JP2020007218A - 高い耐化学性および耐亀裂性を有する化学強化可能なガラス - Google Patents
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Abstract
Description
化学強化可能なガラスは、多くの用途、特に医薬品包装またはタッチセンシティブディスプレイ(「タッチパネル」)の分野における用途に必要とされている。一般的に、ある一定の熱膨張係数が依然として求められており、化学強化性ゆえに一般に多数のナトリウムイオンが存在するにもかかわらず、耐アルカリ性、耐加水分解性および耐酸性に関して妥協してはならない。耐化学性を評価するために、今日、数多くの規則および規準が存在し、特に耐アルカリ性についてはISO 695、耐加水分解性についてはISO 719/720、ならびに耐酸性についてはISO 1776およびDIN 12116が適用される。
この課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。この課題は、化学量論的ガラス、つまり、結晶と同じ化学量論比で存在し、それらの特性が−文献中でNMR測定等によって多くの例を用いて調べられているように−いずれの場合もガラスおよび結晶の集合体(Baugruppen)の同一のトポロジーゆえに非常に類似していると想定され得るガラスの適切な組合せによって解決される。このために、その混合物が本発明による課題の解決に適した挙動を達成可能にする化学量論的ガラスが選択される。本出願では、これらの化学量論的ガラスは、「ベースガラス」または「構成相」とも呼ばれる。
組成は、ガラス構成相に関して本明細書に記載されている範囲内で選択される。当然ながら、ガラス構成相そのものはガラス生成物中で結晶質ではなく非晶質である。しかしながら、これは、非晶質状態の構成相が結晶質状態とは全く異なる集合体を有することを意味しない。上述したように、集合体のトポロジー、つまり、例えば、周囲の酸素原子に関与するカチオンの配位、またはこれらのカチオンと周囲の酸素原子との間の結合の配位と強度に起因する原子間距離は同程度である。それゆえ、本発明のガラスの多くの特性は、特に本発明による性能および本発明により克服された問題を説明するために、構成相を使って十分に説明することができる(これに関しては、上記に示したConradt R.を参照されたい)。当然ながら、化学量論比のみがベースガラスの対応する集合体の形成を可能にする限り、対応する結晶を使用するだけでなく、(むしろ好ましくは)通常のガラス原料も使用してガラスを製造することができる。
水溶液中のpH値の計算は、単純酸化物の組成データに基づいている。ガラス成分の希薄溶液中で、対応するカチオンは高度に酸化された水酸化物に変換される(表5を参照されたい)。これらの水酸化物のH+またはOH−の放出は、それぞれの場合において対応するpKaまたはpKb値によって記載される。
2)R.H.Byrne,Inorganic speciation of dissolved elements in seawater:the influence of pH on concentration ratios,Geochem.Trans.3(2)(2002)11−16.
2a)Pure Appl. Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,149番;本文献中「M11」で表される出典からの値
3)David W.Hendricks,Water Treatment Unit Processes:Physical and Chemical,CRC Taylor and Francis,Boca Raton,London,New York,2006,S.307;本文献中「4」、「5」、「11」、「12」で表される出典からの値
4)Artur Krezel,Wolfgang Maret,The biological inorganic chemistry of zinc ions,Archives of Biochemistry and Biophysics (2016),S.1−17
5)水酸化バリウムと同様に(Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,12番)、全てのアルカリ土類金属MについてM(OH)2→M(OH)++OH−がいかなる場合にも完全に進行することを前提とする;この最初の解離では、pKb値としてこの表で発生するpKbの最大値、すなわち水酸化カリウムの値を想定する。
6)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,115番;本文献中「S74」で表される出典からの値
7)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,18番;本文献中「D9」で表される出典からの値
10)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,178番;本文献中「G26」で表される出典からの値
11)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,164番;本文献中「K2」で表される出典からの値
1.[H2SiO4 −−][H+]/[H3SiO4 −]=10−pka、
2.[H3SiO4 −][H+]/[H4SiO4]=10−pka、
3.[H2SiO4 −−]+[H3SiO4 −]+[H4SiO4]=50(μモル/l)*cSiO2、
4.[Zr(OH)5 −][H+]/[Zr(OH)4]=10−pka、
5.[Zr(OH)4][H+]/[Zr(OH)3 +]=10−pka、
6.[Zr(OH)5 −]+[Zr(OH)4]+[Zr(OH)3 +]=50(μモル/l)*cZrO2、
7.[H2BO3 −][H+]/[H3BO3]=10−pka、
