JP2016537290A

JP2016537290A - 押込み閾値の高い高速イオン交換可能なガラス

Info

Publication number: JP2016537290A
Application number: JP2016533522A
Authority: JP
Inventors: ジョンデジュネカ，マシュー; クリストファーマウロ，ジョン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-12-01
Also published as: KR20160090370A; TW202003406A; EP3074357A1; US10000410B2; KR102391152B1; WO2015080893A1; US20210087101A1; CN105939975A; TWI670247B; US10858281B2; EP3074357B1; CN114230176A; US20150147575A1; US20180265400A1; TW201527252A

Abstract

高い圧縮応力が生じるまでイオン交換可能であり、速いイオン交換反応速度および高い固有損傷抵抗を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスが開示されている。これらのガラスは、少量のＰ2Ｏ5（＜１モル％）だけで、またはＰ2Ｏ5を全く添加せずにのいずれかで、上述した所望の性質の全てを達成する。

Description

関連出願の説明

本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１３年１１月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／９０９０４９号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、高い圧縮応力が生じるまでイオン交換可能であり、速いイオン交換反応速度および高い固有損傷抵抗を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに関する。

本開示は、高い圧縮応力が生じるまでイオン交換可能であり、速いイオン交換反応速度および高い固有損傷抵抗を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供する。ここに記載されたガラスは、少量のＰ₂Ｏ₅（＜１モル％）だけで、またはＰ₂Ｏ₅を全く添加せずにのいずれかで、上述した所望の性質の全てを達成する。

したがって、本開示の１つの態様は、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅、約１１モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、約５モル％までのＫ₂Ｏ、約４モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＺｎＯ、および約２モル％までのＣａＯを含むガラスを提供することにある。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦２．０モル％。いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％。いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％。いくつかの実施の形態において、２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである。

本開示の第２の態様は、約５５モル％から約６２モル％のＳｉＯ₂、約１６モル％から約２０モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約４モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、約１４モル％から約１８モル％のＮａ₂Ｏ、約０．２モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、約０．５モル％までのＭｇＯ、約０．５モル％までのＺｎＯ、および約０．５モル％までのＣａＯを含むガラスであって、Ｐ₂Ｏ₅を実質的に含まないガラスを提供することにある。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦０．５モル％。いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞４モル％。いくつかの実施の形態において、２８モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである。

別の態様は、ガラスをイオン交換する方法を提供することにある。この方法は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを、約４１０℃以下の温度でイオン交換浴中において約８時間までイオン交換する工程を有してなる。このイオン交換浴はカリウム塩を含み、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅、約１１モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、約５モル％までのＫ₂Ｏ、約４モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＺｎＯ、および約１モル％までのＣａＯを含む。イオン交換されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、表面から層の深さＤＯＬまで延在する圧縮層を有し、その圧縮層は、少なくとも約５００ＭＰａの圧縮応力ＣＳを有する。

これらと他の態様、利点、および突出した特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。

イオン交換されたガラス物品の概略断面図

以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照記号が、同様のまたは対応する部品を示す。特に明記のない限り、「上部」、「底部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、限定用語と解釈すべきではない。その上、群が、複数の要素およびその組合せの群の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解されよう。同様に、群が、複数の要素またはその組合せの群の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、その群は、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲を含む。ここに用いたように、名詞は、特に明記のない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。明細書および図面に開示された様々な特徴は、任意の組合せおよび全ての組合せで使用できることも理解されよう。

ここに用いたように、「ガラス物品」という用語は、最も広い意味で、全体または一部がガラスから製造された任意の物体を含むために使用される。特に明記のない限り、全ての組成物はモルパーセント（モル％）で表されている。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、×１０^-7／℃の単位で表され、特に明記のない限り、約２０℃から約３００℃の温度範囲に亘り測定された値を表す。

ここに用いたように、「徐冷点」という用語は、ガラスが１０^13.2ポアズの粘度を有する温度を称し、「歪み点」という用語は、ガラスが１０^14.7ポアズの粘度を有する温度を称し、「軟化点」という用語は、ガラスが自重で目に見えて軟化する温度を称する。

