WO2021063834A1 - Glasartikel, verfahren zu deren herstellung und verwendungen - Google Patents

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Holger Wegener
Simon Striepe
Olaf Claussen
Marta Krzyzak
Michael Hahn
Karin Naumann
Silke Knoche
Jörg WITTE
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Schott Ag
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Definitions

  • the present invention relates to glass articles, processes for their production and uses.
  • the glass articles are suitable for use as display glasses for cell phones and tablet computers, for example.
  • glass is the material of choice for displays. In order for glass to be bendable, it must be made available in small thicknesses. There are already various methods of manufacturing glasses with a very small thickness. Glasses with very small thicknesses can be produced in a drawing process.
  • the drawing processes include the down draw process (also known as the “slot down draw” process) and the overflow fusion process (also known as the “overflow down draw” process). What these processes have in common is that platinum components are used in the corresponding manufacturing plants.
  • platinum particles from precious metal components in the production facilities come loose and are found on or in the thin glass articles.
  • these platinum particles are less critical than in particularly thin glass articles because of their small size.
  • a single platinum particle with a size of only 5 ⁇ m in diameter with a glass 50 ⁇ m thick can represent a very significant defect, since the surfaces around the enclosed defect can bulge.
  • aluminosilicate glasses melt at comparatively high temperatures. They are more difficult to purify than many other glasses because they only start with reach a common lauter viscosity (200 to 500 dPas) at very high temperatures. In particular, it has proven difficult to achieve a satisfactory refining effect without the use of toxic refining agents such as arsenic and antimony oxides. Many alternative refining agents release refining gas if the temperature is too low. The viscosity of the glass is then still too high, so that the bubbles formed do not rise quickly enough or not at all.
  • Alkali metal oxides reduce the melting and refining temperature of a glass, so that the desired refining viscosity is achieved even at lower temperatures. Glasses that have a high proportion of alkali metal oxides, however, show a high corrosion potential against tub stones and precious metal components. Precious metal in particular, which is found in many components in glass production, e.g. in the form of pipes for transporting the molten glass from the melting tank to the homogenization and shaping system, is severely attacked. This leads to short system downtimes and thus to high costs.
  • WO 2009/108285 A2 teaches complex refining agents for aluminosilicate glasses that are based on the use of multivalent metal oxides and water. There glasses with bubble concentrations of up to one bubble per cm 3 of glass are obtained. Tin and cerium oxides are used as multivalent metal oxides.
  • WO 2006/115997 A2 describes systems for producing glass which contain precious metals, in particular platinum.
  • the effect of “hydrogen permeation blistering” is described, ie the formation of bubbles on the inside of platinum parts due to the permeability of these materials for hydrogen.
  • the use of tin oxide is particularly recommended there, as it is supposed to absorb bubbles that are still present when the melt cools.
  • iodine, bromine or chlorine should be used in very small quantities together with a control of the hydrogen partial pressure outside the system.
  • aluminosilicate glasses of excellent quality without having to use complex combinations of refining agents or high expenditure on equipment.
  • the glasses should also be free of arsenic and antimony and attack the material of the system as little as possible. Description of the invention
  • the invention relates to a glass article made of an aluminosilicate glass with at least one halogen with a refining effect in the range from 500 to 8,000 ppm and an Sn content of less than 500 ppm, the glass less than 100 ppm As and less than 100 ppm Sb having.
  • the invention in a second aspect, relates to a glass article made of an aluminosilicate glass, where the glass article has no more than 5 platinum particles with diameters greater than 5 ⁇ m per kilogram of glass, the aluminosilicate glass having less than 100 ppm As and less than 100 ppm Sb.
  • the invention relates to a glass article made of an aluminosilicate glass, where the aluminosilicate glass has less than 100 ppm As, less than 100 ppm Sb and less than 500 ppm or less than 100 ppm Sn and where a quotient A in the range of 1, 5 to 8.5, where: mAl203
  • rri Ai 203 is the mass fraction of Al2O3 in the aluminosilicate glass in% by weight; mpso is the sum of the mass fractions of the alkali metal oxides Na 2 O, K2O and U2O in% by weight; rri R o is the sum of the mass fractions of the alkaline earth metal oxides MgO, CaO, BaO and SrO in percent by weight; mci is the mass fraction of chlorine in% by weight; mi is the mass fraction of iodine in% by weight; and GTI BG is the mass fraction of bromine in% by weight.
  • the invention relates to a glass article made of an aluminosilicate glass, where the aluminosilicate glass has less than 100 ppm As, less than 100 ppm Sb and less than 500 ppm, preferably less than 100 ppm Sn, and a total thickness variance of the glass article less than 5 pm.
  • the aluminosilicate glass has at least one halogen with a refining effect, in particular selected from chlorine, bromine and iodine.
  • Fluorine is not a halogen with a purifying effect, as it is already volatile at too low temperatures.
  • the glass can still contain fluorine.
  • the preferred halogen with a purifying effect is chlorine.
  • the content of the halogen having a refining effect may be at least 100 ppm, at least 300 ppm, or at least 500 ppm. In one embodiment, the halogen content is at most 8000 ppm, at most 6500 ppm, at most 5000 ppm, not more than 3000 ppm, not more than 2500 ppm or not more than 1000 ppm.
  • Refining halogens serve as refining agents to remove bubbles during manufacture of the glass article.
  • the refining halogen can be added in different forms. In one embodiment, it is added to the mixture as a salt with an alkali metal or alkaline earth metal cation. In one embodiment, the halogen is used as a salt and the cation in the salt corresponds to a cation present as an oxide in the aluminosilicate glass.
  • halogens are used as refining agents for aluminosilicate glasses, very good qualities can be obtained. Due to their relatively low boiling point, halogens release refining gas relatively early in the melting process. In addition, in contrast to multivalent metal oxides, halogens with a refining effect cannot absorb oxygen when the melt cools down. It was therefore common opinion that halogens would have to be used in combination with other refining agents, in particular with multivalent metal oxides, especially Sn0 2 , in order to achieve a satisfactory result. The inventors of the present invention have found that very good refining results can also be achieved without using tin, arsenic and antimony oxides.
  • the aluminosilicate glass is preferably free from such refining agents.
  • one or more additional refining agents can be used in addition to the halogen with a refining effect.
  • cerium and / or iron oxide the glass therefore contains CeC> 2 and / or Fe 2 O 3 .
  • CeC> 2 can for example be contained in a proportion range of up to 2,000 ppm or up to 1,000 ppm. This amount alone is not enough for the purification. Together with the halogen with a purifying effect, however, a very good result can be achieved.
  • the proportion of CeC> 2 can be at least 100 ppm.
  • Fe2Ü3 can for example be used in a proportion range of up to 300 ppm. This amount alone is not enough for the purification. Together with the halogen with a purifying effect, however, a very good result can be achieved.
  • the proportion of Fe2Ü3 can be at least 100 ppm.
  • the aluminosilicate glass of the glass article can have an Sn content of less than 500 ppm, in particular less than 300 ppm, less than 100 ppm, less than 50 ppm or less than 10 ppm.
  • the glass has less than 100 ppm arsenic, in particular less than 50 ppm or less than 10 ppm.
  • a glass which has less than 100 ppm antimony, less than 50 ppm antimony or less than 10 ppm antimony is preferred.
  • Arsenic and antimony are poisonous and dangerous for the environment. They are therefore to be avoided as part of the glass article and in any case no longer desired or not permitted in many applications.
  • the glass article has no more than 5 platinum particles with diameters of more than 5 ⁇ m, in particular more than 10 ⁇ m, per kilogram of glass. In particular, this applies to particles with a diameter of 5 to 100 ⁇ m. In one embodiment, the glass article has no more than 3, no more than 1 or no such platinum particles per kilogram of glass. Even a platinum particle with a diameter of more than 5 ⁇ m can lead to considerable errors in the production of thin glass articles.
  • the diameter of platinum particles of this size can be determined microscopically, whereby the number given here in micrometers corresponds to the largest diameter of the particles in each case.
  • the glass article has less than 10 of said platinum particles per square meter of glass article, in particular less than 8, less than 6, less than 4, less than 3, less than 2, less than 1 or even less than 0.5.
  • a quotient A is in the range from 1.5 to 8.5, where the following applies: mAl2Q3 mRO + m R2Q mci + m j + mBr
  • rri Ai 203 is the mass fraction of Al2O3 in the aluminosilicate glass in% by weight; m R 2o is the sum of the mass fractions of the alkali metal oxides Na 2 O, K2O and U2O in% by weight; rri R o is the sum of the mass fractions of the alkaline earth metal oxides MgO, CaO, BaO and SrO in percent by weight; mci is the mass fraction of chlorine in% by weight; mi is the mass fraction of iodine in% by weight; and GTI BG is the mass fraction of bromine in% by weight.
  • Quotient A is particularly preferably at least 1.5 or at least 2.0, in particular at least 2.5. Quotient A is preferably at most 8.5, at most 7 or at most 5.
  • the glass articles of the present invention have very low levels of bubbles.
  • the number of bubbles with a length of more than 20 ⁇ m in the glass article less than 100 bubbles per kilogram of glass, in particular less than 50 bubbles per kilogram of glass, less than 20 bubbles per kilogram of glass or less than 10 bubbles per kilogram of glass.
  • the length of a bubble is its longest diameter.
  • the glass article has a thickness of less than 500 ⁇ m, less than 350 ⁇ m, less than 250 ⁇ m, less than 200 ⁇ m or less than 100 ⁇ m.
  • the thickness of the glass article is preferably at least 5 ⁇ m, at least 10 ⁇ m or at least 15 ⁇ m. In principle, the relationship found here naturally also works with thicker glasses, so that in one embodiment the glass article has a thickness of 0.1 to 2 mm, in particular 0.2 to 1 mm.
  • the glass article is preferably a thin sheet of glass, a glass wafer or a glass ribbon.