8.[H2BO3 −]+[H3BO3]=50(μモル/l)*2*cB2O3、
9.[Al(OH)4 −][H+]/[Al(OH)3]=10−pka、[Al(OH)3][H+]/[Al(OH)2 +]=10−pka、
10.[Al(OH)4 −]+[Al(OH)3]+[Al(OH)2 +]=50(μモル/l)*2*cAl2O3、
11.[ZnOH+][H+]/[Zn++]=10−pka、
12.[Zn(OH)2][H+]/[ZnOH+]=10−pka、
13.[Zn(OH)3 −][H+]/[Zn(OH)2]=10−pka、
14.[Zn(OH)4 −−][H+]/[Zn(OH)3 −]=10−pka、
15.[ZnOH+]+[Zn++]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3 −]+[Zn(OH)4 −−]=50(μモル/l)*cZnO、
16.[MgOH+][OH−]/[Mg(OH)2]=10−pkb、[Mg++][OH−]/[MgOH+]=10−pkb、
17.[MgOH+]+[Mg(OH)2]+[Mg++]=50(μモル/l)*cMgO、
18.[CaOH+][OH−]/[Ca(OH)2]=10−pkb、[Ca++][OH−]/[CaOH+]=10−pkb、
19.[CaOH+]+[Ca(OH)2]+[Ca++]=50(μモル/l)*cCaO、
20.[Na+][OH−]/[NaOH]=10−pkb、
21.[Na+]+[NaOH]=50(μモル/l)*2*cNa2O、
22.[K+][OH−]/[KOH]=10−pkb、
23.[K+]+[KOH]=50(μモル/l)*2*cK2O、
24.[OH−][H+]=10−14、
25.2*[H2SiO4 −−]+[H3SiO4 −]+[Zr(OH)5 −]+[Al(OH)4 −]+2*[Zn(OH)4 −−]+[Zn(OH)3 −]+[OH−]=[Zr(OH)3 +]+[Al(OH)2 +]+2*[Zn++]+[ZnOH+]+2*[Ba++]+[BaOH+]+2*[Ca++]+[CaOH+]+2*[Mg++]+[MgOH+]+[Na+]+[K+]+[H+]
本発明は、トポロジー的考察により構成されたパラメーターおよびISO 695に従って試験中に測定された除去速度との間の驚くべきことに発見された関係に基づいている。
驚くべきことに、耐酸性も、容易に計算される指数を用いて推定することができる。この背景にある考察の出発点は、ケイ酸塩ガラス中のイオン移動度に関するアンダーソンとスチュアートの理論である(O.L.Anderson,D.A.Stuart,Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods,Journal of the American Ceramic Society,Vol.37,No.12(1954),573−580を参照されたい)。その理論に従って、ケイ酸塩、したがって酸化物ガラス中のカチオンの移動の活性化エネルギーは、周囲の酸素イオンとの克服すべき静電的相互作用と、ケイ酸塩網目構造の一方のメッシュから他方のメッシュに移り変わるときに克服すべき機械的抵抗とに依存する。1つ目に挙げた寄与は、考察されるカチオンの電荷数にクーロンの法則に従って比例し、誘電率に反比例し、2つ目に挙げた寄与は、せん断弾性率および考察されるカチオンの直径が網目構造のメッシュ幅を超える程度の二乗に比例する。1つ目に挙げた寄与のおかげで、一般的に、一価カチオンのみが移動可能になり、アルミニウムのような多価カチオンは固定される。
驚くべきことに、所望の範囲内の熱膨張係数の位置も、非常に単純な計算規則によって表すことができる。これは平均結合強度によるものである。
最適な交換性を確保するのと同時に、ナトリウム含有量が高すぎることに伴う耐加水分解性の低下を回避するために、本発明によるガラスのNa2O含有量は、特に8モル%〜16モル%、好ましくは12モル%〜14モル%、特に好ましくは12.5モル%〜13.5モル%、非常に好ましくは12.7モル%〜13.3モル%である。これは、組成物を対応する酸化物組成に変換した後のこの酸化物のモル分率を指す。
アルバイト
本発明のガラスにおいて構成相として表されるベースガラスは、アルバイトガラスである。理想的なアルバイト(NaAlSi3O8)は、その構造が骨格内で可動性のナトリウムイオンを有するSiO4−およびAlO4四面体の骨格からなることに基づき高いナトリウム拡散率を有することが知られている(Geochimica et Cosmochimica Acta,1963,Vol.27,pp.107−120を参照されたい)。それゆえ、ある割合のアルバイトガラスは、高いナトリウム移動度に寄与し、これはイオン交換ひいてはガラスの化学強化性を促進する結果になる。さらに高いナトリウム拡散率を有するネフェリン(霞石)(カリウムを含まない人工変種:NaAlSiO4)と比較して、アルバイトは、はるかに低い融点(1100〜1120℃)という利点を有し、これはガラスの溶融性を改善する。
構成相として表される更なるベースガラスは、ネフェリンガラスである。これらの特性は、上記アルバイトの箇所で既に提示している。ネフェリンの一部は、特に耐酸性に同時に影響を与えながら、多数の容易に移動可能なナトリウムイオンをもたらす。
アルバイトのホウ素類似体であるリードマーグネライト(理想的な組成NaBSi3O8を意味する)は、アルバイトよりも1原子当たりの角度自由度の数が著しく少なく、すなわち0.235470229である。それゆえ、本発明によるガラスは、更なるベースガラスとしてリードマーグネライトガラスを含有する。このベースガラスは、アルバイトガラスと同様にSiO4およびBO4四面体から構成されているが、Al−O結合と比較してB−O結合の結合強度が大きいため、緊密なメッシュ構造を有している。さらに、B−O結合はAl−O結合よりも共有結合的である。両方とも、骨格中で可動性のナトリウム原子にアンダーソンとスチュアートの理論に従って(Journal of the American Ceramic Society,Vol.37,No.12,573−580)アルバイトガラスよりも高い熱活性化エンタルピーを持たせるので、同じ温度でのナトリウムイオン移動度への寄与は、アルバイトガラスよりもリードマーグネライトガラスにおいて低い。本発明によれば、1モルのリードマーグネライトは、1モルの(Na2O・B2O3・6SiO2)/8を意味すると理解される。