「実質的に」および「約」という用語は、どの定量的比較、値、測定、または他の表示にも起因するであろう不正確さの固有の程度を表すためにここに使用されることがあることに留意のこと。これらの用語は、定量的表示が、問題の主題の基本機能を変えずに、規定された参照から変動してもよい程度を表すためにもここに使用される。それゆえ、「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラスは、ＭｇＯが能動的にガラスに加えられたりバッチ配合されたりしていないが、汚染物質として非常に少量存在するかもしれないガラスである。

ここに記載されたビッカース亀裂発生閾値は、ガラス表面に押込み荷重を０．２ｍｍ／分の速度で印加し、次いで、取り除くことによって決定される。最大押込み荷重は１０秒間に亘り保持される。押込み亀裂発生閾値は、１０個の窪みの５０％が、その窪みの痕の角から広がる放射状／中央亀裂をいくつでも示す押込み荷重で定義される。最大荷重は、所定のガラス組成物に関して閾値が満たされるまで増やされる。全ての押込み測定は、５０％の相対湿度において室温で行われる。

圧縮応力および層の深さは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、株式会社ルケオ（日本国、東京都所在）により製造されているＦＳＭ−６０００などの市販の装置を使用した表面応力の測定（ＦＳＭ）が挙げられ、圧縮応力および層の深さを測定する方法が、その内容がここに全体として引用される、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」と題する、ＡＳＴＭ１４２２Ｃ−９９、および「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」と題する、ＡＳＴＭ１２７９．１９７７９に記載されている。表面応力測定は、ガラス物品の複屈折に関連する、応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。次に、ＳＯＣは、両方とも、その内容がここに全体として引用される、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題する、ＡＳＴＭ基準Ｃ７７０−９８（２００８）に記載されている、ファイバおよび４点曲げ方法、およびバルクシリンダ法(bulk cylinder method)などの当該技術分野に公知の方法によって測定される。

一般に図面を、特に図１を参照すると、説明図は、特定の実施の形態を説明する目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに制限することは意図されていないことが理解されよう。図面は、必ずしも原寸に比例しておらず、図面のある特徴およびある見え方は、明確さおよび簡潔さの利益のために、縮尺または図式で誇張されて示されることがある。

高い圧縮応力が生じるまでイオン交換可能であり、速いイオン交換反応速度および高い固有損傷抵抗を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスがここに開示されている。これまで、これらの特徴の３つ全てを示すガラスは、多量のＰ₂Ｏ₅を含有している。ここに記載されたガラスは、少量のＰ₂Ｏ₅（＜１モル％）だけで、またはＰ₂Ｏ₅を全く添加せずにのいずれかで、上述した所望の性質の全てを達成する。

ガラスを化学強化するために、イオン交換が一般に使用される。１つの特定例において、アルカリ陽イオンであって、そのような陽イオンの供給源（例えば、溶融塩、または「イオン交換」浴）内にあるアルカリ陽イオンが、ガラス内のより小さいアルカリ陽イオンと交換されて、ガラスの表面近くに圧縮応力（ＣＳ）下にある層を生じる。例えば、陽イオン源からのカリウムイオンは、大抵、ガラス内のナトリウムイオンと交換される。あるいは、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｔｌ⁺などの他の一価の陽イオンが、そのようなイオン交換によりガラスに導入されてもよい。その圧縮層は、表面からガラス内の層の深さ（ＤＯＬ）まで延在する。

平面のイオン交換されたガラス物品の概略断面図が図１に示されている。ガラス物品１００は、厚さｔ、第１の表面１１０、および第２の表面１１２を有する。図１に示された実施の形態は、ガラス物品１００を平らな平面の板またはプレートとして示しているが、ガラス物品は、三次元形状または非平面構造などの他の構造を有してもよい。ガラス物品１００は、第１の表面１１０からガラス物品１００の嵩中の層の深さｄ₁まで延在する第１の圧縮層１２０を有する。図１に示された実施の形態において、ガラス物品１００は、第２の表面１１２から第２の層の深さｄ₂まで延在する第２の圧縮層１２２も有する。ガラス物品は、ｄ₁からｄ₂まで延在する中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、引張応力または中央張力（ＣＴ）下にあり、これは、層１２０および１２２の圧縮応力と釣り合うまたはその圧縮応力を打ち消す。第１と第２の圧縮層１２０、１２２の深さｄ₁、ｄ₂は、ガラス物品１００の第１と第２の表面１１０、１１２に対する鋭い衝撃により導入される傷の伝搬からガラス物品１００を保護し、一方で、その圧縮応力は、傷が第１と第２の圧縮層１２０、１２２の深さｄ₁、ｄ₂を通って伝搬する傾向を最小にする。

