CN113620594A - 利用梯度材料施加预应力 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及诸如玻璃管或平板玻璃等玻璃制品，其中，可以通过针对性的工艺控制，使材料在其表面处具有梯度材料特性，进而产生该表面的压缩预应力。本发明还涉及该玻璃制品的制备方法及其用途。

Description

利用梯度材料施加预应力
技术领域
本发明涉及玻璃制品，例如玻璃管或平板玻璃，其表面处的材料通过目标工艺控制具有梯度材料特性，从而导致表面的压缩预应力。本发明还涉及玻璃制品的生产方法及其用途。
背景技术
许多应用场合均要求玻璃在表面处具有压缩预应力，特别是在安全玻璃领域的应用中，或者通常比没有预应力的玻璃更能抵抗机械影响的玻璃。有多种方法可以在玻璃制品表面处提供压缩预应力。
在所谓的化学钢化过程中，参见Arun K.Varshneya，Chemical Strengthening ofGlass:Lessons Learned and Yet To Be Learned(玻璃的化学强化：经验教训),International Journal of Applied Glass Science(国际应用玻璃科学杂志)1[2]131-142(2010年)，由较大离子(如钾离子)取代玻璃表面存在的较小离子(如钠离子)。这导致表面处相对于芯材需要更大的空间。通过与芯材的连接，防止了表面的这种膨胀，并将其压缩到原始尺寸，这就导致相应的压缩应力。通常，化学钢化工艺在高温下进行，但这一高温仍远低于退火温度TG。
在所谓的热钢化过程中，参见Werner Kiefer，Themisches Vorspannen vonGlsern niedriger Wrmeausdehnung(低热膨胀的玻璃的热钢化)，GlastechnischeBerichte 57(玻璃技术报告57)(1984)，第9号，第221-228页，将玻璃产品(例如平板玻璃)加热至例如高于退火温度TG的100K，然后通过在其上吹气或类似方法使其突然冷却。通过局部不同冷却(表面处的快速冷却以及由于玻璃的低热导率而在芯部的缓慢冷却)的相互作用，产生局部不同的热膨胀，继而导致应力累积以及随后的应力松弛，该应力松弛很大程度上取决于温度，并且在表面处产生压缩预应力(热预应力)。
根据德国美因茨，肖特集团，Technical Information Exchange(技术信息交流)第32号(TIE-32)，Thermal loads on optical glass(光学玻璃上的热负荷)，2018年10月，玻璃板的热预应力为
Figure BDA0003057815980000021
这里，E是弹性模量，μ是泊松比，ΔT是突然冷却过程中芯部温度超过退火温度时玻璃板的表面温度与芯部温度之间的差值。CTE是玻璃的热膨胀系数。“f”是描述表面温度和平均玻璃板温度之差与表面温度和芯部温度之差的比的因子。在任何情况下，“f”小于1。其中，在直至超过玻璃化转变范围之前，已经形成了具有抛物线温度分布的“稳态”，在这种情况下，满足：f＝2/3。
根据Kiefer的上述引文，对于ΔΤ，满足下式：
Figure BDA0003057815980000022
这里，h是玻璃板与冷却介质(例如吹气)之间的传热系数，d是玻璃板的厚度，κ是玻璃的热导率，T环境是冷却介质的温度或环境温度。
这两种工艺既可用于玻璃板，也可用于其他玻璃产品。其中所提及的考虑总是适用于这样的情况，即与横向尺寸相比，所考虑的每一块玻璃制品的厚度均很小。这不仅适用于玻璃板，尤其还适用于管子、瓶子等。但是这两种方法均需要额外的处理步骤，该步骤与玻璃的再加热以及大量的化学或工程工作相关。
这两种方法的可能的替代方案是，在表层生产过程中，改变组分以使其CTE比内部CTE低。假设，第一，在冷却至退火温度TG的过程中，源自不同热膨胀的所有应力完全松弛，而在更低温度下不再松弛，第二，与所考虑的玻璃片的厚度相比，表层的厚度较小，根据表面处压缩预应力的二维应力状态的胡克定律，得出结果如下：
Figure BDA0003057815980000023
这里，ΔCTE是芯部CTEK与表面CTEO之间的热膨胀系数之差。
根据本发明，“表面”是指靠近玻璃/空气界面的玻璃部分。这里，形成表面的玻璃称为“表面玻璃”，而更靠近内部的剩余玻璃在这里称为“主体玻璃”或“芯玻璃”。由于很难将表面与主体之间进行精确区分，因此对于本发明，表面玻璃的深度定义为小于20nm。组分的表面分析尤其可以由TOF-SIMS进行。作为表面值，使用每个向下至深度小于20nm的近表面测量的平均值，并且借助于氧化物组成的逆矩阵来确定组成相中的组分。优选地，在大约5nm向下至小于20nm的不同深度进行5或6次的单次测量。优选地，单次测量相对于深度是等距的。例如，可以在大约6nm、9nm、12nm、15nm和18nm的深度进行单次测量，或者在大约5nm、7.5nm、10nm、12.5nm、15nm和17.5nm的深度进行单次测量。这里，单次测量的具体深度并不重要。根据所确定的表面玻璃组成，利用本文讨论的公式通过计算确定表面玻璃的性质。因为更大深度的玻璃组成不会因生产而改变，所以可以通过玻璃组成的常规化学分析来确定芯玻璃的组分。在任何情况下，芯玻璃的深度为500nm。通过玻璃生产过程中的某些措施，可以对表面产生有利影响。可以凭借Cs-TOF-SIMS在1000电子伏eV下测量向下至深度小于20nm的表面玻璃的组成。优选地，借助于芯玻璃的化学分析值来归一化TOF-SIMS测量值。特别地，TOF-SIMS的结果可以外推到表面的方向(同样的信号强度意味着同样的质量流量)。因此，优选地，将以百分比表示的浓度指定给芯玻璃的某个TOF-SIMS信号强度(例如，在500nm、600nm或700nm深度中确定)，并且其浓度恰好对应于玻璃的化学分析浓度。也可以使用不同深度芯玻璃的TOF-SIMS信号强度的平均值，例如500nm、600nm和700nm深度的信号强度的平均值。特别是利用TOF-SIMS，可以确定硅、硼、铝、钠、钾、镁和钙的信号强度。将这些值向表面外推，这意味着，当获得对应于浓度20％的x的信号强度并且实际上在表面处测量了x时，则首先将表面浓度也设定为等于20％。当在表面处测量的不是值x而是值2x时，则将表面浓度设置为等于40％。随后，优选将所确定的表面浓度归一化，以使它们的总和等于100％。
发明内容
现有技术缺乏一种方法，该方法通过以准“内联”方式修正生产方法，可以为玻璃产品的表面处提供压缩预应力。
这一目的通过权利要求的主题得到解决。
可以有针对性地将制备方法和相适宜玻璃结合来实现上述目的。该制备方法的要义在于，相较于芯组成，通过有针对性地去除单一组分使得表面组分发生改变。因此，获得玻璃制品，该玻璃制品包括相较于芯玻璃具有改变组成的表面玻璃，从而使得表面处和芯处的热膨胀系数不同。
以下相应地将适用于玻璃部件的玻璃描述为化学计量的玻璃的组合，也即，具有相同化学计量的玻璃也会以晶体的形式存在，并且由于组件的拓扑结构相同，可以假设玻璃具有与晶体非常相似的性质，其例如在许多文献的实施例中通过NMR测量等已得到了验证。为此，可以选择特定化学计量的玻璃，其中，通过其混合物，能够获得在根据本发明的目标的解决方案意义上的性质。在本申请中，此类化学计量的玻璃也称为“基础玻璃”或“组成相”。
通过其待分配给玻璃的组成相来描述玻璃并非一个新概念。而且，通过指定基础玻璃，可以得出有关玻璃化学结构的结论(参见“Chemical structure,medium rangeorder,and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids andglasses(多组分氧化物液体和玻璃的化学结构、中程有序性和结晶参考状态)”，Journalof Non-Crystalline Solids(非晶固体学报)，第345至346卷，2004年10月15日，第16至23页)。
本发明涉及一种玻璃，其组分的特征在于该玻璃的如下组成相：
表1
组成相 最小值(mol％) 最大值(mol％)
硅硼钠石 10 80
钾硅硼钠石 0 30
钠长石 0 50
堇青石 0 10
钙长石 0 25
三氧化二硼 0 20
二氧化硅 5 60
特别地，本发明涉及一种玻璃制品，其包括芯玻璃和表面玻璃，其中，所述表面玻璃的深度向下至小于20nm，所述芯玻璃的深度为至少500nm，其中，所述芯玻璃的特征在于包括以下组成相：
组成相 最小值(mol％) 最大值(mol％)
硅硼钠石 10 80
钾硅硼钠石 0 30
钠长石 0 50
堇青石 0 10
钙长石 0 25
三氧化二硼 0 20
二氧化硅 5 60
其中，所述表面玻璃的特征在于包括以下组成相：
Figure BDA0003057815980000041
Figure BDA0003057815980000051
其中，通过公式(14)计算得到的所述芯玻璃的CTEK介于3.0至7.0ppm/K之间；以及其中，通过所述公式(14)计算得到的所述表面玻璃的CTEO比通过所述公式(14)计算得到的所述芯玻璃的CTEK低至少0.6ppm/K。
根据本发明的玻璃制品可以例如是玻璃管或药物容器(例如瓶、安瓿，卡普尔或注射器)。外径的范围优选为2mm至465mm，例如3mm至180mm，特别是5至65mm或10至50mm。外径可以例如为至少5mm或至少10mm。外径可以例如为至多180mm，至多65mm或至多50mm。壁厚的范围优选为0.1mm至7mm，例如0.2mm至3.0mm或0.2mm至2.0mm。壁厚可以例如为至少0.1mm或至少0.2mm。壁厚例如可以为至多3.0mm或至多2.0mm。外径与壁厚的比率的范围优选为3：1至70：1，例如5：1至50：1、10：1至40：1或20：1至30：1。外径与壁厚的比率可以例如为至少10：1，至少15：1或至少20：1。外径与壁厚的比率可以例如为至多50：1，至多40：1或至多30：1。
例如，当玻璃制品为管或诸如瓶等的容器的形式时，该玻璃制品可包括内表面和外表面。优选地，根据本发明的表面玻璃只会位于外表面处。因此，优选地，与外表面相对的内表面的特征在于与例如芯玻璃的组成相相同的部分。
优选地，根据本发明的表面玻璃占该玻璃制品外表面的至少50％，优选地至少75％，更优选地至少90％，更优选地至少95％，以及更优选地至少99％。特别优选地，根据本发明的表面玻璃覆盖整个所述外表面。
此外，根据本发明的玻璃还应当优选地满足经由公式与基于组成相的组分相关联的其他条件，下文将对这些关系进行说明。
首先，可以指定一个转换矩阵，用于转换简单氧化物中组成相的组分数据。基于组成相的组分向基于简单氧化物的组分的转换，反之亦然
为了进行如下归一化形式的转换，给出组成相中的组分：
表2
Figure BDA0003057815980000052
Figure BDA0003057815980000061
针对如下简单氧化物，将这些组分向以摩尔％为单位的组分数据的转换...