可能性としてある分離傾向を抑えるために、第二の相として、アルバイトのカリウム類似体であるオーソクレースが加えられる。1モルのオーソクレースは、1モルの(K2O・Al2O3・6SiO2)/8を意味すると理解される。
更なるナトリウム伝導相として、パラケルディシットが添加される。結晶として、パラケルディシットは、ケイ素四面体とジルコニウム八面体の三次元網目構造であり、その間のボイドに8重配位のナトリウム原子がある。このゼオライト様の緩い(ナトリウムの非常に高い配位数)構造はイオン移動度を支持する。構造的に関連したカリウム類似体、キビンスカイト(Khibinskit)が存在するので、ナトリウムをカリウムと交換することも可能である(G.Raabe,M.H.Mladeck,Parakeldyshit from Norway,Canadian Mineralogist Vol.15,pp.102−107(1977)を参照されたい)。
結晶として、ナルサルスカイトは、ケイ素四面体とチタン八面体の三次元網目構造であり、その間のボイドに7重配位のナトリウム原子がある。この構造はイオン移動度を支持する(D.R.Peacor,M.J.Buerger,The Determination and Refinement of the Structure of Narsarsukite,Na2TiOSi4O10,American Mineralogist Vol.67,5−6 pp.539−556 (1962)を参照されたい)。カリウム類似体が存在するので(K.Abraham,O.W.Floerke,and K.Krumbholz,Hydrothermaldarstellung und Kristalldaten von K2TiSi3O9,K2TiSi4O11,K2TiSi6O15,K2ZrSi3O9 und K2O・4SiO2・H2O,Fortschr.Mineral 49(1971),5−7を参照されたい)、ナトリウムをカリウムと交換することも可能である。
結晶として、ケイ酸亜鉛二ナトリウムは、ケイ素四面体と亜鉛四面体の三次元網目構造であり、その間のボイドに少なくとも7重配位のナトリウム原子がある。この構造はイオン移動度を支持する(K.−F.Hesse,F.Liebau,H.Boehm,Disodiumzincosilicate,Na2ZnSi3O8,Acta.Cryst.B33(1977),1333−1337を参照されたい)。カリウム類似体が存在するので(W.A.Dollase,C.R.Ross II,Crystal Structure,of K2ZnSi3O8,Zeitschrift fuer Kristallographie 206(1993),25−32を参照されたい)、カリウムをナトリウムと交換することが容易に可能であるが、大きなボイドは、イオン交換時の構造の大きな「膨張」を示唆するものではないので、表面上で高い圧縮強化が所望される場合には、ケイ酸亜鉛二ナトリウムの割合は制限されていなければならない。
これまでに述べた全ての6つの構成相はアルカリを含む。アルカリ含有ガラスは、アルカリ含有量のレベルに応じて、高い膨張係数(例えば8〜10ppm/K)を有する。平均膨張係数も可能にするために、その寄与が膨張係数を大幅に下げる(B2O3、SiO2)か、平均値にシフトさせる相が添加される。そのうえ、構成相としての純粋な酸化ホウ素は、耐亀裂性に大きな影響を及ぼす;これは、それに伴うボロキソール環の発生に関連している。
既に述べた成分に加えて、ガラスは、本明細書で「残分」と呼ばれる更なる成分を含有してもよい。本発明によるガラスの残分の割合は、適切なベースガラスを慎重に選択することによって設定されるガラス特性を乱さないために、有利には最大でも3モル%である。特に、個々の酸化物、特に二酸化リチウムの含有量は、最大1.5モル%に制限される。特に好ましい実施形態では、ガラス中の残分の割合は、最大でも2モル%、より好ましくは最大でも1モル%または最大でも0.5モル%である。残分は、本明細書に記載のベースガラスに含まれない酸化物を特に含む。したがって、残分は、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2OまたはK2Oを特に含まない。
好ましい実施形態は、上述のベース系の範囲で、所望の熱膨張および所望のナトリウム濃度の規準値から生じる。
本発明のガラスの、以下の工程を有する製造方法も、本発明によるものである:
− ガラス原料を溶融する工程、
− 任意に、溶融ガラスからガラス物品、特にガラス管、ガラスリボン、またはガラス板を形成する工程、
− ガラスを冷却する工程
を有する。
ガラスに加えて、ガラスから形成されたガラス物品、例えばガラスリボン、ガラスシート、ガラスウェハ、ガラス管および容器(ボトル、アンプル、カートリッジ、注射器など)、ならびに化学強化用のガラスの使用およびガラス管および医薬品容器、特に一次包装の製造用の使用も、本発明によるものである。ガラス物品は、医薬製品の包装手段として、特に液体用の容器として使用することを好ましくは意図している。これらの使用の範囲で、耐加水分解性および耐アルカリ性が特に重要である。
以下、多数の従来技術からのガラス組成物を、これらの組成物が本発明のベースガラス系を使って説明することが可能であるかどうか、もしそうであれば、組成範囲が重複するかどうかについて調べる。
1.耐酸性指数215.11
2.ISO 695に従った耐アルカリ性の計算値113.94mg/(dm23h)