  • the glass article is preferably a flat glass body with two essentially plane-parallel sides, which are significantly larger in terms of their surfaces than all the other sides.
  • the glass article can be in the form of a glass ribbon which can be wound onto a roll.
  • the glass article can be rectangular, round, or any other shape.
  • a rolled up glass ribbon can have a length of 10 to 1000 m.
  • the glass article can preferably be produced using a drawing process, in particular using a down draw, overflow fusion or redraw process. With this drawing process, an excellent surface quality can be produced, which is characterized by a particularly low roughness. Such surfaces are also called “fire polished”.
  • the glass article has at least one fire-polished surface, in particular at least the two largest sides of the article are fire-polished.
  • the article has a surface quality with a roughness R a of at most 10 nm, at most 1 nm or at most 0.5 nm.
  • the roughness R a is determined using an Atomic Force Microscope (AFM).
  • the glass article is preferably particularly uniform in terms of the thickness of the article because of the good quality in terms of platinum particles and bubbles.
  • the article can have a total thickness variation (TTV, total thickness variation) of less than 5 pm, in particular less than 3 pm, less than 2 pm or even less than 1 pm.
  • the total thickness variance is the difference between the greatest thickness and the smallest thickness of the glass article; it can be determined according to SEMI 1530 GBIR.
  • the specified total thickness variance preferably applies to an area of the glass article of at least 50 cm 2 , at least 100 cm 2 , at least 250 cm 2 , at least 800 cm 2 or at least 1500 cm 2 .
  • the specified total thickness variance can relate to an area of up to 10,000 cm 2 or up to 5,000 cm 2 .
  • the stated TTV applies to the entire glass article.
  • a Thin glass articles with many platinum particles will not achieve this total thickness variance, since the particles lead to bulges in the glass, i.e. to sections with increased thickness.
  • the glass article can have an area of at least 10 cm 2 , at least 50 cm 2 , at least 100 cm 2 , at least 200 cm 2 or at least 400 cm 2 . In one embodiment, the glass article can have an area of up to 25 m 2 , up to 15 m 2 , up to 100,000 cm 2 , up to 60,000 cm 2 , up to 10,000 cm 2 or up to 2,000 cm 2 . The area of the glass article is its length multiplied by its width.
  • the aluminosilicate glass has less than 100 ppm fluorine or is free of fluorine. Fluorine can evaporate during production and thus result in an inhomogeneous glass. In one embodiment, however, the aluminosilicate glass has fluorine, since it serves as a flux during melting. In one embodiment, the glass contains fluorine in a proportion of at least 0.05% by weight. In order to avoid the disadvantages mentioned, however, its content can be limited to a maximum of 0.5% by weight.
  • the aluminosilicate glass can contain alkali metal oxide.
  • the aluminosilicate glass can contain lithium oxide, sodium oxide and / or potassium oxide (alkali metal oxides) in a total proportion of more than 0.5% by weight or more than 2% by weight or more than 5% by weight or more than 10% by weight. % exhibit.
  • the aluminosilicate glass has less than 100 ppm lithium or is free of lithium. Lithium affects the chemical resistance of the glass article and can attack crucible materials.
  • the ratio of the refining temperature TL in ° C., at which the aluminosilicate glass has its refining viscosity, and the temperature Ts (Haiogen) in ° C. at the boiling point of the halogen compound used for refining, for example NaCl, is at most 1.2 or at most 1.15.
  • the ratio Ti_ / Ts (Haiogen) is preferably greater than 1.00 or greater than 1.05. It has been found that if this ratio is adhered to, good lautering results are achieved. This is surprising, because it was the doctrine that the refining temperature and the boiling temperature of the refining agent should be about the same. Therefore the halogens were not expected to have a good purifying effect.
  • the refining temperature is the temperature at which the glass has a viscosity of 300 dPas. This does not mean that the glass was refined at that temperature. Rather, the temperature corresponding to the viscosity of 300 dPas is representative of the temperature at which the glass has a viscosity suitable for refining.
  • the glasses of this invention can be refined in a viscosity range of 200 to 500 dPas.
  • the viscosity of a glass can be with a rotational viscometer, for example according to DIN ISO 7884-2: 1998-2. The dependence of the viscosity on the temperature is determined using the VFT curve (Vogel-Fulcher-Tammann equation).
  • the aluminosilicate glass has a refining temperature of at least 1,500 ° C, in particular at least 1,550 ° C.
  • the refining temperature of the aluminosilicate glass can be up to 1,700 ° C or up to 1,650 ° C.
  • the aluminosilicate glass has S1O2 in a proportion of at least 40% by weight and / or a maximum of 75% by weight.
  • S1O2 contributes to the desired viscosity properties and hydrolytic resistance.
  • the proportion of Al2O3 can preferably be at least 10% by weight and / or at most 30% by weight.
  • a certain amount of AI2O3 enables the desired chemical temperability.
  • the aluminosilicate glass contains at least 9% by weight Na 2 O.
  • the Na 2 O content can be limited to up to 18% by weight or up to 16% by weight.
  • the glass contains no B2O3 or only a little B2O3.
  • B2O3 has a positive influence on the hydrolytic resistance. However, it has a negative effect on the chemical temperability. Its content is therefore preferably limited to a maximum of 20% by weight, a maximum of 10% by weight, a maximum of 5% by weight or a maximum of 2% by weight.
  • a preferred aluminosilicate glass containing alkali metal oxide has the following components:
  • the aluminosilicate glass has a beta-OH content, expressed as absorption coefficient a, of a maximum of 0.32 mm ⁇ 1 .
  • the beta-OH content, expressed as the absorption coefficient a is a measure of the water content of the glasses.
  • the water content of the aluminosilicate glass is relatively low compared to the prior art.
  • the absorption coefficient a is determined by infrared spectroscopy as follows. First, an IR spectrum is recorded and determines the transmission minimum in the wavelength range from 2.7 to 3.3 pm.
  • the absorption coefficient at the wavelength of the minimum is calculated as follows.
  • d is the thickness of the glass
  • T the net transmission of the glass in the IR spectrum at the minimum.
  • the aluminosilicate glass has less than 0.0001% by weight of Nh.
  • the aluminosilicate glass has a cooling state which corresponds to a cooling of the glass during manufacture through a temperature range of 50 ° C. above Tg to 100 ° C. below Tg with a cooling rate of at least 300 ° C./min.
  • the cooling state of the glass corresponds to a cooling rate through this temperature range of at least 1,000 ° C./min.
  • the cooling rate can even be up to 6,000 ° C / min.
  • the aluminosilicate glass can be cooled so quickly that it has a comparatively high fictitious temperature, e.g. with the specified cooling rates around Tg.
  • a high fictitious temperature is associated with a refractive index that is lower than a refractive index after fine cooling of the same glass composition.
  • a high fictitious temperature enables a comparatively high temperability and a slightly reduced density.
  • the aluminosilicate glass can have a density of less than 2.5 g / cm 3 .
  • the glass has a refractive index n D of 1.48 to 1.55.
  • an aluminosilicate glass which can be produced in particular by a method according to the invention, with a refractive index n D of at most 1.55 and a thickness of less than 500 ⁇ m is preferred.
  • the refractive index of the aluminosilicate glass can be at least 0.0001 smaller than the refractive index after fine cooling.
  • the refractive index of the glass is particularly preferably at least 0.0004, particularly preferably at least 0.0008, smaller than the refractive index after fine cooling.
  • the refractive index is even smaller by at least 0.001 or 0.002 than the refractive index after fine cooling.
  • the transformation temperature T G of the aluminosilicate glass is 580 to 650.degree.
  • the glass article or the aluminosilicate glass is chemically hardenable, in particular having a diffusivity in the range of at least 14 pm 2 / h, in particular at least 18 pm 2 / h, or at least 20 pm 2 / h.
  • the diffusivity can be limited to a maximum of 60 pm 2 / h, a maximum of 45 pm 2 / h or a maximum of 30 pm 2 / h.
  • the diffusivity D is a measure of the sensitivity of the glass article to chemical toughening. It can be calculated from the depth of the compressive stress layer (DoL, depth of ion exchanged layer) and the prestressing time t. It is
  • the diffusivity is given with pre-tensioning with KNO3 at 450 ° C for 1 hour. Diffusivity does not mean that the article has to be biased, but rather describes its susceptibility to it. A glass that cools faster is more susceptible to chemical tempering; it has a higher diffusivity than a glass that cools more slowly.
  • the glass article is toughened.
  • the compressive stress on at least one surface of the glass article, in particular on one or both of the largest surfaces of the glass article is at least 100 MPa, preferably at least 200 MPa, in particular at least 300 MPa or at least 400 MPa.
  • the compressive stress on at least one surface of the glass article, in particular on one or both of the largest surfaces of the glass article is a maximum of 2,000 MPa, a maximum of 1,600 MPa, a maximum of 1,400 MPa, a maximum of 1,000 MPa, in particular a maximum of 800 MPa or a maximum of 750 MPa.
  • the compressive stress can preferably be at least 100 MPa, at least 300 MPa or at least 500 MPa.
  • the desired compressive stresses are introduced in a manner known per se to the person skilled in the art by exchanging smaller ions for larger ions in the surface of the glass.
  • Sodium is preferably replaced by potassium, in particular using KNO3.
  • the depth of the compressive stress layer (DoL) can be up to 1/3 of the glass thickness, in particular up to 25%, up to 20% or up to 15% of the glass thickness. DoL can be at least 1% or at least 10% of the glass thickness.
  • the article can be biased on one or both sides.
  • the use of a glass article according to this invention in a mobile or portable terminal device, in particular in a mobile phone, a tablet computer or a smart watch, is also in accordance with the invention.
  • the invention also relates to a method for producing a glass article, in particular a glass article described above, with the following steps
  • a batch is provided for an aluminosilicate glass with an Sn content of less than 100 ppm, in particular for an aluminosilicate glass according to the composition described herein.