# 氧化物
1. SiO<sub>2</sub>
2. B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4. MgO
5. CaO
6. Na<sub>2</sub>O
7. K<sub>2</sub>O
...其借助此处给出的矩阵进行。在这种情况下，对于作为列向量的基础玻璃，可以将右侧的矩阵乘以以摩尔％计的组分数据：
矩阵
Figure BDA0003057815980000062
通过列向量与矩阵相乘，可以获得以摩尔％计的玻璃的组分。
反过来，以摩尔％计的组成可以简单地经由相应的逆矩阵转化为基础玻璃组成。当然，只有根据本发明的此类基础玻璃组成在转化时不会使基础玻璃产生负值。
下文将详述由根据本发明的玻璃应满足的其他条件，部分所述其他条件通过公式与基于组成相(特别是基于某些表面特性)的组成相关联。
为了能够准确地描述这些表面特性，首先必须记录包括其间所做假设的公式(3)的推导。
在公式(3)的推导中，首先假设在冷却至退火温度的过程中，所有应力都立即松弛，并且从退火温度开始，不再完全松弛，其依据是Franz Simon的近似法，参见“
Figure BDA0003057815980000063
denZustand der unterkühlten Flüssigkeiten und
Figure BDA0003057815980000064
(过冷液体和玻璃的状态)”，Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 203(无机与通用化学学报203)，第1期(1931年)，第219至227页。然后，根据在室温下(此处表示为Τ环境)表面处和芯部中的膨胀系数间的差值可以得出该表面和芯部材料的相对变形(TG-Τ环境)·△CTE。处于平衡状态时，在表面压缩预应力σΟ较大，而在芯部则拉伸预应力σK较大，这是由于以下平衡条件：
Figure BDA0003057815980000071
其必须满足如下公式(5)：
Figure BDA0003057815980000072
其中，法线方向上公式(4)中的积分概括了遍及板厚度a的值，而dO是表面层的厚度。
在平面应力状态下，以下公式适用于形变和应力之间的关系：
Figure BDA0003057815980000073
因此，如下公式是正确的：
Figure BDA0003057815980000074
其中，εΟ是表面的形变，εK是芯部的形变。
如上所述，表面和芯部的相对形变(即εΟ-εK)满足如下关系：
εO-εK＝-(TG-T环境)·ΔCTE (8)
此外，现在当假设CTE发生变化的表面层比玻璃的芯部要薄很多，且能够忽略εK，则可以说：
εO≈-(TG-T环境)·ΔCTE (9)
以及
Figure BDA0003057815980000075
为了将公式(9)近似转换为公式(10)，可以假设弹性模量E和泊松比μ对组分的依赖程度很小甚至可以忽略不计，而CTE对组分的依赖程度则很大。该假设与常见技术玻璃所具有的性质一致，参见肖特集团，Technical Glasses,Physical and TechnicalProperties(技术玻璃、物理和技术特性)，美因茨，2014年，https://www.us.schott.com/d/epackaging/0ad24277-2ace-4d9a-999d-736ed389f6cc/1.3/18.11.15_final_schott_technical_glasses_us.pdf.。
公式(10)可直接推广适用于此种情形，其中，表面附近的CTE的走向(course)取决于深度z。唯一的前提条件是，其中CTE值与芯部区域中CTE值不同的表面层的厚度要小于板的总厚度。然后，可以得到以下结果：
Figure BDA0003057815980000081
根据本发明的诸如管或板的玻璃制品，在其表面附近，CTE会随着深度z发生变化，从而形成阶梯状或连续的应力走向，在所述玻璃制品的芯部形成拉应力的区域，以及在表面形成压应力(走向)的区域。
当公式(10)中使用E的值为72GPa，μ的值为0.2，以及TG的值为575℃(这些值通常用于技术玻璃)，以及当T环境为25℃时，可获得以下值：
σO＝49500GPa·K·ΔCTE (12)
因此，ΔCTE为0.5ppm/K会使得σο≈25MPa，而ΔCTE为1ppm/K会使得σο≈50MPa等。
因此，50MPa这一数值约为直接在所谓的部分预应力玻璃的表面处测得的压缩预应力的大小(40-60MPa，参见Weller,S.Tasche,Glasbau；Wendehorst BautechnischeZahlentafeln，编辑:O.W.Wetzell，第32版，2007年；引自K.-Ch.Thienel，演讲稿“Werkstoffe des Bauwesens/Glas(建筑/玻璃材料)”，Institut für Werkstoffe desBauwesens,
Figure BDA0003057815980000082
für Bauingenieur-und Vermessungswesen,
Figure BDA0003057815980000083
derBundeswehr München(慕尼黑联邦军事大学土木工程与测量学院建筑材料研究所)，2018年春季学期，www.unibw.de>lehre>skripte-werkstoffe>glas-2018.pdf)。
处于上述量级的压缩预应力值即是本发明要达到的目标。通过压缩裂缝，压缩预应力可以增加强度，其中，裂缝的深度与压缩应力区域的厚度处于同一量级。例如，对于厚度在两位数纳米级范围的压缩预应力区域，可以压缩对于刚刚拉伸的玻璃通常所具有的深度在1nm至10nm的裂缝。并且，对于厚度在三位数纳米级范围的压缩预应力区域，可以压缩刚刚拉伸然后再热处理(例如用于应力松弛)的玻璃通常所具有的深度为100nm的裂缝，可参见R.E.Mould，“The Strength of Inorganic Glasses(无机玻璃的强度)”，FundamentalPhenomena in the Materials Sciences(材料科学基础现象)，L.J.Bonis、J.J.DugaandJ.J.Gilman等编辑，119-149页(1967)；引自Hong Li，Strength of Glass and GlassFiber(玻璃和玻璃纤维的强度)，受邀演讲，76th Conference on Glass Problems(第76届玻璃问题会议)，GMIC，Alfred University(阿尔弗雷德大学)，Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷研究学会)，(俄亥俄州哥伦布市，2015年11月2日至5日)，https：//www.researchgate.net/publication/303099608_Strength_of_Glass_and_Glass_Fibers。
当继续处理本发明所述的诸如管或瓶等组成部件时，尤其不能忽略上述量级的裂缝，进而使玻璃不会因上述处理而产生(字面意义上的)更深的损伤。
因此，根据本发明的玻璃制品，其芯部及表面区域的组分落入表1给出的组分范围内，而且，CTEK–CTEO的差值为至少0.6ppm/K，优选地为至少0.8ppm/K，特别优选地为至少1ppm/K，以及最优选地为至少1.2ppm/K。
上述差值取决于芯部和表面区域的组成，以及各自的膨胀系数由该组成决定，同样，组成和制备方法的结合反过来会导致芯部和表面组分之间的差异。
鉴于可以通过组分的平均结合强度非常好的近似计算出热膨胀系数，因此，此处可利用该计算值。可以通过公式(14)并基于所确定的芯玻璃和表面玻璃的组成相中的组分分别计算得到CTEK和CTEO。
在上述计算示例中，对于弹性模量和参数(1-μ)的商，使用了典型值。
优选地，根据本发明的玻璃制品，其芯部及表面区域的组分落入表1给出的组分范围内，而且弹性模量与参数(1-μ)的商为至少80GPa，优选为至少85GPa。
但是，决定表面处压缩预应力的不是芯部区域而是表面区域中弹性模量与参数(1-μ)的商。因此，优选地，尽管芯部和表面的组分不同，该商值的变化不会太大。
优选地，根据本发明的玻璃制品，其芯部及表面区域的组分落入表1给出的组分范围内，并且，表面处的弹性模量和参数(1-μ)的商与芯部处的相应的商之间相差至多10％，优选地至多8％，特别优选地至多6％，特别优选地至多4％。
鉴于还可以通过组分的平均结合强度非常好的近似计算出弹性模量，同时还可以基于堆积密度和交联数非常好的近似计算出泊松比，因此，下文将利用这样计算的值(公式(29)和(27))。
优选地，通过公式(29)和(27)并基于芯玻璃的组成相的组分计算得到的弹性模量E和参数(1-μ)之间的商QK介于80GPa至105GPa之间，更优选地介于85GPa至100Ga之间，更优选地介于90GPa至95GPa之间。优选地，通过公式(29)和(27)并基于芯玻璃的组成相的组分计算得到的弹性模量E与参数(1-μ)的商QK为至少80GPa，至少85GPa或至少90GPa。优选地，通过公式(29)和(27)并基于芯玻璃的组成相的组分计算得到的弹性模量E与参数(1-μ)的商QK为至多105GPa，至多100GPa或至多95GPa。可以通过公式(29)计算得到E，通过公式(27)可以计算得到μ，因此借助于E和μ的值可以很容易地形成E和(1-μ)的商。如上所述，尽管组分不同，芯部的商也不会与表面处的相应的商有很大不同。优选地，通过公式(29)和(27)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的弹性模量和参数(1-μ)之间的商QO为商QK±10％，更优选为商QK±8％，更优选为商QK±6％，更优选为商QK±4％。优选地，通过公式(29)和(27)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的弹性模量和参数(1-μ)的商QO为至少QK-10％，进一步优选至少QK-8％，进一步优选至少QK-6％，进一步优选至少QK-4％。优选地，通过公式(29)和(27)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的弹性模量和参数(1-μ)的商QO为至多QK+10％。优选至多QK+8％，进一步优选至多QK+6％，进一步优选至多QK+4％。
此外，优选地，根据本发明的玻璃制品，其芯部及表面区域的组分落入表1给出的组分范围内，并且其TG为至少564℃，优选为566℃，特别优选为568℃，特别优选为570℃，更优选为572℃，最优选为574℃。
鉴于还可以通过平均结合强度和组分中每个原子的角度自由度非常好的近似计算出退火温度TG，因此，本文可以使用这样计算的值(公式(35)和(33))。
优选地，通过公式(33)并基于芯玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAK介于1120℃至1280℃之间，更优选地介于1150℃至1250℃之间，更优选地介于1180℃至1230℃之间，更优选地介于1190℃至1220℃之间。优选地，通过公式(33)并基于芯玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAK为至少1120℃，进一步优选至少1150℃，进一步优选至少1180℃，进一步优选至少1190℃。优选地，通过公式(33)并基于芯玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAK为最高1280℃，进一步优选最高1250℃，进一步优选最高1230℃，进一步优选最高1220℃。优选地，通过公式(33)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAO为加工温度VAK±10％，更优选为VAK±8％，更优选为VAK±6％，更优选为VAK±4％。优选地，通过公式(33)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAO为至少VAK-10％，进一步优选至少VAK-8％，进一步优选至少VAK-6％，进一步优选至少VAK-4％。优选地，通过公式(33)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAO为至多VAK+10％，进一步优选为至多VAK+8％，进一步优选为至多VAK+6％，进一步优选至多VAK+4％。
优选地，通过公式(35)并基于芯玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(K)介于540℃至650℃之间，更优选地介于550℃至640℃之间，更优选地介于560℃至630℃之间，更优选地介于570℃至620℃之间，更优选地介于580℃至610℃之间，更优选地介于590℃至600℃之间。优选地，通过公式(35)并基于芯玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(K)为至少540℃，进一步优选至少550℃，进一步优选至少560℃，进一步优选至少570℃，进一步优选至少580℃，进一步优选至少590℃。优选地，通过公式(35)并基于芯玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(K)为最高650℃，进一步优选最高640℃，进一步优选最高630℃，进一步优选最高620℃，进一步优选最高610℃，进一步优选最高600℃。优选地，通过公式(35)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(O)为退火温度TG(K)±10％，更优选为TG(K)±8％，更优选为TG(K)±6％，更优选为TG(K)±4％。优选地，通过公式(35)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(O)为至少TG(K)-10％，进一步优选至少TG(K)-8％，进一步优选至少TG(K)-6％，进一步优选至少TG(K)-4％。优选地，通过公式(35)并基于表面玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(O)为至多TG(K)+10％，进一步优选为至多TG(K)+8％，进一步优选至多TG(K)+6％，进一步优选至多TG(K)+4％。
优选地，当通过所述公式(29)和(27)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到弹性模量与参数(1-μ)的商；通过公式(35)并基于所述芯玻璃组成相中的组分计算得到退火温度TG；通过公式(14)计算得到的CTEK与通过公式(14)计算得到的CTEO间的差值计算得到ΔCTE；以及假设T环境为25℃时，通过公式(10)计算得到的表面压缩预应力σO介于25至85MPa之间，优选地介于30至80MPa之间，更优选地介于35至75MPa之间，更优选地介于40至70MPa之间，例如45至65MPa之间或50至60MPa之间。优选地，当通过所述公式(29)和(27)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到弹性模量与参数(1-μ)的商；通过公式(35)并基于所述芯玻璃组成相中的组分计算得到退火温度TG；通过公式(14)计算得到的CTEK与通过公式(14)计算得到的CTEO间的差值计算得到ΔCTE；以及假设T环境为25℃时，通过公式(10)计算得到的表面压缩预应力σO为至少25MPa，进一步优选为至少30MPa，进一步优选为至少35MPa，进一步优选为至少40MPa，例如为至少45MPa或至少50MPa。优选地，当通过所述公式(29)和(27)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到弹性模量与参数(1-μ)的商；通过公式(35)并基于所述芯玻璃组成相中的组分计算得到退火温度TG；通过公式(14)计算得到的CTEK与通过公式(14)计算得到的CTEO间的差值计算得到ΔCTE；以及假设T环境为25℃时，通过公式(10)计算得到的表面压缩预应力σO为至多85MPa，进一步优选为至多80MPa，进一步优选为至多75MPa，进一步优选为至多70MPa，例如至多为65MPa或至多60MPa。
低于玻璃转变区间的热膨胀系数
从文献可知，如金属等的热膨胀系数与其结合能(或与“原子间势阱的深度”)成反比，参见H.