3.膨張係数の計算値8.03ppm/K
4.pH値は8.96である。
比較例2〜9は、独国特許出願公開第102015116097号明細書(DE 10 2015 116097 A1)から引用している。独国特許出願公開第102015116097号明細書(DE 10 2015 116097 A1)は、耐加水分解性の高い化学強化可能なガラスを教示している。独国特許出願公開第102015116097号明細書(DE 10 2015 116097 A1)は、そこにV1〜8として記載されている以下の比較例の欠点を議論することにより、これまでの一般的な従来技術とは区別される。これらの組成は次のとおりである:
比較例10〜17は、独国特許出願公開第102015116097号明細書(DE 10 2015 116097 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中でガラス1〜8として表される実施例である。これらの組成は次のとおりである:
比較例18〜162は、米国特許第9783453号明細書(US 9,783,453 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜145で表される実施例である。これらは全て少なくとも4モル%のP2O5を含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例163〜213は、米国特許出願公開第2015/030827号明細書(US 2015/030827 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号A1〜A27ならびにC1〜C24で表される実施例である。これらは全て8%未満のNa2Oを含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例214〜261は、米国特許第9701580号明細書(US 9,701,580 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜48で表される実施例である。独立請求項1によれば、59モル%〜76モル%のSiO2、16モル%〜20モル%のAl2O3、0モル%のB2O3、0モル%〜20モル%のLi2O、12.3モル%〜20モル%のNa2O、0モル%〜8モル%のK2O、0モル%〜10モル%のMgOおよび0モル%〜10モル%のZnOを有するガラスからのガラス製品が特許請求され、Al2O3(モル%)−Na2O(モル%)≧−4モル%;さらに、ガラスについては「液相線粘度」(この概念は、液相線点の粘度を意味すると理解される)の特定の範囲の値(20〜64キロポアズ)、ガラス製品については表面で1.1GPaの最小値を有するプレストレスが求められる。
比較例262〜354は、米国特許第9156725号明細書(US 9,156,725 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜93で表される実施例である。独立請求項1によれば、55モル%のSiO2、当該請求項では定量化されていないAl2O3の割合、10モル%未満のLi2O、当該請求項では定量化されていないNa2Oの割合、ならびに当該請求項では定量化されていないMgO、CaOおよび/またはZnOの割合を有するガラスが特許請求され、ここで、液相線点の粘度は、少なくとも200キロポアズであり、弾性率は少なくとも80GPaである。
比較例355〜589は、米国特許第9517967号明細書(US 9,517,967 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜235で表される実施例である。米国特許第9517967号明細書(US 9,517,967 B2)は、独立請求項1において、50モル%のSiO2、少なくとも10モル%のR2O(そのうち少なくとも10パーセントポイントはNa2Oである)、12モル%〜22モル%のAl2O3、>0モル%〜5モル%のB2O3、少なくとも0.1モル%のMgOおよび/またはZnOを有するガラスが特許請求され、ここで、B2O3(モル%)−(R2O(モル%)−Al2O3(モル%))≧4.5である。
比較例590〜612は、米国特許出願公開第2014/050911号明細書(US 2014/050911 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で「ベースガラス」または通し文字A−Vで表される実施例である。これは独立請求項1において、少なくとも65モル%のSiO2および少なくとも6モル%のNa2Oを有するガラスまたはガラス製品を特許請求し、ここで、ガラス転移点の上下の熱膨張係数の差は10.7ppm/K未満であり、ガラス製品は、厚さ400μm未満を有するシート(Scheibe)である。
比較例613〜647は、米国特許第9822032号明細書(US 9,822,032 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜35で表される実施例である。これは独立請求項1において、少なくとも65モル%のSiO2および少なくとも6モル%のNa2Oを有するガラスまたはガラス製品を特許請求し、ここで、ガラス転移点の上下の熱膨張係数の差は10.7ppm/K未満であり、ガラス製品は、厚さ400μm未満を有するシートである。
