DE102013114225A1

DE102013114225A1 - Chemisch vorspannbares Glas und daraus hergestelltes Glaselement

Info

Publication number: DE102013114225A1
Application number: DE102013114225.7A
Authority: DE
Inventors: Ulf Dahlmann; Inge Burger; Irmgard Westenberger; Gerd Rudas
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: WO2015091134A1; CN105829257A; DE102013114225B4; CN105829257B; JP6290425B2; JP2016540721A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein über einen Ionenaustausch chemisch vorspannbares, hochfestes Glas. Das Glas weist folgende Bestandteile in Mol-% auf:SiO2 56–70 Al2O3 10,5–16 B2O3 0–3 P2O5 0–3 Na2O 10–15 K2O 0–2 MgO 0–3 ZnO 0–3 TiO2 0–2,1 SnO2 0–1 F 0,001–5, und 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten. Der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B2O3 liegt in einem Bereich von 0,0003 bis 15, vorzugsweise von 0,0003 bis 11, besonders bevorzugt 0,0003 bis 10.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Glas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein über einen Ionenaustausch chemisch vorspannbares, hochfestes Glas, vorzugsweise als Deckglas mit sehr gutem Kratzverhalten. Das Glas kann als Schutzglas (Cover) in elektronischen Geräten wie z.B. Smartphones, Tablet-PC, Navigationsgeräten, etc. eingesetzt werden.
Smartphones, Tablet-PC, Navigationsgeräte etc. werden heutzutage im Allgemeinen über Touchscreens bedient. Als Schutz des Displays und des Sensors können dünne, ionenausgetauschte (chemisch vorgespannte) Gläser verwendet werden. Die chemische Vorspannung des Glases wird durch den Austausch von kleinen Alkaliionen (z.B. Na⁺) durch größere Homologe (z.B. K⁺) erreicht. Hierbei wird ein Spannungsprofil in das Glas eingebracht.
In der WO 2009/070237 A1 werden chemisch vorspannbare Gläser beschrieben, welche neben einer hohen Bruchzähigkeit (toughness) auch resistent gegenüber Kratzern sein sollen. Die Gläser weisen ein Standard-Vorspannprofil auf mit einer CS von mindestens 600 MPa an der Oberfläche und einer DoL von > 40µm. Für die Sprödigkeit B gilt dabei B = HV/K_Ic, wobei HV die Vickershärte bezeichnet. K_Ic bzw. B sind Materialgrößen, die aus Indentermessungen abgeleitet werden können. In der WO 2009/070237 A1 wird die genaue Messmethodik allerdings nicht beschrieben, insbesondere die Angabe der Luftfeuchtigkeit fehlt.
In der US 2010/0009154 A1 werden chemisch vorgespannte Gläser mit einer CS von mindestens 200 MPa und einer DoL von mindestens 50 µm, ausgelobt. Das Profil wird durch Austauschen in verschiedenen Vorspannbädern erzeugt, das Bruchverhalten des Glases soll dadurch beeinflusst werden: Das Glas soll in wenige große Stücke brechen. Es wird kein Hinweis auf Kratztoleranz oder Kratzfestigkeit gegeben, betrachtet wird nur das Verhalten bei Einschlag. Es gibt keine genaue Definition der Profilform, angegeben werden nur CS an der Oberfläche, DoL und Center Tension. In einem Beispiel ist ein Vorspannprofil gezeigt, bei welchem die maximale Kalium-Konzentration nicht an der Oberfläche vorhanden ist. Die Kalium-Konzentration an der Oberfläche entspricht etwa dem Wert im Volumen. Der Verlauf der Druckspannung geht nicht hervor.
In der WO 2011/022661 A2 werden chemisch vorgespannte, bruch- und kratzresistente Gläser beschrieben. Die Neigung zur Ausbildung von visuell auffälligen Kratzern wird durch einen Versuchsaufbau ähnlich der auch für die Untersuchungen zur hier beschriebenen Erfindung untersucht, wobei die verwendete Kraft in der WO 2011/022661 A2 jedoch mit > 5N höher gewählt ist, als bei den Untersuchungen zur hier beschriebenen Erfindung (4N). Die chemische Vorspannung wird mit sehr niedrigen Mindestwerten angesetzt (CS ≥ 400 MPa und DoL ≥ 15µm). Das Vorspannprofil entspricht dem Standard.
Für die nötige Festigkeit sind derart niedrige Vorspannungen jedoch vielfach nicht ausreichend.
Ähnlich wie in der WO 2009/070237 A1 beschrieben, wird die Ausbildungsneigung von festigkeitsmindernden Rissen auch gemäß der WO 2011/022661 A2 durch Eindruckversuche mit einem Indenter und nicht durch Kratzexperimente mit einem solchen untersucht.