Figure BDA0003057815980000122
“Einführung in die MaterialwissenschaftI(材料科学导论I)”，演讲稿，Christian Albrechts University of Kiel，，第79-83页。
在氧化物玻璃的简单图式中，阳离子位于均由周围氧原子形成的一个势阱中，其深度假设为不同单键与周围氧原子的结合强度的总和，从而整个相互作用能集中在中心具有阳离子和外围具有氧原子的势阱中。因此，就不必再考虑相反的情况了。由于一个氧原子能够位于不同的多个阳离子之间，分析会变得更加困难，然而，在纯的氧化物玻璃中则是相反的情况。例如在DE102014119594A1中已将这些值图表化：
表3
阳离子 势阱深度/(kJ/mol)
Si 1864
B 1572..5
Al 1537
Mg 999
Ca 1063
Na 440..5
K 395
根据基于上述组成相的玻璃的组分、各相中所含的不同阳离子的数量和如上表所示的每一阳离子的势阱深度，可以计算出平均势阱深度：
Figure BDA0003057815980000121
其中，m是所存在的阳离子类型的数量，Epot,j是上表中列出的第j种阳离子类型的势阱深度，zj,i是第i个组成相中第j类阳离子的数量。j的总和如下表所列：
表4“z之和”及“z--Epot之和”
Figure BDA0003057815980000131
至于金属，参见如上引用的H.
Figure BDA0003057815980000133
其平均结合强度例如可与热膨胀系数成反比。对一系列不同类型的硅质玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)的评估得出以下等式：
Figure BDA0003057815980000132
这样，可以预测CTE玻璃的平均误差为0.3ppm/K。
由于芯部和表面之间所需的CTE差值的可及性取决于芯部的CTE，因此在这个意义上某些值是优选的。通过公式(14)计算的CTE玻璃优选为至少3.0ppm/K，进一步优选为至少3.5ppm/K，进一步优选为至少4.0ppm/K，进一步至少4.5ppm/K，更优选至少4.6ppm/K，还更优选至少4.7ppm/K，进一步优选至少4.8ppm/K，更进一步优选至少4.9ppm/K。通过公式(14)计算的CTE玻璃优选为至多7.0ppm/K，更优选为至多6.5ppm/K，甚至更优选为至多6.0ppm/K，进一步优选为至多5.5ppm/K，进一步优选为至多5.4ppm/K，进一步优选为至多5.3ppm/K，更优选为至多5.2ppm/K，进一步优选为至多5.1ppm/K。但CTE不宜偏离约5ppm/K的CTE过大，特别是在药用玻璃的情况下，因为对于药用玻璃，CTE约为5ppm/K是常见的。因此，优选地，通过公式(14)计算得到的CTE玻璃介于3.0至7.0ppm/K之间，更优选地介于3.5至6.5ppm/K之间，更优选地介于4.0至6.0ppm/K之间，更优选地介于4.5至5.5ppm/K之间，更优选地介于4.6至5.4ppm/K之间，更优选地介于4.7至5.3ppm/K之间，更优选地介于4.8至5.2ppm/K之间，以及最优选地介于4.9至5.1ppm/K之间。此处的CTEK是指芯玻璃的CTEK。
因此，优选地，通过公式(14)计算得到的芯玻璃的CTEK介于3.0至7.0ppm/K之间，更优选地介于3.5至6.5ppm/K之间，更优选地介于4.0至6.0ppm/K之间，更优选地介于4.5至5.5ppm/K之间，更优选地介于4.6至5.4ppm/K之间，更优选地介于4.7至5.3ppm/K之间，更优选地介于4.8至5.2ppm/K之间，以及最优选地介于4.9至5.1ppm/K之间。通过公式(14)计算得到的芯玻璃的CTEK优选为至少3.0ppm/K，进一步优选为至少3.5ppm/K，进一步优选为至少4.0ppm/K，进一步优选为至少4.5ppm/K，更优选为至少4.6ppm/K，更优选为至少4.7ppm/K，进一步优选为至少4.8ppm/K，最优选为至少4.9ppm/K。通过公式(14)计算得到的芯玻璃的CTEK优选为至多7.0ppm/K，进一步优选为至多6.5ppm/K，进一步优选为至多6.0ppm/K，进一步优选为至多5.5ppm/K，更优选为至多5.4ppm/K，仍更优选为至多5.3ppm/K，进一步优选为至多5.2ppm/K，最优选为至多5.1ppm/K。
优选地，通过公式(14)计算得到的表面玻璃的CTEO比通过公式(14)计算得到的芯玻璃的CTEK低至少0.6ppm/K，更优选地低至少0.8ppm/K，特别优选地低至少1ppm/K，最优选地低至少1.2ppm/K。ΔCTE＝CTEK–CTEO优选地介于0.6ppm/K至2.4ppm/K之间，例如0.8ppm/K至2.2ppm/K之间、1.0ppm/K至2.0ppm/K之间，或1.2ppm/K至1.8ppm/K之间。ΔCTE＝CTEK–CTEO优选为至多2.4ppm/K，例如至多2.2ppm/K，至多2.0ppm/K或至多1.8ppm/K。
密度、摩尔体积和堆积密度
为了计算杨氏模量E，必须知道密度、摩尔体积和堆积密度。
需要注意的是，可以通过杠杆原理基于组成相的摩尔质量Mi和密度ρi非常简单地计算得到密度：
Figure BDA0003057815980000141
其中，公式(15)的分子是摩尔质量，分母是玻璃的摩尔体积Vmol。这样，可以预测玻璃系统的密度，该预测的平均精度为1％。
该密度值可参见O.V.Mazurin，M.V.Streltsina，Shvaiko-Shvaikovskaya，Handbook of Glass Data A-C(玻璃数据手册A-C)，Elsevier,Amsterdam,1983-1987。
优选地，就运输重量而言，该密度低于普通钠钙玻璃的密度，因此低于2.5g/cm3，进一步优选低于2.45g/cm3，还更优选低于2.4g/cm3，最优选低于2.35g/cm3。
密度对杨氏模量E的影响趋向于反向，因此优选为至少2.2g/cm3的值，其中进一步优选的是至少2.25g/cm3的值，并且还进一步优选的是至少2.3g/cm3的值。
基于摩尔体积，还可以计算得到中间参数，以进一步计算玻璃的堆积密度χ。为此，对于每个组成相，我们首先要计算(摩尔)离子体积。此处的体积是指在1摩尔组成相中所占据的体积(确切地说是1摩尔的相对于简单氧化物归一化的组成相中所占的体积)，此时，根据Robert Shannon所述，它们被视为具有所谓“晶体半径”的球形离子，参见RobertD.Shannon，Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of InteratomicDistances in Halides and Chalcogenide(有效离子半径的修订和卤化物和硫族化物中原子间距离的系统研究)，Acta Cryst.A32(1976)(结晶学报A32(1976))，第751至767页。根据配位数的不同，这些半径也不同。对于阳离子，所需的配位数是从下面列出的与组成相的讨论有关的矿物文献中摘录的；根据如上引用的Conradt R.，可以假设玻璃中阳离子的配位数与各个晶相的情况相同。根据化合价将氧原子分配给阳离子，即一个钠离子分配半个氧离子，等等。然后，对于该单个氧离子，假设就该分配而言，配位是恰当的，即，分配给硅离子的氧离子的配位数可以例如为2，等等。如果是单个配位数，则在如上引用的RobertD.Shannon所述的表格中无法找到半径的明确值，则使用内推法或外推法。
下文将由此产生的摩尔离子体积与摩尔质量和密度值一起列表。
表5归一化的组成相的摩尔质量、密度和摩尔离子体积
组成相 式(归一化为简单氧化物) M<sub>i</sub>/g ρ<sub>i</sub>/(g/cm<sup>3</sup>) 离子体积V<sub>离子,,i</sub>/cm<sup>3</sup>
硅硼钠石 (Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 61.513 2.445 10.18044415
钾硅硼钠石 (K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 65.540 2.417 12.17972854
钠长石 (Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 65.555 2.368 10.2644898
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 64.994 2.635 9.754984882
钙长石 (CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 69.552 2.694 10.55580119
二氧化硼 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 69.619 1.82 13.4254877
二氧化硅 SiO<sub>2</sub> 60.084 2.203 9.100438178
然后，可以通过如下公式计算堆积密度：
Figure BDA0003057815980000151
由于当堆积密度越高时，杨氏模量E趋向于越大，因此，优选以下以升序排列的值：>0.35；>0.355；>0.36；>0.365；>0.37；>0.375；>0.38；>0.385；>0.39；>0.395；>0.4。
弹性模量
Makishima和Mackenzie的理论是计算弹性模量的起点，分别参见“Directcalculation of Young′s modulus of glass(玻璃的杨氏模量的直接计算)”和“Calculation of bulk modulus,shear modulus and Poisson′s ratio of glass(玻璃的体积模量、剪切模量和泊松比的计算)”，J.Non-Crystall.Sol.(非晶体固体学报)，1973和1975。根据该理论，可以将弹性模量描述为：
Figure BDA0003057815980000161
其中，ediss.,i为第i个组分的解离能密度(其单位例如为kJ/cm3)，ci为摩尔含量，χ为堆积密度。
为进行进一步计算，可以重新设置为：
Figure BDA0003057815980000162
根据Makishima和Mackenzie所述的解离能与上文提及的结合强度相同。如上，最后一个我们已指配给阳离子，因此，当认为这些组分与简单氧化物有关时，我们可以将上述阳离子势阱的平均深度乘以每摩尔阳离子数z来确定平均摩尔解离能：
Figure BDA0003057815980000163
因此，可以得出
Figure BDA0003057815980000164
根据上述理论，对于不包含硼氧环的玻璃，可以获得很好的结果，而根据Makishima和Mackenzie所制备的硼酸盐，其特殊增强效果并不令人满意。
Plucinski和Zwanziger提出一种新理论(“Topological constraints and theMakishima–Mackenzie model(拓扑约束和Makishima–Mackenzie模型)”，J.Non-Crystall.Sol.(非晶体固体学报)，2015年)，该理论已发表并用拓扑前置因子对术语属性进行了补充，其仅适用于绝对共价结合的玻璃(硫族化物)。
因此，此理论定义了改进的拓扑前置因子。
例如在DE102014119594A1中所详述的那样，拓扑考虑的实质是计算各种与相邻原子的结合而施加至原子的约束。这些约束一方面与原子间距离(“距离条件”)有关，另一方面与键角(“角度条件”)有关。如果一个原子有r个邻位(r＝配位数)，当两个结合对之间均等分布距离条件时，则由相距这些邻位的r个距离条件可以得到r/2个必须指配给该原子的距离条件。基于这些邻位之间的键角，当将所考量的原子假定为各个角度的顶点时，可以遵循另外的2r-3个必须指配给该原子的角度条件。
DE102014119594A1公开了一种方法，该方法在计算距离和角度条件时，利用单个结合强度对所有条件进行加权，并利用各个键的共价度对角度条件再次进行附加加权(仅限于源自角度氧-阳离子-氧的那些，不考虑属于角度阳离子-氧-阳离子的条件)。在这种情况下，通过将每个加权因子除以单个结合强度或硅-氧键合的共价度来归一化加权因子，从而对于石英玻璃得到每个原子多个(四舍五入)1.333333333(即4/3)个距离条件以及(四舍五入)1.666666667(即5/3)个角度条件。这与诸如DE102014119594A1中所述的内容一致，如果单独计算所有距离和角度条件而忽略角度硅-氧-硅的角度条件，则采用直接分析石英玻璃的拓扑结构。
因此，石英玻璃的特征在于，每个原子具有“3”个约束条件，这恰好对应于每个原子的自由度数。因此，石英玻璃不应包括每个原子多个构型自由度数(或实际上自由度数很低)，这对应于通过差示量热法测得的在玻璃转变期间内石英玻璃非常低的cp跃变，参见R.Brüning，“On the glass transition in vitreous silica by differential thermalanalysis measurements(通过差示热分析测量在玻璃状二氧化硅中的玻璃转变)”，Journal of Non-Crystalline Solids(非晶体固体学报)，330(2003)13-22。
对于其他氧化物玻璃，所得到的每个原子的距离和角度条件数四舍五入通常分别低于1.33333333(4/3)和1.666666667(5/3)。在角度条件的情况下，可以区分都处于一个平面(三角坐标)内的角的角度条件和不处于一个平面内(四角或更多角坐标)的角的角度条件。后者在本文称为3D角度条件。
相应地，“4/3减去距离条件数”为距离自由度数；“5/3减去角度条件数”为角度自由度数；以及“5/3减去3D角度条件数”为每个原子的3D角度自由度数(简称：“p.a.”)。
此外，还可以考虑如下因素。根据Makishima-Mackenzie的模型方法，可以得出各向同性相互作用的总和及均值。但是在硼氧环的区域中，相互作用不是各向同性的，因为在硼氧环的平面中可能会发生“无力”滑动。
为了将其考虑在内，可以认为弹性模量E由剪切和压缩/膨胀部分组成。其可表示为如下等式，例如参见H.
