CZ19985U1 - Rubínové sklo barvené zlatém - Google Patents

Rubínové sklo barvené zlatém Download PDF

Info

Publication number
CZ19985U1
CZ19985U1 CZ200921432U CZ200921432U CZ19985U1 CZ 19985 U1 CZ19985 U1 CZ 19985U1 CZ 200921432 U CZ200921432 U CZ 200921432U CZ 200921432 U CZ200921432 U CZ 200921432U CZ 19985 U1 CZ19985 U1 CZ 19985U1
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
glass
gold
ruby
color
glasses
Prior art date
Application number
CZ200921432U
Other languages
English (en)
Inventor
Kloužek@Jaroslav
Nemec@Lubomír
Tesar@Jirí
Hrebícek@Milan
Kaiser@Karel
Original Assignee
Moravské sklárny Kvetná s. r. o., Strání - Kvetná
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moravské sklárny Kvetná s. r. o., Strání - Kvetná filed Critical Moravské sklárny Kvetná s. r. o., Strání - Kvetná
Priority to CZ200921432U priority Critical patent/CZ19985U1/cs
Publication of CZ19985U1 publication Critical patent/CZ19985U1/cs

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Description

Rubínové sklo barvené zlatém
Oblast techniky
Technické řešení se týká rubínového skla barveného zlatém, jehož základem je sklo bez obsahu sloučenin olova a barya s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně
2,52 g.cm'3. Rubínové sklo barvené zlatém, s typickým rudým odstínem, je určeno především pro výrobu ručně tvarovaného, vysoce kvalitního užitkového skla, taveného v plynových a elektrických tavících zařízeních.
Dosavadní stav techniky
Výroba rubínové skla barveného zlatém, tzv. „zlatého rubínu“ v průmyslovém měřítku patří stále io k nejnáročnějším postupům sklářské technologie. Toto sklo vyznačující se jedinečným rudým sytým barevným odstínem, který prakticky není nahraditelný přídavkem jiné ingredience, si po staletí zachovává charakter velké výjimečnosti a také tajemnosti, která se kromě jiného projevovala přísným utajováním technologických postupů. Známým historickým příkladem je osoba
Johanna Kunckela (1630 - 1705), který zřejmě jako první sklářský technolog úspěšně „zlatý rubín“ vyráběl. Výroba však vykazovala velké ztráty a cena skla byla proto vysoká. Po Kunckelově smrti byla technologie výroby zapomenuta a znovu objevena až v druhé polovině 19. století se zásadním přispěním moderních vědeckých přístupů k principům barvení látek suspenzemi kovů (Faraday M.: Phíl. Mag. 14, 401, 5012 (1857)) a k systematickým experimentům sledujících vliv složení skla na barevnost „zlatého rubínu“ (např. Muller W. (1871), viz Weyl W.A.:
Coloured Glasses, s. 384, Society of Glass Technology, London 1999).
Patentová literatura je na přípravu zlatého rubínu rovněž velmi skoupá. Dostupným je pouze GB 5242 z r. 902 „Proces pro výrobu zlatého-rubínového skla pro lisované, foukané a lité výrobky“. Autorem je Richard Zsigmondy z Jeny. Nárokované sklo obsahuje přídavek 0,25 až 1,7 dílů zlata, pro každých 10 000 dílů sklářského písku, přitom vsázka pro tento zlatý rubín obsahuje sklářský písek, sodu a sloučeniny barya - uhličitany či dusičnany. V příkladech složení těchto surovin pro vsázku, přepočtenou na oxidy, v dílech:
1,66 SiO2 0,288 Na2O 0,276 BaO.
Obsahy Na2O a BaO jsou téměř shodné, množství BaO je poměrně vysoké. Z dnešního hlediska je toto sklo nevýhodné ekologicky i technologicky.
Požadovanou barevnost udělují „zlatému rubínu“ nanokrystaly zlata homogenně dispergované ve skle, které velmi silně absorbují zelený podíl viditelného světla (absorpční maximum v okolí vlnové délky 530 nm). Technologie nabíhání rudé barvy a její výsledný odstín jsou silně závislé především na rozpustnosti kovového zlata v roztaveném skle, která dosahuje při teplotách nad 1400 °C řádově setin hmotnostních procent ve formě pravého roztoku. Během chlazení se ve sklovině s rozpuštěným zlatém nejprve vytvářejí nuklea, jejichž vznik je obvykle usnadňován přídavkem tzv. nukleačního činidla. Jako nukleačních činidel se obvykle používají sloučeniny selenu, stříbra, antimonu nebo vizmutu. Následným růstem nukleí se vytvářejí krystaly zlata pro40 jevující se v oblasti teplot pod 900 °C vývinem požadované rubínové barvy. Ve sklářské praxi se tento proces nazývá nabíháním.