  • the drawing method can be selected from a vertical drawing method such as down draw method, up draw method, redrawing and overflow fusion method, or a horizontal drawing method such as float method.
  • halogen with a refining effect can be used in the form of a halogen compound, in particular a halide compound.
  • Suitable halide compounds are, in particular, salts of chlorine anions, bromine anions and / or iodine anions with alkali metal cations or alkaline earth metal cations.
  • Preferred examples are NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, Kl, MgCb, Mgb, MgBr2, CaCb, Cab, CaBr2 and combinations thereof.
  • Other preferred examples are BaCb, BaBr2, Bab, SrCb, SrBr2, Srb, and combinations thereof.
  • the amount of halogen used can be at least 100 ppm, at least 300 ppm or at least 500 ppm, the amount given being based on the mass fraction of the halogen in the mixture.
  • the mass fraction of the halogen with refining effect in the amount used is at most 10,000 ppm, at most 8,000 ppm, at most 6,000 ppm, at most 5,000 ppm or at most 3,000 ppm.
  • the refining halogen serves as a refining agent for removing bubbles during the manufacture of the glass article.
  • the halogen can be added in different forms. In one embodiment, it is added to the mixture in the form of a halide compound, for example as a salt with an alkali metal or alkaline earth metal cation.
  • the halogen is used as a salt and the cation in the salt corresponds to a cation present as an oxide in the aluminosilicate glass.
  • Fluorine compound According to the invention, fertilizers are not one of the halogen compounds that are used for refining, since their boiling points are too low and therefore no adequate refining effect can be achieved. Nevertheless, the mixture can contain fluorine or fluoride.
  • the refining takes place at a temperature at which the melt has a viscosity in the range from 200 to 500 dPas, in particular about 300 dPas.
  • the refining temperature (in ° C.) is preferably in a ratio to the boiling point (in ° C.) of the halogen compound used of at least 0.8 and at most 1.4, preferably at least> 1 and at most 1.2 or at most 1.15.
  • the melting and / or refining of the glass is preferably carried out at temperatures of at least 1,400 ° C, preferably at least 1,500 ° C. In particular, the temperature is at most 1,700 ° C, preferably at most 1,650 ° C.
  • the melt can be in contact at least temporarily with a platinum component, for example a platinum tube or a platinum stirrer.
  • a platinum component for example a platinum tube or a platinum stirrer.
  • the advantages of the invention with regard to the only very slight wear of platinum can thus be optimally used.
  • Platinum has great advantages in glass production. It is only slightly corrosive, resistant to high temperatures, at the same time mechanically stable and conductive, which means that it can also be heated directly. The invention he allows the advantageous use of platinum even with particularly corrosive glasses.
  • Shaping the glass article includes, in particular, drawing the melt or the glass into a thin glass article.
  • the glass can be drawn to very small thicknesses, such as ⁇ 100 ⁇ m. If platinum particles are present in the glass, they will appear on the surface during the drawing process and affect the quality of the glass.
  • the glass is an aluminosilicate glass that has the following components: In one embodiment, the glass is an aluminosilicate glass that has the following components:
  • the glass is an aluminosilicate glass that has the following components:
  • the glass is an aluminosilicate glass that has the following components: If necessary, coloring oxides can be added to the glass, such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V2O5, Mhq2, Ti0 2 , CuO, CeÜ2, Cr 2 0 3 or combinations thereof.
  • the glass is preferably free of Sn, Sb and / or As.
  • the glass is an aluminosilicate glass which has the following components: S1O250% by weight, Al2O3 12% by weight, B2O3 14% by weight, BaO 24% by weight. In one embodiment, the glass is an aluminosilicate glass that has the following components: S1O261% by weight, Al2O3 16% by weight, B2O38% by weight, MgO 3% by weight, CaO 8% by weight, BaO 4 Wt%.
  • the glass is an aluminosilicate glass which has the following components: S1O261% by weight, Al2O3 17% by weight, B2O3 11% by weight, MgO 3% by weight, CaO 5% by weight, BaO 3% by weight.
  • the glass article can be a thin glass ribbon or a glass film. It can have a thickness of less than 500 .mu.m, less than 350 .mu.m, preferably less than 250 .mu.m, preferably less than 100 .mu.m, particularly preferably less than 50 .mu.m. In one embodiment, the thickness is at least 3 ⁇ m, preferably at least 10 ⁇ m, particularly preferably at least 15 ⁇ m. Preferred thicknesses are 5, 10, 15, 25, 30, 35, 50, 55, 70, 80, 100, 130, 145, 160, 175, 190, 210, 280 or 330 pm.
  • concentration unit ppm concentration unit
  • this statement refers to any chemical form.
  • the statement that the glass has an Sn content of less than 100 ppm means that the sum of the mass fractions of the Sn species present (e.g. Sn 2+ in SnO and Sn 4+ in SnÜ2) together does not amount to 100 ppm exceeds.
  • non-essential amounts are amounts of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm and most preferably less than 10 ppm.
  • Figure 1 shows the phase diagram of platinum and tin
  • FIG. 2 is an SEM image of a sample of a noble metal tube which has been in contact with a Sn-containing molten glass for an extended period of time
  • FIG. 3 is an SEM image of a sample of a noble metal tube which has been in contact with a Sn-containing molten glass for an extended period of time
  • FIG. 4 is an SEM image of a sample of a noble metal tube which has been in contact with a Sn-containing molten glass for an extended period of time
  • FIG. 5 is an SEM image of a sample of a noble metal tube which has been in contact with a Sn-containing molten glass for an extended period of time
  • FIG. 6 is an SEM image of a sample of a noble metal tube which has been in contact with a Sn-containing molten glass for an extended period of time
  • Figure 7 shows the appearance of platinum particles in Sn0 2 -containing glass
  • Figure 8 shows the appearance of platinum particles in Sn0 2 -containing glass
  • the glass compositions of the glasses are shown in the following table without refining agents:
  • Figure 1 shows the phase diagram of platinum and tin. Tin forms various eutectic compositions with platinum with melting points at 1365 ° C and 1070 ° C. The inventors suspect that the formation of alloy phases of the noble metal with tin is the cause of the damage. The following table shows the results and observations in detail. Four samples from different sections of the same pipe were examined:
  • FIGS. 2 to 6 the light gray areas show parts of the refining tube.
  • the dark areas show the glass in contact with the refining tube.
  • Figure 2 shows Sn0 2 -filled cavities (dark areas in the refining tube) and a detaching noble metal particle in a section of the refining tube that has been changed by corrosion.
  • Figure 3 shows a Sn0 2 -filled cavity in the noble metal.
  • FIG. 4 shows Sn0 2 -filled cavities and detached noble metal particles on a section of the refining tube that has been changed by corrosion.
  • FIG. 5 shows detaching and already detached noble metal particles on a section of the refining tube that has been changed by corrosion.
  • FIG. 6 shows Sn0 2 needles in a section of the refining tube that has been changed by corrosion.
  • the data show that SnÜ2 participates in the formation of defects in the precious metal tube and that considerable corrosion occurs with the entry of platinum particles into the glass.
  • FIGS. 7 and 8 show the appearance of platinum particles in glass containing SnC> 2.
  • precious metal particles dissolve in the melt and later precipitate in the glass.
  • the size of these particles is usually less than 60 ⁇ m, and they are often much smaller, for example approx. 5 ⁇ m.
  • Such particles are unproblematic in certain applications. If, however, such particles occur in particular close to the surface in a thin glass, the particles are particularly noticeable since the surfaces bulge in the defect area and the defect becomes even more visible. So Defects arise that are significantly larger than the particle itself. In production, there are exclusion rates of 10-30%.
  • T1 stands for the melting temperature
  • T2 for the refining temperature
  • t1 and t2 stand for the melting and refining time.
  • the contents of SnÜ2 and CI were determined daily by means of X-ray fluorescence analysis.
  • the refining agent change was completed after 5 days. During this phase and the following days, no change in the blistering could be detected. Bubbles are the key figure for a successful clearing of the glass.
  • the conversion of the refining agent was thus successfully completed and further optimization steps could be taken.
  • the cullet insert, the amount of refining agent and the refining temperature were varied in order to define the process window in which the best glass defect-free can be produced.
  • the aluminosilicate glass could be produced in the production unit with cullet proportions of 0-50%, a refining agent content of 0.25-0.70% by weight and a refining temperature of 1550 to 1620 ° C without the number of bubbles having changed significantly.

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Abstract

Es werden Glasartikel aus Alumosilikatglas vorgestellt, die sich durch besonders gute Oberflächenqualität und innere Qualität auszeichnen. Die Gläser sind mit alternativen Läutermitteln hergestellt und weisen sehr geringe Mengen an Edelmetallpartikeln auf.

Description

Glasartikel, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Glasartikel, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendun gen. Die Glasartikel sind geeignet, als Displaygläser zum Beispiel für Mobiltelefone und Tablet Computer zu dienen.
Stand der Technik
Hersteller von mobilen Endgeräten wie insbesondere Smartphones und Tablet Computer haben mit einer zunehmenden Marktsättigung zu kämpfen. Es ist schwer, die Verbraucher durch inte ressante Features zum Kauf neuer Geräte zu bewegen. Es besteht ein Dilemma, einerseits im mer brillantere und größere Displays zur Verfügung zu stellen, um Multimediainhalte möglichst beeindruckend auf den tragbaren Bildschirmen darzustellen, und andererseits die Größe der Geräte in einem vertretbaren Rahmen zu halten. Dabei wird insbesondere an faltbaren und biegbaren Displays gearbeitet. Smartphones mit gebogenen („curved“) Bildschirmen sind be reits auf dem Markt erfolgreich. Um den Wünschen der Kunden entsprechen zu können, be steht ein großer Bedarf an innovativen Materialien für solche Displays.