Figure BDA0003057815980000181
“Einführungin die Materialwissenschaft I(材料科学概论)”演讲稿，Christian Albrechts-
Figure BDA0003057815980000182
Kiel(克里斯蒂安·阿尔布雷希茨大学基尔大学)，第79至83页：
Figure BDA0003057815980000183
Figure BDA0003057815980000184
Figure BDA0003057815980000185
Figure BDA0003057815980000186
其中，G是剪切模量，K是压缩模量，μ是泊松比。可替代地，可以通过公式(21)并基于参数对G和K、G和μ或K和μ中的一个参数对来计算E。
现在，Makashima-Mackenzie的理论得到了改进，使得上述模量与解离能密度之间的比例不是针对弹性模量E而是针对剪切模量G表示如下公式：
Figure BDA0003057815980000187
在此公式中，剪切模量不再与堆积密度成正比关系。下文将介绍本文也可以实现的剪切模量与堆积密度的关系(例如，Makashima-Mackenzie)。
前置因子f将上述滑动平面所导致硼环的存在而使得剪切模量降低这一事实考虑在内，该前置因子f被定义为数值之比。第一个数值是每个原子的角度条件数p.a.减去每个原子的3D角度自由度数与角度自由度之差的2/3所得的值；第二个数值是每个原子的角度条件数p.a.。当没有硼氧环时，该前置因子为1；当存在硼氧环时，该前置因子小于1。
Figure BDA0003057815980000188
Figure BDA0003057815980000189
数值2/3是基于如下与剪切有关的考虑得出的。假定硼氧环的分布和位置使其1/3位于包括剪切轴的平面中，而余下的2/3位于与剪切轴垂直的平面中。只有最后提及的两个均有助于减小剪切模量。因此，当仅计算3D角度条件而非所有的角度条件时，甚至仅计算出额外获得的角度自由度的2/3。
与剪切模量相反，压缩模量由于存在滑动平面，其预计不会发生显著变化。鉴于该一致性，还可以得到泊松比μ。为此，可以考虑公式(21d)。当G由于采用滑动平面而发生变化，并且同时K由于其他条件未变而不发生变化时，则可以而且必须通过修改μ的Δμf来进行补偿。为了以一阶近似的方式量化这种修改，可以相对于f和μ一阶地形成K。那么，还假设ΔK＝0：
Figure BDA0003057815980000191
基于此，可以得出：
Figure BDA0003057815980000192
由于根据本发明的玻璃是硅质玻璃，因此选择开发石英玻璃作为参考点。对于石英玻璃，可以得出：μ＝0.17，以及f＝1，可以将这些值插入方括号项中。因此，该项的值为0.2574。为了获得另一种硅质玻璃的Δμf，将-0.2574乘以Δf＝f-1，其中，f是通过公式(23)得出的另一玻璃的值。
当将石英玻璃换成其他硅质玻璃时，关于μ，还必须考虑另一事实。其他硅质玻璃具有相似但不同的堆积密度，并且μ与堆积密度之间成正相关，参见Greaves，G.，Greer，A.，Lakes，R.，Rouxel，T.，“Poisson’s ratio and modern materials(泊松比和现代材料)”，Nature Mater 10(自然材料10)，823-837(2011)。被称为Δμχ的第二个Δμ项考虑了这一点。对于根据本发明的玻璃，可以假定它是线性的，则其满足如下公式：
Figure BDA0003057815980000193
再次将石英玻璃作为参考点，则χ＝0.33367062。然后，Δχ由基于公式(16)所计算出的值χ以及0.33367062确定，即根据Δχ＝χ–0.33367062得出。同时，左侧的分母μ＝0.17，右侧的分母χ＝0.33367062，我们可以计算出根据本发明的玻璃的μ，如下所示：
μ＝0.17+Δμi+Δμχ (27)
根据上述数值和公式(21b)，可以得出E的公式如下：
Figure BDA0003057815980000194
关于这种关系，合理的是为μ选择一个高于某个最小值的值。优选地，满足以下条件：μ＞0.18，更优选μ＞0.185，再更优选μ＞0.19，再更优选μ＞0.195。
其中，“a”和“b”是可调参数。对一系列不同类型的不同硅质玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)的估算可以得出以下公式：
Figure BDA0003057815980000201
其中，
Figure BDA0003057815980000202
必须以kJ/mol为单位插入；z是无量纲的(每摩尔玻璃中阳离子摩尔数)；Vmol必须以cm3为单位插入；
Figure BDA0003057815980000203
必须分别通过公式(13)和表(4)确定；Vmol是公式(16)中的分母；f可以通过公式(23)和表(6)的角度条件确定；Δμ可以通过公式(27)由Δμf和Δμχ计算得出；Δμf可以通过公式(25)由f得出；Δμχ可以通过公式(26)确定；必要输入项为堆积密度χ，该堆积密度就其本身可以通过公式(16)确定。因此，对于E的计算，平均误差为2.5GPa。
由于根据本发明的玻璃包括上述组成相的组合，因此在计算每个原子的距离数、角度和3D角度条件时，有利的是，首先指定每个组成相的数值。
根据DE102014119594A1所公开的方法可以计算得出下述数值，其中，DE102014119594A1中已经计算出所有阳离子的(该文献仅计算了针对硼和铝的)角度条件数。此外，阳离子-氧化合物的电离度并不是根据DE102014119594A1公开的公式(8)来计算，而是根据First Principles Ionicity Scales(第一原理电离度计量表)Alberto Garcia，Marvon Cohen，Phys.Rev.B，1993的公式(3)来计算。所需的配位数是从下文列出的与所讨论组成相有关的矿物文献中找到的；根据如上引用的ConradtR.，可以假设玻璃中阳离子的配位数与相应晶相的配位数相同。
如下内容是正确的：
表6距离条件数等
Figure BDA0003057815980000211
因此，用于确定最终玻璃中每个原子的角度条件bW的计算规则如下：
Figure BDA0003057815980000212
其中，ci是所考虑的玻璃组分中第i个组成相的摩尔含量；yi是第i个组成相中每个组成单元的原子数；bW,i是第i个组成相中每个原子的角度条件数；“n”是组成相的数量。
类似地，用于确定最终玻璃中每个原子的3D角度条件b3D-W的计算规则如下：
Figure BDA0003057815980000213
其中，b3D-W,i是第i个组成相中每个原子的3D角度条件数。
类似地，用于确定最终玻璃中每个原子的距离条件bA的计算规则如下：
Figure BDA0003057815980000214
其中，bA,i是第i个组成相中每个原子的距离条件数。
加工温度
为了计算退火温度TG，必须先计算出加工温度VA。
可以基于平均结合强度通过诸如热膨胀等类似方法计算得到当粘度为104dPa·s时的加工温度VA。从文献可知，例如金属等的熔点与其结合能(或与“原子间势阱的深度”)成反比，参见H.
