel, S. 79-83を参照のこと。ここでは、融点は、文字どおりにではなく割り引いて、加工温度により特定される。

よって、式

が立てられる。一連の異なる種類の様々なシリケートガラス（ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス）を評価すると、以下の式が得られる：

そのため、ＶＡの算出では２８Ｋの平均誤差が生じる。

粘度曲線が望ましく平坦に推移することを考慮すると、式（３３）にしたがって算出されたＶＡは、好ましくは少なくとも１２００℃、より好ましくは少なくとも１２１０℃、特に好ましくは少なくとも１２２０℃、非常に特に好ましくは少なくとも１２３０℃、最も好ましくは少なくとも１２４０℃であることが望ましい。プロセス適合性の点では、式（３３）にしたがって算出されたＶＡは、好ましくは最大で１３００℃、例えば最大で１２９０℃、最大で１２８０℃、最大で１２７０℃、または最大で１２６０℃であることが望ましい。好ましくは、式（３３）にしたがって算出されたＶＡは、１２００℃〜１３００℃、より好ましくは１２１０℃〜１２９０℃、より好ましくは１２２０℃〜１２８０℃、より好ましくは１２３０℃〜１２７０℃、より好ましくは１２４０℃〜１２６０℃の範囲内にある。

加工点と上限冷却点との差、上限冷却点
上述のように、ガラスの「短さ」や「長さ」、すなわち上限冷却点を上回る粘度曲線の推移が急であるか平坦であるかが重要であることを考えると、加工点ＶＡと、粘度が１０^１３ｄＰａ・ｓとなる上部冷却点Ｔ_Ｇとの差は特に重要である。

驚くべきことに、一方ではこの差と、他方では角度自由度の数との関係が支配的であることが判明した。これにより、ＶＡ−Ｔ_Ｇによる直接的な記述が可能となり、また関係Ｔ_Ｇ＝ＶＡ−（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）により間接的に上限冷却点を求めることができる。

出発点は、以下の考察である。過冷却熔融物の領域での粘度の温度経過についての疑問は、Ｔ_ＧとＶＡとがどれだけ離れているかということである。狭い温度間隔では、これをアレニウスの熱活性化モデルで説明することができる。全温度範囲について説明するには、より複雑なモデルが必要である。最も広く使われているのは、AdamおよびGibbsによるモデルである。G. Adam, J.H. Gibbs, On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass‐Forming Liquids, J. Chem. Phys. 43 (1965) S. 139-145を参照のこと。これは、単一の原子の運動に対するアレニウスの熱活性化アプローチと、粘性流の部分的運動を可能にするにはどれだけ多くの原子が相互作用しなければならないかという考察とを組み合わせたものである。その結果が、粘度と配置エントロピーの関係である。

この関係によって、なぜ「短い」ガラスと「長い」ガラスとが存在するのか、またこれがどのように組成に依存しているのかを理解することができる。経験則は、以下のとおりである：「配置自由度数が大きいほど、ガラスは「短く」なる」。配置自由度数は、すでに前記で説明したとおり、組成に依存する。ケイ素と酸素との間のように主に共有結合が多いガラスでは、この数は小さい。ナトリウムと酸素との間のようにイオン結合が多いガラスでは、この値は大きい。

深い物理化学的考察に顕著に適しているガラスの「短さ」の定量的な指標は、Austen Angellにまで遡る「脆弱性」という概念である。Charles Austen Angell, Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals, Pure & Appl. Chem. 63, No. 10 (1991), S. 1387-1392を参照のこと。

このような背景から、パラメータＶＡ−Ｔ_Ｇと配置自由度数との関係を調べることが促された。実際の再配置には、常に角度自由度の利用が伴うため、ここではこれに焦点を当てる。ここで、１原子あたりの角度自由度数ｆ_Ｗは、角度に関連する強制的拘束数から以下のように算出される。（３０）を参照のこと。

一連の異なる種類の様々なシリケートガラス（ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス）を評価すると、以下の式が得られる：

ＶＡおよびＶＡ−Ｔ_Ｇから、Ｔ_Ｇを算出することができる。Ｔ_Ｇについて、２２Ｋの平均誤差が生じる。

適切な構成相の評価
リードマーグナライト
本発明による製品の製造は、様々なガラス成分が、開放された高温のガラス面から蒸発する傾向が異なることを狙いどおりに利用して行われることが望ましい。この傾向は特にホウ素およびアルカリで顕著であるため、高温の（ここでいう「高温」とは、加工点の近傍、すなわちガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する）ホウケイ酸ガラスの開放された表面から、通常はアルカリホウ酸塩が蒸発する。Johannes Alphonsius Christianus van Limpt, Modeling of evaporation processes in glass melting furnaces, Dissertation, Technische Universiteit Eindhoven, 2007, ISBN: 978-90-386-1147-1を参照のこと。

このような観点から、リードマーグナライトは、本発明によるガラスの必須成分である。高温、つまり通常はＶＡでは、リードマーグナライトが部分的に解離してホウ酸ナトリウムおよびＳｉＯ_２になり、ホウ酸ナトリウムは蒸発し、ＳｉＯ_２は熔融物中に残る。低温、つまり通常はＴ_Ｇでは、リードマーグナライトは非解離状態で存在し、ＳｉＯ_４およびＢＯ_４の四面体で構成されているため、テクトシリケートである。骨格を充填するナトリウムイオンは、５配位である。Appleman, D.E., Clark, J.R.: Crystal structure of reedmergnerite, a boron albite, and its relation to feldspar crystal chemistry. Am. J. Sci. 50, 1827-1850 (1965)を参照のこと。このことは、同様に望ましい高い弾性率にも有利である。

リードマーグナライトガラスのＣＴＥ_Ｇｌａｓの値が、ここで望まれるＣＴＥ_Ｇｌａｓの最大値に比べて高いことを考慮して、リードマーグナライトの割合は、最大で８０モル％である。１モルのリードマーグナライトは、１モルの（Ｎａ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）／８を意味する。