比較例648〜869は、米国特許出願公開第2015/147575号明細書(US 2015/147575 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し文字A〜Eおよび通し番号1〜217で表される実施例である。独立請求項1によれば、米国特許出願公開第2015/147575号明細書(US 2015/147575 A1)は、50モル%〜72モル%のSiO2、12モル%〜22モル%のAl2O3、6.5モル%までのB2O3、1モル%までのP2O5、11モル%〜21モル%のNa2O、0.95モル%までのK2O、4モル%までのMgO、5モル%までのZnO、2モル%までのCaOからのガラスを特許請求し、ここで、Na2O+K2O−Al2O3≒2.0モル、B2O3−(Na2O+K2O−Al2O3)>1モル%、24モル%<RAlO4<45モル%、ここで、Rは、Na、KおよびAgの少なくとも1つの代表例であり、ガラスは本質的にTiO2を含まない。米国特許出願公開第2015/147575号明細書(US 2015/147575 A1)の通し文字A〜Eおよび通し番号1〜56、58〜95、97〜120、122〜128、130〜137、139〜151、155、157〜169、171〜173、176〜182、184〜185、188〜191、193〜200、203〜204、206〜217で表される例は、13%を超える酸化アルミニウムを含み、本発明によるベース系には含まれない。番号57、96、121、129、138、152〜154、156、170、174〜175、183、186〜187、192、201〜202、205は、以下の表で扱う。
比較例870〜879は、米国特許出願公開第2015/140299号明細書(US 2015/140299 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜10で表される例である。独立請求項1によれば、米国特許出願公開第2015/140299号明細書(US 2015/140299 A1)は、50〜70モル%のSiO2、5〜12モル%のAl2O3、5〜35モル%のB2O3、Li2O、Na2OおよびK2Oの少なくとも1つの代表例、ここで、1モル%≦Li2O+Na2O+K2O≦15%、5モル%までのMgO、5モル%までのCaO、2モル%までのSrOを有するガラスを特許請求している。番号1〜6は、8モル%未満の酸化ナトリウムを含み、本発明によるベース系には含まれない。番号7〜10は以下の表で説明する。
比較例880〜1014は、国際公開第2015/031427号2(WO 2015/031427 A2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜135で表される例である。番号1〜128は全て13%を超える酸化アルミニウムまたは3%を超える酸化リンまたは両方を含む。番号129〜134は以下の表で説明する。番号135は3%を超える酸化リチウムを含む。
比較例1015〜1026は、米国特許出願公開第2017/320769号明細書(US 2017/320769 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜12で表される実施例である。その独立請求項1において、この文献は、少なくとも約50モル%のSiO2、少なくとも約10モル%のNa2OおよびMgOを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを特許請求し、ここで、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、K2O、B2O3、CaO、BaOおよびP2O5の構成成分のうちの少なくとも1種を含まず、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、5重量パーセントのHClの酸溶液に7時間浸漬したときに0.030mg/cm2以下の質量損失をこうむる。番号1〜7および10は以下の表で説明する。番号8、9、11、12は、1.5モル%超の酸化リチウムを含み、本発明によるベース系には含まれない。例1および7は、それぞれ1モル%の酸化リチウムを含み、これは残分に追加され、番号4は0.99%の酸化リチウムを含み、番号10は、1.02%の酸化リチウムを含み、これもそれぞれ残分に追加される。
比較例1027〜1044は、国際公開第2017/151771号(WO 2017/151771 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し文字A〜Rで表される実施例である。それらは全て1.5モル%を超える酸化リチウムを含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1045〜1056は、米国特許出願公開第2016/251255号明細書(US 2016/251255 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜12で表される実施例である。それらは全て16モル%を超える酸化ナトリウムを含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1057〜1060は、独国特許出願公開第102013114225号明細書(DE102013114225)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号A1〜A4で表される実施例である。A1およびA4は、次の表で説明する。A2およびA3は、それぞれ5%のフッ素を含む。
比較例1061〜1086は、米国特許出願公開第2017/0121220号明細書(US 2017/0121220 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜26で表される例である。この文献は、その独立請求項において、63〜76質量%のSiO2、0〜2質量%のB2O3、2〜12質量%のMgO、1〜8質量%のCaO、14.5〜19質量%のNa2O、0〜3質量%のK2Oを有するガラスを特許請求している。例1〜18および20は全て、モルパーセントに換算して、Al2O3よりも多くのMgOを含み、本発明によるベース系には含まれない。例19および例21〜26は、カルシウムを含んでいるが、ホウ素は含まず、同様に本発明によるベース系には含まれない。