Figure BDA0003057815980000215
演讲稿“Einführung in die Materialwissenschaft I”(材料科学导论I)，Christian Albrechts University of Kiel，第79-83页，其中，该熔点在一定程度上(cum grano salis)相当于加工温度。
因此，可以得出公式
Figure BDA0003057815980000221
对一系列不同类型的硅质玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)的估算可以得出以下公式：
Figure BDA0003057815980000222
因此，计算VA的平均误差为28K。
就所需的粘度曲线的平面走向而言，通过公式(33)计算得到的VA应优选为至少1200℃，更优选为至少1210℃，特别优选为至少1220℃，特别优选为至少1230℃，最优选为至少1240℃。另一方面，就工艺适用性而言，通过公式(33)计算得到的VA应优选为至多1300℃，例如至多1290℃，至多1280℃，至多1270℃或至多1260℃。优选地，通过公式(33)计算得到的加工温度VA介于1200℃至1300℃之间，更优选地介于1210℃至1290℃之间，更优选地介于1220℃至1280℃之间，更优选地介于1230℃至1270℃之间，更优选地介于1240℃至1260℃之间。
加工温度与退火温度间的差值、退火温度
鉴于如上所述玻璃的“短”或“长”的重要性，因此高于退火温度的粘度曲线的陡峭或平坦的走向，粘度为1013dPa·s的加工温度VA和退火温度TG之间的差异也尤为重要。
令人惊讶地，已经发现，一方面上述差异与另一方面的角度自由度数之间存在关联。这样就可以直接说明VA-TG，也可以通过关系式TG＝VA–(VA-TG)间接确定退火温度。
出发点是鉴于以下考量。TG和VA之间的距离是取决于在过冷熔体范围内粘度的温度曲线的问题。通过较小的温度间隔，其可以用阿伦尼乌斯(Arrhenius)的热活化模型来描述。而要描述整个温度范围则需要更复杂的模型。最常用的是Adam和Gibbs的模型，参见G.Adam,J.H.Gibbs，“On the Temperature Dependence of Cooperative RelaxationProperties in Glass-Forming Liquids(关于玻璃成型液体中协同弛豫特性的温度依赖性)”，J.Chem.Phys.(化学物理杂志)，43(1965)，第139至145页。它结合了用于单个原子运动的阿伦尼乌斯(Arrhenius)的热激活模型方法，并考虑了必须相互作用的原子数，从而粘性流的部分运动成为可能。由此可以得出粘度和构型熵之间的关系。
这一关系有助于理解为什么会存在“短”和“长”玻璃以及这种行为如何取决于组分。经验法则是：构型自由度数越多，玻璃就越“短”。如上所述，构型自由度数又取决于组分。在主要存在共价键(例如硅和氧之间的共价键)的玻璃中，该构型自由度数小，在具有许多离子键(例如介于钠和氧之间的离子键)的玻璃中，该构型自由度数高。
Austen Angell提出的“易碎性”概念是对玻璃的“短性(shortness)”的定量测量，它非常适宜较深层次的物理化学考量，参见Charles Austen Angell，Charles AustenAngell,Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plasticcrystals(液体和塑料晶体中玻璃化转变的热力学研究)”，Pure&Appl.Chem.(理论化学与应用化学)，63，第10期(1991)，第1387至1392页。
在本文背景技术已提出测试参数VA–TG与构型自由度数之间的相关性。由于在实际的重新构型始终涉及角度自由度的利用，因此这里讨论角度自由度的利用。其中，相较于公式(30)，可以基于角度相关约束的数量来计算每个原子的自由度数fW。
Figure BDA0003057815980000231
对一系列不同类型的不同硅质玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)的估算可以得出以下公式：
Figure BDA0003057815980000232
可以根据VA和VA-TG计算得出TG，TG的平均误差为22K。
适当组成相的选择
硅硼钠石
为了制备根据本发明产品，可以通过有针对性地利用不同玻璃成分从暴露的热玻璃表面蒸发的不同趋势来实现。对于硼和碱，这种趋势会特别明显，因此从热硼硅酸盐玻璃(此处的“热”是指接近于加工温度，即当玻璃粘度为104dPa·s的温度)的暴露表面通常碱金属硼酸盐会蒸发，参见Johannes Alphonsius Christianus van Limpt，Modeling ofevaporation processes in glass melting furnaces(玻璃熔化炉中的蒸发过程建模)，论文，Technische Universiteit Eindhoven(埃因霍温工业大学)，2007年，ISBN：978-90-386-1147-1。
在这方面，硅硼钠石是根据本发明所述玻璃的必要组分。在高温下，也即通常在VA下，硅硼钠石会部分解离成硼酸钠，其会蒸发形成SiO2残留在熔体中。在低温下，也即通常在TG下，硅硼钠石会以非解离状态存在，它由SiO4和BO4四面体组成，因此是一种架状硅酸盐。填充骨架的钠离子的配位数为5，参见Appleman，D.E.，Clark，J.R.:Crystal structureof reedmergnerite,a boron albite,and its relation to feldspar crystalchemistry(J.R.：硅硼钠石、硼钠长石的晶体结构及其与长石晶体化学的关系)，Am.J.Sci.50(美国科学杂志50)，1827-1850(1965)。对于同样期望的高杨氏模量，这是有益的。
与此处所期望的CTE玻璃的最大值相比，对于硅硼钠石玻璃的CTE玻璃的高值而言，硅硼钠石的含量为至多80mol％。1摩尔的硅硼钠石是指1摩尔的(Na2O·B2O3·6SiO2)/8。
在根据本发明的芯玻璃中，硅硼钠石的含量为10至80mol％，优选为12至75mol％，更优选为15至70mol％，更优选为18至65mol％，更优选为20至63mol％，更优选为21至60mol％，更优选为22至58mol％，更优选为24至56mol％，更优选为26至54mol％，更优选为28至52mol％，更优选为30至50mol％，更优选为33至49mol％，更优选为36至48mol％，更优选为39至47mol％，更优选为42至46mol％。在根据本发明的芯玻璃中，硅硼钠石的含量为至少10mol％，优选为至少12mol％，进一步优选为至少15mol％，进一步优选为至少18mol％，进一步优选为至少20mol％，进一步优选为至少21mol％，进一步优选为至少22mol％，进一步优选为至少24mol％，进一步优选为至少26mol％，进一步优选为至少28mol％进一步优选为至少30mol％，进一步优选为至少33mol％，进一步优选为至少36mol％，进一步优选为至少39mol％，进一步优选为至少42mol％。在本发明的芯玻璃中，硅硼钠石的含量为至多80mol％，优选为至多75mol％，进一步优选为至多70mol％，进一步优选为至多65mol％，进一步优选为至多63mol％，进一步优选为至多60mol％，进一步优选为至多58mol％，进一步优选为至多56mol％，进一步优选为至多54mol％，进一步优选为至多52mol％，更优选为至多50mol％，进一步优选为至多49mol％，进一步优选为至多48mol％，进一步优选为至多47mol％，进一步优选为至多46mol％。
在根据本发明的表面玻璃中，硅硼钠石的含量为2至60mol％，优选为2.5至55mol％，更优选为3至50mol％，更优选为4至45mol％，更优选为5至40mol％，更优选为6至38mol％，更优选为7至36mol％，更优选为8至34mol％，更优选为9至32mol％，更优选为10至30mol％，更优选为12至29mol％，更优选为14至28mol％，更优选为16至27mol％，更优选为18至26mol％，更优选为20至25mol％。根据本发明的表面玻璃中，硅硼钠石的含量为至少2至60mol％，优选至少2.5mol％，进一步优选至少3mol％，进一步优选至少4mol％，进一步优选至少5mol％，进一步优选至少6mol％，进一步优选至少7mol％，进一步优选至少8mol％，进一步优选至少9mol％，进一步优选至少10mol％，更优选至少12mol％，进一步优选至少14mol％，进一步优选至少16mol％，进一步优选至少18mol％，进一步优选至少20mol％。根据本发明的表面玻璃中，硅硼钠石的含量为至多60mol％，优选为至多55mol％，进一步优选为至多50mol％，进一步优选为至多45mol％，进一步优选为至多40mol％，进一步优选至多38mol％，进一步优选至多36mol％，进一步优选至多34mol％，进一步优选至多32mol％，进一步优选至多30mol％，更优选至多29mol％，进一步优选至多28mol％，进一步优选至多27mol％，进一步优选至多26mol％，进一步优选至多25mol％。
优选地，芯玻璃中硅硼钠石的含量与表面玻璃中硅硼钠石的含量之比介于1.4：1至7.0：1之间，更优选地介于1.5∶1至6.0∶1之间，更优选地介于1.6∶1至5.0∶1之间，更优选地介于1.7∶1至4.5∶1之间。优选地，芯玻璃中硅硼钠石的含量与表面玻璃中硅硼钠石的含量之比为至少1.4：1，进一步优选为至少1.5：1，进一步优选为至少1.6：1，进一步优选为至少1.7：1。优选地，芯玻璃中硅硼钠石的含量与表面玻璃中硅硼钠石的含量之比为至多7.0：1，进一步优选为至多6.0：1，进一步优选为至多5.0：1，进一步优选为至多4.5：1。芯玻璃和表面玻璃之间的硅硼钠石的某些差异是有利的，因为它们在特定程度上有助于芯玻璃和表面玻璃之间的期望的CTE差异。然而，限制硅硼钠石含量的差异可能是有利的，以避免非常高的CTE差异。
SiO2
对于CTE玻璃的低期望最大值，出于逻辑原因，可以将硅硼钠石与纯SiO2的组合作为附加组成相。另外，已知对于玻璃的高耐化学性而言，SiO2的高含量是合理的。因此，鉴于此，需要大量的SiO2作为组成相。
但是，由于各种原因，其含量也受限。首先，SiO2没有表现出产生CTE梯度所必需的硅硼钠石的上述作用。另外，SiO2玻璃由未填充的SiO4四面体组成，这不利于所期望的高杨氏模量。因为，从加工技术的角度来看，作为组成相的SiO2含量过高会导致玻璃的加工温度过高。
在根据本发明的芯玻璃中，二氧化硅的含量为5至60mol％，优选为10至55mol％，更优选为12至50mol％，更优选为14至45mol％，更优选为15至40mol％，更优选为16至37mol％，更优选为18至36mol％，更优选为20至35mol％，更优选为22至34mol％，更优选25至33mol％，更优选27至32mol％。在根据本发明的芯玻璃中，二氧化硅的含量为至少5摩尔％，优选至少10摩尔％，进一步优选至少12摩尔％，进一步优选至少14摩尔％，进一步优选至少15摩尔％，进一步优选至少16摩尔％，进一步优选至少18摩尔％，进一步优选至少20摩尔％，进一步优选至少22摩尔％，进一步优选至少25摩尔％，更优选至少27摩尔％。在根据本发明的芯玻璃中，二氧化硅的含量为至多60摩尔％，优选为至多55摩尔％，进一步优选为至多50摩尔％，进一步优选为至多45摩尔％，进一步优选至多40摩尔％，进一步优选至多37摩尔％，进一步优选至多36摩尔％，进一步优选至多35摩尔％，进一步优选至多34摩尔％，进一步优选至多33摩尔％。摩尔，更优选至多32摩尔％。
在根据本发明的表面玻璃中，二氧化硅的含量为6至80mol％，优选为12至75mol％，更优选为15至70mol％，更优选为20至65mol％，更优选为25至60mol％，更优选为30至58mol％，更优选35至56mol％，更优选40至55mol％，更优选42至54mol％，更优选44至53mol％，更优选45至52mol％。在根据本发明的表面玻璃中，二氧化硅的含量为至少6摩尔％，优选至少12摩尔％，进一步优选至少15摩尔％，进一步优选至少20摩尔％，进一步优选至少25摩尔％，进一步优选至少30摩尔％，进一步优选至少35摩尔％，进一步优选至少40摩尔％，进一步优选至少42摩尔％，进一步优选至少44摩尔％，更优选至少45摩尔％。在根据本发明的表面玻璃中，二氧化硅的含量为至多80摩尔％，优选至多75摩尔％，进一步优选至多70摩尔％，进一步优选至多65摩尔％，进一步优选至多60摩尔％，进一步优选至多58摩尔％，进一步优选至多56摩尔％，进一步优选至多55摩尔％，进一步优选至多54摩尔％，进一步优选至多53摩尔％摩尔，更优选至多52摩尔％。
