CZ19986U1

CZ19986U1 - Barevná skla bez obsahu sloučenin olova a barya

Info

Publication number: CZ19986U1
Application number: CZ200921433U
Authority: CZ
Inventors: Kloužek@Jaroslav; Nemec@Lubomír; Tesar@Jirí; Hrebícek@Milan; Kaiser@Karel
Original assignee: Moravské sklárny Kvetná s. r. o., Strání - Kvetná
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2009-08-24

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká barevných skel, jejichž základem jsou křišťálová skla bez obsahu sloučenin olova a barya, s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně 2,52 g.cm'³ vhodných zejména pro ruční výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla vyráběného v plynových a elektrických tavících zařízeních.

Dosavadní stav techniky io

Požadavky na křišťálová skla vycházejí především z vysokých nároků na jejich vzhled, určené jejich optickými vlastnostmi, zejména indexem lomu a propustností světla ve viditelné oblasti spektra. Nezbytnou podmínkou ke splnění těchto požadavků je vysoká homogenita skla, projevující se absencí šlír, bublin a kaménků. Často je rovněž požadována zvýšená chemická odolnost skel, která by umožňovala mytí výrobků s použitím silných saponátových prostředků používaných při strojovém mytí, Z technologických důvodů se požaduje možnost tavení skel za nepříliš vysokých teplot při dokonalé homogenizaci a vhodný viskositní průběh umožňující často složité ruční tvarování jak drobných, tak masivních výrobků, U barevných užitkových skel se navíc požaduje snadné dosažení barevného odstínu, jeho stálost při mírném kolísání technologických podmínek, jas barev a jejich homogenita ve výrobku. Je zřejmé, že podstatné požadavky musí splňovat už základní křišťálové sklo, tj. především musí být kompatibilní s přidávanými barvicími složkami v celé šíři. Pro výrobce produkujícího celou škálu barevných skel je pak velmi výhodné používat stejné základní křišťálové sklo základu pro celé spektrum skel s barevnými odstíny. Splnění takové možnosti má výhody technologické (jednoduché přípravy sklářské vsázky, bezproblémové spojování skel různých barev v jednom výrobku) tak užitné, projevující se homogenním vzhledem i vlastnostmi i složitějších výrobků.

K výše zmíněným požadavkům přistupují v poslední době také ekologické nároky na eliminaci některých složek skel, především sloučenin olova. Vývoji složení nových typů křišťálových skel se v minulosti věnovala řada tradičních výrobců užitkových skel.

Bezolovnatá křišťálová skla popsané v patentech CZ 281030 majitele PRECIOSA a.s., Jablonec nad Nisou a CZ 279262, majitele ORNELA a.s., Zásada, obsahují oxid bamatý, který je v současnosti považován za ekologicky nevhodný.

V patentu CZ 279603 a korespondujícím EP 738243, majitele VŠCHT Praha, je popsáno křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 a obsahujícím v % hmotn.:

50 až 75	SiO₂
5 až 16	Na₂O
2 až 9	CaO
0,1 až 10	K₂O
0,05 až 10	ai₂o₃
0,05 až 15	ZrO₂
0,05 až 10	ZnO
0,001 až 6	MgO
0,001 až 5	TiO₂
0,001 až 2,5	HfO₂
0, 05 až 2,5	Sb₂O₃

Užitkové a technologické vlastnosti mohou být modifikovány alespoň jedním z oxidů BaO, B₂O₃, P₂O₅, LíO₂, SnO₂, La₂O₃, Bi₂O₃, MoO₃ a WO₃.

Tento bezolovnatý sodno-vápenatý křišťál definovaný v poměrně širokém rozmezí ve všech příkladných provedeních obsahuje ZrO₂, HfO₂, též s možností přídavku BaO. Sklo vykazuje podle příkladných provedení třetí třídu hydrolytické odolnosti. Má velmi příznivé vlastnosti k broušení, rytí skla a dá se chemicky i mechanicky leštit. Při vysokém obsahu ZrO₂ však může

- 1 CZ 19986 Ul docházet při tavení skla k separací na nemísitelné fáze a ke vzniku šlírovitého skla následkem vyšší koroze žáromateriálů pánví. Problémy mohou rovněž přinášet nečistoty vstupních surovin pro ZrO₂, zejména oxid železitý, udělující sklu nežádoucí zbarvení, které se obtížně odbarvuje.

Patent SK 285523 majitele RONA, SK uvádí rovněž křišťálové sklo bezolovnaté s indexem lomu 5 vyšším než 1,52 a měrnou hmotností alespoň 2,54 g.cm'³ obsahu olova a baria určené pro ruční i strojový způsob zpracování. Sklo obsahuje v % hmotn.:

50 až 75	SiO₂ + ZrO₂
0,01 až 2,1	ZrO₂
0,8 až 14,0	Na₂O
8,6 až 13,0	CaO
6,5 až 9,9	K₂O
0,01 až 3,0	A1₂O₃
0,5 až 3,6	ZnO
0,001 až 6	MgO.