本発明によるコアガラス中のリードマーグナライトの割合は、１０〜８０モル％、好ましくは１２〜７５モル％、より好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは１８〜６５モル％、より好ましくは２０〜６３モル％、より好ましくは２１〜６０モル％、より好ましくは２２〜５８モル％、より好ましくは２４〜５６モル％、より好ましくは２６〜５４モル％、より好ましくは２８〜５２モル％、より好ましくは３０〜５０モル％、より好ましくは３３〜４９モル％、より好ましくは３６〜４８モル％、より好ましくは３９〜４７モル％、より好ましくは４２〜４６モル％である。本発明によるコアガラス中のリードマーグナライトの割合は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１８モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも２１モル％、より好ましくは少なくとも２２モル％、より好ましくは少なくとも２４モル％、より好ましくは少なくとも２６モル％、より好ましくは少なくとも２８モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも３３モル％、より好ましくは少なくとも３６モル％、より好ましくは少なくとも３９モル％、より好ましくは少なくとも４２モル％である。本発明によるコアガラス中のリードマーグナライトの割合は、最大で８０モル％、好ましくは最大で７５モル％、より好ましくは最大で７０モル％、より好ましくは最大で６５モル％、より好ましくは最大で６３モル％、より好ましくは最大で６０モル％、より好ましくは最大で５８モル％、より好ましくは最大で５６モル％、より好ましくは最大で５４モル％、より好ましくは最大で５２モル％、より好ましくは最大で５０モル％、より好ましくは最大で４９モル％、より好ましくは最大で４８モル％、より好ましくは最大で４７モル％、より好ましくは最大で４６モル％である。

本発明による表面ガラス中のリードマーグナライトの割合は、２〜６０モル％、好ましくは２．５〜５５モル％、より好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは４〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは６〜３８モル％、より好ましくは７〜３６モル％、より好ましくは８〜３４モル％、より好ましくは９〜３２モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１２〜２９モル％、より好ましくは１４〜２８モル％、より好ましくは１６〜２７モル％、より好ましくは１８〜２６モル％、より好ましくは２０〜２５モル％である。本発明による表面ガラス中のリードマーグナライトの割合は、少なくとも２〜６０モル％、好ましくは少なくとも２．５モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、より好ましくは少なくとも４モル％、より好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも６モル％、より好ましくは少なくとも７モル％、より好ましくは少なくとも８モル％、より好ましくは少なくとも９モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１４モル％、より好ましくは少なくとも１６モル％、より好ましくは少なくとも１８モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％である。本発明による表面ガラス中のリードマーグナライトの割合は、最大で６０モル％、好ましくは最大で５５モル％、より好ましくは最大で５０モル％、より好ましくは最大で４５モル％、より好ましくは最大で４０モル％、より好ましくは最大で３８モル％、より好ましくは最大で３６モル％、より好ましくは最大で３４モル％、より好ましくは最大で３２モル％、より好ましくは最大で３０モル％、より好ましくは最大で２９モル％、より好ましくは最大で２８モル％、より好ましくは最大で２７モル％、より好ましくは最大で２６モル％、より好ましくは最大で２５モル％である。

好ましくは、コアガラス中のリードマーグナライトの割合と表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比は、１．４：１〜７．０：１、より好ましくは１．５：１〜６．０：１、より好ましくは１．６：１〜５．０：１、より好ましくは１．７：１〜４．５：１の範囲内にある。好ましくは、コアガラス中のリードマーグナライトの割合と表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比は、少なくとも１．４：１、より好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも１．６：１、より好ましくは少なくとも１．７：１である。好ましくは、コアガラス中のリードマーグナライトの割合と表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比は、最大で７．０：１、より好ましくは最大で６．０：１、より好ましくは最大で５．０：１、より好ましくは最大で４．５：１である。コアガラスと表面ガラスとの間で、リードマーグナライトの割合にある程度の差があることが有利である。なぜならば、こうした差は、コアガラスと表面ガラスとの間での望ましいＣＴＥの差に大きく寄与するためである。しかし、ＣＴＥの差が非常に大きくなるのを避けるために、リードマーグナライト分の差を制限することが有利である場合がある。

ＳｉＯ _２
ＣＴＥ_Ｇｌａｓの望ましい最大値が低いことを考慮して、リードマーグナライトを、さらなる構成相としての純粋なＳｉＯ_２と組み合わせることが有効である。さらに、ガラスの耐薬品性を高めるためには、ＳｉＯ_２の割合が高いことが有効であることが知られている。そのため、構成相としてのＳｉＯ_２の割合が高いことが望ましい。

しかし、この割合はいくつかの理由で制限されている。１つには、ＳｉＯ_２には、リードマーグナライトのように、ＣＴＥ勾配を生じさせるのに必要な上述の効果はない。さらに、ＳｉＯ_２ガラスは、充填されていないＳｉＯ_４四面体で構成されているため、所望の高い弾性率を得るには不利である。最後に、構成相としてのＳｉＯ_２の割合が高すぎると、加工技術的な観点からガラスの加工点が高くなりすぎる。

本発明によるコアガラス中の二酸化ケイ素の割合は、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、より好ましくは１２〜５０モル％、より好ましくは１４〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％、より好ましくは１６〜３７モル％、より好ましくは１８〜３６モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、より好ましくは２２〜３４モル％、より好ましくは２５〜３３モル％、より好ましくは２７〜３２モル％である。本発明によるコアガラス中の二酸化ケイ素の割合は、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１４モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１６モル％、より好ましくは少なくとも１８モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも２２モル％、より好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも２７モル％である。本発明によるコアガラス中の二酸化ケイ素の割合は、最大で６０モル％、好ましくは最大で５５モル％、より好ましくは最大で５０モル％、より好ましくは最大で４５モル％、より好ましくは最大で４０モル％、より好ましくは最大で３７モル％、より好ましくは最大で３６モル％、より好ましくは最大で３５モル％、より好ましくは最大で３４モル％、より好ましくは最大で３３モル％、より好ましくは最大で３２モル％である。