Vývoj barvy a výsledný barevný odstín zlatého rubínu silně závisí na procesu nukleace a rychlosti růstu zlatých krystalů. Z tohoto hlediska se optimální velikost krystalů se pohybuje mezi 10 a 50 nm. Při menší velikosti není barevný odstín dostatečně intenzivní a sklo má růžovou barvu.
Při vzniku krystalů větších než 100 nm, které se mohou vytvořit v důsledku jejich rychlého nebo dlouhodobého růstu, či koagulací při rekiystalizaci, lze při odrazu dopadajícího světla pozorovat hnědé, téměř neprůhledné zabarvení. Tenká vrstva takového skla vykazuje při průchodu světla fialové až modré zbarvení. Tento barevný efekt využívají tzv. safírinová skla. Při výrobě zlatého rubínu je však velikost zlatých krystalů nad 100 nm nežádoucí. Uvedené skutečnosti svědčí o
- 1 CZ 19985 Ul tom, že příprava kvalitního zlatého rubínu je silně závislá na složení základního křišťálového skla, které určuje rozpustnost zlata v tavenině a na teplotním režimu tavení, zpracování i chlazení výrobků.
Intenzivní odstíny zlatého rubínu jsou obvykle získávány u vysoce olovnatých skel obsahujících rovněž větší množství oxidu draselného. Důvodem pro vysokou kvalitu rubínových olovnatých skel je především vyšší rozpustnost zlata ve srovnání s ostatními skly.
Sodnovápenatokřemičitá skla rozpouštějí zlato v mnohem menší míře a výsledný rubínový odstín je obvykle málo intenzivní. Rozpustnost zlata v těchto sklech může být zvýšena přídavky některých chemických sloučenin, především oxidu cíničitého. Příprava zlatého rubínu v bez10 olovnatých sklech však presto vyžaduje optimální kombinaci barvicích složek a pečlivější technologický taviči režim.
Dosud se zlaté rubíny ve většině případů připravují ze skel obsahujících sloučeniny olova. Obsah olova ve sklech je však v současné době považován za ekologicky i hygienicky nevhodný. Výrobci olovnatých skel musejí navíc věnovat stále vyšší úsilí i náklady na splnění náročných is ekologických požadavků na vlastní výrobu, jak při tavení z hlediska emisí, tak při zpracování z pohledu odpadů při broušení a leštění výrobků. U rubínových skel obsahujících sloučeniny olova navíc k nabíhání obvykle nedochází při poklesu teploty během tvarování výrobků.
Pro vznik barevného odstínu u dosavadních rubínových skel barvených zlatém je obvykle nutná dodatečná tepelná úprava, tzv. nabíhání, která výrazně zvyšuje časové i ekonomické náklady výroby. Při nabíhání navíc často dochází k velkým provozním ztrátám v důsledku nízké reprodukovatelnosti tohoto technologického procesu.
Cílem předloženého technického řešení je návrh složení křišťálového skla s barevným odstínem „zlatý rubín“ neobsahujícího sloučeniny olova a barya, schopného dalšího zušlechťování, broušení a rytí a povrchových úprav, které bude splňovat náročné hygienické a ekologické požadav25 ky. Toto sklo, vyráběné především v plynových tavících zařízeních a tvarované převážně ručním způsobem, má příznivé technologické i užitkové vlastnosti a je určeno pro stolní, nápojové a užitkové využití.
Podstata technického řešení
Nevýhody stávajícího stavu techniky se omezí případně odstraní u rubínového skla, barveného zlatém podle tohoto technického řešení, jehož základem je křišťálové sklo, neobsahující sloučeniny olova a barya, a u něhož je požadované ušlechtilé barevnosti „zlatého rubínu“ dosaženo přídavkem zlata a dalších chemických látek. Podstatou tohoto technického řešení je rubínové sklo, obsahující v % hmotn.:
68,0 ±2,5 SíO2
1,0 ± 1,0 A12O3 a/nebo 1,0 ± 1,0 B2O3
3,0 ± 2,5 La2O3
3,0 ± 2,0 SrO
7,0 ±2,0 CaO
l,0± 1,0 MgO
2,0 ±2,0 ZnO
8,0 ± 2,0 Na2O
10,0 ±2,0 K2O
0,4 ± 0,2 Sb2O3,
přičemž suma A12O3 a B2O3 je do 4 % hmotn., suma K2O a ZnO je vyšší než 10 % hmotn. a suma La2O3, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn.
Sklo dále obsahuje přídavek barvicí směsi nad 100 % hmot, shora uvedených složek, a to v % hmotn.:
0,05 ±0,03 Au,
CZ 19985 Ul
0,06 ±0,04 Se a 1,00 ±1,00 SnO2.