Autoři navrhují zvýšit čistotu vstupních surovin pro ZrO₂jejich raťinací roztoky kyseliny dusičné a chlorovodíkové.

Patent CZ 286934 a korespondující EP 564802 majitele Schott Glass, Mainz, DE popisuje křišťálové sklo prosté olova a barya, obsahující v % hmotn.:

50 až 75	SiO₂
6 až 12	Na₂O
> 10 až 15	K₂O,
3ažl2	CaO
0,4 až 3	A1A
0,3 až 8	TiO₂
stopy až 12	ba,

a popřípadě další složky ze skupiny LiO₂, MgO, SrO, ZnO, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, fluoridy. Podíl K₂O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn. Celkové množství TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + Ta₂O₅ je v rozmezí 0,3 až 12 % hmotn.

Tento typ bezolovnatého křišťálu prostého BaO je zejména vhodný pro výrobu nápojového skla. 30 Má měrnou hmotnost alespoň 2,45 g.cm'³ a propustnost světla alespoň 85 %, Odolnost proti hydrolýze se pohybuje v příkladných provedeních ve třídách IV, též III i II. Jako nej výhodnější skla jsou uváděna skla s ZrO₂ a TiO₂ v množství do 4 % hmotn.

Křišťálové sklo bez obsahu oxidu olovnatého nebo bamatého, uvedené v patentu CZ 294797 majitele MOSER, Karlovy Vary je určené především pro vysoce kvalitní stolní a užitkové sklo.

Patentované složení je následující, a to v % hmotn.:

74,0 ±2,5	SÍO₂
1,1 ±1,0	A1₂O₃
7,0 ± 2,0	Na₂O
10,0 ±2,0	K₂O,
7,0 ±2,0	CaO,
1,0 ±0,9	MgO,
2,0 ± 1,5	B₂O₃,
2,0 ±1,5	ZnO,
0,4 ± 0,2	Sb₂O₃,
0,05 ± 0,02	Er A ± Nd₂O₃,

kde suma K₂O + ZnOje vyšší než 10 % hmotn. a suma Na₂O + K₂O + CaO je alespoň 20 % hmotn.

Toto sklo může být porovnáno se složením křišťálových skel jiných výrobců především z hlediska ekologické nezávadnosti.

- ? CZ 19986 Ul

V EP 635461 AI a korespondujícím DE 4324492 C2, majitele D. Swarovski, Wattens, AT je popsáno sklo na bázi SiO₂ a CaO. Složení skla obsahuje v % hmotn.:

až 46 SiO₂ až 57 CaO t až 15 AI₂O₃.

Sklo také může obsahovat jednu nebo více z následujících složek, namísto CaO, a to

% hmotn.:
0až4	BeO
0 až 20	MgO
0 až 8	SrO
0 až 5	BaO
0 až 8	Li₂O
0 až 8	Na₂O
0 až 8	K₂O
0 až 8	Rb₂O
0 až 8	Cs₂O.

Sklo také může obsahovat jednu nebo více z následujících složek, namísto SiO₂, a to v % hmotn.:

až 8 B₂O₃

0až4 ZrO₂ až 6 TiO₂.

Sklo také může obsahovat jeden nebo více z následných chemických prvků ve formě kovu, oxidů a solí, a to

Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Sn, Au, Ce, Pr, Nd, Er.

Sklo může mít index lomu nad 1,59, dále může mít hodnotu tvrdosti nad 6 podle Mohsovy stupnice. Sklo může být použito pro barevná skla a pro šperky.

Jsou uvedeny dva příklady provedení.

První příklad provedení se týká bezbarvého skla, které je utaveno ze vsázky:

560,8 g křemenného prášku,

625.5 g vápence

92,0 g A1₂O₃

10,0 g běžné soli.

Tyto práškové suroviny byly intenzivně smíchány a taveny při teplotě 1550 °C po 2 hodiny v indukčně ohřívaném Pt tavícím kelímku a potom se ochladí,

Druhý příklad provedení se týká modrého skla, taveného z následných surovin:

635,7 g křemenného písku

822,2 g vápence

57.5 g A1₂O₃

0,6 g CoO.

Tyto suroviny byly intenzivně míchány a předány do tavícího Pt tyglíku a předehřátý na 1600 °C. Taviči proces byl prováděn v uzavřené pícce při 1600 °C po dobu 3 hodin. Následně bylo utavené sklo ochlazeno na pokojovou teplotu.

Z výše uvedeného je zřejmé, že u tohoto vynálezu se jedná o poměrně nákladné sklo, tavené při vysokých teplotách v Pt kelímku, v malém množství, a určené pro speciální účely, pro napodobení drahých kamenů pro bižuterii.