In der WO 2012/074983 A1 werden chemisch vorgespannte Gläser mit einem gegenüber dem Standard abgewandeltem Vorspannprofil beschrieben. An beiden Oberflächen liegt ein Druckspannungsbereich vor, nach innen hin schließt sich jeweils ein Zugspannungsbereich an; in der Mitte des Glases liegt schließlich wieder Druckspannung vor. Der innen liegende Druckspannungsbereich soll verhindern, dass Risse durch das Material hindurch gehen und es dadurch zum Bruch kommt. Beschrieben wird ebenfalls ein Laminat aus verschiedenen Gläsern.
Die US 2009/142568 A1 beschreibt durch Ionentausch vorspannbare Gläser, deren mechanischen Eigenschaften insbesondere Härte, Festigkeit und Sprödigkeit als Funktion der sogenannten nicht-brückenbildenden Sauerstoffe (NBO) zu sehen ist. Die Schrift lehrt, dass den NBO die brückenbildenden Sauerstoffe (BO) gegenüberstehen, die das Glasnetzwerk aufbauen und damit festigen. Je weniger NBO in einem Glas vorhanden sind, umso fester ist das Glas. Nach dieser Lehre hergestellte Gläser weisen aber auch Nachteile auf. Die Nachteile sind darin zu sehen, dass zwar die Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit erfüllt sind, jedoch die Austauschtiefen mäßig sind und die Prozesszeiten dafür recht lange dauern. Dies ist begründbar mit der Tatsache, dass das Glas ein sehr dichtes Glasnetzwerk durch einen hohen Borat-Anteil aufweist. Die meisten der genannten Zusammensetzungen enthalten Li₂O. Dieser Bestandteil erlaubt einen schnellen Ionenaustausch und sorgt für ein hohes Elastizitätsmodul. Allerdings hat sich gezeigt, dass Li₂O ein Salzbad für eine chemische Vorspannung vergleichsweise schnell verunreinigt, so dass die Ionenaustauschkapazitität des Bads schnell nachlässt.
In der US 8,341,976 B2 wird ein Schneidverfahren für thermisch oder chemisch vorgespannte Gläser beschrieben. Der Quotient aus der molaren Summe von Al₂O₃ und B₂O₃ und den Netzwerkwandlern, zu denen klassischerweise Na₂O, K₂O, MgO und CaO gehören, soll dabei größer als eins sein. Auch diese Gläser weisen ein sehr dichtes Glasnetzwerk auf, das einen schnellen Ionentausch mit großer Tiefe verhindert.
In der US 2009/197088 A1 werden ionentauschbare Gläser offenbart, die eine hohe Vorspannung, eine günstige Ionentauschtiefe und eine niedrige Liquidustemperatur aufweisen. Auf die Kratzbeständigkeit dieser Gläser wird nicht eingegangen.
Die US 2008/286548 beschreibt ionentauschbare Gläser, die eine höhere Druckspannung in der Oberfläche aufweisen. Weiterhin wird die Viskosität bei der Liquidustemperatur diskutiert. Über ein Kratzverhalten der aufgeführten Gläser ist nichts bekannt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Lösung im Bereich der ionengetauschten, vorgespannten Gläser, insbesondere Deckgläser dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung eines Glases, welches neben hohen Vorspannwerten und großen Austauschtiefen und/oder kurzen Austauschzeiten auch eine hohe Kratztoleranz aufweist.
Das Glas soll sich ferner in einem Floatverfahren sowie anderen Ziehverfahren herstellen lassen, woraus sich weitere Anforderungen an Kristallisationsverhalten und Viskositätskurve ergeben. Zudem sollen die genannten Eigenschaften auch ohne größere Mengen von Li₂O erzielbar sein. Bevorzugt soll das Glas frei von Li₂O sein.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Neben dem Aspekt des Ionentauschs wird vor allem die Eigenschaft des verbesserten Kratzverhaltens betrachtet. Diese Eigenschaft lässt sich durch eine geeignete Zusammensetzung des Glases deutlich beeinflussen. Erfindungsgemäß werden Gläser bevorzugt, die kein CaO und kein ZrO₂ beinhalten. Es hat sich gezeigt, dass sich CaO negativ auf den Ionentausch und ZrO₂ negativ auf das Schmelzverhalten auswirkt.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Gläser kein oder nur wenig B₂O₃, damit der Ionentausch nicht behindert wird. Um jedoch das Vorspannverhalten günstig zu gestalten, liegt der Erfindung die Idee zu Grunde, nicht-brückenbildende Sauerstoffe (NBO) mit Hilfe von Fluor einzuführen. Die Ausgewogenheit der Komponenten Fluor und Borat entscheidet über ein gleichzeitig gutes Vorspannergebnis und Kratzverhalten.
Speziell sieht die Erfindung dazu ein Glas und ein Glaselement mit folgenden Bestandteilen der molaren Zusammensetzung des Glases, beziehungsweise des Glaselements in Molprozent vor:

Bestandteil mol-%

SiO₂ 56–70

Al₂O₃ 10,5–16

B₂O₃ 0–3

P₂O₅ 0–3

Na₂O 10–15

K₂O 0–2

MgO 0–3

ZnO 0–3

TiO₂ 0–2,1

SnO₂ 0–1

F 0,001–5
Zusätzlich gilt dabei als Nebenbedingung, dass der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃, also F/B₂O₃ in einem Bereich von 0,0003 bis 15, vorzugsweise bis 0,0003 bis 11, besonders bevorzugt 0,0003 bis 10 liegt.
Weitere günstige Nebenbedingungen ergeben sich insbesondere auch durch die Mengenverhältnisse, beziehungsweise durch Quotienten der Gesamtgehalte verschiedener bestimmter Komponenten.
Eine günstige Nebenbedingung ist die Summe aller molaren Anteile von Alkali und Erdalkalioxiden. Dabei umfassen die Alkalioxide die Oxide der Elemente Li, Na, K und die Erdalkalioxide die Oxide der Elemente Mg, Ba und Ca. Die Summe der Alkali und Erdalkalioxide sollte größer 13 Mol-%, bevorzugt größer 15 Mol-% betragen.
Die Summe der Erdalkalioxide beträgt hingegen bevorzugt 3 Mol-% oder weniger.
Weiterhin hat sich als günstig erwiesen, die Bedingung zur Bildung von NBO als molares Verhältnis der Summe von B₂O₃ und Al₂O₃ zur Summe aus Alkalioxiden, Erdalkalioxiden und Fluor zu formulieren, beziehungsweise die Bildung von NBO durch Wahl dieses Verhältnisses einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt dieses molare Verhältnis 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1,1, und besonders bevorzugt 0,1 bis 1.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Nebenbedingung in der Zusammensetzung des Glases weist das molare Verhältnis (B₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂)/(Na₂O + K₂O + MgO) aus dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten B₂O₃, Al₂O₃ und ZrO₂ und dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten Na₂O, K₂O und MgO einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,55, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,45 auf.
Darüber hinaus enthält das Glas wenige Verunreinigungen, die durch die Wahl des Rohstoffes und der unvermeidbar sind.
Weiterhin kann das Glas 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wie Läutermittel, Chloride, Sulfate, CaO, SrO, BaO. Bevorzugt ist das Glas aber wie oben gesagt frei von CaO. Ebenso wird bevorzugt, dass das Glas frei von ZrO₂ ist. Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass der Begriff „frei von“ jeweils so zu verstehen ist, dass durch die Wahl des Rohstoffes und der Kontaktmaterialien unvermeidbare Spuren der vorgenannten Materialien CaO und ZrO₂ noch enthalten sein können.
An der Oberfläche des Glaselements sind Natrium-Ionen zumindest teilweise gegen Kalium-Ionen austauschbar, so dass an der Oberfläche eine Druckspannungszone zur chemischen Vorspannung des Glaselements erzeugbar ist.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren und mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 ein chemisch vorgespanntes, plattenförmiges Glaselement, sowie überlagert ein Diagramm des Verlaufs der mechanischen Spannung im Glaselement,
2 bis 7 zeigen Skizzen und mikroskopische Aufnahmen verschiedener Kratzer in der Glasoberfläche eines Glaselements,
8 bis 10 in schematischer Schnittansicht verschiedene Ausführungsformen von scheibenförmigen Glaselementen.
Mit einem Glas der oben angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich nun auch hohe Vorspannwerte und/oder eine schnelle chemische Vorspannung erzielen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher auch ein chemisch vorgespanntes Glaselement mit einem Glas der oben genannten Zusammensetzung, wobei das Glaselement durch Austausch von Natrium- gegen Kalium-Ionen an dessen Oberfläche chemisch vorgespannt ist.
Mit einer solchen Vorspannung durch Austausch von Natrium- durch Kaliumionen kann bei einem erfindungsgemäßen Glaselement eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases („CS“ = „compressive Stress“) von mindestens 700 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 µm erreicht werden. Ebenso kann eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases von mindestens 750 MPa bei einer Austauschtiefe der Alkaliionen von mindestens 30 µm erreicht werden. Bei einer Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 35 µm ist auch eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases von mehr als 800 MPa möglich.
In 1 ist ein scheibenförmiges erfindungsgemäßes Glaselement 1 dargestellt. Das Glaselement aus einem Glas 2 weist eine Oberfläche 3 mit zwei gegenüberliegenden Seiten 31, 32 auf. Das Glaselement 1 ist chemisch vorgespannt, indem Natrium-Ionen an der Oberfläche 3 bis zu einer Austauschtiefe ∆d ausgetauscht sind. Durch den Ionenaustausch und den größeren Ionenaustausch der oberflächlich in höherer Konzentration vorhanden Kalium-Ionen wird eine Druckspannungszone 5 aufgebaut. Der Verlauf der Druckspannung CS ist überlagert in einem Diagramm dargestellt. Die Druckspannung sinkt von ihrem Maximalwert CS_max an der Oberfläche 3 innerhalb der Schicht der Dicke ∆d ab und geht in inneren Bereichen des scheibenförmigen Glaselements in eine leichte Zugspannung über. Die Schicht der Dicke ∆d korrespondiert in etwa mit der Druckspannungszone 5. Die Dicke d des Glaselements 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1 Millimetern. Für solche Dünngläser eignet sich das Verfahren der chemischen Vorspannung zur Erhöhung der Festigkeit besonders.
Selbstverständlich ist es aber bei Bedarf auch möglich, geringere Druckspannungen und/oder Austauschtiefen zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich dabei weiterhin durch Glasübergangstemperaturen von T_g > 580°C aus. Da bei ausreichenden Spannungen im Glas auch unterhalb des Glasübergangs Relaxationsvorgänge im Glas relevant werden, ist ein hoher Tg für das chemische Vorspannen relevant und von besonderem Vorteil.
Um als Deckglas, insbesondere für elektronische Anzeigen zu dienen, wird das Glaselement besonders bevorzugt scheibenförmig hergestellt. Die Formgebung für solche Glasscheiben kann durch Floaten, Ziehen (Up- bzw. Downdraw), Walzen oder Overflow-Fusion erfolgen.
Erfindungsgemäße Gläser weisen im Allgemeinen Arbeitstemperaturen, beziehungsweise einen Arbeitspunkt (Viskosität von 10⁴ dPas) ≤ 1380°C aus. Die Gläser können somit in gängigen Wannentypen für Spezialgläser geschmolzen und die Heissformgebung kann durch durch die oben genannten Heißformungsverfahren Floaten, Ziehen (Up- bzw. Downdraw), Walzen oder Overflow-Fusion problemlos erfolgen.