ここに記載されたガラス中の多量のＡｌ₂Ｏ₃（１２モル％から２２モル％）およびＮａ₂Ｏ（１１モル％から２１モル％）により、ガラスをイオン交換して、高レベルの圧縮応力ＣＳを達成することができる。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、イオン交換されて、少なくとも約５００ＭＰ、いくつかの実施の形態において、少なくとも約７００ＭＰａ、他の実施の形態において、少なくとも約８００ＭＰａ、他の実施の形態において、少なくとも約９００ＭＰａ、他の実施の形態において、少なくとも約１０００ＭＰａ、そしてさらに他の実施の形態において、少なくとも約１１００ＭＰａの圧縮応力ＣＳを有する圧縮層１２０、１２２を生じることがある。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、８時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約５２μｍの層の深さを達成することがある。他の実施の形態において、ここに記載されたガラスは、４時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約４０μｍの層の深さを達成することがある。さらに他の実施の形態において、ここに記載されたガラスは、２時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約３０μｍの層の深さを達成することがある。いくつかの実施の形態において、その圧縮応力は、約７００ＭＰａから約１２００ＭＰａ、他の実施の形態において、約８００ＭＰａから約１２００ＭＰａ、さらに他の実施の形態において、約９００ＭＰａから約１２００ＭＰａの範囲にある。

ここに記載されたガラスは、イオン交換されると、先に記載されたビッカース押込み閾値測定により反映されるように、固有損傷抵抗を示す。式Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）の値が高く（＞１モル％）、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）の値が低い（≦０．５モル％）場合、そのガラスは高レベルの損傷抵抗を示す。いくつかの実施の形態において、イオン交換されたガラスは、少なくとも約９．５ｋｇｆ（約９３Ｎ）、いくつかの実施の形態において、少なくとも約１７．５ｋｇｆ（約１７２Ｎ）、他の実施の形態において、少なくとも約２２．５ｋｇｆ（約２２１Ｎ）、他の実施の形態において、少なくとも約３２．５ｋｇｆ（約３１９Ｎ）、さらに他の実施の形態において、少なくとも約４０ｋｇｆ（３９２Ｎ）のビッカース亀裂押込み閾値を有する。

高速のイオン交換は、高濃度のＡｌ₂Ｏ₃（１２モル％から２２モル％）およびＲＡｌＯ₄（２４モル％から４５モル％）；ゼロではないＫ₂Ｏの濃度（約５モル％までのＫ₂Ｏ）；および低濃度（０モル％から５モル％）の二価金属酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの内の少なくとも１つである）を含む、いくつかの組成要因の組合せに起因する。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約８時間未満内で少なくとも４４０００ＭＰａ・μｍのＣｓ・ＤＯＬの積を達成する速度でイオン交換可能である。

ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、少なくとも約１００キロポアズ（ｋＰ）の液相粘度を有し、これにより、フュージョンドロー法およびスロットドロー法などの、当該技術分野で公知のダウンドロー技法を使用して、それらのガラスを成形することが可能になる。具体的には、これらのガラスは、フュージョンドロー法に使用されるアイソパイプなどのアルミナ製金属製品に適合している（すなわち、それと実質的に反応しない、またはそれを分解しない）。

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂（すなわち、５０モル％≦ＳｉＯ₂≦７２モル％）、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、１２モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦２２モル％）、約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃（すなわち、０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１５モル％）、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅（すなわち、０モル％≦Ｐ₂Ｏ₅≦１モル％）、約１１モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１１モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％）、約５モル％までのＫ₂Ｏ（すなわち、０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦５モル％）、約４モル％までのＭｇＯ（すなわち、０モル％≦ＭｇＯ≦４モル％）、約５モル％までのＺｎＯ（すなわち、０モル％≦ＺｎＯ≦４モル％）、および約２モル％までのＣａＯ（すなわち、０モル％≦ＣａＯ≦２モル％）から実質的になる、またはそれらを含む。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦２．０モル％、いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％。いくつかの実施の形態において、２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、５６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≦７８モル％、いくつかの実施の形態において、０モル％≦Σ［Ｒ’Ｏ］≦５モル％、式中、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの内の少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、２モル％≦Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅≦１２モル％。