Barevnost skel závisí obecně na typu barvicích složek, jejich koncentraci, redox stavu skla a v neposlední radě na složení základního skla. Barvení skla je podrobně popsáno v příslušných

-3CZ 19986 Ul monografiích, např. Weyl W.A. „Coloured Glasses“, Society of Glass Technology, London 1999; Kocík I, Nebrenský I, Fanderlík I.: „Barvení skla“, SNTL, Praha 1978; Fanderlik 1. „Barvení skla“, Praha, Praha 2009.

Fialový odstín je ve skle možné dosáhnout přídavkem manganu, kombinací selenu a kobaltu, případně erbia a kobaltu. V křišťálových sklech bývá rovněž používán neodym, který patří do skupiny kovů vzácných zemin. Jeho typickou vlastností při barvení skel je tzv. dvojbarevnost, kdy dle typu osvětlení uděluje sklu slabě fialový nebo modravý odstín.

Modrou barvu sklu udělují především kobalt a měď. Podle požadavků na výsledný barevný odstín mohou být tato barviva spolu kombinována, případně modifikována neodymem jako další io barvicí složkou. Ve skupině barevných skel označovaných jako akvamaríny se škálou zelenomodrých odstínů bývá Často používán další přídavek chrómu.

Pro zelenou barvu skel bývají nejčastěji používány kombinované přídavky železa, chrómu a případně mědi. Dnes již velmi omezená skupina skel získala škálu žlutozelených odstínů přídavkem uranu. Z prvků vzácných zemin lze pro barvení zelených skel využít pouze praseodym. Příslušný barevný odstín je však obvykle nepřijatelný po estetické stránce.

Výběr barvicí soustavy pro žlutý odstín je poměrně jednoduchý. Barvení sulfidem kademnatým je vyloučeno z důvodu toxicity této sloučeniny a použití stříbra omezují ekonomické důvody. V úvahu pak připadá pouze barvení skla oxidem ceričitým při současném přídavku oxidu titaničitého.

Červená barva patří tradičně k nejžádanějším barevným odstínům skla. V průběhu historie výroby červených skel sahající až do starověku byla o využito několik barvicích postupů využívajících iontových, molekulárních i koloidních barviv. Posledně jmenovaná barviva tvořící skupinu tzv. rubínů zahrnují obvykle krystaly zlata nebo mědi. Molekulární barviva zahrnující sulfidy a selenidy kadmia nebo sulfid antimonitý jsou ekologicky nepřijatelná.

Žlutohnědý odstín bývá v křišťálových sklech obvykle tvořen ambrovým chromoforem, jehož barvicí schopnost je i při nízkém obsahu železa poměrně intenzivní. Skla jsou připravena při silně redukčních podmínkách dosažených vysokým přídavkem redukovadel, obvykle grafitem, do vsázky.

Velkým úskalím barevného užitkového skla je dosažení žádaného, stálého a reprodukovatelného odstínu, barevně jednotného v objemu skla.

Cílem tohoto předloženého technického řešení je návrh barevných skel, jejichž základem jsou křišťálová skla neobsahující sloučeniny olova a barya, a která jsou určena především pro ruční zpracování užitkových skel v běžných provozních plynových a elektrických tavících zařízeních, schopných dalšího zušlechťování, broušení a rytí a povrchových úprav, které bude splňovat ná35 ročné hygienické a ekologické požadavky.

Podstata technického řešení

Tento úkol splňují barevná skla podle tohoto technického řešení, zahrnující základní křišťálové sklo neobsahující sloučeniny olova a barya, u něhož je požadované barevnosti dosaženo přídavkem barvicích složek k základnímu křišťálovému sklu. Předkládaná složení skel mohou být proto uvedena jako suma složení základního křišťálového skla a přídavků barvicích směsí, které určují barevný odstín i obchodní název příslušného skla. Složení barevných křišťálů proto zahrnuje základní křišťálové se složením, v % hmotn.:

68,0 i 2,5	SiO₂
1,0 ± 1,0	Α1₂Ο₃ a/nebo 1,0 ± 1,0 B2O3
3,0 ±2,5	La₂O₃
3,0 ±2,0	SrO
7,0 ± 2,0	CaO
1,0 ± 1,0	MgO
2,0 ±2,0	ZnO

-1 CZ 19986 Ul

8,0 ±2,0 Na₂O 10,0 ±2,0 K₂O 0,4 ±0,2 Sb₂O₃, přičemž suma Al₂O₃ a B₂O₃je do 4 % hmotn., suma K₂O a ZnOje vyšší než 10 % hmotn., a suma La₂O₃, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn.