优选地，表面玻璃中二氧化硅的含量与芯玻璃中二氧化硅的含量之比介于1.1：1至4.0：1之间，更优选地介于1.2∶1至3.5∶1之间，更优选地介于1.3∶1至3.0∶1之间，更优选地介于1.4∶1至2.5∶1之间，更优选地介于1.5∶1至2.0∶1之间。优选地，表面玻璃中二氧化硅的含量与芯玻璃中二氧化硅的含量之比为至少1.1：1，进一步优选为至少1.2：1，进一步优选为至少1.3：1，进一步优选至少1.4∶1，进一步优选至少1.5∶1。优选地，表面玻璃中二氧化硅的含量与芯玻璃中二氧化硅的含量之比为至多4.0：1，进一步优选至多3.5：1，进一步优选至多3.0：1，进一步优选至多2.5：1，进一步优选至多2.0：1。
钾硅硼钠石
为了增加失透稳定性，还可以将硅硼钠石的钾类似物添加到玻璃中。在添加的情况下，最终的玻璃不仅包含钠，还包含钾作为碱金属，从而能够具有更稳定的失透性。
在下文中，该相应的组成相被称为“钾硅硼钠石”，因为它可以被理解为具有丹伯特(danburite)结构的硅硼钠石的钾类似物，参见Mineralogical Magazine(矿物学杂志)第57期(1993)第157-164页。
1摩尔的钾硅硼钠石是指1摩尔的(K2O·B2O3·6SiO2)/8。
在根据本发明的芯玻璃中，钾硅硼钠石的含量为0至30mol％，优选为0至25mol％，更优选为0至20mol％，更优选为0至15mol％。当包含钾硅硼钠石时，则其含量优选为1至15mol％、1至14mol％、3至12mol％、4至10mol％或5至9mol％。在根据本发明的芯玻璃中，钾硅硼钠石的含量可以例如为至少1摩尔％，至少3摩尔％，至少4摩尔％或至少5摩尔％。在根据本发明的芯玻璃中，钾硅硼钠石的含量为至多30摩尔％，优选至多25摩尔％，进一步优选至多20摩尔％，进一步优选至多15摩尔％，例如例如至多14摩尔％，至多12摩尔％，至多10摩尔％，或至多9摩尔％。
在根据本发明的表面玻璃中，钾硅硼钠石的含量为0至40mol％，优选为0至35mol％，更优选为0至30mol％，更优选为0至25mol％。当包含钾硅硼钠石时，其在表面玻璃中的含量优选为1至25mol％、1至20mol％、3至15mol％4至10mol％或5至9mol％。在根据本发明的表面玻璃中，钾硅硼钠石的含量可以例如为至少1摩尔％，至少3摩尔％，至少4摩尔％或至少5摩尔％。在根据本发明的表面玻璃中，钾硅硼钠石的含量为至多40摩尔％，优选至多35摩尔％，进一步优选至多30摩尔％，进一步优选至多25摩尔％，例如至多20摩尔％，至多15摩尔％，至多10摩尔％，或至多9摩尔％。
优选地，表面玻璃中钾硅硼钠石的含量与芯玻璃中钾硅硼钠石的含量之比介于0.5：1至2.0：1之间，更优选地介于0.6∶1至1.9∶1之间，更优选地介于0.7∶1至1.8∶1之间，更优选地介于0.8∶1至1.7∶1之间，更优选地介于0.9∶1至1.6∶1之间。根据本发明的实施例，表面玻璃中钾硅硼钠石的含量高于芯玻璃中钾硅硼钠石的含量。优选地，表面玻璃中钾硅硼钠石的含量与芯玻璃中钾硅硼钠石的含量之比为至少0.5：1，进一步优选地至少0.6：1，进一步优选地至少0.7：1，进一步优选地为至少0.8∶1，更优选至少0.9∶1。优选地，表面玻璃中钾硅硼钠石的含量与芯玻璃中钾硅硼钠石的含量之比为至多2.0：1，进一步优选为至多1.9：1，进一步优选为至多1.8：1，进一步优选为至多1.7：1，进一步优选至多1.6：1。在本发明的实施例中，表面玻璃中钾硅硼钠石的含量高于芯玻璃中钾硅硼钠石的含量。在本发明的其它实施例中，表面玻璃中钾硅硼钠石的含量低于芯玻璃中钾硅硼钠石的含量。表面玻璃中钾硅硼钠石的含量可以与芯玻璃中钾硅硼钠石的含量几乎相同。例如，表面玻璃中的含量可以等于芯玻璃中的含量±至多10％或±至多5％。
当在表面玻璃中的钾硅硼钠石的含量与在芯玻璃中的钾硅硼钠石的含量不同时，类似于硅硼钠石的情况，钾硅硼钠石也有助于芯玻璃和表面玻璃之间的CTE差异。芯玻璃和表面玻璃之间的硅硼钠石含量的某些差异可能是有利的，因为它们有助于芯玻璃和表面玻璃之间的期望的CTE差异。差异的限制可能有助于避免非常高的CTE差异。
B2O3
作为组成相的三氧化二硼也蒸发，因此，B2O3的存在增强了上述效果。蒸发程度可以通过相对空气湿度来控制，其中，在存在H2O的情况下，B2O3以二氧硼酸(dioxoboricacid)HBO2的形式蒸发。但是，B2O3的含量过高会降低杨氏模量。
在根据本发明的芯玻璃中，三氧化二硼的含量为0至20mol％，优选为0至15mol％，更优选为0至10mol％，更优选为0.5至8mol％，更优选为0.8至7mol％，更优选为1至6mol％，更优选为1.5至5.5mol％，更优选为2至5mol％，更优选为2.5至4.5mol％，更优选为3至4mol％。在根据本发明的芯玻璃中，三氧化二硼的含量可以例如为至少0.5摩尔％，至少0.8摩尔％，至少1摩尔％，至少1.5摩尔％，至少2摩尔％，至少2.5摩尔％或至少3摩尔％。在根据本发明的芯玻璃中，三氧化二硼的含量为至多20摩尔％，优选至多15摩尔％，进一步优选至多10摩尔％，进一步优选至多8摩尔％，进一步优选至多7摩尔％，进一步优选至多6摩尔％，进一步优选至多5.5摩尔％，进一步优选至多5摩尔％，进一步优选至多4.5摩尔％，进一步优选至多4摩尔％。
在根据本发明的表面玻璃中，三氧化二硼的含量为0至15mol％，优选为0至12.5mol％，更优选为0至10mol％，更优选为0.2至8mol％，更优选为0.5至7mol％，更优选为0.8至6mol％，更优选为1至5.5mol％，更优选为1.5至5mol％，更优选为2至4.5mol％，更优选为2.5至4mol％。在根据本发明的表面玻璃中，三氧化二硼的含量可以例如为至少0.2摩尔％，至少0.5摩尔％，至少0.8摩尔％，至少1摩尔％，至少1.5摩尔％，至少2摩尔％或至少2.5摩尔％。在根据本发明的表面玻璃中，三氧化二硼的含量为至多15摩尔％，优选至多12.5摩尔％，进一步优选至多10摩尔％，进一步优选至多8摩尔％，进一步优选至多7摩尔％，进一步优选至多6摩尔％，进一步优选至多5.5摩尔％，进一步优选至多5摩尔％，进一步优选至多4.5摩尔％，进一步优选至多4摩尔％。
优选地，芯玻璃中三氧化二硼的含量与表面玻璃中三氧化二硼的含量之比介于1.2：1至3.5：1之间，更优选地介于1.3∶1至3.0∶1之间，更优选地介于1.4∶1至2.5∶1之间，更优选地介于1.5∶1至2.4∶1之间。优选地，芯玻璃中三氧化二硼的含量与表面玻璃中三氧化二硼的含量之比为至少1.2：1，进一步优选为至少1.3：1，进一步优选为至少1.4：1，进一步优选为至少1.5：1。优选地，芯玻璃中三氧化二硼的含量与表面玻璃中三氧化二硼的含量之比为至多3.5：1，进一步优选为至多3.0：1，进一步优选为至多2.5：1，进一步优选为至多2.4：1。表面玻璃与芯玻璃之间的三氧化二硼含量的差异可能会导致表面玻璃与芯玻璃之间的CTE差异。
已经显示出特别有利的是，调节生产方法的参数，使得表面玻璃中的硅硼钠石和三氧化二硼的含量的减少处于可比较的数量级。因此，可以获得特别有利的压缩应力。优选地，一方面芯玻璃中的硅硼钠石含量与表面玻璃中的硅硼钠石含量之比和另一方面芯玻璃中的三氧化二硼的含量与表面玻璃中的三氧化二硼含量之比的商在0.5∶1至5∶1的范围内，进一步优选在0.75∶1至3∶1的范围内。因此，优选地，对于表面玻璃和芯玻璃中的硅硼钠石和三氧化二硼的各自含量适用以下条件：
Figure BDA0003057815980000301
优选地，一方面芯玻璃中的硅硼钠石含量与表面玻璃中的硅硼钠石含量之比和另一方面芯玻璃中的三氧化二硼的含量与表面玻璃中的三氧化二硼含量之比的商为至少0.5∶1，更优选为至少0.75∶1。优选地，一方面芯玻璃中的硅硼钠石含量与表面玻璃中的硅硼钠石含量之比和另一方面芯玻璃中的三氧化二硼的含量与表面玻璃中的三氧化二硼含量之比的商为至多5∶1，进一步优选为至多3∶1。
钠长石
为了抑制纯硼硅酸盐体系偏析的可能趋势，可选地，可以添加硅硼钠石的铝类似物钠长石作为附加组成相，(American Mineralogist(美国矿物学家)，第81卷，第1344-1349页，1996年)，其中，有关偏析的问题，请参见J.W.Greig，Immiscibility in silicatemelts(硅酸盐熔体中的不溶混性)，Am.J.Sci.(美国科学杂志)，第5辑，第13卷(1927)，第1-44和133-154页。根据本发明，1摩尔钠长石是指1摩尔(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8。如果钠长石含量高，会降低可熔性。
在根据本发明的芯玻璃中，钠长石的含量为0至50mol％，优选为0.5至45mol％，更优选为1至40mol％，更优选为1.5至35mol％，更优选为2至33mol％，更优选为4至30mol％，更优选为5至27mol％，更优选为7至25mol％，更优选为8至22mol％，更优选为10至20mol％，更优选为11至18mol％，更优选为12至16mol％。本发明的芯玻璃中的钠长石的含量例如可以为至少0.5摩尔％，至少1摩尔％，至少1.5摩尔％，至少2摩尔％，至少4摩尔％，至少5摩尔％，至少7摩尔％，至少8摩尔％，至少10摩尔％，至少11摩尔％，或至少12摩尔％。根据本发明的芯玻璃中的钠长石的含量为至多50摩尔％，优选至多45摩尔％，进一步优选至多40摩尔％，进一步优选至多35摩尔％，进一步优选为至多33摩尔％，进一步优选至多30摩尔％，进一步优选至多27摩尔％，进一步优选至多25摩尔％，进一步优选至多22摩尔％，进一步优选至多20摩尔％，进一步优选至多18摩尔％，进一步优选至多16摩尔％。
在根据本发明的表面玻璃中，钠长石的含量为0至70mol％，优选为1至65mol％，更优选为2至60mol％，更优选为2.5至55mol％，更优选为3至50mol％，更优选为4至45mol％，更优选为5至40mol％，更优选为7.5至35mol％，更优选为10至30mol％，更优选为12至28mol％，更优选为15至26mol％，更优选为16至25mol％。根据本发明的表面玻璃中的钠长石的含量可以例如为至少1摩尔％，至少2摩尔％，至少2.5摩尔％，至少3摩尔％，至少4摩尔％，至少5摩尔％，至少7.5摩尔％，至少10摩尔％，至少12摩尔％，至少15摩尔％，或至少16摩尔％。本发明的表面玻璃中的钠长石的含量为为至多70摩尔％，优选至多65摩尔％，进一步优选至多60摩尔％，进一步优选至多55摩尔％，进一步优选为至多50摩尔％，进一步优选至多45摩尔％，进一步优选至多40摩尔％，进一步优选至多35摩尔％，进一步优选至多30摩尔％，进一步优选至多28摩尔％，更优选至多26摩尔％，进一步优选至多25摩尔％。
优选地，表面玻璃中钠长石的含量与芯玻璃中钠长石的含量之比介于1.02：1至2.0：1之间，更优选地介于1.05∶1至1.9∶1之间，更优选地介于1.08∶1至1.8∶1之间，更优选地介于1.1∶1至1.7∶1之间，更优选地介于1.12∶1至1.6∶1之间，更优选地介于1.15∶1至1.5∶1之间。优选地，表面玻璃中钠长石的含量与芯玻璃中钠长石的含量之比为至少1.02：1，进一步优选为至少1.05：1，进一步优选为至少1.08：1，进一步优选为至少1.1：1，更优选至少1.12：1，进一步优选至少1.15：1。优选地，表面玻璃中钠长石的含量与芯玻璃中钠长石的含量之比为至多2.0：1，进一步优选至多1.9：1，进一步优选至多1.8：1，进一步优选至多1.7：1，进一步优选至多1.6：1，进一步优选至多1.5：1。
堇青石、钙长石
硅硼钠石及其钾类似物含有碱金属。如上文所述，含碱金属的玻璃的膨胀系数高。为了将膨胀系数调整到所需值，可以混合SiO2和B2O3，但考虑到VA和杨氏模量，它们仅能以有限的量使用。因此，可以混合其他组成相，其用于将膨胀系数转移到中值，且没有SiO2和B2O3的上述缺点。此处的其他组成相是指碱土金属(铝)硅酸盐堇青石和钙长石。1摩尔堇青石是指1摩尔(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9。1摩尔的钙长石是指1摩尔的(CaO·Al2O3·2SiO2)/4。