ある実施の形態において、前記ガラスは、Ｐ₂Ｏ₅を実質的に含まない、すなわち、０モル％のＰ₂Ｏ₅を含む。このガラスは、いくつかの実施の形態において、Ｌｉ₂Ｏを実質的に含まない、すなわち、０モル％のＬｉ₂Ｏを含む。

前記ガラスは、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｃｌ^-、Ｆ^-などの清澄剤を少なくとも１種類さらに含んでもよい。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約０．５モル％までのＳｎＯ₂（すなわち、０モル％≦ＳｎＯ₂≦０．５モル％）、約０．５モル％までのＳｂ₂Ｏ₅（すなわち、０モル％≦ＣｅＯ₂≦０．５モル％）、および／または約０．５モル％までのＡｓ₂Ｏ₃（すなわち、０モル％≦Ａｓ₂Ｏ₃≦０．５モル％）を含むことがある。

特定の実施の形態において、前記ガラスは、約５５モル％から約６２モル％のＳｉＯ₂（すなわち、５５モル％≦ＳｉＯ₂≦６２モル％）、約１６モル％から約２０モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、１６モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦２０モル％）、約２モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃（すなわち、２モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１０モル％）、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅（すなわち、０モル％≦Ｐ₂Ｏ₅≦１モル％）、約１４モル％から約１８モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１４モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１８モル％）、約０．２モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ（すなわち、０．２モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％）、約０．５モル％までのＭｇＯ（すなわち、０モル％≦ＭｇＯ≦０．５モル％）、約０．５モル％までのＺｎＯ（すなわち、０モル％≦ＺｎＯ≦０．５モル％）、および約０．５モル％までのＣａＯ（すなわち、０モル％≦ＣａＯ≦０．５モル％）から実質的になる、またはそれらを含む。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦０．５モル％、いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞４モル％。いくつかの実施の形態において、２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、５６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≦７５モル％、いくつかの実施の形態において、０モル％≦Σ［Ｒ’Ｏ］≦０．５モル％、式中、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの内の少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、Ｋ₂Ｏ≦０．５（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）。ある実施の形態において、そのガラスは、Ｐ₂Ｏ₅を実質的に含まない、すなわち、０モル％のＰ₂Ｏ₅を含む。そのガラスは、いくつかの実施の形態において、Ｌｉ₂Ｏを実質的に含まない、すなわち、０モル％のＬｉ₂Ｏを含む。

さらに他の実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約５５モル％から約６２モル％のＳｉＯ₂（すなわち、５５モル％≦ＳｉＯ₂≦６２モル％）、約１６モル％から約２０モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、１６モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦２０モル％）、約４モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃（すなわち、４モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１０モル％）、約１４モル％から約１８モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１４モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１８モル％）、約０．２モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ（すなわち、０．２モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％）、約０．５モル％までのＭｇＯ（すなわち、０モル％≦ＭｇＯ≦０．５モル％）、約０．５モル％までのＺｎＯ（すなわち、０モル％≦ＺｎＯ≦０．５モル％）、約０．５モル％までのＣａＯ（すなわち、０モル％≦ＣａＯ≦０．５モル％）から実質的になる、またはそれらを含み、Ｐ₂Ｏ₅を実質的に含まない、すなわち、０モル％のＰ₂Ｏ₅を含む。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦０．５モル％、いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞４モル％。いくつかの実施の形態において、２８モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、５６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≦７０モル％、いくつかの実施の形態において、０モル％≦Σ［Ｒ’Ｏ］≦０．５モル％、式中、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの内の少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、Ｋ₂Ｏ≦０．２５（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）。ある実施の形態において、そのガラスは、Ｌｉ₂Ｏを実質的に含まない、すなわち、０モル％のＬｉ₂Ｏを含む。