Sklo podle tohoto technického řešení dále zahrnuje, nad 100 % hmotn. tohoto základního křišťálového skla, přídavek alespoň jedné následující barvicí složky, jednotlivě nebo v kombinaci, a to v % hmotn.:

do 3,0	Nd₂O₃
0,5	Er₂O₃
0,02	CoO
1,5	CuO
0,3	Cr₂O₃
2,0	Fe₂O₃
0,5	Se
0,5	Na₂SO₄
0,5	C.

Požadované barevnosti skel a barevného typu zabarvení je dosaženo níže uvedenými přídavky barvicích látek v % hmotn., ke 100 % hmotn. základního křišťálového skla:

barevný odstín:

modrofialový odstín typu „alexandrit“:

modrý odstín typu „safír”: modrozelený odstín typu „akvamarin“: modrozelený odstín typu „tyrkys“:

zelený odstín typu „smaragd“: zelený odstín typuJepsen“:

růžový odstín typu „rosaíin“:

žlutohnědý odstín typu „topaz“:

přídavek barvicích složek v % hmotn.:

2,00 ± 1,00 Nd₂O₃

0,20 ± 0,20 Er₂O₃

0,010 ±0,008 CoO;

0,80 ±0,40 CuO;

1,00 ±0,50 CuO

0,20 ±0,10 Cr₂O₃

0,010 ±0,008 CoO;

0,20 ±0,10 Cr₂O_3;

1,50 ±0,50 Fe₂O₃

0,20 ±0,10 Cr₂O_3;

0,30 ± 0,20 Nd₂O₃

0,30 + 0,20 Se;

0,30 + 0,20 Na₂SO₄

0,10 ±0,08 Fe₂O₃

0,30 ± 0,20 C.

Hlavní výhodou tohoto technického řešení barevných skel, mimoto že neobsahují sloučeniny Pb a Ba, jsou velmi příznivé optické vlastnosti výsledného skla s indexem lomu vyšším než 1,52 a dále zejména stálost, homogenita barevného odstínu a jeho reprodukovatelnost Výsledné sklo má zvýšenou chemickou odolnost povrchu výrobků na pomezí 3. a 4. třídy dle ČSN ISO 719, a tím splňuje nároky na mytí skla pomocí alkalických mycích prostředků.

Měrná hmotnost skla podle tohoto technického řešení je vyšší než 2,52 g.cm’³.

Koeficient délkové teplotní roztažností α₂ο_₃οοΐ u těchto skel je 9,5 ± 1,0 χ 10“⁶ K'¹.

V případě přejímaného či podjímaného skla je velmi výhodné, když je shodné složení těchto typů barevných skel se základním křišťálovým sklem, což, umožňuje bezproblémové kombinace barevných i křišťálového skla v jednom výrobku a zjednodušuje přípravu základních sklotvor-5CZ 19986 Ul ných směsí. Definovaný optimální rozsah složení skla dovoluje v provozních podmínkách použití maximálních tavících teplot nepřesahujících 1430 °C, což umožňuje úsporu energie ve srovnání s výrobou běžného sodnodraselného křišťálu. Možnost použití nižších maximálních tavících teplot splňuje především ekonomické požadavky na výrobu a přináší zvýšenou kvalitu skla v důsledku nižší koroze žárovzdomých materiálů tavících zařízení. Zachovává se i velmi dobrá čeřící schopnost sklovin, takže při dodržení technologických postupů je sklovina téměř prostá bublin a snižuje se tak podstatně množství tavících vad výrobků. Zachovává se též příznivá tvarovatelnost a zpracovatelnost skla. Skla jsou vhodná pro tavení v plynových a elektrických tavících zařízeních. Definované rozsahy složení umožňují použití zušlechťovacích technik, např.

io leštění, rytí, broušení, nanášení kovových dekorativních vrstev atp.

Barevná skla podle tohoto technického řešení jsou transparentní skla, mající vysokou brilanci a sytost barevných odstínů. Barevné odstíny skel jsou homogenní v celé objemu výrobku. Předností je reprodukovatelnost barevného odstínu a velmi malá závislost kolísání provozních podmínek, např. teploty, redox stavu, atd. Barevná skla jsou vhodná zejména pro ručně tvarované, i5 ručně foukané či ručně lisované skleněné výrobky, především dekorativního charakteru,

Přehled obrázků na výkresech

Technické řešení je dále podrobně popsáno dále na konkrétních příkladných provedeních, objasněných na připojených výkresech, z nichž představuje:

obr. 1 barevné souřadnice dle ČSN 011718 skel s různými přídavky barvicích složek;

obr. 2a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu alexandrit, kde je znázorněna na vodorovné ose vlnová délka λ v nm, a na svislé ose propustnost T záření v % v dané oblasti spektra;

obr. 2b odpovídající barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 tohoto skla; obr. 3a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu safír;

obr. 3b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 4a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu akvamarin; obr. 4b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 5a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu tyrkys; obr, 5b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 6a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu smaragd; obr. 6b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr.7a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu jepsen; obr. 7b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 8a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu rosalin;

obr. 8b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 9a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu topaz; obr.9b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla.