Demgemäß betrifft die Erfindung gemäß noch einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines scheibenförmigen Glaselements, bei welchem ein erfindungsgemäßes Glas bereitgestellt und durch Heißformung zu einem Glaselement in Form einer Glasscheibe verarbeitet wird, wobei die Heißformung eine der Verfahren Floaten, Ziehen, Walzen oder Overflow-Fusion umfasst.
Das Vorspannen erfolgt bevorzugt durch Austausch von im Glas enthaltenen Natrium-Ionen durch Kalium-Ionen aus einem Salzbad. Demgemäß wird in Weiterbildung des Verfahrens nach der Heißformung zu einer Glasscheibe ein Ionenaustausch in einem Kalium-Ionen enthaltenen Salzbad durchgeführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist dabei ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch vorgespannten Glaselements vorgesehen, bei welchem ein Glaselement, vorzugsweise ein scheibenförmiges Glaselement aus einem erfindungsgemäßen Glas hergestellt und anschließend für eine Dauer von mindestens 1,5 Stunden in einem Salzbad mit einer Temperatur von mindestens 300 °C, welches Kalium-Ionen enthält, gelagert wird und Natrium-Ionen des Glases des Glaselements an dessen Oberfläche durch Kalium-Ionen des Salzbades zumindest teilweise ausgetauscht werden, wobei die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 µm beträgt, so dass an der Oberfläche des Glaselements eine Druckspannungszone mit einer Druckspannung an der Oberfläche von mindestens 700 MPa erzeugt und das Glaselement chemisch vorgespannt wird.
Für den Ionenaustausch haben sich eine Temperatur des Salzbads im Bereich von 380 °C bis 460 °C und eine Lagerungsdauer der Glasscheibe im Salzbad im Bereich von 1 bis 10 Stunden als besonders günstig erwiesen.
Die vorgenannten Parameter sind aber auch für das Vorspannen nicht scheibenförmiger Glaselemente, wie etwa von Glasstäben geeignet.
Das chemische Vorspannen erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch Lagern in einem Salzbad, welches überwiegend KNO₃ enthält. Optional können weitere kaliumhaltige Komponenten, wie K₃PO₄, K₂SO₄ und KOH im Salzbad enthalten sein. Bevorzugt wird eine reine KNO₃-Schmelze. Gegebenenfalls kann auch ein silberhaltiges Salz, wie beispielsweise AgNO₃ enthalten sein. Durch das Eindiffundieren von Silberionen beim Ionenaustausch können dem Glaselement auf diese Weise auch antibakterielle Wirkungen verliehen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Glas kann weiterhin eine hohe Druckspannung und hohe Eindringtiefe mittels eines einstufigen Vorspannens erzielt werden. Eine einstufige Vorspannung ist gegenüber mehrstufigen Verfahren, bei denen das Glas nacheinander in verschiedenen Salzbädern gelagert wird, weniger aufwändig und schneller.
Die Glasscheibe kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bereits das erfindungsgemäße Glaselement darstellen. Vorzugsweise wird das Glaselement aber noch weiterverarbeitet, insbesondere, um Glasscheiben einer vorgesehenen Größe zu erhalten. Eine Weiterverarbeitung kann weiterhin auch das Einbringen von Löchern, Aussparungen oder Vertiefungen, beispielsweise durch Bohren oder Fräsen umfassen. Das Weiterverarbeiten, wie insbesondere das Zuschneiden auf ein vorgesehenes Format oder Fräsen, Bohren, Ätzen, Sandstrahlen kann vor dem Lagern in einem Salzbad durch zumindest einen der Schritte Schneiden, Brechen oder Schleifen erfolgen. Wird das Glaselement durch Floaten geformt, ist auch eine polierende Nachbearbeitung der Oberfläche vorteilhaft, um Zinn-Verunreinigungen zu entfernen. Die Weiterverarbeitung erfolgt vorzugsweise vor dem chemischen Vorspannen, um Beschädigungen beim Bearbeiten aufgrund der nach dem Vorspannen vorhandenen Spannungen zu vermeiden.
Die Hauptverwendung der erfindungsgemäßen Gläser in vorgespannter Form sind hochfeste, schützende Deckgläser für elektronische mobile Geräte aus dem Consumer-Bereich, z.B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablet-PCs, PCs mit Touch-Display, Navigationsgeräte, Monitore, Fernsehgeräte), allgemein als Schutzglas für elektronische Geräte mit oder ohne Touch-Funktion. Aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften eignet sich das Glas dabei auch für raue Umgebungsbedingungen, etwa für öffentliche Displays und Terminals, und industrielle Displays, sowie Haushaltsgegenstände.
Speziell in der Ausführung als dickere Glasscheibe kann das vorgespannte Glas auch als (Außen-)Verglasung von Straßen-, Schienen-, Wasser- und Luftfahrzeugen verwendet werden.
Hierfür werden Glasdicken von mindestens 1,5 Millimetern bevorzugt. Auch als Schutzscheiben, beziehungsweise als hochfestes Schutzglas in den Fahrzeuginnenräumen, sowie in Haushaltsgeräten können erfindungsgemäßen Glasscheiben eingesetzt werden, wobei hier auch dünneres Glas mit Dicken unterhalb 1,5 Millimetern verwendet werden kann.
Auch als Scheinwerfer- oder Lampenverglasung kann ein erfindungsgemäßes Glaselement eingesetzt werden.
Die mechanischen Eigenschaften machen das Glas weiterhin auch als hochfestes Substratmaterial geeignet. Gedacht ist hier unter anderem als Substrat für Solarzellen oder Photovoltaik-Paneele, sowie als Substrat für die Magnetschicht von Festplatten-Datenträgern.
Schließlich kann eine vorgespannte erfindungsgemäße Glasscheibe auch im Verbund mit weiteren Schichten, insbesondere als Laminat einer Sicherheitsverglasung verwendet werden. Beispielsweise können zwei oder mehr erfindungsgemäße Glaselement aufeinander laminiert werden, um eine hochfeste Sicherheitsverglasung herzustellen.
Vorzugsweise, wie auch bei den vorgenannten Verwendungsbeispielen, werden scheibenförmige Glaselemente, insbesondere Glasscheiben hergestellt. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung auf andersförmige Glaselemente, beispielsweise Linsen anzuwenden.
Weiterhin werden Gläser bevorzugt, die im Wesentlichen frei von farbgebenden Komponenten sind, wobei der Gesamtanteil an farbgebenden Komponenten, insbesondere an 3d-Übergangsmetallen mit färbenden ionischen Spezies, speziell V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu in beliebigem Oxidationszustand kleiner als 0,1 Mol-% ist.