Aufgrund seiner chemischen Beständigkeit, Haltbarkeit und Transparenz ist Glas das Material der Wahl für Displays. Damit Glas biegbar wird, muss es in geringen Dicken zur Verfügung ge stelltwerden. Es gibt bereits verschiedene Verfahren, um Gläser mit sehr geringer Dicke her- steilen zu können. Gläser mit sehr geringen Dicken lassen sich in Ziehverfahren hersteilen. Zu den Ziehverfahren zählen das Down Draw-Verfahren (auch „Slot Down Draw“-Verfahren ge nannt) und das Overflow Fusion-Verfahren (auch „Overflow Down Draw“-Verfahren genannt). Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass Platinbauteile in den entsprechenden Herstellungsanla gen zum Einsatz kommen.
Bei der Herstellung dünner Gläser wurde gefunden, dass sich Platinpartikel aus Edelmetallbau teilen der Herstellungsanlagen lösen und auf oder in den dünnen Glasartikeln wiederfinden. In Glasartikeln mit größerer Dicke sind diese Platinpartikel aufgrund ihrer geringen Größe weniger kritisch als in besonders dünnen Glasartikeln. So kann ein einziger Platinpartikel mit einer Größe von nur 5 pm Durchmesser bei einem Glas von 50 pm Dicke einen sehr wesentlichen Defekt darstellen, da sich die Oberflächen um den eingeschlossenen Defekt aufwölben können.
Alumosilikatgläser schmelzen aufgrund ihres hohen Gehalts an AI2O3 bei vergleichsweise ho hen Temperaturen. Sie lassen sich schwerer läutern als viele andere Gläser, da sie erst bei sehr hohen Temperaturen eine übliche Läuterviskosität (200 bis 500 dPas) erreichen. Insbeson dere hat es sich als schwierig erwiesen, ohne die Verwendung von giftigen Läutermitteln wie Ar sen- und Antimonoxiden einen zufriedenstellenden Läutereffekt zu erzielen. Viele alternative Läutermittel setzen bei zu geringen Temperaturen Läutergas frei. Die Viskosität des Glases ist dann noch zu hoch, so dass die gebildeten Blasen nicht schnell genug oder gar nicht aufstei gen.
Alkalimetalloxide verringern die Schmelz- und Läutertemperatur eines Glases, so dass die ge wünschte Läuterviskosität bereits bei niedrigeren Temperaturen erreicht wird. Gläser, die einen hohen Anteil an Alkalimetalloxiden aufweisen, zeigen aber ein hohes Korrosionspotential gegen Wannensteine und Edelmetallkomponenten. Gerade Edelmetall, das in vielen Bauteilen in der Glasherstellung, z.B. in Form von Rohren zum Transportieren der Glasschmelze aus der Schmelzwanne zum Homogenisierungs- und Formgebungssystem vorkommt, wird stark ange griffen. Dies führt zu kurzen Standzeiten der Anlagen und damit zu hohen Kosten.
WO 2009/108285 A2 lehrt komplexe Läutermittel für Alumosilikatgläser, die auf dem Einsatz von multivalenten Metalloxiden und Wasser beruhen. Dort werden Gläser mit Blasenkonzentra tionen von bis zu einer Blase pro cm3 Glas erhalten. Als multivalente Metalloxide werden Zinn- und Ceroxide eingesetzt.
Anlagen zur Herstellung von dünnen und flachen Gläsern enthalten in der Regel Edelmetall teile, wie Platinrohre. So beschreibt WO 2006/115997 A2 Anlagen zur Glasherstellung, die Edelmetalle aufweisen, insbesondere Platin. Es wird der Effekt des „hydrogen permeation blis- tering“ beschrieben, also eine Bildung von Blasen an der Innenseite von Platinteilen aufgrund der Durchlässigkeit dieser Materialien für Wasserstoff. Die Verwendung von Zinnoxid wird dort besonders empfohlen, da es beim Abkühlen der Schmelze noch vorhandene Blasen absorbie ren soll. Um das „hydrogen permeation blistering“ zu verstärken sollen Jod, Brom oder Chlor in sehr geringen Mengen eingesetzt werden zusammen mit einer Kontrolle des Wasserstoffpartial drucks außerhalb der Anlage.
Es wäre wünschenswert, Alumosilikatgläser in hervorragender Qualität bereit zu stellen, ohne komplexe Läutermittelkombinationen oder hohen apparativen Aufwand einsetzen zu müssen. Die Gläser sollen auch frei von Arsen und Antimon sein und das Material der Anlage in mög lichst geringem Maße angreifen. Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung einen Glasartikel aus einem Alumosilikatglas mit wenigstens einem Halogen mit Läuterwirkung im Bereich von 500 bis 8.000 ppm und einem Sn- Gehalt von weniger als 500 ppm, wobei das Glas weniger als 100 ppm As und weniger als 100 ppm Sb aufweist.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Glasartikel aus einem Alumosilikatglas, wo bei der Glasartikel nicht mehr als 5 Platinteilchen mit Durchmessern von größer als 5 pm pro Kilogramm Glas aufweist, wobei das Alumosilikatglas weniger als 100 ppm As und weniger als 100 ppm Sb aufweist.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Glasartikel aus einem Alumosilikatglas, wo bei das Alumosilikatglas weniger als 100 ppm As, weniger als 100 ppm Sb und weniger als 500 ppm oder weniger als 100 ppm Sn aufweist und wobei ein Quotient A im Bereich von 1 ,5 bis 8,5 liegt, wobei gilt: mAl203
A = mRO+mR2Q mci+m!+mBr
In der Formel ist rriAi203 der Massenanteil von AI2O3 in dem Alumosilikatglas in Gew.-%; mpso ist die Summe der Massenanteile der Alkalimetalloxide Na20, K2O und U2O in Gew.-%; rriRo ist die Summe der Massenanteile der Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, BaO und SrO in Gewichtspro zent; mci ist der Massenanteil an Chlor in Gew.-%; mi ist der Massenanteil an Jod in Gew.-%; und GTIBG ist der Massenanteil an Brom in Gew.-%.
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung einen Glasartikel aus einem Alumosilikatglas, wo bei das Alumosilikatglas weniger als 100 ppm As, weniger als 100 ppm Sb und weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm Sn, aufweist und eine Gesamtdickenvarianz des Glasarti kels weniger als 5 pm beträgt.
Das Alumosilikatglas weist wenigstens ein Halogen mit Läuterwirkung auf, insbesondere ausge wählt aus Chlor, Brom und Jod. Fluor ist kein Halogen mit Läuterwirkung, da es bei zu niedrigen Temperaturen bereits flüchtig ist. Das Glas kann dennoch Fluor enthalten. Bevorzugtes Halo gen mit Läuterwirkung ist Chlor. Der Gehalt des Halogens mit Läuterwirkung kann wenigstens 100 ppm, wenigstens 300 ppm oder wenigstens 500 ppm betragen. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt des Halogens höchstens 8000 ppm, höchstens 6500 ppm, höchstens 5000 ppm, höchstens 3000 ppm, höchstens 2500 ppm oder höchstens 1000 ppm. Halogene mit Läuterwirkung dienen als Läutermittel zum Entfernen von Blasen während der Herstellung des Glasartikels. Das Halogen mit Läuterwirkung kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Kation dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Halogen als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in dem Alumosilikatglas vorhandenen Kation.
Es ist überraschend, dass bei Verwendung von Halogenen als Läutermittel für Alumosilikatglä- ser sehr gute Qualitäten erhältlich sind. Halogene setzen aufgrund ihres relativ niedrigen Siedepunkts schon vergleichsweise früh im Schmelzprozess Läutergas frei. Zudem können Halogene mit Läuterwirkung im Gegensatz zu multivalenten Metalloxiden beim Abkühlen der Schmelze keinen Sauerstoff aufnehmen. Daher war es gängige Meinung, dass Halogene allenfalls in Kombination mit anderen Läutermitteln, insbesondere mit multivalenten Metalloxiden, vor allem Sn02, eingesetzt werden müssten, um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass sich sehr gute Läuterergebnisse auch ohne Verwendung von Zinn-, Arsen- und Antimon-Oxiden erzielen lassen. Vorzugsweise ist das Alumosilikatglas frei von solchen Läutermitteln.
In einer Ausführungsform kann zusätzlich zu dem Halogen mit Läuterwirkung eines oder mehrere zusätzliche Läutermittel eingesetzt werden. Dies trifft insbesondere auf Cer- und/oder Eisenoxid zu. In einer Ausführungsform enthält das Glas daher CeC>2 und/oder Fe203. CeC>2 kann beispielsweise in einem Anteilsbereich von bis zu 2.000 ppm oder bis zu 1.000 ppm enthalten sein. Diese Menge reicht allein für die Läuterung nicht aus. Zusammen mit dem Halogen mit Läuterwirkung lässt sich aber ein sehr gutes Ergebnis erzielen. Der Anteil an CeC>2 kann wenigstens 100 ppm betragen. Fe2Ü3 kann beispielsweise in einem Anteilsbereich von bis 300 ppm verwendet werden. Diese Menge reicht allein für die Läuterung nicht aus. Zusammen mit dem Halogen mit Läuterwirkung lässt sich aber ein sehr gutes Ergebnis erzielen. Der Anteil an Fe2Ü3 kann wenigstens 100 ppm betragen.
Das Alumosilikatglas des Glasartikels kann einen Sn-Gehalt von weniger als 500 ppm aufweisen, insbesondere weniger als 300 ppm, weniger als 100 ppm, weniger als 50 ppm oder weniger als 10 ppm. In einer Ausführungsform hat das Glas weniger als 100 ppm Arsen, insbesondere weniger als 50 ppm oder weniger als 10 ppm. Bevorzugt ist ein Glas, das weniger als 100 ppm Antimon, weniger als 50 ppm Antimon oder weniger als 10 ppm Antimon aufweist. Arsen und Antimon sind giftig und umweltgefährlich. Sie sind daher als Bestandteil des Glasartikels zu vermeiden und in vielen Anwendungen ohnehin nicht mehr erwünscht bzw. nicht zugelassen.