Příklady provedení technického řešení

Návrhy složení barevných skel podle tohoto technického řešení vycházely především s požadav40 ku jej ich vysokých optických vlastností charakterizovaných především hodnotou indexu lomu vyšším než 1,52. Výběr barvicích složek musel splňovat rovněž požadavek stálosti barevného odstínu pri běžných provozních změnách technologických podmínek, např. maximálních tavících teplot a odchylek oxidačně redukčního stavu atmosféry v tavícím zařízení.

- 6 CZ 19986 Ul

Pro příkladná složení skel byla hodnocena účinnost čeřícího procesu, která musí být dostatečně vysoká i při požadavku snižování maximálních tavících teplot. Průběh čeření navržených sklovin se sledoval v laboratorních podmínkách i během pokusných provozních taveb. Účinnost tohoto procesu byla hodnocena laboratorním měřením tzv. průměrné rychlosti růstu bublin při tavících teplotách.

Barevnost skel byla objektivně měřena dle ČSN 011718 „Měření barev“. Z vychlazených vzorků laboratorně nebo provozně tavených skel byly připraveny oboustranně vyleštěné destičky tloušťky 5,0 mm. Spektra propustnosti skel byla měřena v rozmezí vlnových délek 350 až 1100 nm. Výpočet barevných souřadnic v kolorimetrické soustavě L-a-b probíhal postupem uvedeným ve io výše zmíněné normě.

Bylo provedeno velké množství pokusných taveb s různými přídavky barvicích látek v laboratorním i provozním měřítku. Rozsah složení uvedený v patentových nárocích tohoto technického řešení byl stanoven na základě optimalizace technologických i užitných vlastností skel.

Příklad 1

Tento konkrétní příklad provedení technického řešení sleduje vývoj modrého barevného odstínu akvamarínového typu, který základním křišťálovým sklům se složením 1 a 2 uvedeném v tabulce 1, uděluje CuO, případně jeho kombinace s Nd₂O₃.

Významné vlastnosti těchto základních křišťálových skel shrnuje Tabulka 2,

Tabulka 1 - Chemické složení základních křišťálových skel v % hmotn.

Složení	SiO₂	ai₂o.	B₂O₃	La₂O₃	CaO	SiO	ZnO	MgO	K₂O	Na₂O	Sb₂O,
1	68,29	1,00	0,25	1,99	7,45	2,98	0	0,05	10,33	7,18	0,48
2	69,69	0,16	0,72	1,95	8,05	3,01	0,5	0,05	10,42	5,99	0,46

Tabulka 2 - Vlastnosti základního křišťálového skla složení dle tabulky 1

1- Složení	Teplota (°C) pro dekadický logaritmus 2,5 a 7,65 viskozity (dPa.s)	Hydrolyt. odolnost (ml 0,01 M HCl.g' ‘)	«20-300 °C (KrtK¹)	Index lomu	Měrná hmotnost (g.cm'³)
2	5	7,65
1	1420	925	734	0,80	9,0	1,524	2,523
2	1418	934	743	0,95	9,2	1,526	2,523

Hodnoty dekadických logaritmů viskozit uvedené v tabulce 2 charakterizují viskozitní křivky dvou skel, kdy dekadický logaritmus 2 viskozity (dPa.s) odpovídá maximálním tavícím teplotám

1420 °C a 1418 °C, dekadické logaritmy 5 a 7,65 (dPa.s) charakterizují teplotní oblast ručního zpracování skloviny, odpovídající rozmezím teplot 734 až 925 °C a 743 až 934 °C. Transformační teploty uvedených skel se pohybují v rozmezí 520 až 530 °C.

Hydrolytická odolnost skel vyjádřená spotřebou 0,80 a 0,95 M HC1 na gram skleněné drtě zařazuje příkladná skla dle ČSN ISO 719 na rozhraní 3. a 4. třídy odolnosti proti vodě.

Střední koeficient délkové teplotní roztažnosti a_2O._3OO -_c se u příkladných provedení skel pohybuje nad hodnotou 9,2 χ ΙΟ'⁶ K'¹, která je požadována pro kombinaci základního křišťálového skla s barevnými skly, aplikovanými při výrobě ve formě frit nebo přetahových šišek, případně přejímaného či podjímaného skla.

Základní křišťálové sklo složení 1 dle Tabulky 1 bylo barveno přídavkem 0,40 až 1,00 % hmotn.

CuO. Základní křišťálové sklo složení 2 dle tabulky 1 bylo barveno kombinovanými přídavky 0,40 až 1,00 % hmotn. CuO a 0,50 % hmotn. Nd₂O₃.