本発明による表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合は、６〜８０モル％、好ましくは１２〜７５モル％、より好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜６５モル％、より好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは３０〜５８モル％、より好ましくは３５〜５６モル％、より好ましくは４０〜５５モル％、より好ましくは４２〜５４モル％、より好ましくは４４〜５３モル％、より好ましくは４５〜５２モル％である。本発明による表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合は、少なくとも６モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも４２モル％、より好ましくは少なくとも４４モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％である。本発明による表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合は、最大で８０モル％、好ましくは最大で７５モル％、より好ましくは最大で７０モル％、より好ましくは最大で６５モル％、より好ましくは最大で６０モル％、より好ましくは最大で５８モル％、より好ましくは最大で５６モル％、より好ましくは最大で５５モル％、より好ましくは最大で５４モル％、より好ましくは最大で５３モル％、より好ましくは最大で５２モル％である。

好ましくは、表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合とコアガラス中の二酸化ケイ素の割合との比は、１．１：１〜４．０：１、より好ましくは１．２：１〜３．５：１、より好ましくは１．３：１〜３．０：１、より好ましくは１．４：１〜２．５：１、より好ましくは１．５：１〜２．０：１の範囲内にある。好ましくは、表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合とコアガラス中の二酸化ケイ素の割合との比は、少なくとも１．１：１：１、より好ましくは少なくとも１．２：１、より好ましくは少なくとも１．３：１、より好ましくは少なくとも１．４：１、より好ましくは少なくとも１．５：１である。好ましくは、表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合とコアガラス中の二酸化ケイ素の割合との比は、最大で４．０：１、より好ましくは最大で３．５：１、より好ましくは最大で３．０：１、より好ましくは最大で２．５：１、より好ましくは最大で２．０：１である。

カリウムリードマーグナライト
失透安定性を高めるために、ガラスにさらにリードマーグナライトのカリウム類似体を加えることができる。このような添加物を使用した場合、完成ガラスにはアルカリとしてナトリウムだけでなくカリウムも含まれるため、失透安定性が高くなる。

対応する構成相は、ダンビュライト構造を有するリードマーグナライトのカリウム類似物と解釈できることから、以下でこれを「カリウムリードマーグナライト」と呼ぶ。Mineralogical Magazine 57 (1993) 157-164を参照のこと。

１モルのカリウムリードマーグナライトは、１モルの（Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）／８を意味する。

本発明によるコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。カリウムリードマーグナライトが含まれている場合、これは、好ましくは、１〜１５モル％、１〜１４モル％、３〜１２モル％、４〜１０モル％、または５〜９モル％の割合で含まれている。本発明によるコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、例えば、少なくとも１モル％、少なくとも３モル％、少なくとも４モル％、または少なくとも５モル％であってよい。本発明によるコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、最大で３０モル％、好ましくは最大で２５モル％、より好ましくは最大で２０モル％、より好ましくは最大で１５モル％、例えば最大で１４モル％、最大で１２モル％、最大で１０モル％、または最大で９モル％である。

本発明による表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３５モル％、より好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２５モル％である。カリウムリードマーグナライトが含まれている場合、これは、好ましくは、１〜２５モル％、１〜２０モル％、３〜１５モル％、４〜１０モル％、または５〜９モル％の割合で表面ガラス中に含まれている。本発明による表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、例えば、少なくとも１モル％、少なくとも３モル％、少なくとも４モル％、または少なくとも５モル％であってよい。本発明による表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、最大で４０モル％、好ましくは最大で３５モル％、より好ましくは最大で３０モル％、より好ましくは最大で２５モル％、例えば最大で２０モル％、最大で１５モル％、最大で１０モル％、または最大で９モル％である。

好ましくは、表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合とコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合との比は、０．５：１〜２．０：１、より好ましくは０．６：１〜１．９：１、より好ましくは０．７：１〜１．８：１、より好ましくは０．８：１〜１．７：１、より好ましくは０．９：１〜１．６：１の範囲内にある。好ましくは、表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合とコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合との比は、少なくとも０．５：１、より好ましくは少なくとも０．６：１、より好ましくは少なくとも０．７：１、より好ましくは少なくとも０．８：１、より好ましくは少なくとも０．９：１である。好ましくは、表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合とコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合との比は、最大で２．０：１、より好ましくは最大で１．９：１、より好ましくは最大で１．８：１、より好ましくは最大で１．７：１、より好ましくは最大で１．６：１である。本発明の実施形態において、表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、コアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合よりも大きい。本発明の別の実施形態において、表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合は、コアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合よりも小さい。表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合と、コアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合とは、ほぼ同じであってもよい。例えば、表面ガラス中の割合は、コアガラス中の割合±最大で１０％、または±最大で５％に相当することができる。

リードマーグナライトと同様にカリウムリードマーグナライトも、表面ガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合とコアガラス中のカリウムリードマーグナライトの割合とが異なる場合には、コアガラスと表面ガラスとの間での望ましいＣＴＥの差に寄与する。コアガラスと表面ガラスとの間で、リードマーグナライトの割合にある程度の差があることが有利となる場合があり、なぜならば、こうした差は、コアガラスと表面ガラスとの間での望ましいＣＴＥの差に大きく寄与するためである。この差を制限することが、非常に大きなＣＴＥ差の回避に寄与し得る。

Ｂ _２ Ｏ _３
構成相としての三酸化二ホウ素も同様に蒸発するため、Ｂ_２Ｏ_３の存在が上記の効果を高める。蒸発の度合いは、相対湿度によって制御可能であり、Ｈ_２Ｏが存在する場合、Ｂ_２Ｏ_３はジオキソホウ酸ＨＢＯ_２の形で蒸発する。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の割合が高すぎると弾性率が低下する。