Ｐ₂Ｏ₅を含むこれらのガラスの組成および非限定的例が、表１に列挙されている。Ｐ₂Ｏ₅を実質的に含まないこれらのガラスの組成および非限定的例が、表２に列挙されている。これらのガラスの酸化物成分の各々が役割を果たす。例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）は、主要ガラス形成酸化物であり、溶融ガラスの網目構造骨格を形成する。純粋なＳｉＯ₂は、低いＣＴＥを有し、アルカリ金属を含まない。しかしながら、純粋なＳｉＯ₂は、その極めて高い溶融温度のために、フュージョンドロー法には適合しない。その粘度曲線も、高すぎて、積層構造においてどのコアガラスとも一致しない。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラス中のＳｉＯ₂量は、約５０モル％から約７２モル％に及ぶ。他の実施の形態において、ＳｉＯ₂濃度は、約５５モル％から約６２モル％に及ぶ。

ここに記載されたガラスは、シリカに加え、安定なガラス形成、低いＣＴＥ、低いヤング率、低い剛性率を達成し、溶融および／または形成を促進するために、網目構造形成剤のＡｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃を含む。これらの網目構造形成剤の３つの全てを適切な濃度で混合することによって、ＣＴＥおよび率を増加させる働きをする、アルカリまたはアルカリ土類酸化物などの網目構造変性剤の必要を最小にしつつ、安定なバルクガラスの形成を行うことが可能になる。Ａｌ₂Ｏ₃は、ＳｉＯ₂のように、ガラス網目構造に対する剛性に寄与する。アルミナは、４配位または５配位いずれかでガラス中に存在することがある。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、特定の実施の形態において、約１６モル％から約２０モル％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）も、粘度を減少させ、それゆえ、ガラスを溶融し形成する能力を改善するために使用されるガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス網目構造において３配位または４配位いずれかで存在することがある。３配位Ｂ₂Ｏ₃は、ヤング率および剛性率を減少させ、それゆえ、ガラスの固有損傷抵抗を改善する最も効果的な酸化物である。したがって、ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約０モル％から約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃、他の実施の形態において、約２モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、他の実施の形態において、約２モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、さらに他の実施の形態において、約４モル％から約８モル％のＢ₂Ｏ₃を含む。いくつかの実施の形態において、５６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≦７８モル％、他の実施の形態において、６６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≦７５モル％。ある実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃≦Ａｌ₂Ｏ₃。

アルカリ酸化物のＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏは、イオン交換によりガラスを化学強化するために使用される。いくつかの実施の形態において、そのガラスはＮａ₂Ｏを含み、このＮａ₂Ｏは、例えば、ＫＮＯ₃を含有する塩浴中のカリウムと交換され得る。いくつかの実施の形態において、０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦５モル％、ある実施の形態において、０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％。いくつかの実施の形態において、１１モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％、他の実施の形態において、１４モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１８モル％。他の実施の形態において、１モル％≦Ｌｉ₂Ｏ≦１５モル％、ある実施の形態において、６モル％≦Ｌｉ₂Ｏ≦１３モル％。ここに記載されたガラスは、Ｌｉ₂Ｏを実質的に含まない、すなわち、０モル％のＬｉ₂Ｏを含む。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦２．０モル％、他の実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦０．５モル％。いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％、他の実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞４モル％。いくつかの実施の形態において、２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つであり、他の実施の形態において、２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである。

ＭｇＯおよびＣａＯなどのアルカリ土類酸化物、並びにＺｎＯなどの他の二価酸化物も、Ｂ₂Ｏ₃のように、ガラスの溶融挙動を改善する。しかしながら、それらは、ＣＴＥ並びにヤング率および剛性率を上昇させる働きもする。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約４モル％までのＭｇＯ、約１モル％までのＣａＯ、および約４モル％までのＺｎＯを含む。他の実施の形態において、これらのガラスは、約０．５モル％までのＭｇＯ、約０．５モル％までのＣａＯ、および約０．５モル％までのＺｎＯを含む。いくつかの実施の形態において、０モル％≦Σ［Ｒ’Ｏ］≦５モル％、他の実施の形態において、０モル％≦Σ［Ｒ’Ｏ］≦０．５モル％、式中、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの内の少なくとも１つである。

ガラス中のＢ₂Ｏ₃の大部分が３配位状態にあることを確実にし、それによって、高い本来の引っ掻き抵抗を得るために、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦２．０モル％、いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦０．５モル％。いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％、いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞４モル％。

前記ガラスは、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｃｌ^-、Ｆ^-などの清澄剤も少なくとも１種類、低濃度で含んで、溶融中にガス状包有物の除去に役立ててもよい。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約０．５モル％までのＳｎＯ₂、約０．５モル％までのＡｓ₂Ｏ₃、および／または約０．５モル％までのＳｂ₂Ｏ₃を含むことがある。