在根据本发明的玻璃中，这两种组分的优点在于铝的蒸发趋势较低，并且(尽管在下述示例中可以发现表面会消耗掉一定数量的钙)，而且碱土金属的蒸发趋势也比碱金属低，参见如上引用的van Limpt。因此，通过添加这些组成相，可以防止由于表面处的蒸发而形成纯石英玻璃，该纯石英玻璃由于其极端特性(非常高的TG等)而是非期望得到的。
在根据本发明的芯玻璃中，堇青石的含量为0至10mol％，优选为0至5mol％，更优选为0至4mol％，更优选为0至3mol％，更优选为0至2mol％。当包含堇青石时，则其含量优选为0.1至2mol％、0.2至1.5mol％、0.3至1.2mol％、0.4至1mol％或0.5至0.9mol％。在根据本发明的芯玻璃中，堇青石的含量例如可以为至少0.1摩尔％，至少0.2摩尔％，至少0.3摩尔％，至少0.4摩尔％或至少0.5摩尔％。根据本发明的芯玻璃中的堇青石的含量为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，进一步优选至多4摩尔％，进一步优选至多3摩尔％，进一步优选至多2摩尔％，例如至多1.5摩尔％，至多1.2摩尔％，至多1摩尔％，或至多0.9摩尔％。
在根据本发明的表面玻璃中，堇青石的含量为0至10mol％，优选为0至5mol％，更优选为0至4mol％，更优选为0至3mol％，更优选为0至2mol％。当包含堇青石时，则其含量优选为0.1至2mol％、0.2至1.5mol％、0.3至1.2mol％、0.4至1mol％或0.5至0.9mol％。根据本发明的表面玻璃中的堇青石的含量可以例如为至少0.1摩尔％，至少0.2摩尔％，至少0.3摩尔％，至少0.4摩尔％，或至少0.5摩尔％。根据本发明的表面玻璃中的堇青石的含量为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，进一步优选至多4摩尔％，进一步优选至多3摩尔％，进一步优选至多2摩尔％，例如至多1.5摩尔％，至多1.2摩尔％，至多1摩尔％，或至多0.9摩尔％。
根据本发明的实施例，表面玻璃中堇青石的含量高于芯玻璃中堇青石的含量。根据本发明的其他实施例，表面玻璃中堇青石的含量低于芯玻璃中堇青石的含量。表面玻璃中堇青石的含量可以与芯玻璃中堇青石的含量几乎相同。例如，表面玻璃中的含量可以对应于芯玻璃中的含量±至多10％或±至多5％。
在根据本发明的芯玻璃中，钙长石的含量为0至25mol％，优选为0至20mol％，更优选为0至15mol％，更优选为0至13mol％，更优选为0.5至12mol％，更优选为1至11mol％，更优选为2至10mol％，更优选为3至9mol％，更优选为4至8mol％。根据本发明的芯玻璃中的钙长石的含量可以例如为至少0.5摩尔％，至少1摩尔％，至少2摩尔％，至少3摩尔％或至少4摩尔％。根据本发明的芯玻璃中的钙长石的含量为至多25摩尔％，优选为至多20摩尔％，进一步优选为至多15摩尔％，进一步优选为至多13摩尔％，进一步优选为至多12摩尔％，进一步优选至多11摩尔％，进一步优选至多10摩尔％，进一步优选至多9摩尔％，进一步优选至多8摩尔％。
在根据本发明的表面玻璃中，钙长石的含量为0至20mol％，优选为0至15mol％，更优选为0至13mol％，更优选为0至12mol％，更优选为0.2至10mol％，更优选为0.5至9mol％，更优选为1至8mol％，更优选2至7mol％，更优选为3至6mol％。根据本发明的表面玻璃中的钙长石的含量可以例如为至少0.2摩尔％，至少0.5摩尔％，至少1摩尔％，至少2摩尔％或至少3摩尔％。根据本发明的表面玻璃中的钙长石的含量为至多20摩尔％，优选至多15摩尔％，进一步优选至多13摩尔％，进一步优选至多12摩尔％，更优选至多10摩尔％，进一步优选至多9摩尔％，进一步优选至多8摩尔％，进一步优选至多7摩尔％，进一步优选至多6摩尔％。
优选地，芯玻璃中钙长石的含量与表面玻璃中钙长石的含量之比介于1：1至3.5：1之间，更优选地介于1.05∶1至3.0∶1之间，更优选地介于1.1∶1至2.5∶1之间，更优选地介于1.15∶1至2.0∶1之间。优选地，芯玻璃中钙长石的含量与表面玻璃中钙长石的含量之比为至少1：1，进一步优选为至少1.05：1，进一步优选为至少1.1：1，进一步优选为至少1.15：1。优选地，芯玻璃中钙长石的含量与表面玻璃中钙长石的含量之比为至多3.5：1，进一步优选至多3.0：1，进一步优选至多2.5：1，进一步优选至多2.0：1。
其他组分
除了上述提到的组分外，该玻璃还可以包含其他组分，此处称为“余量”。根据本发明所述玻璃的余量的含量优选为至多5mol％，以使得其不会干扰通过仔细选择适宜的基础玻璃而调整的玻璃性质。在特别优选的实施例中，该玻璃的余量的含量优选为至多3mol％，更优选为至多2mol％或至多1mol％或至多0.5mol％。具体地，该余量包含此处提到的基础玻璃中所不包含的氧化物。因此，具体地，该余量不包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、Na2O或K2O。
当在本说明书中提到该玻璃不含该组分或组成相或它们不包括特定的组分或组成相时，则意味着只允许这种组分或组成相以杂质的形式存在于玻璃中。这意味着该组分或组成相不会大量添加。根据本发明，所述“不会大量”是指小于300ppm(摩尔)，优选地小于100ppm(摩尔)，特别优选地小于50ppm(摩尔)，最优选地小于10ppm(摩尔)。本发明的玻璃特别地不含锌、钡、锆、铅、砷、锑、锡、铋和/或镉。
设计用于性质计算的所有公式，从而计算与包含100％组成相的玻璃有关的值。因此，对于基于相组分计算性质而言，是否存在余量并不重要。设计这些公式，从而在包括或不包括余量的情况下都可以得到相同的结果。因此，如果余量越高，计算会变得越不精确。
制备
本发明还涉及根据本发明的玻璃制品的制备方法，其包括如下步骤：
-将玻璃原料熔融，所述玻璃原料特别是对应于例如用于主体玻璃的本说明书给出的组分的玻璃原料；
-由玻璃熔体形成玻璃制品，特别是玻璃管；以及
-冷却所述玻璃制品。
优选地，该方法包括在马弗炉中通过丹纳法或韦洛法或垂直拉伸法以进行管成型。在向下流动或伸展的玻璃部分中，所述马弗炉的内部温度在TG+0.55(VA-TG)至TG+0.85(VA-TG)之间。在管拉出部分中，所述马弗炉的内部温度在TG+0.15(VA-TG)至TG+0.45(VA-TG)之间。可以通过公式(35)并基于芯玻璃组成相中的组分计算得到退火温度TG，同时，可以通过公式(33)并基于芯玻璃组成相中的组分计算得到加工温度VA。
将粘度范围介于3000dPas至108dPas之间的玻璃放置在成型工具上的停留时间优选地为5至60分钟。
优选地，所述方法还包括：
-在成型和/或熔融过程中向所述玻璃提供包含气体的水蒸气，其中，所产生的气氛优选地包括超过2体积％的H2O。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述生产的优选实施例。
如前所述，制备是通过有针对性地利用不同玻璃成分(特别是硼和碱)从暴露的热玻璃表面蒸发的不同趋势来实现的。
这种损耗的定量程度取决于过程控制的种类。例如，在所谓的丹纳拉管法中，热玻璃首先从进料器流到旋转的所谓管道上，该管道安装在倾斜位置，并且可以由陶瓷材料或贵金属组成。玻璃分布在管道上，并根据重力流向管道的下端。在管道下端，已将玻璃冷却至足够高的粘度，以至于可以将玻璃作为管从管道上拉下来。在拉出部分的端部，将管道设计为空气喷嘴。这样，穿过管道内部并吹入管的空气可以防止其塌陷。
显然，玻璃在发生蒸发的温度范围内的停留时间取决于流动玻璃的量、丹纳管的几何形状和残余设置(residual set-up)，以及玻璃从进料器到丹纳管端部的温度变化过程。从这一点和相对空气湿度，得出蒸发损失的程度。特别是通过调节参数，还可以调节表面玻璃中的硅硼钠石的减少与表面玻璃中的三氧化二硼的减少之比。已经显示出当表面玻璃和芯玻璃之间的含量的各自差异处于可比较的数量级时，对于压缩应力是有利的。
蒸发的另一个必要条件是大气中蒸发物质的饱和。由于管的内表面的几何形状，使得这种饱和实现得非常快。而在外表面上，由于管的拉伸是在炉中以开放的方式进行的，所以根本无法实现这种饱和，因此只能在外侧观察到成分的相关变化。
现在，选择工艺参数从而获得所需的产品性质。根据在马弗炉中通过丹纳法或韦洛法或垂直拉伸法进行管成型期间对外表面处的蒸发起决定性作用的参数，
1)首先，调节玻璃朝向开放气氛的表面温度。表面温度分别由向下流动/伸展或喷嘴温度决定，以及沿着管的拉伸方向由马弗炉中的加热功率/热损失决定。为了在马弗炉区域内在温度VA-100℃至VA+250℃之间(由于在该温度范围内粘度曲线非常平坦，所以粘度范围非常小)实现玻璃向下流动/伸展的所需冷却，马弗炉内侧的温度必须低于相应部分中的玻璃温度。因此，依次调节马弗炉内侧的温度分布，以使马弗炉的内部温度在向下流动/伸展的玻璃区域内相对较高，并且马弗炉的内部温度在管拉出部分的区域内相对较低。为了达到期望的蒸发行为，该温度范围在TG与VA之间，并且优选地，使得在向下流动/伸展的玻璃的部分中，马弗炉相对较高的内部温度在TG+0.55(VA-TG)与TG+0.85(VA-TG)之间，以及在管拉出部分中，马弗炉相对较低的内部温度在TG+0.15(VA-TG)与TG+0.45(VA-TG)之间。其中，特别优选地，这些温度分别在TG+0.65(VA-TG)与TG+0.75(VA-TG)之间或TG+0.25(VA-TG)与TG+0.35(VA-TG)之间。在此，TG和VA是不变的主体材料(芯材)的值。
2)此外，调整工具上玻璃涂层外表面上的停留时间，在此期间，玻璃位于成型工具上，粘度范围为3000至100000000dPas(108dPas)。其会受到拉管方法及成型工具几何形状的影响，特别是受区域特定的拉出载荷[t/m2*h]的影响。并且为了获得期望的蒸发行为，将停留时间调整为优选5分钟至60分钟，进一步优选为10分钟至30分钟，特别优选为10分钟至20分钟。
3)此外，调节气氛的气体交换以及利用蒸发产物来调节气氛的饱和度。
它们会受到以下影响：
a.将水、硼或碱金属硼酸盐蒸发至马弗炉中，并密封马弗炉防止气体交换；
b.温度调节(隔离马弗炉，密封马弗炉)；
c.马弗炉加热(石油直接加热、石油间接加热、空气加热、氧气加热、电加热)，
并对它们进行调节，以实现所需效果，特别是对于作为组成相的B2O3的蒸发方面，即，当期望的是作为组成相的B2O3的蒸发没有被特别刺激时，对于马弗炉中的气氛体积成分：0％H2O，优选为>2％H2O，特别优选为>4％H2O，尤其优选为>6％H2O，进一步更优选为>8％H2O，另一方面进一步更优选为>10％H2O，另一方面进一步更优选为>12％H2O，另一方面进一步更优选为>14％H2O，另一方面进一步更优选为>16％H2O，另一方面进一步更优选为>18％H2O，另一方面进一步更优选为>20％H2O，另一方面进一步更优选为>40％H2O，另一方面进一步更优选为>60％H2O。
因此，根据所描述的措施，可以调节蒸发的种类和程度，并且因此尤其是还可以调节表面玻璃中的硅硼钠石的减少与三氧化二硼化硼的减少之比，从而获得所需的压缩应力。
同样，在离开成型工具之后，在拉伸头的外表面上可能会发生蒸发，但是这种效果微不足道。
用途
本发明还涉及玻璃制品作为容器和/或包装的用途，特别是用于药物包装，例如作为液体的容器的用途。
示例
下面给出的示例已作为主体材料进行了化学分析以及还在表面处进行了化学分析。这里，表面分析是由TOF-SIMS进行的。其中，关于能够压缩至少深度1nm至10nm的裂纹的目标，每次使用向下至深度小于20nm的近表面测量的平均值作为表面值。这也考虑了该方法不可避免的噪声。在每种情况下，从深度约5nm向下至深度<20nm进行5或6次的大致深度等距的单次测量。用TOF-SIMS法测定了硅、硼、铝、钠、钾、镁和钙的信号强度。
从深度约500nm开始，TOF-SIMS信号强度是恒定的，即，对于深度为600nm或700nm对于相同组分(大约相同)，测量的值是相同的。对这些信号强度指定了以百分比为单位的浓度，并且这个浓度正是从常规化学分析中获得的浓度。将这些值外推到表面。随后，将所确定的表面浓度归一化，以使其总和达到100％。
示例1
示例1是硼硅铝酸盐玻璃，其被制造成外径为10.75mm、壁厚为0.5mm的管，其外侧的成分由TOF-SIMS测定。
芯部组分的值已与化学分析结果相等，从而实现了TOF-SIMS测量值的归一化。当将TOF-SIMS结果外推至表面方向时(相同的信号强度意味着相同的质量流量)，则获得以下以组成相表示的结果(四舍五入)：
表7
组成相 ～芯部/mol％(归一化) ～表面处/mol％(归一化)
硅硼钠石(Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 44 25