本発明によるコアガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０．５〜８モル％、より好ましくは０．８〜７モル％、より好ましくは１〜６モル％、より好ましくは１．５〜５．５モル％、より好ましくは２〜５モル％、より好ましくは２．５〜４．５モル％、より好ましくは３〜４モル％である。本発明によるコアガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、例えば、少なくとも０．５モル％、少なくとも０．８モル％、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、少なくとも２．５モル％、または少なくとも３モル％であってよい。本発明によるコアガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、最大で２０モル％、好ましくは最大で１５モル％、より好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で８モル％、より好ましくは最大で７モル％、より好ましくは最大で６モル％、より好ましくは最大で５．５モル％、より好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で４．５モル％、より好ましくは最大で４モル％である。

本発明による表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、０〜１５モル％、好ましくは０〜１２．５モル％、より好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０．２〜８モル％、より好ましくは０．５〜７モル％、より好ましくは０．８〜６モル％、より好ましくは１〜５．５モル％、より好ましくは１．５〜５モル％、より好ましくは２〜４．５モル％、より好ましくは２．５〜４モル％である。本発明による表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、例えば、少なくとも０．２モル％、少なくとも０．５モル％、少なくとも０．８モル％、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、または少なくとも２．５モル％であってよい。本発明による表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、最大で１５モル％、好ましくは最大で１２．５モル％、より好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で８モル％、より好ましくは最大で７モル％、より好ましくは最大で６モル％、より好ましくは最大で５．５モル％、より好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で４．５モル％、より好ましくは最大で４モル％である。

好ましくは、コアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比は、１．２：１〜３．５：１、より好ましくは１．３：１〜３．０：１、より好ましくは１．４：１〜２．５：１、より好ましくは１．５：１〜２．４：１の範囲内にある。好ましくは、コアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比は、少なくとも１．２：１、より好ましくは少なくとも１．３：１、より好ましくは少なくとも１．４：１、より好ましくは少なくとも１．５：１である。好ましくは、コアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比は、最大で３．５：１、より好ましくは最大で３．０：１、より好ましくは最大で２．５：１、より好ましくは最大で２．４：１である。表面ガラスとコアガラスとの間で三酸化二ホウ素の割合が異なることが、表面ガラスとコアガラスとの間でのＣＴＥの差に寄与し得る。

製造方法のパラメータを、表面ガラス中のリードマーグナライトおよび三酸化二ホウ素の割合の減少が同等のオーダーとなるように設定することが特に有利であることが判明した。それにより、特に有利な圧縮応力を得ることができる。好ましくは、一方ではコアガラス中のリードマーグナライトの割合と表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比と、他方ではコアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比との比率は、０．５：１〜５：１、より好ましくは０．７５：１〜３：１の範囲内にある。したがって、好ましくは、表面ガラスおよびコアガラス中のリードマーグナライトおよび三酸化二ホウ素のそれぞれの割合に関して、以下が成り立つ：

好ましくは、一方ではコアガラス中のリードマーグナライトの割合と表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比と、他方ではコアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比との比率は、少なくとも０．５：１、より好ましくは少なくとも０．７５：１である。好ましくは、一方ではコアガラス中のリードマーグナライトの割合と表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比と、他方ではコアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比との比率は、最大で５：１、より好ましくは最大で３：１である。

アルバイト
純粋なホウケイ酸系に起こり得る偏析傾向を抑制するために、任意に、さらなる相として、リードマーグナライトのアルミニウム類似体をアルバイトに加えることができる(American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996)。偏析のテーマについては、J.W. Greig, Immiscibility in silicate melts, Am. J. Sci., 5th ser., Vol. 13 (1927), 1-44および133-154を参照のこと。１モルのアルバイトは、本発明によれば、１モルの（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）／８を意味する。アルバイトの割合が高いと、熔融性が悪化することがある。

本発明によるコアガラス中のアルバイトの割合は、０〜５０モル％、好ましくは０．５〜４５モル％、より好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１．５〜３５モル％、より好ましくは２〜３３モル％、より好ましくは４〜３０モル％、より好ましくは５〜２７モル％、より好ましくは７〜２５モル％、より好ましくは８〜２２モル％、より好ましくは１０〜２０モル％、より好ましくは１１〜１８モル％、より好ましくは１２〜１６モル％である。本発明によるコアガラス中のアルバイトの割合は、例えば、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも５モル％、少なくとも７モル％、少なくとも８モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１１モル％、または少なくとも１２モル％であってよい。本発明によるコアガラス中のアルバイトの割合は、最大で５０モル％、好ましくは最大で４５モル％、より好ましくは最大で４０モル％、より好ましくは最大で３５モル％、より好ましくは最大で３３モル％、より好ましくは最大で３０モル％、より好ましくは最大で２７モル％、より好ましくは最大で２５モル％、より好ましくは最大で２２モル％、より好ましくは最大で２０モル％、より好ましくは最大で１８モル％、より好ましくは最大で１６モル％である。

本発明による表面ガラス中のアルバイトの割合は、０〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、より好ましくは２〜６０モル％、より好ましくは２．５〜５５モル％、より好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは４〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは７．５〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１２〜２８モル％、より好ましくは１５〜２６モル％、より好ましくは１６〜２５モル％である。本発明による表面ガラス中のアルバイトの割合は、例えば、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、少なくとも２．５モル％、少なくとも３モル％、少なくとも４モル％、少なくとも５モル％、少なくとも７．５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１２モル％、少なくとも１５モル％、または少なくとも１６モル％であってよい。本発明による表面ガラス中のアルバイトの割合は、最大で７０モル％、好ましくは最大で６５モル％、より好ましくは最大で６０モル％、より好ましくは最大で５５モル％、より好ましくは最大で５０モル％、より好ましくは最大で４５モル％、より好ましくは最大で４０モル％、より好ましくは最大で３５モル％、より好ましくは最大で３０モル％、より好ましくは最大で２８モル％、より好ましくは最大で２６モル％、より好ましくは最大で２５モル％である。