約１モル％までのＰ₂Ｏ₅を含む、ここに記載されたガラスの組成の非限定的例およびそれらの選択された物理的性質（歪み点、徐冷点および軟化点、密度、ＣＴＥ、液相線温度、率、屈折率、および応力光学係数（ＳＯＣ））が、表１に列挙されている。Ｐ₂Ｏ₅を含まない、ここに記載されたガラスの組成の非限定的例およびそれらの選択された物理的性質が、表２に列挙されている。

先に記載されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスをイオン交換する方法が提供される。この方法は、前記ガラスを、約４１０℃までの温度でカリウム塩を含むイオン交換浴中において約８時間までイオン交換して、少なくとも約５００ＭＰａの圧縮応力ＣＳを有し、表面から層の深さＤＯＬまで延在する圧縮層を形成する工程を有してなる。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、８時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約５２μｍの層の深さを達成することがある。他の実施の形態において、ここに記載されたガラスは、４時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約４０μｍの層の深さを達成することがある。さらに他の実施の形態において、ここに記載されたガラスは、２時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約３０μｍの層の深さを達成することがある。いくつかの実施の形態において、ＣＳ・ＤＯＬ＝４４０００ＭＰａ・μｍ。

説明目的で、典型的な実施の形態を述べてきたが、先の説明は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲への限定と考えるべきではない。したがって、本開示の精神および範囲または付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替手段が、当業者に想起されるであろう。

１００ガラス物品
１１０第１の表面
１１２第２の表面
１２０第１の圧縮層
１２２第２の圧縮層
１３０中央領域

Claims

約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅、約１１モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、約５モル％までのＫ₂Ｏ、約４モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＺｎＯ、および約２モル％までのＣａＯを含むガラスであって、５６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≦７５モル％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦２．０モル％、Ｂ₂Ｏ₃−（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％、および２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、ＲはＮａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１つである、ガラス。
Ｐ₂Ｏ₅およびＬｉ₂Ｏの少なくとも一方を実質的に含まない、請求項１記載のガラス。
前記ガラスが、イオン交換されており、少なくとも約９．５ｋｇｆ（約９３Ｎ）のビッカース亀裂押込み閾値を有する、請求項１または２記載のガラス。
前記ガラスが、約５００ＭＰａ超の圧縮応力ＣＳ下にある層を有し、該層が、該ガラスの表面から層の深さＤＯＬまで延在し、ＣＳ・ＤＯＬ＝４４０００ＭＰａ・μｍである、請求項３記載のガラス。
約８００ＭＰａ超の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも約４０μｍの層の深さを有する、請求項３または４記載のガラス。
前記ガラスが少なくとも１種類の清澄剤をさらに含み、該少なくとも１種類の清澄剤が、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｃｌ^-、およびＦ^-の内の少なくとも１つを含む、請求項１から５いずれか１項記載のガラス。
前記ガラスが、約５５モル％から約６２モル％のＳｉＯ₂、約１６モル％から約２０モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約２モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅、約１４モル％から約１８モル％のＮａ₂Ｏ、約０．２モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、約０．５モル％までのＭｇＯ、約０．５モル％までのＺｎＯ、および約０．５モル％までのＣａＯを含む、請求項１から６いずれか１項記載のガラス。
ガラスをイオン交換する方法において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを、約４１０℃以下の温度でイオン交換浴中において約８時間までイオン交換する工程を有してなり、前記イオン交換浴はカリウム塩を含み、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅、約１１モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、約５モル％までのＫ₂Ｏ、約４モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＺｎＯ、および約１モル％までのＣａＯを含み、イオン交換された前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、表面から少なくとも３０μｍの層の深さＤＯＬまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が、少なくとも約５００ＭＰａの圧縮応力ＣＳを有し、ＣＳ・ＤＯＬ＝４４０００ＭＰａ・μｍである、方法。
前記ガラスが、４時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約４０μｍの層の深さを達成する、請求項８記載の方法。
前記ガラスが、２時間以内のイオン交換時間でイオン交換されて、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力および少なくとも約３０μｍの層の深さを達成する、請求項８または９記載の方法。