Es wurde in der Vergangenheit viel Aufwand getrieben, um die hinsichtlich ihrer Läuterwirkung hervorragenden Läutermittel Arsen und Antimon zu ersetzen. Dies ist vor allem durch Einsatz von Zinnoxiden als Läutermittel gelungen. Bei der Herstellung von relativ dicken Glasartikeln ist der Einsatz von Zinnoxid als Läutermittel im Wesentlichen unproblematisch. Es wurde nun aller dings herausgefunden, dass bei Einsatz von Zinnoxid Platinpartikel aus Platinbauteilen heraus gelöst werden, insbesondere wenn das Glas durch Platinrohre fließt. Diese Platinpartikel finden sich auf und in dem Glasartikel wieder. Gerade bei dünnen Glasartikeln fallen kleinste Platinpar tikel auf, da sich die festen Partikel während der Formgebung nicht mitverformen und somit eine Verdickung entsteht, die wesentlich größer ist als der Partikel selbst. Mit der vorliegenden Erfin dung ist es gelungen, die Menge an Platinpartikeln auf und in dem Glasartikel stark zu reduzie ren. In einer Ausführungsform weist der Glasartikel nicht mehr als 5 Platinpartikel mit Durch messern von mehr als 5 pm, insbesondere mehr als 10 pm, pro Kilogramm Glas auf. Insbeson dere trifft dies auf Partikel mit Durchmesser von 5 bis 100 pm zu. In einer Ausführungsform weist der Glasartikel nicht mehr als 3, nicht mehr als 1 oder keinen solchen Platinpartikel pro Kilogramm Glas auf. Bereits ein Platinpartikel mit einem Durchmesser von mehr als 5 pm kann zu erheblichen Fehlern bei der Produktion von dünnen Glasartikeln führen. Der Durchmesser von Platinpartikeln dieser Größe kann mikroskopisch bestimmt werden, wobei die hier gege bene Zahl in Mikrometer dem jeweils größten Durchmesser der Partikel entspricht. Vorzugs weise weist der Glasartikel weniger als 10 der genannten Platinpartikel pro Quadratmeter Glas artikel auf, insbesondere weniger als 8, weniger als 6, weniger als 4, weniger als 3, weniger als 2, weniger als 1 oder sogar weniger als 0,5.
Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, wenn ein Quotient A im Bereich von 1,5 bis 8,5 liegt, wobei gilt: mAl2Q3 mRO+mR2Q
Figure imgf000007_0001
mci+mj+mBr
In der Formel ist rriAi203 der Massenanteil von AI2O3 in dem Alumosilikatglas in Gew.-%; mR2o ist die Summe der Massenanteile der Alkalimetalloxide Na20, K2O und U2O in Gew.-%; rriRo ist die Summe der Massenanteile der Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, BaO und SrO in Gewichtspro zent; mci ist der Massenanteil an Chlor in Gew.-%; mi ist der Massenanteil an Jod in Gew.-%; und GTIBG ist der Massenanteil an Brom in Gew.-%. Besonders bevorzugt ist Quotient A wenigs tens 1,5 oder wenigstens 2,0, insbesondere wenigstens 2,5. Bevorzugt ist Quotient A höchstens 8,5, höchstens 7 oder höchstens 5.
Die Glasartikel der vorliegenden Erfindung weisen sehr geringe Blasenkonzentrationen auf. Ins besondere beträgt die Anzahl an Blasen mit einer Länge von mehr als 20 pm in dem Glasartikel weniger als 100 Blasen pro Kilogramm Glas, insbesondere weniger als 50 Blasen pro Kilo gramm Glas, weniger als 20 Blasen pro Kilogramm Glas oder weniger als 10 Blasen pro Kilo gramm Glas. Die Länge einer Blase ist deren längster Durchmesser.
In einer Ausführungsform hat der Glasartikel eine Dicke von weniger als 500 pm, weniger als 350 pm, weniger als 250 pm, weniger als 200 pm oder weniger als 100 pm. Vorzugsweise be trägt die Dicke des Glasartikels wenigstens 5 pm, wenigstens 10 pm oder wenigstens 15 pm. Grundsätzlich funktioniert der hier gefundene Zusammenhang natürlich auch bei dickeren Glä sern, sodass in einer Ausführungsform der Glasartikel eine Dicke von 0,1 bis 2 mm, insbeson dere von 0,2 bis 1 mm aufweist.
Bevorzugt ist der Glasartikel eine dünne Glasscheibe, ein Glaswafer oder ein Glasband. Vor zugsweise ist der Glasartikel ein flacher Glaskörper mit zwei im Wesentlichen planparallelen Seiten, die hinsichtlich ihrer Flächen wesentlich größer sind als alle übrigen Seiten. Der Glasar tikel kann in Form eines Glasbandes vorliegen, das auf eine Rolle aufgewickelt sein kann. Der Glasartikel kann rechteckig oder rund sein oder jede andere Form aufweisen. Ein aufgerolltes Glasband kann eine Länge von 10 bis 1000 m aufweisen.
Der Glasartikel ist vorzugsweise in einem Ziehverfahren herstellbar, insbesondere im Down Draw, Overflow Fusion oder Wiederziehverfahren. Mit diesen Ziehverfahren kann eine hervorra gende Oberflächenqualität hergestellt werden, die durch eine besonders geringe Rauheit ge kennzeichnet ist. Solche Oberflächen werden auch „feuerpoliert“ genannt. In einer Ausführungs form hat der Glasartikel wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche, insbesondere sind wenigs tens die beiden größten Seiten des Artikels feuerpoliert. Insbesondere hat der Artikel eine Ober flächenqualität mit einer Rauheit Ra von höchstens 10 nm, höchstens 1 nm oder höchstens 0,5 nm. Die Rauheit Ra wird mit einem Atomic Force Microscope (AFM) bestimmt.
Der Glasartikel ist aufgrund der guten Qualität hinsichtlich von Platinpartikeln und Blasen vor zugsweise besonders gleichförmig hinsichtlich der Dicke des Artikels. Insbesondere kann der Artikel eine Gesamtdickenvarianz (TTV, total thickness Variation) von weniger als 5 pm, insbe sondere weniger als 3 pm, weniger als 2 pm oder sogar weniger als 1 pm aufweisen. Die Ge samtdickenvarianz ist die Differenz zwischen der größten Dicke und der kleinsten Dicke des Glasartikels, sie kann nach SEMI 1530 GBIR bestimmt werden. Vorzugsweise gilt die angege bene Gesamtdickenvarianz für eine Fläche des Glasartikels von wenigstens 50 cm2, wenigstens 100 cm2, wenigstens 250 cm2, wenigstens 800 cm2 oder wenigstens 1500 cm2. Die angegebene Gesamtdickenvarianz kann sich auf eine Fläche von bis zu 10.000 cm2 oder bis zu 5.000 cm2 beziehen. In einer Ausführungsform gilt die angegebene TTV für den gesamten Glasartikel. Ein dünner Glasartikel mit vielen Platinpartikeln wird diese Gesamtdickenvarianz nicht erzielen, da die Partikel im Glas zu Wölbungen führen, also zu Abschnitten mit erhöhter Dicke.
Der Glasartikel kann eine Fläche von wenigstens 10 cm2, wenigstens 50 cm2, wenigstens 100 cm2, wenigstens 200 cm2 oder wenigstens 400 cm2 aufweisen. In einer Ausführungsform kann der Glasartikel eine Fläche von bis zu 25 m2, bis zu 15 m2, bis zu 100.000 cm2, bis zu 60.000 cm2, bis zu 10.000 cm2 oder bis zu 2.000 cm2 aufweisen. Die Fläche des Glasartikels ist dessen Länge multipliziert mit seiner Breite.
In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas weniger als 100 ppm Fluor auf oder ist frei von Fluor. Fluor kann während der Herstellung verdampfen und dadurch ein inhomogenes Glas zur Folge haben. In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas allerdings Fluor auf, da es als Flussmittel beim Aufschmelzen dient. In einer Ausführungsform enthält das Glas Fluor in einem Anteil von wenigstens 0,05 Gew.-%. Um die genannten Nachteile zu vermeiden, kann sein Gehalt allerdings auf maximal 0,5 Gew.-% beschränkt werden.
Das Alumosilikatglas kann alkalimetalloxidhaltig sein. Insbesondere kann das Alumosilikatglas Lithiumoxid, Natriumoxid und/oder Kaliumoxid (Alkalimetalloxide) in einem Gesamtanteil von mehr als 0,5 Gew.-% oder mehr als 2 Gew.-% oder mehr als 5 Gew.-% oder mehr als 10 Gew.- % aufweisen. In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas weniger als 100 ppm Lithium auf oder ist frei von Lithium. Lithium beeinträchtigt die chemische Beständigkeit des Glasartikels und kann Tiegelmaterialien angreifen.
In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Läutertemperatur TL in °C, bei der das Alumosilikatglas seine Läuterviskosität aufweist, und der Temperatur Ts(Haiogen) in °C am Siede punkt der für die Läuterung eingesetzten Halogenverbindung, zum Beispiel NaCI, höchstens 1,2 oder höchstens 1 ,15. Bevorzugt ist das Verhältnis Ti_/Ts(Haiogen) größer als 1,00 oder größer als 1 ,05. Es wurde gefunden, dass bei Einhaltung dieses Verhältnisses gute Läuterergebnisse er zielt werden. Das ist überraschend, denn es war die Lehrmeinung, dass Läutertemperatur und Siedetemperatur des Läutermittels etwa gleich sein sollten. Daher wurde den Halogenen eine gute Läuterwirkung nicht zugetraut. Die Läutertemperatur ist im Rahmen dieser Beschreibung die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 300 dPas aufweist. Das bedeutet nicht, dass das Glas bei dieser Temperatur geläutert wurde. Vielmehr steht die mit der Viskosität von 300 dPas korrespondierende Temperatur stellvertretend für die Temperatur, bei der das Glas eine für das Läutern geeignete Viskosität hat. Die Gläser dieser Erfindung können in einem Vis kositätsbereich von 200 bis 500 dPas geläutert werden. Die Viskosität eines Glases kann mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt werden, z.B. nach DIN ISO 7884-2:1998-2. Die Abhän gigkeit der Viskosität von der Temperatur wird unter Verwendung der VFT-Kurve (Vogel- Fulcher-Tammann-Gleichung) ermittelt.