好ましくは、表面ガラス中のアルバイトの割合とコアガラス中のアルバイトの割合との比は、１．０２：１〜２．０：１、より好ましくは１．０５：１〜１．９：１、より好ましくは１．０８：１〜１．８：１、より好ましくは１．１：１〜１．７：１、より好ましくは１．１２：１〜１．６：１、より好ましくは１．１５：１〜１．５：１の範囲内にある。好ましくは、表面ガラス中のアルバイトの割合とコアガラス中のアルバイトの割合との比は、少なくとも１．０２：１、より好ましくは少なくとも１．０５：１、より好ましくは少なくとも１．０８：１、より好ましくは少なくとも１．１：１、より好ましくは少なくとも１．１２：１、より好ましくは少なくとも１．１５：１である。好ましくは、表面ガラス中のアルバイトの割合とコアガラス中のアルバイトの割合との比は、最大で２．０：１、より好ましくは最大で１．９：１、より好ましくは最大で１．８：１、より好ましくは最大で１．７：１、より好ましくは最大で１．６：１、より好ましくは最大で１．５：１の範囲内にある。

コーディエライト、アノーサイト
リードマーグナライトおよびそのカリウム類似体は、アルカリを含有している。アルカリ含有ガラスは、前述のように、高い膨張係数を有する。ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３を添加して膨張係数を所望の値に調整することも可能であるが、ＶＡや弾性率の観点からその使用は制限され得る。なおもさらなる相を添加することが可能であり、その寄与によって、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の上記のような欠点を示すことなく膨張係数が中間値にシフトする。これは、アルカリ土類（アルミノ）シリケートのコーディエライトおよびアノーサイトである。１モルのコーディエライトは、１モルの（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）／９を意味する。１モルのアノーサイトは、１モルの（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）／４を意味する。

本発明によるガラスにおけるこれらの２つの成分の利点は、アルミニウムがほとんど蒸発傾向を示さず、（特に実施例ではカルシウム表面の多少の枯渇が認められるとしても）アルカリ土類もアルカリに比べて蒸発傾向が低いことであり（同文献におけるvan Limptを参照のこと）、そのため、これらの相が存在すると、表面での蒸発により純粋な石英ガラスが形成されるのを防ぐことができるが、これはその極端な特性（非常に高いＴ_Ｇなど）ゆえに望ましくない。

本発明によるコアガラス中のコーディエライトの割合は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜４モル％、より好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜２モル％である。コーディエライトが含まれている場合、これは、好ましくは、０．１〜２モル％、０．２〜１．５モル％、０．３〜１．２モル％、０．４〜１モル％、または０．５〜０．９モル％の割合で含まれている。本発明によるコアガラス中のコーディエライトの割合は、例えば、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．２モル％、少なくとも０．３モル％、少なくとも０．４モル％、または少なくとも０．５モル％であってよい。本発明によるコアガラス中のコーディエライトの割合は、最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で４モル％、より好ましくは最大で３モル％、より好ましくは最大で２モル％、例えば最大で１．５モル％、最大で１．２モル％、最大で１モル％、または最大で０．９モル％である。

本発明による表面ガラス中のコーディエライトの割合は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜４モル％、より好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜２モル％である。コーディエライトが含まれている場合、これは、好ましくは、０．１〜２モル％、０．２〜１．５モル％、０．３〜１．２モル％、０．４〜１モル％、または０．５〜０．９モル％の割合で表面ガラス中に含まれている。本発明による表面ガラス中のコーディエライトの割合は、例えば、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．２モル％、少なくとも０．３モル％、少なくとも０．４モル％、または少なくとも０．５モル％であってよい。本発明による表面ガラス中のコーディエライトの割合は、最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で４モル％、より好ましくは最大で３モル％、より好ましくは最大で２モル％、例えば最大で１．５モル％、最大で１．２モル％、最大で１モル％、または最大で０．９モル％である。

本発明の実施形態において、表面ガラス中のコーディエライトの割合は、コアガラス中のコーディエライトの割合よりも大きい。本発明の別の実施形態において、表面ガラス中のコーディエライトの割合は、コアガラス中のコーディエライトの割合よりも小さい。表面ガラス中のコーディエライトの割合と、コアガラス中のコーディエライトの割合とは、ほぼ同じであってもよい。例えば、表面ガラス中の割合は、コアガラス中の割合±最大で１０％、または±最大で５％に相当することができる。

本発明によるコアガラス中のアノーサイトの割合は、０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１３モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、より好ましくは１〜１１モル％、より好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは３〜９モル％、より好ましくは４〜８モル％である。本発明によるコアガラス中のアノーサイトの割合は、例えば、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、少なくとも３モル％、または少なくとも４モル％であってよい。本発明によるコアガラス中のアノーサイトの割合は、最大で２５モル％、好ましくは最大で２０モル％、より好ましくは最大で１５モル％、より好ましくは最大で１３モル％、より好ましくは最大で１２モル％、より好ましくは最大で１１モル％、より好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で９モル％、より好ましくは最大で８モル％である。

本発明による表面ガラス中のアノーサイトの割合は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１３モル％、より好ましくは０〜１２モル％、より好ましくは０．２〜１０モル％、より好ましくは０．５〜９モル％、より好ましくは１〜８モル％、より好ましくは２〜７モル％、より好ましくは３〜６モル％である。本発明による表面ガラス中のアノーサイトの割合は、例えば、少なくとも０．２モル％、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、または少なくとも３モル％であってよい。本発明による表面ガラス中のアノーサイトの割合は、最大で２０モル％、好ましくは最大で１５モル％、より好ましくは最大で１３モル％、より好ましくは最大で１２モル％、より好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で９モル％、より好ましくは最大で８モル％、より好ましくは最大で７モル％、より好ましくは最大で６モル％である。