比較例1087〜1105は、米国特許出願公開第2017/0305789号明細書(US 2017/0305789 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜19で表される例である。この文献は、その独立請求項において、60〜68モル%のSiO2、8〜12モル%のAl2O3、6.4〜12.5モル%のMgO、12〜20モル%のNa2O、0.1〜6モル%のK2O、0.001〜4モル%のZrO2を有するガラスを特許請求し、ここで、B2O3、P2O5、CaO、SrO、BaOの総含有量は0〜1モル%であり、不等式2×Al2O3/SiO2≦0.4および0<K2O/Na2O≦0.3が満たされる。例1〜17は、モルパーセントでAl2O3よりも多くのMgOおよびK2Oを含み、本発明によるベース系には含まれない。例18は下記で説明する。例19は13モル%超のAl2O3を含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1106〜1126は、米国特許出願公開第2017/0260077号明細書(US 2017/0260077 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1−1〜1−8および2−1〜2−13で表される例である。この文献は、その独立請求項において、65〜72質量%のSiO2、3.6〜8.6質量%のAl2O3、3.3〜6質量%のMgO、6.5〜9質量%のCaO、13〜16質量%のNa2O、0〜0.9質量%のK2Oを有する化学強化用のフロートガラスを特許請求し、ここで、2.2<(Na2O+K2O)/Al2O3<5、厚さ0.1〜2mmであり、表面上のスズ含有量の上限が示される。全ての例は、モルパーセントでAl2O3よりも多くのMgOを含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1127〜1141は、米国特許出願公開第2017/0217825号明細書(US 2017/0217825 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜8で表される例および通し番号1〜7で表される比較例である。この文献は、その独立請求項において、化学強化されたカバーガラスを有する構成部材を特許請求する。例1〜4、6〜7は、モルパーセントでAl2O3よりも多くのMgOを含み、本発明によるベース系には含まれない。比較例1〜4として表される更なる例は、モルパーセントでAl2O3よりも多くのMgOを含み、本発明によるベース系のいずれにも含まれない。比較例5は、例5と同じ組成を有している。比較例6は、3モル%超のBaOを含み、本発明によるベース系には含まれない。同じことが、例5および8にも当てはまる。比較例7はNa2Oを含まない。
比較例1142〜1198は、米国特許第8715829号明細書(US 8,715,829 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜57で表される例である。この文献は、その独立請求項において、50〜74モル%のSiO2、1〜10モル%のAl2O3、6〜15モル%のNa2O、4〜15モル%のK2O、6.5質量%〜15モル%のMgO、0〜0.5モル%のCaOおよび0〜5モル%のZrO2を有するガラスからの化学強化ガラスプレートを特許請求し、ここで、SiO2+Al2O3≦75モル%、12モル%<Na2O+K2O<25モル%、MgO+CaO<15モル%が適用され、ここで、プレート厚さは0.2〜1mmである。例1〜57は全て、Al2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1199〜1221は、米国特許第9060435号明細書(US 9,060,435 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜23で表される例である。この文献は、その独立請求項において、67〜75モル%のSiO2、0〜4モル%のAl2O3、7〜15モル%のNa2O、1〜9モル%のK2O、6〜14モル%のMgOおよび0〜0.7%のZrO2を有し、71モル%<SiO2+Al2O3<75モル%、12モル%<Na2O+K2O<20モル%、CaO<1モル%であるガラスからの化学強化ガラスプレートを特許請求し、ここで、プレート厚さは<1mmである。例1〜23は全て、Al2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1222〜1236は、米国特許出願公開第2017/0107141号明細書(US 2017/0107141)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号E1〜E15で表される例である。この文献は、その独立請求項において、61〜75質量%のSiO2、2.5〜10質量%のAl2O3、6〜12モル%のMgO、0.1〜8質量%のCaO、14〜19質量%のNa2O、0〜1.8モル%のK2Oを有する化学強化可能なガラスを特許請求する。例E1〜E15は、単純なソーダ石灰ガラスに属する例E10、E11を除いて、全てAl2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、本発明によるベース系には含まれない。E10およびE11は、1.5%超のCaOを含んでいるが、ホウ素は含まず、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1237〜1241は、米国特許第9890073号明細書(US 9,890,073 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1−1〜1−3ならびに「例1」および「例2」で表される例である。