Bevorzugt enthält die Zusammensetzung folgende Komponenten:

Komponente	Mol-%
SiO₂	61–70
Al₂O₃	11–14
B₂O₃	0–0,5
Li₂O	0–0,1
Na₂O	11–15
K₂O	0–2
MgO	0–3
CaO	0 (frei)
ZnO	0–1
CeO₂	0–0,05
ZrO₂	0 (frei)
SnO₂	0–0,3
F	0,001–3
F/B₂O₃	0,002–6

Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung folgende Komponenten:

Komponente	mol-%
SiO₂	64–70
Al₂O₃	11–14
B₂O₃	0–0,5
Li₂O	0–0,1
Na₂O	11–15
K₂O	0–2
MgO	0–3
CaO	0 (frei)
ZnO	< 0,1
CeO₂	0–0,05
ZrO₂	0 (frei)
SnO₂	0–0,3
F	0,001–1
F/B₂O₃	0,002–2

Einige Besonderheiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind bereits oben erläutert worden. Nachfolgend werden weitere Aspekte der Glaszusammensetzung und deren Eigenschaften, insbesondere auch die erhöhte Kratztoleranz bei gleichzeitig guter Vorspannbarkeit erläutert.
SiO₂ ist als Majoritätskomponente und Glasbildner wichtig für die Stabilisierung des Netzwerkes. Dies ist unter anderem für ausreichende chemische Resistenzen des Glases vorteilhaft. Zu geringe SiO₂-Gehalte führen zu einer erhöhten Entglasungsneigung. Auf der anderen Seite bringen sehr hohe Gehalte an SiO₂ auch hohe Schmelztemperaturen mit sich. Weiterhin besitzt ein Glas mit hohem SiO₂-Gehalt eine sehr dichte Struktur, was für den Ionenaustausch schädlich ist.
Al₂O₃ verbessert das Kratzverhalten und erweist sich gleichzeitig für den Ionenaustausch als positiv. Letzteres zeigt sich auf eindrucksvolle Weise im Vergleich der CS und DoL-Werte von Alkali-Alumosilicatgläsern im Vergleich zu Kalk-Natron Varianten. Erstere erreichen beim Ionenaustausch deutlich höhere Werte. Al₂O₃ verhindert die Ausbildung von nicht verbrückenden Sauerstofffunktionen (NBO) in der Glasstruktur, die sich in rein silicatischen Gläsern durch die Netzwerkwandler ergeben. Jedoch wird durch Al₂O₃ der Schmelzpunkt deutlich erhöht und allzu große Mengen verschlechtern die Entglasungsneigung sowie die Resistenz gegenüber Säuren. Auch hier wird mit der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser eine gute Balance zwischen nicht zu hohem Erweichungspunkt und geringer Entglasungsneigung einerseits und andererseits guter Kratztoleranz und guter Ionenaustauschbarkeit andererseits erzielt.
B₂O₃ zeigt bezüglich des Kratzverhaltens einen stark positiven Einfluss, gleiches gilt für das Schmelzverhalten. Allerdings behindert es den Ionenaustausch sehr deutlich und die Prozesszeiten werden zu lang. Anderenfalls müssen die Prozesstemperaturen beim Ionentausch erhöht werden. Um dies zu verhindern, ist der Einsatz von B₂O₃ auf ein maßvolles Gehalt (< 0.5 Mol-%) zu beschränken. Nach der US 2009/142568 A1 und US 8,341,976 B2 wird der Abwesenheit von nicht verbrückendem Sauerstoff (NBO) eine gute Kratzresistenz zugeschrieben. Das bedeutet, dass ein Glas mit ausschließlich verbrückendem Sauserstoff (BO) ein sehr gutes Kratzverhalten aufweisen würde. Es zeigt sich jedoch, dass ein solches Glas in seiner Struktur derart fest ist, dass der Ionentausch sehr erschwert wird, denn Ionen müssen bei einem Austausch innerhalb des Materials wandern können. Es sollen also NBO wieder erzeugt werden.
Nach der US 2009/142568 A1 und US 8,341,976 B2 wird dies mittels einer Ausgewogenheit von Al₂O₃ und B₂O₃ einerseits und Netzwerkwandlern andererseits versucht. Dadurch ergibt sich jedoch ein nachteilig hoher B₂O3-Anteil und damit verbundene lange Prozesszeiten beim Ionentausch. Die Lösung dieser Erfindung liegt demgegenüber in der Ausgewogenheit zwischen B₂O₃ und dem Element Fluor.
Fluor hat bei zu hohen Gehalten einen negativen Einfluss auf das Kratzverhalten des Glases und überdies auf den Ionentausch. Bei geringen Borgehalten im Glas ist die Einführung von Fluor als Glasbestandteil jedoch überraschend positiv. Ist der Fluorgehalt zu niedrig, ergibt sich ein schlechtes Einschmelzverhalten des Glasgemenges. Weiterhin macht sich ein schlechter Ionentausch und wiederum ein schlechtes Kratzverhalten bemerkbar. Die Erfindung strebt daher eine Abstimmung der Gehalte an Fluor und B₂O₃ an, wobei ein molares Verhältnis F/B2O3 im Bereich von 0,0003 bis 10 verwendet wird.
Die Alkali-(Na₂O, K₂O) und Erdalkalioxide (MgO, CaO, SrO, BaO) vermindern die Kratztoleranz. Dies ist vermutlich auf die Generierung von nicht verbrückenden Sauerstoffen (NBO = non bridging oxygen) in der Glasstruktur zurückzuführen. CaO, SrO und BaO sowie ZnO behindern den Ionenaustausch und sind daher nur in geringen Mengen zu verwenden.
P₂O₅ begünstigt den Ionenaustausch. Des Weiteren kann durch Zugabe von P₂O₅ der negative Einfluss von B₂O₃ vermindert werden. Zu geringe Mengen P₂O₅ wirken positiv gegen Entglasung, zu hohe reduzieren die chemische Resistenz und erhöhen die Verdampfung während des Schmelzprozesses.
CeO₂ und SnO₂ dienen als redoxaktive Läutermittel. Zu niedrige Werte führen zu vielen Blasen im Glas, zu hohe erzeugen Schmelzrelikte und bringen unerwünschte Farbe ins Glas.
Das Glas soll vorzugsweise ferner frei von den konventionellen aber gesundheitsgefährdenden bzw. umweltschädlichen Läutermitteln As₂O₃ und Sb₂O₃ sein.
ZrO₂ ist gut für das Kratzverhalten und verhält sich im Hinblick auf den Ionentausch neutral. Das Glas sollte dennoch "frei" von ZrO₂ sein, bis auf übliche Verunreinigungen durch die Rohstoffe. Bei zu hohen Gehalten steigt die Entglasungsneigung des Glases während des Schmelz- und Formgebungsprozesses deutlich an, was sich insbesondere bei der Heißformgebung mit Overflow-Fusion störend bemerkbar macht.