好ましくは、コアガラス中のアノーサイトの割合と表面ガラス中のアノーサイトの割合との比は、１：１〜３．５：１、より好ましくは１．０５：１〜３．０：１、より好ましくは１．１：１〜２．５：１、より好ましくは１．１５：１〜２．０：１の範囲内にある。好ましくは、コアガラス中のアノーサイトの割合と表面ガラス中のアノーサイトの割合との比は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも１．０５：１、より好ましくは少なくとも１．１：１、より好ましくは少なくとも１．１５：１である。好ましくは、コアガラス中のアノーサイトの割合と表面ガラス中のアノーサイトの割合との比は、最大で３．５：１、より好ましくは最大で３．０：１、より好ましくは最大で２．５：１、より好ましくは最大で２．０：１の範囲内にある。

さらなる成分
すでに述べた成分に加えて、ガラスは、本明細書で「残部」と呼ばれるさらなる成分を含むことができる。本発明によるガラス中の残部の割合は、適切なベースガラスの慎重な選択によって調整されたガラス特性を妨げないように、好ましくは最大で５モル％である。特に好ましい実施形態において、ガラス中の残部の割合は、最大で３モル％、より好ましくは最大で２モル％、または最大で１モル％、または最大で０．５モル％である。残部は、特に、本明細書で述べたベースガラスには含まれない酸化物を含む。したがって、残部は、特にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、またはＫ_２Ｏを含まない。

本明細書において、ガラスがある成分や構成相を含まない、または特定の成分や構成相を含まないと記載されている場合、その成分や構成相は、ガラス中にせいぜいのところ不純物としてしか存在してはならないことを意味する。これは、これらが主要な量で添加されるわけではないことを意味する。本発明によれば、主要でない量とは、３００ｐｐｍ（モル）未満、好ましくは１００ｐｐｍ（モル）未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ（モル）未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ（モル）未満の量である。本発明のガラスは、特に、亜鉛、バリウム、ジルコニウム、鉛、ヒ素、アンチモン、スズ、ビスマスおよび／またはカドミウムを含まない。

特性を算出するためのいずれの式も、１００％が構成相からなるガラスに属する値が算出されるようになっている。したがって、相組成からの特性の算出には、残部が存在するか否かは無関係である。式は、残部がある場合とない場合とで、同じ結果が得られるようになっている。残部が多くなると、それに応じて算出の精度が低下する。

製造
本発明は、本発明によるガラス物品の製造方法であって、
− ガラス原料、特に本明細書においてバルクガラスについて示した組成に相当するガラス原料を熔融するステップと、
− ガラス熔融物から、ガラス物品、特にガラス管を形成するステップと、
− ガラス物品を冷却するステップと
を含む、方法にも関する。

本方法は、好ましくは、マッフル内でのダンナー法またはベロー法または垂直方向への引抜きによる管成形を含む。ガラスが流れている部分のマッフル内部温度は、好ましくは、Ｔ_Ｇ＋０．５５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．８５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にある。管引き部分のマッフル内部温度は、好ましくは、Ｔ_Ｇ＋０．１５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．４５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にある。上限冷却点Ｔ_Ｇは、構成相のコアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出され、加工点ＶＡ_Ｋは、構成相のコアガラスの組成から式（３３）にしたがって算出される。

ガラスが３０００ｄＰａ・ｓ〜１０^８ｄＰａ・ｓの粘度範囲内で成形工具上に存在する滞留時間は、好ましくは、５〜６０分の範囲内にある。

好ましくは、本方法は、
− 成形および／または熔融時にガラスを水蒸気含有ガスに曝すステップであって、それにより生じる雰囲気は、好ましくは２体積％超のＨ_２Ｏを含むものとするステップ
をさらに含む。

以下に、製造の好ましい実施形態をより詳細に説明する。

前述したように、この製造は、様々なガラス成分、特にホウ素およびアルカリが、開放された高温のガラス表面から蒸発する傾向が異なることを狙いどおりに利用して行われる。

この枯渇の量的範囲は、プロセス制御の種類によって決まる。管引きのためのいわゆるダンナー法では、例えば、高温のガラスがまずフィーダーから傾斜して配置された回転するいわゆるマンドレルに流れる。このマンドレルは、セラミック材料または貴金属からなることができる。ガラスはこのマンドレルに広がり、重力にしたがってマンドレルの下端へと流れる。そこではすでに十分に冷却されており、ガラスを管としてマンドレルから引き抜くのに十分な高粘度になっている。引抜きの先端で、マンドレルはブローイングノズルとして設計されており、マンドレルの内部を流れて管に吹き込まれる空気によってその崩壊が防がれる。

当然のことながら、蒸発が起こる温度範囲でのガラスの滞留時間は、流れるガラスの量、ダンナーマンドレルおよびその他の構造物の形状、ならびにガラスがフィーダーからダンナーマンドレルの端部までにたどる温度推移に依存する。これと相対湿度から、蒸発損失の程度が判る。特に、パラメータの設定によって、表面ガラス中のリードマーグナライトの減少と表面ガラス中の三酸化二ホウ素の減少との比を調整することもできる。表面ガラスとコアガラスとの間での割合のそれぞれの違いが同程度のオーダーであれば、圧縮応力に関して有利であることが判明した。

蒸発には、蒸発物質が雰囲気中に飽和していることも不可欠である。この飽和には、形状に起因して、管の内面では非常に迅速に到達し、外面では、炉内で管引きが開放されていることから決して到達しないため、組成の相対的な変化は外面でのみ観察される。