-7CZ 19986 Ul

Pro oba tyto typy příkladných základních křišťálových skel bylo zjištěno, že s rostoucí koncentrací CuO ve skle dochází k posunu minima propustnosti v rozmezí 750 až 850 nm směrem ke kratším vlnovým délkám, a tím také k posunu barevného odstínu směrem k zelené barvě. Tento závěr dokládá rovněž obrázek č. 1 uvádějící barevné souřadnice a a b v kolorimetrické soustavě

L-a-b dle ČSN 011718 ve sklech s různými přídavky barvicích složek CuO a CuO + Nd₂O₃. Přímky aproximující závislosti barevných souřadnic a a b mají menší směrnici než čárkovaná přímka, která ukazuje referenční stav beze změny výsledného barevného odstínu.

Příklady 2 až 9

Následně jsou uvedeny příklady 2 až 9 konkrétních skel s barevnými odstíny.

io Tabulka 3 ukazuje chemické složení základního křišťálového skla pro tato konkrétní skla s barevnými odstíny.

Vybrané vlastnosti tohoto základního křišťálového skla jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 3 - Chemické složení základního křišťálového skla

Složení	SiO₂	Al₂o₃	BA	La₂O₃	CaO	! SiO	ZnO	MgO	K₂O	Na₂O	Sb₂O₃
% hmotn.	67,19	0,16	0,73	1,96	7,33	3,91	0,98	0,05	10,16	7,06	0,47

Tabulka 4 - Vlastnosti základního křišťálového skla složení dle tabulky 3

Složení	Dekadický logaritmus 2, 5, a 7,65 viskozity (dPa.s)	Hydrolyt. odolnost (ml 0,01 M HCI.g'¹)	C120-300 ’C (10* K'¹)	Index lomu	Měrná hmotnost (g.cm·³)
2	5
4	1415	906	717	0,82	9,1	1,528	2,556

Tabulka 5 - Obsah barvicích složek % hmotn. a barevné souřadnice příkladných konkrétních 20 provedení křišťálových skel s barevnými odstíny

Barevný odstín	Název skla 1	Obsah barvicích složek (% hmotn.)	Barevné souřadnice dle ČSN 011718
L	a	b
Modrofialový	alexandrit	l,OONd₂0₃ 0,20 Er₂O₃	96,85	0,15 i	ί 0,62
Modrý	Safír	0,005 CoO	92,79	-1,39	-7,65
Modrozelený	akvamarin	0,60 CuO	83,91	-22,26	-16,94
Modrozelený	Tyrkys	1,30 CuO 0,13 Cr₂O₃ 0,010 CoO	52,99	-38,33	-13,28
Zelený	smaragd	0,15 Cr₂O₃	84,27	-19,29	28,84
Žlutozelený	jepsen	l,53Fe₂O₃ 0,10 Cr₂O₃	86,43	-16,72	32,25
Růžový	rosalin	0,30 Nd₂O₃ 0,25 Se	90,07	8,36	0,78
Žlutohnědý	Topaz	0,30Na₂S0₄ 0,06 Fe₂O₃ 0,30 C	64,35	ί 19,51	1 78,01

_ Q _

CZ 19986 Ul

Obsah barvicích složek přidaný do směsi vstupních surovin je přepočtený na hmotnost výsledného skla.

Pro každý typ barevného odstínu skla jsou uvedeny obr. 2a až 9a, znázorňující závislost světelné propustnosti T v % ve vzorku příslušného skla na vlnové délce z v nm ve viditelné oblasti ? spektra. Hodnoty světelné propustnosti T byly použity k výpočtu barevných souřadnic L-a-b dle ČSN 011718 „Měření barev'⁴ pro jednotlivá barevná skla.

Tabulka 5 shrnuje obsah barvicích složek v % hmotn. a barevné souřadnice dle ČSN 011718 „Měření barev“ příkladných provedení křišťálových skel s barevnými odstíny.

Příslušná pozice barvy v kolorimetrickém prostoru určené souřadnicemi L.a,b ukazují obrázky 2b io až 9b.

Příklad 2 (Obr. 2a, obr. 2b)

Barevné sklo typu alexandrit

Obr. 2a znázorňuje spektrum propustnosti, tj. závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ 15 v nm, pro příkladné provedení barevného odstínu skla o názvu alexandrit, získaného přídavkem

1,00 % hmotn. Nd₂O₃ a 0,20 % hmotn. Er₂O₃ dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu o složení uvedeného v Tabulce 3 a základních vlastností dle Tabulky 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu alexandrit, je znázorněna na obr. 2b.

Barevné sklo o názvu alexandrit, podobně jako v jiných typech skel vykazuje typickou dvojbarevnost, tj. v procházejícím světle modrý a v odraženém světle fialový odstín. Tento odstín je stabilní a prakticky nezávislý na redox stavu skla. Lze jej modifikovat přídavkem Er₂O₃ udělující sklu vyšší podíl růžového odstínu.