钾硅硼钠石(K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 0 0
钠长石(Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 14 19
堇青石(2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0 0
钙长石(CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 6 4
三氧化二硼B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4 2
二氧化硅SiO<sub>2</sub> 32 50
合计 100 100
根据公式(14、27、29、33、35)，计算出以下性质值(四舍五入)：
Figure BDA0003057815980000371
示例2
示例2是硼硅铝酸盐玻璃，其被制造成外径为40.00mm、壁厚为1.5mm的管，其外侧的组分由TOF-SIMS测定。
芯部组分的值已经与化学分析结果相等，从而实现了TOF-SIMS测量值的归一化。以下用组成相表示(四舍五入)：
表8
组成相 ～芯部/mol％(归一化) ～表面处/mol％(归一化)
硅硼钠石(Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 44 23
钾硅硼钠石(K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 0 0
钠长石(Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 14 20
堇青石(2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0 0
钙长石(CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 6 5
三氧化二硼B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4 2
二氧化硅SiO<sub>2</sub> 32 50
合计 100 100
根据公式(14、27、29、33、35)，计算出以下性质值(四舍五入)：
Figure BDA0003057815980000381
示例3
示例3是硼硅铝酸盐玻璃，其被制造成外径为10.75mm、壁厚为0.5mm的管子，其外侧的组分由TOF-SIMS测定。
芯部组分的值已与化学分析结果相等，从而实现了TOF-SIMS测量值的归一化。以下用组成相表示(四舍五入)：
表9
组成相 ～芯部/mol％(归一化) ～表面处/mol％(归一化)
硅硼钠石(Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 32 14
钾硅硼钠石(K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 3 4
钠长石(Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 28 33
堇青石(2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0 0
钙长石(CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 2 2
三氧化二硼B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6 3
二氧化硅SiO<sub>2</sub> 30 44
合计 101 100
芯部总和与100mol％的偏差源于数据的四舍五入。
根据公式(14、27、29、33、35)，计算出以下性质值(四舍五入)：
Figure BDA0003057815980000391
示例4
示例4是硼硅铝酸盐玻璃，其被制造成外径为40.00mm、壁厚为1.5mm的管子，其外侧的组分由TOF-SIMS测定。
芯部组分的值已与化学分析结果相等，从而实现了TOF-SIMS测量值的归一化。以下用组成相表示(四舍五入)：
表10
组成相 ～芯部/mol％(归一化) ～表面处/mol％(归一化)
硅硼钠石(Na<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 33 8
钾硅硼钠石(K<sub>2</sub>O·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 4 4
钠长石(Na<sub>2</sub>O·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·6SiO<sub>2</sub>)/8 28 33
堇青石(2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9 0 0
钙长石(CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4 3 2
三氧化二硼B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5 3
二氧化硅SiO<sub>2</sub> 27 50
合计 100 100
根据公式(14、27、29、33、35)，计算出以下性质值(四舍五入)：
Figure BDA0003057815980000392
在示例1-4中，还通过TOF-SIMS测量了内表面(管的内侧)处的组分。其中，在测量误差的范围内，没有发现关于芯部的差异。

Claims (16)

1.一种玻璃制品，包括芯玻璃和表面玻璃，其中，所述表面玻璃的深度向下至小于20nm，所述芯玻璃的深度为至少500nm，其中，所述芯玻璃的特征在于包括以下组成相：
组成相 最小值(mol％) 最大值(mol％) 硅硼钠石 10 80 钾硅硼钠石 0 30 钠长石 0 50 堇青石 0 10 钙长石 0 25 三氧化二硼 0 20 二氧化硅 5 60
其中，所述表面玻璃的特征在于包括以下组成相：
组成相 最小值(mol％) 最大值(mol％) 硅硼钠石 2 60 钾硅硼钠石 0 40 钠长石 0 70 堇青石 0 10 钙长石 0 20 三氧化二硼 0 15 二氧化硅 6 80
其中，通过公式(14)计算得到的所述芯玻璃的CTEK介于3.0至7.0ppm/K之间；以及其中，通过所述公式(14)计算得到的所述表面玻璃的CTEO比通过所述公式(14)计算得到的所述芯玻璃的CTEK低至少0.6ppm/K。
2.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述芯玻璃的特征在于包括以下组成相：
组成相 最小值(mol％) 最大值(mol％) 硅硼钠石 12 75 钾硅硼钠石 0 25 钠长石 0.5 45 堇青石 0 5 钙长石 0 20 三氧化二硼 0 15 二氧化硅 10 55
以及其中，所述表面玻璃的特征在于包括以下组成相：
组成相 最小值(mol％) 最大值(mol％) 硅硼钠石 2.5 55 钾硅硼钠石 0 35 钠长石 1 65 堇青石 0 5 钙长石 0 15 三氧化二硼 0 12.5 二氧化硅 12 75
3.根据权利要求1或2所述的玻璃制品，其中，所述芯玻璃中硅硼钠石的含量与所述表面玻璃中硅硼钠石的含量之比介于1.4：1至7.0：1之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述表面玻璃中二氧化硅的含量与所述芯玻璃中二氧化硅的含量之比介于1.1∶1至4.0∶1之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，三氧化二硼在所述芯玻璃中的含量为至少0.5mol％，在所述表面玻璃中的含量为至少0.2mol％；以及其中，所述芯玻璃中所述三氧化二硼的含量与所述表面玻璃中所述三氧化二硼的含量之比介于1.2：1至3.5：1之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，一方面芯玻璃中的硅硼钠石含量与表面玻璃中的硅硼钠石含量之比和另一方面芯玻璃中的三氧化二硼的含量与表面玻璃中的三氧化二硼含量之比的商在0.5∶1至5∶1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，通过公式(29)和(27)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到的弹性模量与参数(1-μ)的商QK介于80GPa至105GPa之间；
优选地，其中，通过所述公式(29)和(27)并基于所述表面玻璃的组成相中的组分计算得到的弹性模量和所述参数(1-μ)的商QO为所述商QK±10％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，通过公式(33)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAK介于1120℃至1280℃之间；
优选地，其中，通过所述公式(33)并基于所述表面玻璃的组成相中的组分计算得到的加工温度VAO为所述加工温度VAK±10％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，通过公式(35)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(K)介于540℃至650℃之间；
优选地，其中，通过所述公式(35)并基于所述表面玻璃的组成相中的组分计算得到的退火温度TG(O)为所述退火温度TG(K)±10％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，通过公式(10)计算得到的表面压缩预应力σO介于25至85MPa之间；其中，通过所述公式(29)和(27)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到所述弹性模量与所述参数(1-μ)的商；其中，通过所述公式(35)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到所述退火温度TG；其中，通过所述公式(14)计算得到的所述CTEK与通过所述公式(14)计算得到的所述CTEO间的差值计算得到ΔCTE；以及其中，T环境假设为25℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述制品具有内表面和外表面，以及其中所述表面玻璃位于所述外表面处。
12.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的玻璃制品的方法，包括：
-将玻璃原料熔融；
-由玻璃熔体形成玻璃制品，特别是玻璃管；以及
-冷却所述玻璃制品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法包括：在马弗炉中通过丹纳法或韦洛法或垂直拉伸法进行管成型，其中，在向下流动或伸展的玻璃部分中，所述马弗炉的内部温度在TG+0.55(VA-TG)至TG+0.85(VA-TG)之间，以及在管拉出部分中，所述马弗炉的内部温度在TG+0.15(VA-TG)至TG+0.45(VA-TG)之间；其中，通过公式(35)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到退火温度TG；以及其中，通过公式(33)并基于所述芯玻璃的组成相中的组分计算得到加工温度VA。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，将粘度范围介于3000dPas至108dPas之间的玻璃放置在成形工具上的停留时间为5至60分钟。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，还包括：
在成型和/或熔融过程中向所述玻璃提供包含气体的水蒸气，其中，所产生的气氛包括超过2体积％的H2O。
16.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃制品作为容器和/或包装的用途，特别是用于药物包装的用途。
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