In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas eine Läutertemperatur von wenigstens 1.500°C, insbesondere wenigstens 1.550°C auf. Die Läutertemperatur des Alumosilikatglases kann bis zu 1.700°C oder bis zu 1.650°C betragen.
In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas S1O2 in einem Anteil von wenigstens 40 Gew.-% und/oder von maximal 75 Gew.-% auf. S1O2 trägt zu den gewünschten Viskositätsei genschaften und zur hydrolytischen Beständigkeit bei. Der Anteil an AI2O3 kann vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und/oder höchstens 30 Gew.-% betragen. Ein gewisser Anteil an AI2O3 ermöglicht die gewünschte chemische Vorspannbarkeit. Um eine ausreichende chemische Vor- spannbarkeit sicherzustellen, ist es bevorzugt, wenn das Alumosilikatglas wenigstens 9 Gew.-% Na20 enthält. Der Gehalt von Na20 kann auf bis zu 18 Gew.-% oder bis zu 16 Gew.-% begrenzt werden.
In einer Ausführungsform enthält das Glas kein B2O3 oder nur wenig B2O3. B2O3 hat zwar positi ven Einfluss auf die hydrolytische Beständigkeit. Es wirkt sich aber negativ auf die chemische Vorspannbarkeit aus. Daher ist sein Gehalt vorzugsweise auf maximal 20 Gew.-%, maximal 10 Gew.-%, maximal 5 Gew.-% oder maximal 2 Gew.-% beschränkt.
Ein bevorzugtes alkalimetalloxidhaltiges Alumosilikatglas weist die folgenden Bestandteile auf:
Figure imgf000010_0001
In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas einen beta-OH-Gehalt ausgedrückt als Ab sorptionskoeffizient a von maximal 0,32 mm-1 auf. Der beta-OH-Gehalt ausgedrückt als Absorp tionskoeffizient a ist ein Maß für den Wassergehalt der Gläser. Der Wassergehalt des Alumosili katglases ist relativ gering im Vergleich zum Stand der Technik. Der Absorptionskoeffizient a wird per Infrarotspektroskopie wie folgt bestimmt. Zunächst wird ein IR-Spektrum aufgenommen und das Transmissionsminimum im Wellenlängenbereich von 2,7 bis 3,3 pm bestimmt. Es wird der Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge des Minimums wie folgt berechnet.
Figure imgf000011_0001
darin ist d die Dicke des Glases, T, ist die Reintransmission des Glases im IR-Spektrum bei dem Minimum. Die Reintransmission ist T = T/P, wobei T die an dem Minimum gemessene Trans mission ist und P der Reflexionsfaktor, der für die Gläser der Erfindung als 0,91 angenommen wird.
In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas weniger als 0,0001 Gew.-% Nh auf.
In einer Ausführungsform weist das Alumosilikatglas einen Kühlzustand auf, der einer Abküh lung des Glases bei der Herstellung durch einen Temperaturbereich von 50°C über Tg bis 100°C unterhalb von Tg mit einer Kühlrate von wenigstens 300°C/min entspricht. Insbesondere entspricht der Kühlzustand des Glases einer Kühlrate durch diesen Temperaturbereich von we nigstens 1.000°C/min. Die Kühlrate kann sogar bis 6.000 °C/min betragen. Das Alumosilikatglas kann so schnell abgekühlt werden, dass es eine vergleichsweise hohe fiktive Temperatur auf weist, z.B. mit den angegebenen Kühlraten um Tg. Eine hohe fiktive Temperatur geht einher mit einem Brechungsindex, der geringer ist als ein Brechungsindex nach Feinkühlung derselben Glaszusammensetzung. Eine hohe fiktive Temperatur ermöglicht eine vergleichsweise hohe Vorspannbarkeit und eine geringfügig verringerte Dichte. Das Alumosilikatglas kann eine Dichte von weniger als 2,5 g/cm3 aufweisen. In einer Ausführungsform hat das Glas einen Brechungs index nD von 1,48 bis 1,55. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Alumosilikatglas, das insbeson dere nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, mit einem Brechungsindex nD von höchstens 1,55 und einer Dicke von weniger als 500 pm. Der Brechungsindex des Alumosi- likatglases kann wenigstens um 0,0001 kleiner sein als der Brechungsindex nach Feinkühlung. Besonders bevorzugt ist der Brechungsindex des Glases sogar um wenigstens 0,0004, beson ders bevorzugt wenigstens 0,0008 kleiner als der Brechungsindex nach Feinkühlung. In alterna tiven Ausführungsformen ist der Brechungsindex sogar um wenigstens 0,001 oder 0,002 kleiner als der Brechungsindex nach Feinkühlung.
Der Brechungsindex nach Feinkühlung wird ermittelt, indem zunächst der Brechungsindex des Alumosilikatglases ermittelt wird, das Alumosilikatglas nach der Herstellung erneut auf eine Temperatur erwärmt wird, die TG + 20 K entspricht, und sodann mit einer Kühlrate von 2 K/h auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt wird. Danach wird der Brechungsindex erneut gemessen (= Brechungsindex nach Feinkühlung) und die Differenz zum Brechungsindex vor dieser erneu ten Abkühlung festgestellt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Transformationstempe ratur TG des Alumosilikatglases bei 580 bis 650 °C.
In einer Ausführungsform ist der Glasartikel bzw. das Alumosilikatglas chemisch härtbar, insbe sondere mit einer Diffusivität im Bereich von wenigstens 14 pm2/h, insbesondere wenigstens 18 pm2/h, oder wenigstens 20 pm2/h aufweisen. Die Diffusivität kann auf maximal 60 pm2/h, maxi mal 45 pm2/h oder maximal 30 pm2/h begrenzt sein. Die Diffusivität D ist ein Maß für die Emp fänglichkeit des Glasartikels für chemisches Vorspannen. Sie kann berechnet werden aus der Tiefe der Druckspannungsschicht (DoL, depth of ion exchanged layer) und der Vorspannzeit t. Dabei ist
DoL = 1,4 X V4 X D X t
In dieser Beschreibung wird die Diffusivität bei Vorspannung mit KNO3 bei 450°C über 1 Stunde angegeben. Diffusivität bedeutet nicht, dass der Artikel vorgespannt sein muss, sondern be schreibt dessen Empfänglichkeit dafür. Ein schneller gekühltes Glas ist empfänglicher für che misches Vorspannen, es hat eine höhere Diffusivität als ein langsamer gekühltes Glas.
In einer Ausführungsform ist der Glasartikel vorgespannt. Die Druckspannung an wenigstens einer Oberfläche des Glasartikels, insbesondere an einer oder beiden der größten Oberflächen des Glasartikels, beträgt mindestens 100 MPa, vorzugsweise mindestens 200 MPa, insbeson dere mindestens 300 MPa oder mindestens 400 MPa. In einer Ausführungsform beträgt die Druckspannung an wenigstens einer Oberfläche des Glasartikels, insbesondere an einer oder beiden der größten Oberflächen des Glasartikels, maximal 2.000 MPa, maximal 1.600 MPa, maximal 1.400 MPa, maximal 1.000 MPa, insbesondere maximal 800 MPa oder maximal 750 MPa. Die Druckspannung kann vorzugsweise wenigstens 100 MPa, wenigstens 300 MPa oder wenigstens 500 MPa betragen. Die gewünschten Druckspannungen werden in einer dem Fach mann an sich bekannten Weise durch Austausch kleinerer Ionen durch größere Ionen in der Oberfläche des Glases eingebracht. Vorzugsweise wird Natrium durch Kalium ausgetauscht, insbesondere unter Verwendung von KNO3. Die Tiefe der Druckspannungsschicht (DoL) kann bis zu 1/3 der Glasdicke betragen, insbesondere bis zu 25%, bis zu 20% oder bis zu 15% der Glasdicke. DoL kann mindestens 1% oder mindestens 10% der Glasdicke betragen. Der Artikel kann einseitig oder beidseitig vorgespannt sein.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines Glasartikels nach dieser Erfindung in einem mobilen oder tragbaren Endgerät, insbesondere in einem Mobiltelefon, einem Tablet Computer oder einer Smart Watch. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels, insbesondere eines oben beschriebenen Glasartikels, mit den Schritten
- Bereitstellung eines Gemenges für ein Alumosilikatglas mit einem Sn-Gehalt von weni ger als 500 ppm, insbesondere für ein Alumosilikatglas gemäß hierin beschriebener Zu sammensetzung,
- Schmelzen des Gemenges, um eine Schmelze zu erhalten,
- Läutern der Schmelze unter Ausnutzung der Läuterwirkung von wenigstens einem Halo gen,
- Formen des Glasartikels, insbesondere in einem Ziehverfahren.
In einer Ausführungsform erfolgt die Bereitstellung eines Gemenges für ein Alumosilikatglas mit einem Sn-Gehalt von weniger als 100 ppm, insbesondere für ein Alumosilikatglas gemäß hierin beschriebener Zusammensetzung.
Das Ziehverfahren kann ausgewählt sein aus einem vertikalen Ziehverfahren, wie Down Draw- Verfahren, Up-Draw-Verfahren, Wiederziehen und Overflow Fusion-Verfahren, oder einem hori zontalen Ziehverfahren, wie Float-Verfahren.