Příklad 3 (Obr. 3a, obr. 3b)

Barevné sklo typu safír

Na obr. 3a je znázorněna závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladného 30 provedení skla barevného odstínu safír, získaného přídavkem

0,005 % hmotn. CoO dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v Tabulce 3, odpovídajících vlastností uvedených v Tabulce 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 35 pro tento typ skla barevného odstínu safír, je znázorněna na obr. 3b.

Přídavek CoO použitý pro barevný odstín skla o názvu safír v rozsahu 0,002 až 0,180 % hmotn. uděluje sklu čistě modrý odstín se zanedbatelným podílem fialové barvy. Tento barevný odstín je rovněž téměř nezávislý na oxidačně redukčních podmínkách přípravy skla.

Příklad 4 (Obr. 4a, 4b)

Sklo typu akvamarin

Obr. 4a znázorňuje spektrum propustnosti, tj. závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladného provedení skla barevného odstínu akvamarin, získaného přídavkem

-9CZ 19986 Ul

0,60 % hmotn. CuO dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v Tabulce 3 vlastností dle Tabulky 4.

Barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 tohoto skla jsou znázorněny na obr. 4b,

Akvamarin představuje modrozelený barevný odstín dosažený přídavkem CuO. Tohoto barevného odstínu se dá dosáhnout případně kombinací Cuo + Nd₂O₃.

Příklad 5 (Obr. 5a, 5b)

Sklo typu tyrkys io Obr. 5a znázorňuje spektrální propustnosti T v % v závislosti na vlnové délce λ v nm, pro příkladné provedení skla barevného odstínu tyrkys, dosaženého přídavkem

1,30 % hmotn. CuO,

0,13 % hmotn. Cr₂O₃ a 0,010 % hmotn. CoO dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení dle Tabulky 3 a vlastností dle Tabulky 4.

Barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 tohoto skla jsou znázorněny na obr. 5b.

Barevný modrozelený odstín tyrkys získaný přídavkem 0,6 % hmotn. CuO je sytý barevný odstín. Další kombinací barvicích složek CuO a Cr₂O₃ lze vytvořit celou stupnici modrozelených zbarvení. Podíl modrého odstínu lze posílit přídavkem CoO.

Příklad 6 (Obr. 6a, 6b)

Sklo typu smaragd

Na obr. 6a je znázorněna závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladného provedení skla s barevným odstínem typu safír, získaného přídavkem

0,15 % hmotn. Cr₂O₃ dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v Tabulce 3, odpovídajících vlastností uvedených v Tabulce 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu smaragd, je znázorněna na obr. 6b,

Přídavek Cr₂O₃ ve výši 0,1 až 0,3 % hmotn. dává sklu typický zelený smaragdový odstín.

Příklad 7 (Obr. 7a, 7b)

Sklo typujepsen

Obr. 7a znázorňuje spektrum propustnosti příkladného provedení barevného odstínu skla o názvu jepsen, s přídavkem

1,53 % hmotn. Fe₂O₃ a 0,10 % hmotn. Cr₂O₃ dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v tabulce 3 o vlastnostech dle Tabulky 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu jepsen, je znázorněna na obr. 7b.

CZ 19986 Ul

Výsledkem kombinovaného přídavku Cr2C>3 a Fe₂O₃ je barevný odstín jepsen s vyšším podílem žlutého odstínu ve srovnání se samotným přídavkem Cr₂O₃.

Příklad 8 (Obr. 8a, 8b)

Sklo typu rosalin

Obr. 8a znázorňuje spektrum propustnosti pro provedení skla barevného odstínu rosalin, s přídavkem

0,30 % hmotn. Nd₂O₃ a 0,25 % hmotn. Se io dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v tabulce 3, které vykazuje vlastnosti uvedené v Tabulce 4.

Růžový barevný odstín rosalin uděluje sklu Se, přidávaný v kombinaci s poměrně nízkým obsahem Nd₃O₃ v rozmezí 0,3 až 0,5 % hmotn.

Příklad 9 (Obr. 9a, 9b)

Sklo typu topaz

Obr. 9a znázorňuje spektrum propustnosti příkladného provedení skla barevného odstínu topaz, s přídavkem

0,30 % hmotn. Na₂SO₄,

0,06 % hmotn. Fe₂O₃ a

0,30 % hmotn, grafitu dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení, uvedenému v Tabulce 3 o vlastnostech dle Tabulky 4.

Barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto typu sklajsou zřejmé z obr. 9b.