Die nachfolgende Tabelle listet die Glasbestandteile und verschiedene Eigenschaften von vier Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Gläser auf. Als Eigenschaften sind der Temperaturausdehnungskoeffizient (CTE), die Glasübergangstemperatur T_g, die Dichte, der Arbeitspunkt, beziehungsweise die Arbeitstemperatur (T4), die Druckspannung (CS) in der Oberfläche und die Austauschtiefe (DOL) eines chemisch vorgespannten Glaselements, sowie Anzahl der sichtbaren Defekte bei 50 Kratzversuchen am vorgespannten Glas. Die chemische Vorspannung erfolgte in einem Salzbad aus KNO₃ bei einer Temperatur von 420 °C für eine Dauer von 6 Stunden.

Name		A1	A2	A3	A4
mol-%
SiO₂		69,5	69	58,5	68,86
Al₂O₃		10,5	10,5	16	12
B₂O₃		0	0,5	0,5	0,5
Na₂O		15	15	15	14,6
K₂O		2	0	2	1,05
MgO		3	0	3	2,58
ZrO₂		0	0	0	0
F		0,001	5	5	0,41
Summe		100	100	100	100
Merkmal	Einheit
CTE	10^–6/K	9,3	13,6	14,4	8,3
Tg	°C	598	619	655	614
Density	g/cm³	2,430	2,415	2,465	2,422
T4	°C	1293	1347	1358	1347
CS (100% KNO₃; 420°C/6h)	MPa	890	753	1208	930
DOL (100% KNO₃; 420°C/6h)	µm	55,3	49,7	54,0	48
Anzahl der sichtbaren Defekte bei 50 Kratzern, vorgespanntes Glas		11	4	9	2