この文献は、その独立請求項において、60〜75質量%のSiO2、3.6〜9質量%のAl2O3、2〜10質量%のMgO、0〜10質量%のCaO、0〜3質量%のSrO、0〜3質量%のBaO、10〜18質量%のNa2O、0〜8質量%のK2O、0〜3質量%のZrO2、0〜0.3質量%のTiO2、0.005〜0.2質量%のFe2O3、0.02〜0.4質量%のSO3を有する化学強化可能なガラスを特許請求し、このガラスは同時に粘度および表面のOH含有量に関する特定の条件を満たす。全ての例はAl2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1242〜1259は、米国特許出願公開第2016/0355431号明細書(US 2016/0355431 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜18で表される例である。この文献は、その独立請求項において、60〜75質量%のSiO2、3〜9質量%のAl2O3、2〜10質量%のMgO、3〜10質量%のCaO、10〜18質量%のNa2O、0〜4質量%のK2O、0〜3質量%のZrO2、0〜0.3質量%のTiO2、0.02〜0.4質量%のSO3を有する化学強化可能なガラスを特許請求し、このガラスは同時に粘度および化学強化性に関する特定の条件を満たす。全ての例はAl2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、または1.5%超のCaOをホウ素なしで含んでおり、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1260〜1283は、米国特許出願公開第2016/0355430号明細書(US 2016/0355430 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜24で表される例である。この文献は、その独立請求項において、63〜75質量%のSiO2、3〜12質量%のAl2O3、3〜10質量%のMgO、0.5〜10質量%のCaO、0〜3質量%のSrO、0〜3質量%のBaO、10〜18質量%のNa2O、0〜8質量%のK2O、0〜3質量%のZrO2、0.005〜0.25質量%のFe2O3を有し、2≦(Na2O+K2O)/Al2O3≦4.6の化学強化可能なガラスを特許請求し、これは同時に特定の条件を満たす。全ての例は、Al2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、または1.5%超のCaOをホウ素なしで含んでおり、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1284〜1306は、米国特許出願公開第2017/0001903号明細書(US 2017/0001903 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜23で表される例である。この文献は、その独立請求項において、60〜72質量%のSiO2、4.4〜10質量%のAl2O3、5〜10.9質量%のMgO、0.1〜5質量%のCaO、10〜19質量%のNa2O、0〜3質量%のK2Oを有し、7≦RO≦11およびRO/(RO+R2O)>0.2(ここで、ROは、全てのアルカリ土類金属酸化物の合計であり、R2Oは、全てのアルカリ金属酸化物の合計である)の化学強化可能なガラスを特許請求し、これは同時に特定の条件を満たす。全ての例はAl2O3と比較して非常に多くのMgOおよびK2Oを含んでいるため、>10モル%のアルバイト割合は可能ではなく、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1307〜1332は、米国特許出願公開第2016/0083288号明細書(US 2016/0083288 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1−1〜1−8、2−1〜2−14、3−1〜3−2、4−1〜4−2で表される例である。この文献は、その独立請求項において、65〜72質量%のSiO2、3.4〜8.6質量%のAl2O3、3.3〜6質量%のMgO、6.5〜9質量%のCaO、13〜16質量%のNa2O、0〜1質量%のK2O、0〜0.2質量%のTiO2、0.01〜0.15質量%のFe2O3、0.02〜0.4質量%のSO3を有し、1.8≦(Na2O+K2O)/Al2O3<5である化学強化可能なガラスを特許請求する。全ての例は、1.5%超のCaOをホウ素なしで含んでおり、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1333〜1423は、米国特許第8518545号明細書(US 8,518,545 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号α1、α2およびA1〜A27ならびに1〜62で表される例である。この文献は、その独立請求項において、65〜85モル%のSiO2、3〜15モル%のAl2O3、5〜15モル%のMgO、6.5〜9質量%のCaO、5〜15モル%のNa2O、0〜2モル%のK2O、0〜1モル%のZrO2を有し、(SiO2+Al2O3)<88%およびD<0.18、ここで、D=12.8−0.123*SiO2−0.16*Al2O3−0.157*MgO−0.163*ZrO2−0.113*Na2Oである化学強化ガラスを特許請求する。例α1、α2、A1〜A26、1〜16、18、20〜22、24〜36、38〜49、51〜58では、K2OおよびMgOの割合の合計はAl2O3の割合を超えているか、または差が非常に小さいので、>10モル%のアルバイト割合は可能ではないので、これらの例は本発明によるベース系には含まれない。例19では、Al2O3含有量は13%を超えるため、この例は、本発明によるベース系には含まれない。例A27、59および62は、ホウ素なしでカルシウムを含む。これらの例は、本発明によるベース系には含まれない。例17、23、37、50、60、61は以下の表で説明する。