Barevný odstín skla typu topaz se připravuje společným přídavkem Na₂SO₄ a C jakožto redukující látky ve formě grafitu, případně koksu nebo jiné redukující látky organické či anorganické povahy, se stejným ekvivalentním množstvím uhlíku do směsi vstupních surovin. Barvu skla způsobuje ambrový chromofor, kteiý je tvořen iontem Fe³⁺ v tetraedrické koordinaci se třemi ionty kyslíku a jedním sulfidovým iontem. Podmínkou stability tohoto chromoforu je velmi nízký redox stav skla, tedy parciální tlak p₀2 kyslíku ve sklovině menší než 10'³ Pa (poi < 10'³ Pa) při 1200 °C. Obsah Fe₂O₃ ve skle nepřesahuje 0,1 % hmotn.

Pokud se týká realizace barevných skel podle tohoto technického řešení, není možné vysvětlovat uvedené příklady provedení omezeně. Další barevná skla podle tohoto technického řešení je možné úspěšně realizovat v rozsahu nároků základního křišťálového skla, které je samo o sobě před35 metem České přihlášky vynálezu PV 2009-445 a korespondující přihlášky užitného vzoru PUV 2009-21431, priority 9.7.2009, o názvu „Křišťálové sklo bez obsahu sloučenin olova a barya“, téhož přihlašovatele a týchž původců, jako jsou u tohoto předloženého technického řešení. Stejně je možno úspěšné aplikovat koncentrace přídavků barvicích směsí v rámci rozsahu nároků na ochranu tohoto technického řešení.

Průmyslová využitelnost

Barevná skla neobsahující sloučeniny olova a barya jsou určena pro vysoce kvalitní a luxusní stolní, užitková a nápojová skla.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1,00 až 2,00 Fe₂O₃; a 0,10 až 0,30 Cr₂O₃ io

1,00 až 3,00 Nd₂O₃, a dále může obsahovat až 0,4 % hmotn. Er₂O₃.

1,5 CuO;

25 0,3 Cr₂O₃;

1. Barevná skla bez obsahu sloučenin olova a barya s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně 2,52 g.cm'³,vhodné zejména pro ruční výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla vyráběného v plynových a elektrických tavících zařízeních, vyznačující

2,0 Fe₂O₃;

0,5 Se;

0,5 Na₂SO₄;

0,5 C.

30 2. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání modrofialového odstínu s názvem „alexandrit“ obsahuje přídavek barvicích složek, v % hmotn.:

3. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání modrého od35 stínu s názvem „safír“ obsahuje přídavek barvicí složky, v % hmotn.:

0,002 až 0,018 CoO.

4. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání modrého odstínu s názvem „akvamarin“ obsahuje přídavek barvicí složky, v % hmotn,:

0,40 až 1,20 CuO.

40 5. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání modrozeleného odstínu s názvem „tyrkys“ obsahuje přídavek barvicích složek, v % hmotn.:

0,50 až 1,50 CuO;

CZ 19986 Ul

0,10 až 0,30 Cr₂O₃; a 0,002 až 0,018 CoO.

5 0,10 až 0,30 Cr₂O₃

5 s e t í m, že zahrnuje základní křišťálové sklo, které obsahuje v % hmotn,:

65,5 až 70,5 SiO₂; až do 2,0 A1₂O₃ a/nebo až do 2,0 B₂O₃; 0,5 až 5,5 La₂O₃; 1,0 až 5,0 SrO; 5,0 až 9,0 CaO; až do 2,0 MgO; 6,0 až 10,0 Na₂O; 8,0 až 12,0 K₂O; 0,2 až 0,6 Sb₂O₃;

i s a dále může obsahovat až do 4,0 % hmotn. ZnO, přičemž suma Al₂O₃ a B₂O₃ je do 4 % hmotn., suma K₂O a ZnOje vyšší než 10 % hmotn,, a suma La₂O₃, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn., a že dále obsahuje, nad 100 % hmotn. tohoto základního křišťálového skla, přídavek alespoň

20 jedné z následujících barvicích složek, a to jednotlivě nebo v kombinaci, v % hmotn.:

do 3,0 Nd₂O₃;

0,5 Er₂O₃;

0,02 CoO;

6. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání zeleného odstínu s názvem „smaragd“ “ obsahuje přídavek barvicí složky, v % hmotn.;

7. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání zeleného odstínu s názvem ,jepsen“ obsahuje přídavek barvicích složek, v % hmotn.:

8. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání růžového odstínu s názvem „ rosa lin“ obsahuje přídavek barvicích složek, v % hmotn.:

0,10 až 0,50Nd₂0₃;a 0,10 až 0,50 Se.

9. Barevná skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro získání žlutohnědého 15 odstínu s názvem „topas“ obsahuje přídavek barvicích složek, v % hmotn.:

0,10 až 0,50 Na₂SO₄;

0,02 až 0,18 Fe₂O₃; a

0,10 až 0,50 C ve formě grafitu, nebo jiné redukující látky organické či anorganické povahy se stejným ekvivalentním množstvím uhlíku.