Die Kratztests wurden bei einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50% durchgeführt. Bei den Kratztests wurde eine Indenterspitze, im Speziellen ein Knoop-Indenter, mit 4N Belastung der Indenterspitze, mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,4 mm/s und 1 mm Vorschub über die Oberfläche des Glaselements geführt.
Das Glas des Ausführungsbeispiels A1 weist kein Borat auf und ist ein Vergleichsbeispiel. Bei den Ausführungsbeispielen A2 und A3 beträgt der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃ 10,0.
Als besonders wenig kratzanfällig erweist sich das Glas nach Ausführungsbeispiel A4. Hier sind die Gehalte von Fluor und Borat weiter aneinander angeglichen. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist dazu, ohne Beschränkung auf das Ausführungsbeispiel und dessen weitere spezielle Zusammensetzung vorgesehen, dass der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃ in einem Bereich von 0,2 bis 2 liegt.
Anhand der 2 bis 7 werden verschiedene Muster von Kratzern in der Glasoberfläche erläutert. Für die Erzeugung der Schädigungsmuster wurden jeweils mit einem Diamant-Indenter mit einer definierten Kraft von 4N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s in der Glasoberfläche 3 Kratzer 9 erzeugt.
Dabei zeigen die 2 bis 4 ein visuell unauffälliges Schädigungsmuster.
2 zeigt dazu schematisch im Querschnitt die Schädigungszone, beziehungsweise den Kratzer 9, der von der Indenterspitze 7 eingefügt wird. Die räumliche Ausdehnung des Kratzers 9 bleibt eng begrenzt um den Pfad der Indenterspitze. Auch bleibt die Tiefe des Kratzers 9 geringer als die typische Austauschtiefe und die Tiefe der Druckspannungszone 5.
3 zeigt ergänzend eine Aufnahme eines solchen Kratzers in Aufsicht, 4 eine Aufnahme des Querschnitts. Anhand des in 4 dargestellten Abbildungsmaßstab wird ersichtlich, dass ein solcher visuell unauffälliger Kratzer 9, welcher mit den oben genannten Parametern (Andruckkraft 4N, Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s) mit einer Indenterspitze in ein erfindungsgemäßes Glas eingefügt wird, typischerweise eine Breite und Tiefe von jeweils weniger als 30 Mikrometern aufweist.
Die 5 bis 7 zeigen einen Kratzer, bei welchem deutliche Ausmuschelungen und Absplitterungen zu beobachten sind und der damit visuell auffällig ist. Auch solche Kratzer können am erfindungsgemäßen Glas entstehen, wenn mit dem Indenter mit einer Andruckkraft 4N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s über dessen Oberfläche gefahren wird, jedoch treten diese Formen von Kratzern deutlich seltener auf, als bei weniger kratztoleranten Gläsern.
5 zeigt entsprechend zu 2 schematisch die Form des Kratzers 9 im Querschnitt, 6 eine Aufnahme in Aufsicht auf die Oberfläche 3 und 7 eine Querschnittaufnahme.
Der Kratzer 9 zeigt in der Aufsicht (6) deutlich sichtbare Ausmuschelungen 91. Diese entstehen durch lateralen Risse 92, die im schematischen Querschnitt der 5 eingezeichnet sind und auch anhand der Querschnittansicht der 7 deutlich zu erkennen sind.
Die Ausmuschelungen erstrecken sich quer zur Längsrichtung des Kratzers 9 weit entlang der Oberfläche 3 und sind damit visuell auffällig. Auch die lateralen Risse verlaufen noch innerhalb der Druckspannungszone 5, so dass immerhin die durch das chemische Vorspannen erreichte Festigkeit nicht erheblich reduziert wird.
Die in der Tabelle mit den Ausführungsbeispielen angegebenen sichtbaren Defekte beziehen sich auf solche Kratzer, wie sie anhand der 5 bis 7 erläutert wurden. Hierbei ist zu sagen, dass die Indenterspitze im Allgemeinen immer eine gewisse Schädigung der Glasoberfläche bewirkt. Der Kratztest hinterlässt also auch in den restlichen Fällen, also etwa in den verbleibenden 48 Fällen bei Ausführungsbeispiel A4 der obigen Tabelle Kratzer im Glas. Allerdings sind diese Kratzer dann von der Art, wie sie in den 2 bis 4 dargestellt sind und daher visuell nicht auffällig.
Weiterhin dienen die Aufnahmen der 3, 4, 6 und 7 nur der Illustration typischer Schädigungsmusters und sind nicht an erfindungsgemäßen Gläsern aufgenommen.
Anhand der 8 bis 10 werden Ausführungsformen erfindungsgemäßer Glaselemente 1 gezeigt. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform ist zusätzlich zum Schneiden auf das Endformat eine Kantenbearbeitung erfolgt. Im Speziellen ist die Kante 11 des scheibenförmigen Glaselements 1 als C-Kante 12 mit abgerundeter Form ausgebildet. Die C-Kante wird durch Schleifen oder Fräsen, vorzugsweise vor dem chemischen Vorspannen hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können eine oder beide Seiten 31, 32 des scheibenförmigen Glaselements 1, beziehungsweise der Glasscheibe mit einer Beschichtung 14 versehen sein. Eine solche Beschichtung 14 kann unter anderem eine Hartstoffbeschichtung, eine Antireflexschicht, eine Anti-Fingerprint-Beschichtung, eine oleophobische Beschichtung, eine Bedruckung oder eine leitfähige Beschichtung sein. Auch kann die Beschichtung eine Halbleiterbeschichtung sein, beispielsweise, um als Solarzelle verwendet zu werden. Die Beschichtung 14 kann vollflächig oder strukturiert sein. Sie kann sowohl vor als auch nach dem Vorspannen aufgebracht werden.
Bei der in 9 gezeigten Ausführungsform ist die Kante 11 so belassen, wie sie nach dem Schneiden vorliegt, und ist daher im Wesentlichen gerade.
Als weitere Ausführungsform weist das in 9 gezeigte Glaselement 1 auf einer Seite 32 eine Vertiefung 16 auf. Die Vertiefung 16 kann beispielsweise eine Einfräsung sein. Diese kann durch eine CNC-Bearbeitung eingefügt werden, wobei hier im Bereich der Einfräsung die maximale Risstiefe von Mikrorissen auf 30 µm begrenzt bleibt. Weitere Möglichkeiten, die Oberfläche des Glaselements zu strukturieren, sind beispielsweise Ätzen oder Sandstrahlen.
10 zeigt schließlich ein Ausführungsbeispiel eines Glaselements 1 in Form einer gebogenen Glasscheibe. Als weitere Ausführungsform ist die Glasscheibe mit Öffnungen oder Bohrungen 18 versehen. Diese können durch Bohren, Fräsen, Sandstrahlen oder Ätzen vor dem Vorspannen des Glaselements 1 eingefügt werden.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Insbesondere können einzelne Merkmale der Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden. Beispielsweise kann die Kantenform gemäß 8 auch bei den in 9 oder 10 gezeigten Beispielen Anwendung finden. Auch kann das Ausführungsbeispiel der 8 wie bei den in 9 und 10 gezeigten Ausführungsbeispielen Vertiefungen 16 und/oder Öffnungen 18 aufweisen. Zusätzlich kann die Glasscheibe insgesamt auch in die eine und/oder andere Richtung gebogen sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2009/070237 A1 [0003, 0003, 0007]
US 2010/0009154 A1 [0004]
WO 2011/022661 A2 [0005, 0005, 0007]
WO 2012/074983 A1 [0008]
US 2009/142568 A1 [0009, 0059, 0060]
US 8341976 B2 [0010, 0059, 0060]
US 2009/197088 A1 [0011]
US 2008/286548 [0012]