比較例1424〜1468は、米国特許出願公開第2014/0364298号明細書(US 2014/0364298 A1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜45で表される例である。独立請求項1によれば、60〜75モル%のSiO2、5〜15モル%のAl2O3、7〜12モル%のMgO、0〜3%のCaO、0〜3%のZrO2、10〜20%のLi2O、0〜8%のNa2Oおよび0〜5%のK2Oを有し、ここで、Li2O+Na2O+K2O<25%および0.5<Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)<1である化学強化可能なガラスが特許請求される。番号1〜45は全て10%を超える酸化リチウムを含み、本発明によるベース系には含まれない。
比較例1469〜1524は、米国特許第9896374号明細書(US 9,896,374 B2)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜56で表される例である。この文献は、その独立請求項1において、62〜69モル%のSiO2、11.5〜14モル%のAl2O3、0〜14モル%のMgO、11〜16モル%のNa2O、0〜2モル%のK2O、0〜2モル%のZrO2を有し、ここで、Na2O−Al2O3<5%、X=41.5−0.4*SiO2−0.5*Al2O3−0.4*MgO−0.4*Na2O<1.3、Z=2*SiO2+55*Al2O3+22*Na2O+15*MgO−30*B2O3−126*K2O>870であるガラスが特許請求される。例2、3、5、6、8〜12、22〜26、31〜37では、Al2O3割合>13%またはNa2O割合>16%である。これらの例は、本発明によるベース系には含まれない。例16、17、19、20、21、27、48、49では、コージエライト割合は30%超であり、またはホウ素なしでカルシウムが存在する。これらの例は、本発明によるベース系には含まれない。例1、4、7、13、14、15、18、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、50、52、53、54、55、56は以下の表で説明する。
比較例1525〜1543は、欧州特許第2474511号明細書(EP 2 474 511 B1)のそこでの発明に対応し、明細書中で通し番号1〜19で表される例である。それらは全て本発明によるベース系には含まれない。
Claims (19)
- 最大3モル%または最大2モル%の酸化ホウ素割合を有する、請求項1記載のガラス。
- 最大15モル%、好ましくは最大12モル%かつ/または少なくとも3モル%もしくは少なくとも6モル%のコージエライト割合を有する、請求項1または2記載のガラス。
- 少なくとも30モル%、特に少なくとも40モル%かつ/または最大でも55モル%もしくは最大でも51モル%のアルバイト割合を有する、請求項1から3までのいずれか1項記載のガラス。
- 少なくとも2モル%かつ/または最大15モル%、好ましくは最大10モル%のオーソクレース割合を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載のガラス。
- 最大5モル%または最大3モル%のパラケルディシット割合を有する、請求項1から5までのいずれか1項記載のガラス。
- モルパーセントにおける酸化ホウ素に対するコージエライトの比が、少なくとも3、特に少なくとも4であり、かつ/または25もしくは20の値を超えない、請求項1から6までのいずれか1項記載のガラス。
- コージエライトの割合がオーソクレースの割合を超える、請求項1から7までのいずれか1項記載のガラス。
- リードマーグネライト、アルバイトおよびコージエライトの割合の合計が少なくとも70モル%である、請求項1から8までのいずれか1項記載のガラス。
- ケイ酸亜鉛二ナトリウムの割合が、8モル%超、特に10モル%超である、請求項1から9までのいずれか1項記載のガラス。
- 前記ガラスが、ナルサルスカイト、パラケルディシットおよび/またはダンビュライトを含まない、請求項1から10までのいずれか1項記載のガラス。
- 前記ガラス中の更なる成分の割合が、最大でも3モル%である、請求項1から11までのいずれか1項記載のガラス。
- 215未満の酸指数k、最大115mg/(dm23h)のISO 695に従った除去速度および/または7〜10ppm/KのCTEを有する、請求項1から12までのいずれか1項記載のガラス。
- 厚さ2mm未満のガラス物品の形態の、請求項1から13までのいずれか1項記載のガラスからのガラス物品。
- 600μm/ガラス物品厚さで少なくとも400K/分の冷却速度Kを伴う温度T1から温度T2への連続冷却に対応する冷却状態を有し、ここで、前記温度T1は、前記ガラスのガラス転移温度TGよりも少なくとも高く、前記温度T2は、T1よりも少なくとも150℃低い、請求項14記載のガラス物品。
- 少なくとも20mmのペン落下高さを有する、請求項14または15記載のガラス物品。
- 容器、特に医薬品容器、または板ガラス、特に、厚さ2mm未満、特に1mm未満の薄板ガラスの製造のための、請求項1から13までのいずれか1項記載のガラスの使用。
- 次の工程:
− ガラス原料を溶融する工程、
− 得られたガラスを冷却する工程
を有する、請求項1から13までのいずれか1項記載のガラスの製造方法。 - 次の工程:
− 特にダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、リドロー法、フローティング法または管引き上げ法によって、形成されたガラス物品を製造する工程
を有する、請求項18記載の方法。
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