ここで、望ましい製造挙動が得られるように、プロセスパラメータを選択する。マッフル内でのダンナー法またはベロー法または垂直方向への引抜きによる管成形時の外面での蒸発について重要なパラメータのうち、
１）まず、ガラスの表面温度を開放雰囲気に調整する。表面温度は、ランナップまたはノズルの温度によって決まり、管引きに沿ってマッフル内の加熱性能／熱損失によって決まる。ＶＡ−１００℃〜ＶＡ＋２５０℃（この温度範囲では粘度曲線の推移が非常に平坦であるため、狭い粘度範囲となる）の温度で流れるガラスに対して、マッフルの領域で所望の冷却を達成するには、マッフル内部の温度がそれぞれの部分のガラスの温度よりも低くなければならない。このため、マッフル内部の温度分布は、ガラスが流れている部分ではマッフル内部温度が比較的高く設定され、管引きの部分ではマッフル内部温度が比較的低く設定されるように、再度調整される。望ましい蒸発挙動を実現するために、この温度範囲は、Ｔ_ＧとＶＡとの間にあり、好ましくは、ガラスが流れている部分の比較的高い内部マッフル温度が、Ｔ_Ｇ＋０．５５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．８５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にあり、管引き部分の比較的低いマッフル内部温度が、Ｔ_Ｇ＋０．１５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．４５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にあり、特に好ましくは、これらの温度が、Ｔ_Ｇ＋０．６５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．７５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）、またはＴ_Ｇ＋０．２５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．３５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にあることである。ここで、Ｔ_ＧおよびＶＡは、変化のない「バルク」材料（コア材料）を指す。

２）さらに、工具上のガラス付着物の外面での滞留時間が設定され、ガラスは成形工具上で３０００〜１００００００００ｄＰａ・ｓ（１０^８ｄＰａ・ｓ）の粘度範囲を有する。これは、管引き法および成形工具の形状、特に単位面積あたりの引抜き力［ｔ／ｍ^２・ｈ］によって影響を受け、所望の蒸発挙動を達成するために、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜３０分、特に好ましくは１０〜２０分となるように設定される。

３）さらに、雰囲気のガス交換や、雰囲気中での蒸発生成物の飽和を設定する。これらは、
ａ．蒸発によるマッフルへの水、ホウ素、またはアルカリホウ酸塩の導入、およびガス交換に対するマッフルの密閉性、
ｂ．耐熱性（マッフルの断熱性、マッフルの密閉性）
ｃ．マッフル加熱の種類（化石燃料による直接加熱、化石燃料による間接加熱、空気による加熱、酸素による加熱、電気による加熱）
に影響を受けることがあり、特に構成相としてのＢ_２Ｏ_３の蒸発に関して所望の効果が得られるように設定されており、すなわち、マッフル内の雰囲気の体積組成に応じて、構成相としてのＢ_２Ｏ_３の蒸発を特に促進させたくない場合には０％ Ｈ_２Ｏ、好ましくは＞２％ Ｈ_２Ｏ、特に好ましくは＞４％ Ｈ_２Ｏ、非常に特に好ましくは＞６％ Ｈ_２Ｏ、さらにより好ましくは＞８％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞１０％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞１２％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞１４％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞１６％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞１８％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞２０％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞４０％ Ｈ_２Ｏ、これに対してさらにより好ましくは＞６０％ Ｈ_２Ｏである。

このように、説明した措置を考慮すると、蒸発の種類および程度、したがって、特に、表面ガラス中のリードマーグナライトおよび三酸化二ホウ素の減少の比率も、所望の圧縮応力が得られるように調整することができる。

蒸発は、成形工具を離れた後のドローイングバルブの外面でも起こるが、この効果は副次的である。

使用
本発明は、容器および／または包装材としての、特に製薬パッケージ用の容器および／または包装材としての、例えば液体用容器としての、ガラス物品の使用にも関する。

実施例
以下に挙げる例は、バルク材料と表面の双方を化学的に分析したものである。ここで、表面分析はＴＯＦ−ＳＩＭＳにより行い、少なくとも深さ１〜１０ｎｍのクラックを圧縮できるようにするという目的から、深さ＜２０ｎｍまでの表面近傍の測定値の平均値をそれぞれ表面値として考慮した。この方法では、不可避的なノイズも考慮されている。深さに関してほぼ等距離であるそれぞれ５つまたは６つの個別の測定を、約５ｎｍの深さ〜＜２０ｎｍの深さで行った。Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＣａの信号強度をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳの信号強度は、約５００ｎｍの深さから一定であり、つまり６００ｎｍまたは７００ｎｍの深さでは、同じ成分について（ほぼ）同じ値が測定された。これらの信号強度に、通常の化学分析から得られた％単位の濃度を正確に割り当てた。これらの値を表面に補外した。このようにして求められた表面濃度は、次いで、それらの合計が１００％になるように正規化した。

実施例１
実施例１は、アルミノホウケイ酸ガラスであり、これは、外径１０．７５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの管として製造されており、その外側の組成がＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定されている。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値を正規化するために、コアの組成値は、化学分析の結果と同じに設定されている。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果を表面方向に延長すると（同じ信号強度は、同じマスフローを意味する）、結果が構成相で表される（丸め処理済み）。

式（１４、２７、２９、３３、３５）にしたがって、以下の特性値が算出される（丸め処理済み）：

実施例２
実施例２は、アルミノホウケイ酸ガラスであり、これは、外径４０．００ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの管として製造されており、その外側の組成がＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定されている。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値を正規化するために、コアの組成値は、化学分析の結果と同じに設定されている。それにより、結果が構成相で表される（丸め処理済み）。

式（１４、２７、２９、３３、３５）にしたがって、以下の特性値が算出される（丸め処理済み）：

実施例３
実施例３は、アルミノホウケイ酸ガラスであり、これは、外径１０．７５ｍｍ、肉厚０．５０ｍｍの管として製造されており、その外側の組成がＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定されている。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値を正規化するために、コアの組成値は、化学分析の結果と同じに設定されている。それにより、結果が構成相で表される（丸め処理済み）。