Claims

Glaselement (1) mit folgenden Bestandteilen der molaren Zusammensetzung des Glases (2) des Glaselements (1) in Molprozent: SiO₂ 56–70 Al₂O₃ 10,5–16 B₂O₃ 0–3 P₂O₅ 0–3 Na₂O 10–15 K₂O 0–2 MgO 0–3 ZnO 0–3 TiO₂ 0–2,1 SnO₂ 0–1 F 0,001–5, und

0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wobei der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃ in einem Bereich von 0,0003 bis 15, vorzugsweise von 0,0003 bis 11, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 liegt.
Glaselement (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei das Glaselement durch Austausch von Natrium- gegen Kalium-Ionen an dessen Oberfläche chemisch vorgespannt ist, wobei die Druckspannung in der Oberfläche (3) des Glases (2) mindestens 700 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 µm, vorzugsweise wobei die Druckspannung in der Oberfläche (3) des Glases (2) mindestens 750 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 30 µm, besonders bevorzugt wobei die Druckspannung in der Oberfläche (3) des Glases (2) mehr als 800 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 35 µm beträgt.
Chemisch vorspannbares Glas, insbesondere zur Herstellung eines Glaselements (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, mit folgenden Bestandteilen in Mol-%: SiO₂ 56–70 Al₂O₃ 10,5–16 B₂O₃ 0–3 P₂O₅ 0–3 Na₂O 10–15 K₂O 0–2 MgO 0–3 ZnO 0–3 TiO₂ 0–2,1 SnO₂ 0–1 F 0,001–5, und

0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wobei der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃ in einem Bereich von 0,0003 bis 15, vorzugsweise von 0,0003 bis 11, besonders bevorzugt 0,0003 bis 10 liegt.
Glas gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zumindest eines der folgenden Merkmale: – der Arbeitspunkt des Glases (2), bei welchem dessen Viskosität einen Wert von 10⁴ dPas aufweist, liegt bei einer Temperatur von niedriger als 1300 °C, – die Transformationstemperatur T_g ist größer als 580 °C.
Glas gemäß einem der drei vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zumindest eines der folgenden Merkmale: – die Summe der Alkalioxide und Erdalkalioxide beträgt mehr als 13 Mol-%, bevorzugt mehr als 15 Mol-%, – Die Summe der Erdalkalioxide beträgt höchstens 3 Mol-%, – das molare Verhältnis der Summe von B₂O₃ und Al₂O₃ zur Summe aus Alkalioxiden, Erdalkalioxiden und Fluor beträgt 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1,1, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, – das molare Verhältnis (B₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂)/(Na₂O + K₂O + MgO) aus dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten B₂O₃, Al₂O₃ und ZrO₂ und dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten Na₂O, K₂O und MgO weist einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,55, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,45 auf.
Verfahren zur Herstellung eines scheibenförmigen Glaselements (1), bei welchen ein Glas (2) gemäß einem der drei vorstehenden Ansprüche bereitgestellt und durch Heißformung zu einem Glaselement (1) in Form einer Glasscheibe verarbeitet wird, wobei die Heißformung eines der Verfahren Floaten, Ziehen, Walzen oder Overflow-Fusion umfasst.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaselement (1) für eine Dauer von mindestens 1,5 Stunden in einem Salzbad mit einer Temperatur von mindestens 300 °C, vorzugsweise 380 °C bis 460 °C, welches Kalium-Ionen enthält, gelagert wird und Natrium-Ionen des Glases des Glaselements (1) an dessen Oberfläche durch Kalium-Ionen des Salzbades zumindest teilweise ausgetauscht werden, wobei die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 µm beträgt, so dass an der Oberfläche des Glaselements eine Druckspannungszone mit einer Druckspannung an der Oberfläche von mindestens 700 MPa erzeugt und das Glaselement chemisch vorgespannt wird.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei das Glaselement (1) in einem Salzbad gelagert wird, welches überwiegend KNO₃ enthält, wobei das Salzbad optional weitere kaliumhaltige Komponenten, vorzugsweise zumindest einen der Bestandteile K₃PO₄, K₂SO₄ und KOH und/oder ein silberhaltiges Salz enthalten kann.
Verfahren gemäß einem der zwei vorstehenden Ansprüche, wobei das Glaselement (1) vor dem Lagern im Salzbad nach einem Heißformungsschritt durch zumindest einen der Schritte Schneiden, Brechen, Bohren, Fräsen oder Schleifen weiterverarbeitet wird.
Verwendung eines chemisch vorgespannten Glaselements (1) gemäß Anspruch 2 oder hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 – als Schutzglas für elektronische Geräte mit oder ohne Touch-Funktion, insbesondere Mobiltelefone, Smartphones, Tablet-PCs oder PCs mit Touch-Display, Monitore, Fernsehgeräte, Navigationsgeräte, öffentliche Displays und Terminals, industrielle Displays, – als hochfestes Schutzglas für Oberflächen im Haushalt, und in Straßen-, Luft-, Schienen- und Wasserfahrzeugen – als Verglasung von Straßen-, Schienen, Wasser- und Luftfahrzeugen, – als Scheinwerfer- oder Lampenverglasung, – als Substratmaterial, insbesondere für Solarzellen oder Festplatten, – als Laminat einer Sicherheitsverglasung.