Das Halogen mit Läuterwirkung kann in Form einer Halogenverbindung, insbesondere einer Ha logenidverbindung, eingesetzt werden. Geeignete Halogenidverbindungen sind insbesondere Salze aus Chlor-Anionen, Brom-Anionen und/oder Jod-Anionen mit Alkalimetallkationen oder Erdalkalimetallkationen. Bevorzugte Beispiele sind NaCI, NaBr, Nal, KCl, KBr, Kl, MgCb, Mgb, MgBr2, CaCb, Cab, CaBr2 und Kombinationen davon. Andere bevorzugte Beispiele sind BaCb, BaBr2, Bab, SrCb, SrBr2, Srb und Kombinationen davon. Die eingesetzte Menge des Halogens kann wenigstens 100 ppm, wenigstens 300 ppm oder wenigstens 500 ppm betragen, wobei sich die Mengenangabe auf den Massenanteil des Halogens am Gemenge bezieht. In einer Ausführungsform beträgt der eingesetzte Massenanteil des Halogens mit Läuterwirkung am Ge menge höchstens 10.000 ppm, höchstens 8.000 ppm, höchstens 6.000 ppm, höchstens 5.000 ppm oder höchstens 3.000 ppm. Das Halogen mit Läuterwirkung dient als Läutermittel zum Ent fernen von Blasen während der Herstellung des Glasartikels. Das Halogen kann in unterschied lichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es in Form einer Halogenid verbindung, z.B. als Salz mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation dem Gemenge hin zugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Halogen als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in dem Alumosilikatglas vorhandenen Kation. Fluorverbin- düngen zählen erfindungsgemäß nicht zu den Halogenverbindungen, die für die Läuterung ein gesetzt werden, da deren Siedepunkte zu gering sind und damit kein ausreichender Läuteref fekt erzielbar ist. Dennoch kann das Gemenge Fluor bzw. Fluoride enthalten.
In einer Ausführungsform erfolgt das Läutern bei einer Temperatur, bei der die Schmelze eine Viskosität im Bereich von 200 bis 500 dPas aufweist, insbesondere etwa 300 dPas. Vorzugs weise steht die Läutertemperatur (in °C) in einem Verhältnis zur Siedetemperatur (in °C) der eingesetzten Halogenverbindung von wenigstens 0,8 und höchstens 1,4, vorzugsweise wenigs tens >1 und höchstens 1,2 oder höchstens 1,15. Das Schmelzen und/oder Läutern des Glases wird vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 1.400°C, vorzugsweise wenigstens 1.500°C, durchgeführt. Insbesondere beträgt die Temperatur höchstens 1.700°C, vorzugsweise höchstens 1.650°C.
Die Schmelze kann in dem Verfahren wenigstens zeitweise mit einem Platinbauteil in Kontakt stehen, z.B. einem Platinrohr oder einem Platinrührer. Die Vorteile der Erfindung im Hinblick auf die nur sehr gering ausgeprägte Abnutzung von Platin können so optimal genutzt werden. Platin hat große Vorteile bei der Glasherstellung. Es ist nur wenig korrosiv, hochtemperaturbeständig, dabei mechanisch stabil und leitfähig, wodurch es auch direkt beheizbar ist. Die Erfindung er laubt den vorteilhaften Einsatz von Platin auch bei besonders korrosiven Gläsern.
Das Formen des Glasartikels umfasst insbesondere das Ziehen der Schmelze bzw. des Glases zu einem dünnen Glasartikel. Dabei kann das Glas auf sehr geringe Dicken, wie etwa <100 pm gezogen werden. Wenn Platinpartikel in dem Glas vorhanden sind, treten sie beim Ziehvorgang an die Oberfläche und beeinträchtigen die Glasqualität.
In einer Ausführungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile auf weist:
Figure imgf000014_0001
In einer Ausführungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile auf weist:
Figure imgf000015_0001
In einer Ausführungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile auf weist:
Figure imgf000015_0002
In einer Ausführungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile auf weist:
Figure imgf000015_0003
Gegebenenfalls können dem Glas färbende Oxide zugegeben werden, wie Nd203, Fe203, CoO, NiO, V2O5, Mhq2, Ti02, CuO, CeÜ2, Cr203 oder Kombinationen davon. Das Glas ist vorzugs weise frei von Sn, Sb und/oder As.
In einer Ausführungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile auf weist S1O250 Gew.-%, AI2O3 12 Gew.-%, B2O3 14 Gew.-%, BaO 24 Gew.-%. In einer Ausfüh rungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile aufweist S1O261 Gew.-%, AI2O3 16 Gew.-%, B2O38 Gew.-%, MgO 3 Gew.-%, CaO 8 Gew.-%, BaO 4 Gew.-%. In einer Ausführungsform ist das Glas ein Alumosilikatglas, das die folgenden Bestandteile auf weist S1O261 Gew.-%, AI2O3 17 Gew.-%, B2O3 11 Gew.-%, MgO 3 Gew.-%, CaO 5 Gew.-%, BaO 3 Gew.-%.
Der Glasartikel kann ein Dünnglasband oder eine Glasfolie sein. Er kann eine Dicke von kleiner 500 pm, kleiner 350 pm, vorzugsweise kleiner 250 pm, bevorzugt kleiner 100 pm, besonders bevorzugt kleiner 50 pm aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke mindestens 3 pm, vorzugsweise mindestens 10 pm, besonders bevorzugt mindestens 15 pm. Bevorzugte Di cken sind 5, 10, 15, 25, 30, 35, 50, 55, 70, 80, 100, 130, 145, 160, 175, 190, 210, 280 oder 330 pm.
Wenn in dieser Beschreibung die Konzentrationseinheit ppm verwendet wird, so bezieht sie sich im Zweifel auf Massenanteile.
Wird in dieser Beschreibung unter Bezugnahme auf ein chemisches Element (z.B. Sn, As, Sb) angegeben, dass diese Komponente nicht enthalten ist oder der Gehalt an dieser Komponente auf einen bestimmten Anteil begrenzt ist, so bezieht sich diese Aussage auf jegliche chemische Form. Beispielsweise bedeutet die Angabe, das Glas weise einen Sn-Gehalt von weniger als 100 ppm auf, dass die Summe der Massenanteile der vorhandenen Sn-Spezies (z.B. Sn2+ in SnO und Sn4+ in SnÜ2) zusammen den Wert von 100 ppm nicht übersteigt.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, das Glas sei frei von einer Komponente oder enthalte eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 100 ppm, be vorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm. Kurzbesch reibunq der Figuren
Figur 1 zeigt das Phasendiagramm von Platin und Zinn
Figur 2 ist ein SEM-Bild von einer Probe eines Edelmetallrohrs, welches sich über einen längeren Zeitraum in Kontakt mit einer Sn-haltigen Glasschmelze befunden hat
Figur 3 ist ein SEM-Bild von einer Probe eines Edelmetallrohrs, welches sich über einen längeren Zeitraum in Kontakt mit einer Sn-haltigen Glasschmelze befunden hat
Figur 4 ist ein SEM-Bild von einer Probe eines Edelmetallrohrs, welches sich über einen längeren Zeitraum in Kontakt mit einer Sn-haltigen Glasschmelze befunden hat
Figur 5 ist ein SEM-Bild von einer Probe eines Edelmetallrohrs, welches sich über einen längeren Zeitraum in Kontakt mit einer Sn-haltigen Glasschmelze befunden hat
Figur 6 ist ein SEM-Bild von einer Probe eines Edelmetallrohrs, welches sich über einen längeren Zeitraum in Kontakt mit einer Sn-haltigen Glasschmelze befunden hat
Figur 7 zeigt eine Erscheinungsform von Platinpartikeln in Sn02-haltigem Glas
Figur 8 zeigt eine Erscheinungsform von Platinpartikeln in Sn02-haltigem Glas
Beispiele
Läuterung von Alumosilikatgläsern gemäß Stand der Technik
Korrosion von Edelmetallbauteilen
Es wurde Alumosilikatglas mit Zinnoxidgehalten oberhalb von 200 ppm geschmolzen und ge läutert. Dabei wurden Bauteile aus Edelmetall verwendet. In diesem Fall wurde ein Läuterrohr aus PtRhlO verwendet und im Anschluss nach 4-monatiger Benutzung untersucht. Das Experi ment wurde mit dem Glas 1 der nachfolgenden Tabelle durchgeführt. In einem weiteren Beispiel wird das Experiment mit Glas 2 durchgeführt.
Die Glaszusammensetzungen der Gläser sind in nachfolgender Tabelle ohne Läutermittel dar gestellt:
Figure imgf000018_0001
Im Inneren des Rohres war das Edelmetall des Rohres korrosiv angegriffen, es fanden sich glasgefüllte Poren und Einlagerungen von Zinnoxid im Edelmetall. Das Material des Rohres zeigte an Korngrenzen orientierte Risse und Anrisse im Querschliff.
Figur 1 (Massaiski, TB. Binary Alloy Phase Diagrams, Vol.2, Metals Park, Ohio: American Society for Metals, S. 1910) zeigt das Phasendiagramm von Platin und Zinn. Zinn bildet mit Pla tin verschiedene eutektische Zusammensetzungen mit Schmelzpunkten bei 1365°C und 1070°C. Die Erfinder vermuten, dass die Bildung von Legierungsphasen des Edelmetalls mit Zinn die Schadensursache ist. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse bzw. Beobachtungen im Einzelnen. Es wurden vier Proben unterschiedlicher Abschnitte desselben Rohres untersucht:
Figure imgf000019_0001
In den Figuren 2 bis 6 zeigen die hellgrauen Bereiche Teile des Läuterrohrs. In den Figuren 2 und 4 bis 6 zeigen die dunklen Bereiche das mit dem Läuterrohr in Kontakt stehende Glas. Figur 2 zeigt Sn02-gefüllte Hohlräume (dunkle Bereiche im Läuterrohr) und einen sich ablösenden Edelmetallpartikel in einem durch Korrosion veränderten Abschnitt des Läuterrohrs. Figur 3 zeigt einen Sn02-gefüllten Hohlraum im Edelmetall. Figur 4 zeigt Sn02-gefüllte Hohlräume und abgelöste Edelmetallpartikel an einem durch Korrosion veränderten Abschnitt des Läuterrohrs. Figur 5 zeigt sich ablösende und bereits abgelöste Edelmetallpartikel an einem durch Korrosion veränderten Abschnitt des Läuterrohrs. Figur 6 zeigt Sn02-Nadeln in einem durch Korrosion veränderten Abschnitt des Läuterrohrs. Die Daten zeigen, dass SnÜ2 an der Bildung von Fehlstellen in dem Edelmetallrohr teilnimmt und es zu erheblicher Korrosion mit Eintrag von Platinpartikeln in das Glas kommt.