コアでの１００モル％からの合計値のずれは、数値の丸め処理によるものである。

式（１４、２７、２９、３３、３５）にしたがって、以下の特性値が算出される（丸め処理済み）：

実施例４
実施例４は、アルミノホウケイ酸ガラスであり、これは、外径４０．００ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの管として製造されており、その外側の組成がＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定されている。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値を正規化するために、コアの組成値は、化学分析の結果と同じに設定されている。それにより、結果が構成相で表される（丸め処理済み）。

式（１４、２７、２９、３３、３５）にしたがって、以下の特性値が算出される（丸め処理済み）：

実施例１〜４では、同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳにより内面（管の内側）の組成を測定したが、ここでは測定誤差の範囲内でコアとの差は見られなかった。

Claims (19)

1. コアガラスと表面ガラスとを含むガラス物品であって、前記表面ガラスは、＜２０ｎｍの深さまで存在し、前記コアガラスは、いずれにせよ５００ｎｍの深さで存在し、前記コアガラスは、前記コアガラスを構成する以下の相：
   

   

   を特徴とし、前記表面ガラスは、前記表面ガラスを構成する以下の相：
   

   

   を特徴とし、前記コアガラスは、式（１４）にしたがって算出された３．０〜７．０ｐｐｍ／Ｋの範囲のＣＴＥ_Ｋを有し、前記表面ガラスは、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏを有し、前記ＣＴＥ_Ｏは、前記式（１４）にしたがって算出された前記コアガラスのＣＴＥ_Ｋと比較して少なくとも０．６ｐｐｍ／Ｋ低い、ガラス物品。
2. 前記コアガラスは、前記コアガラスを構成する以下の相：
   

   

   を特徴とし、前記表面ガラスは、前記表面ガラスを構成する以下の相：
   

   

   を特徴とする、請求項１記載のガラス物品。
3. 前記コアガラス中のリードマーグナライトの割合と、前記表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比は、１．４：１〜７．０：１の範囲内にある、請求項１または２記載のガラス物品。
4. 前記表面ガラス中の二酸化ケイ素の割合と、前記コアガラス中の二酸化ケイ素の割合との比は、１．１：１〜４．０：１の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス物品。
5. 前記コアガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、少なくとも０．５モル％であり、前記表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合は、少なくとも０．２モル％であり、前記コアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と、前記表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比は、１．２：１〜３．５：１の範囲内にある、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス物品。
6. 一方では前記コアガラス中のリードマーグナライトの割合と前記表面ガラス中のリードマーグナライトの割合との比と、他方では前記コアガラス中の三酸化二ホウ素の割合と前記表面ガラス中の三酸化二ホウ素の割合との比との比率は、０．５：１〜５：１の範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス物品。
7. 構成相の前記コアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された、弾性率とパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｋは、８０ＧＰａ〜１０５ＧＰａの範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス物品。
8. 構成相の前記表面ガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出された、弾性率とパラメータ（１−μ）との商Ｑ_Ｏは、前記商Ｑ_Ｋ±１０％に相当する、請求項７記載のガラス物品。
9. 構成相の前記コアガラスの組成から式（３３）にしたがって算出された加工点ＶＡ_Ｋは、１１２０℃〜１２８０℃の範囲内にある、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス物品。
10. 構成相の前記表面ガラスの組成から式（３３）を用いて算出された加工点ＶＡ_Ｏは、前記加工点ＶＡ_Ｋ±１０％に相当する、請求項９記載のガラス物品。
11. 構成相の前記コアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｋ）は、５４０℃〜６５０℃の範囲内にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス物品。
12. 構成相の前記表面ガラスの組成から式（３５）を用いて算出された上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｏ）は、前記上限冷却点Ｔ_Ｇ（Ｋ）±１０％に相当する、請求項１１記載のガラス物品。
13. 式（１０）にしたがって算出された表面での予め加えられた圧縮応力σ_Ｏが、２５〜８５ＭＰａの範囲内にあり、前記弾性率と前記パラメータ（１−μ）との商は、構成相の前記コアガラスの組成から式（２９）および（２７）を用いて算出され、前記上限冷却点Ｔ_Ｇは、構成相の前記コアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出され、ΔＣＴＥは、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｋと、式（１４）にしたがって算出されたＣＴＥ_Ｏとの差として算出され、Ｔ_{ａｍｂｉｅｎｔ}＝２５℃とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラス物品。
14. 前記物品は、内面および外面を有し、前記表面ガラスは、前記外面に位置している、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラス物品。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラス物品の製造方法であって、
    − ガラス原料を熔融するステップと、
    − 前記ガラス熔融物から、ガラス物品、特にガラス管を形成するステップと、
    − 前記ガラス物品を冷却するステップと
    を含む、方法。
16. 前記方法は、マッフル内でのダンナー法またはベロー法または垂直方向への引抜きによる管成形を含み、ガラスが流れている部分のマッフル内部温度は、Ｔ_Ｇ＋０．５５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．８５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にあり、管引き部分のマッフル内部温度は、Ｔ_Ｇ＋０．１５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）〜Ｔ_Ｇ＋０．４５（ＶＡ−Ｔ_Ｇ）にあり、前記上限冷却点Ｔ_Ｇは、構成相の前記コアガラスの組成から式（３５）にしたがって算出され、前記加工点ＶＡ_Ｋは、構成相の前記コアガラスの組成から式（３３）にしたがって算出される、請求項１５記載の方法。
17. 前記ガラスが３０００ｄＰａ・ｓ〜１０^８ｄＰａ・ｓの粘度範囲内で成形工具上に存在する滞留時間は、５〜６０分の範囲内にある、請求項１５または１６記載の方法。
18. − 成形および／または熔融時に前記ガラスを水蒸気含有ガスに曝すステップであって、それにより生じる雰囲気は、好ましくは２体積％超のＨ_２Ｏを含むものとするステップ
    をさらに含む、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の製造方法。
19. 容器および／または包装材としての、特に製薬パッケージ用の容器および／または包装材としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラス物品の使用。