Edelmetallpartikel im Endprodukt
Wie zuvor gezeigt, kommt es bei Verwendung von SnC>2 im Glas zu starker Korrosion, und Edelmetallpartikel lösen sich vom Edelmetallbauteil ab. Entsprechend konnten Partikel im Endprodukt nachgewiesen werden.
Figuren 7 und 8 zeigen Erscheinungsbilder von Platinpartikeln in SnC>2-haltigem Glas. Offenbar lösen sich Edelmetallpartikel in der Schmelze und fallen später im Glas aus. Die Größe dieser Partikel liegt üblicherweise bei unter 60 pm, oft sind sie wesentlich kleiner, z.B. ca. 5 pm. Bei bestimmten Anwendungen sind solche Partikel unproblematisch. Treten derartige Partikel aber insbesondere oberflächennah in einem Dünnglas auf, so fallen die Partikel besonders auf, da sich im Fehlerbereich die Oberflächen aufwölben und der Fehler noch stärker sichtbar wird. So entstehen Defekte, die wesentlich größer sind als der Partikel selbst. In der Fertigung kommt es zu Ausschlussraten von 10-30%.
Läuterung von Alumosilikatglas
Zur Untersuchung der Läuterwirkung wurden verschiedene Schmelzexperimente mit der oben genannten Zusammensetzung von Glas 1 durchgeführt. In einem weiteren Beispiel werden die Schmelzexperimente mit Glas 2 durchgeführt. Es wurden verschiedene Mengen an alternati vem Läutermittel mit der Referenz SnÜ2 verglichen. Die Läutermittel (LM) sind nachfolgend in Gew.-% angegeben.
Figure imgf000020_0001
In der Tabelle steht „+“ für ein gutes Läuterergebnis und „++“ für eine hervorragende Läuterwirkung. „0“ steht für eine nicht zufriedenstellende Läuterwirkung und für eine sehr schlechte Läuterwirkung. T1 steht für die Schmelztemperatur, T2 für die Läutertemperatur. t1 und t2 stehen für die Schmelz- bzw. Läuterdauer.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass das Läuterergebnis bei 1650°C mit Chlorid genauso gut war, wie das mit Sn02, es wurden also vergleichbare Anzahlen von Restblasen im Schmelztiegel gefunden. Weiterhin überraschend war, dass bei geringeren Läutertemperaturen (hier 1630°C) das Ergebnis mit Chlorid sogar besser war als die Sn02- Referenz und viel besser als die Sn02-Variante bei noch geringerer Läutertemperaturen (hier 1600°C). Damit wurde ein Läutermittel für Alumosilikatgläser gefunden, das bei geringeren Temperaturen bessere Ergeb nisse liefert, als das bisherige Standard-Läutermittel Sn02. Damit geht natürlich ein geringerer Energieverbrauch für die Glasschmelze und geringere Korrosion des Schmelzwannenmaterials einher. Die Ergebnisse zeigen auch, dass das Prozessfenster mit Chlorid als Läutermittel we sentlich größer ist, das Produktionsergebnis wird also weniger von Schwankungen in den Her stellungsparametern beeinflusst.
Das Ergebnis überrascht deshalb, weil es gängige Expertenmeinung war, dass die Freisetzung von Läutergasen möglichst nah an der Läuterviskosität liegen soll. Der Siedepunkt von NaCI liegt allerdings schon bei 1465°C und die Läuterviskosität der hier getesteten Gläser wird im Temperaturbereich von 1550°C bis 1650°C erreicht. NaCI sollte demnach eigentlich viel zu früh Läutergas freisetzen mit einer schwachen Läuterwirkung. Das Gegenteil ist der Fall.
Schmelzversuch im Produktionsaggregat
Mit diesen sehr positiven Laborergebnissen wurde dann ein entsprechender Schmelzversuch im Produktionsaggregat durchgeführt. Dabei wurde zunächst die gesamte Temperaturführung nicht geändert, sondern nur das Läutermittel SnÜ2 ausgetauscht gegen NaCI. Die Startmenge an Chlorid waren 0,5% bezogen auf das Gewicht. Dieser Wert wurde auch in den Laborschmel zen ermittelt.
Die Inhalte an SnÜ2 und CI wurden täglich mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelt. Nach 5 Tagen war der Läutermittelwechsel vollzogen. Während dieser Phase und der folgenden Tage konnte keine Veränderung der Blasigkeit erkannt werden. Blasen sind die Kennzahl für eine er folgreiche Läuterung des Glases. Somit war die Umstellung des Läutermittels erfolgreich vollzo gen und es konnten weitere Schritte der Optimierung vorgenommen werden. Es wurden der Scherbeneinsatz, die Läutermittelmenge und die Läutertemperatur variiert, um das Prozess fenster zu definieren, in dem die beste Glasfehlerfreiheit herstellbar ist.
So konnte das Alumosilikatglas im Produktionsaggregat mit Scherbenanteilen von 0-50%, ei nem Läutermittelanteil von 0,25 - 0,70 Gew.-% und einer Läutertemperatur von 1550 bis 1620°C hergestellt werden, ohne dass sich die Blasenanzahl signifikant geändert hat.
Nach 5 Tagen stellte sich auch die gewünschte Reduzierung der Platinteilchen ein, die sich von 15-20 Stück pro kg auf 1-3 Stück pro kg Glas reduzierte.

Claims

Ansprüche
1. Glasartikel aus einem alkalimetalloxidhaltigen Alumosilikatglas mit wenigstens einem Halo gen mit Läuterwirkung in einem Anteilsbereich von 500 bis 8.000 ppm und einem Sn-Gehalt von weniger als 500 ppm, wobei das Glas weniger als 100 ppm As und weniger als 100 ppm Sb aufweist.
2. Glasartikel nach Anspruch 1, wobei der Glasartikel nicht mehr als 5 Platinteilchen mit Durchmessern von größer als 5 pm pro Kilogramm Glas aufweist.
3. Glasartikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Glasartikel eine Dicke von weniger als 500 pm oder weniger als 250 pm aufweist.
4. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halogene mit Läuterwirkung ausgewählt sind aus Chlor, Brom, Jod und Kombinationen davon.
5. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas weniger als 100 ppm Bor und/oder weniger als 500 ppm Lithium aufweist.
6. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas neben dem Halogen mit Läuterwirkung Fluor in einem Anteilsbereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
7. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas das wenigstens eine Halogen mit Läuterwirkung in einem Anteilsbereich von 500 bis 5.000 ppm enthält und/oder der Sn-Gehalt weniger als 100 ppm beträgt.
8. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas wenigstens ein Halogen mit Läuterwirkung in einem Anteil von höchstens 2.500 ppm enthält.
9. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas chemisch härtbar ist, insbesondere mit einer Diffusivität von wenigstens 14 pm2/h.
10. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Temperatur TL in °C, bei der das Alumosilikatglas seine Läuterviskosität aufweist, und der Temperatur in °C am Siedepunkt von NaCI Ts(Naci) höchstens 1 ,2 beträgt.
11. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas die folgenden Bestandteile aufweist:
Figure imgf000023_0001
12. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili- katglas einen beta-OH-Gehalt von maximal 0,32 mm-1 aufweist.
13. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili- katglas weniger als 0,0001 Gew.-% Nh aufweist.
14. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas einen Quotienten A im Bereich von 1,5 bis 8,5 aufweist, wobei gilt: mAl2Q2
L _ mRO+mR2Q mci+mj+niBr wobei rriAi203 der Massenanteil von AI2O3 in dem Alumosilikatglas in Gew.-% ist; mpso ist die Summe der Massenanteile der Alkalimetalloxide Na20, K2O und U2O in Gew.-%; rriRo ist die Summe der Massenanteile der Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, BaO und SrO in Ge wichtsprozent; mci ist der Massenanteil an Chlor in Gew.-%; mi ist der Massenanteil an Jod in Gew.-%; und GTIBG ist der Massenanteil an Brom in Gew.-%.
15. Glasartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alumosili katglas einen Kühlzustand aufweist, der einer Kühlrate von mehr als 300°C/min in einem Temperaturbereich von 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg bis 100°C unter halb von Tg entspricht.
16. Verwendung eines Glasartikels nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem trag baren Endgerät, insbesondere in einem Mobiltelefon, einem Tablet Computer oder einer Smart Watch.
17. Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit den Schritten - Bereitstellung eines Gemenges für ein Alumosilikatglas mit einem Sn-Gehalt von weni ger als 500 ppm,
- Schmelzen des Gemenges, um eine Schmelze zu erhalten,
- Läutern der Schmelze unter Ausnutzung der Läuterwirkung von wenigstens einem Halo gen,
- Formen des Glasartikels.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Läutern der Schmelze bei einer Temperatur in °C durchgeführt wird, die in einem Verhältnis zu der Siedetemperatur in °C der eingesetzten Halogenverbindung von höchstens 1,2 steht.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Bereitstellung eines Gemenges für ein Alumosilikatglas mit einem Sn-Gehalt von weniger als 100 ppm erfolgt.
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