Hlavní výhodou tohoto technického řešení je dosažení požadovaného sytě zabarveného rubínového odstínu skla optimálního složení, při běžném průběhu ručního zpracování skloviny bez nutnosti dodatečné tepelné úpravy, tzv. nabíhání, které je obvykle nutné u rubínových skel obsahující sloučeniny olova. Získané rubínové sklo vykazuje vysokou stabilitu a reprodukovatelnost rubínového odstínu při ručním zpracování tvarově složitých výrobků, kdy dochází k opakovaným poklesům a nárůstům teploty. Rubínové sklo složení uvedeného v tomto technického řešení je možné aplikovat přímo ručním nabíráním z pánví nebo následně použitím připravených tyčí, io tzv. šišek vytvarovaných z utaveného rubínového skla.
Index lomu rubínového skla dle tohoto technického řešení je vyšší než 1,52, měrná hmotnost skla převyšuje hodnotu 2,52 g.cm*3. Koeficient délkové teplotní roztažnosti a2o-3oů °c se pohybuje v rozmezí 9,5 ± 1,0 χ ΙΟ6 K . Sklo má zvýšenou chemickou odolnost povrchu výrobků, a tím splňuje nároky na mytí skla pomocí alkalických mycích prostředků. Je velmi výhodné, při přejí15 maní a podjímání skla použít shodné složení přejímané a/nebo podjímané vrstvičky rubínového skla se základním křišťálovým sklem, což umožňuje bezproblémové spojení rubínového a křišťálového skla v jednom výrobku, omezuje nežádoucí pnutí mezi těmito skly a zjednodušuje přípravu základních sklotvomých směsí. Zachovává se též příznivá tvarovatelnost a zpracovatelnost základního křišťálového skla. Sklo je vhodné pro tavení v plynových i elektrických tavících zařízeních. Definované rozsahy složení umožňují použití zušlechťovacích technik, např. rytí, broušení, nanášení kovových dekorativních vrstev atp.
Přehled obrázků na výkresech
Technické řešení je dále podrobně popsáno na příkladných provedeních rubínových skel barvených zlatém, objasněných na výkresech, z nichž znázorňuje:
obr. 1 absorpční spektra příkladných provedení čtyř rubínových skel, kde na vodorovné ose jsou vlnové délky 2 v nanometrech, na svislé oseje absorbance A skla, obr. 2 barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 rubínového skla dle příkladu 1, obr. 3 barevné souřadnice Λ-α-ň dle ČSN 011718 rubínového skla dle příkladu 2, obr. 4 barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 rubínového skla dle příkladu 3, a obr. 5 barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 rubínového skla dle příkladu 4.
Příklady provedení technického řešení
Návrhy složení skel vycházely především z požadavku jejich vysokých optických vlastností charakterizovaných především hodnotou indexu lomu vyšším než 1,52. Výběr barvicích složek a výše jejich přídavku do skla musel splňovat rovněž požadavek stálosti rubínového odstínu při běžných provozních podmínkách ručního zpracování tvarově složitých výrobků, kdy dochází k opakovaným poklesům a nárůstům teploty.
Pro příkladná složení skel byla hodnocena účinnost čeřícího procesu, která musí být dostatečně vysoká i při požadavku snižování maximálních tavících teplot. Průběh čeření navržených sklovin se sledoval v laboratorních podmínkách i bčhem pokusných provozních taveb. Účinnost tohoto procesu byla hodnocena laboratorním měřením tzv. průměrné rychlosti růstu bublin při tavících teplotách.
Barevnost skel byla objektivně měřena dle ČSN 011718 „Měření barev“. Z vychlazených vzorků laboratorně, a provozně tavených skel byly připraveny oboustranně vyleštěné destičky tloušťky 2,0 mm. Spektra propustnosti skel měřena v rozmezí vlnových délek 350 až 1100 nm. Výpočet barevných souřadnic v kolorimetrické soustavě L-a-b probíhal postupem uvedeným ve výše zmíněné normě pro normovaný typ světla C a pozorovací úhel 10°.
-3CZ 19985 Ul
Bylo provedeno velké množství pokusných taveb s různými přídavky barvicích látek v laboratorním i poloprovozním měřítku. Rozsah složení uvedený v nárocích na ochranu tohoto technického řešení byl stanoven na základě optimalizace technologických i užitných vlastností skel.
Tabulka 1 ukazuje chemické složení základního křišťálového skla použitého v příkladných pro5 vedeních rubínových skel. Vybrané vlastnosti tohoto základního křišťálového skla jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 1 - Chemické složení základního křišťálového skla v % hmotn.:
SiO2 A12O3 b2o3 La2O3 CaO SrO ZnO MgO K2O Na2O Sb2O3
67,19 0,16 0,73 1,96 7,33 3,91 0,98 0,05 10,16 7,06 1 0,47
Tabulka 2 - Vlastnosti základního křišťálového skla složení dle tabulky 1
Teplota (°C) pro dekadický logaritmus (2; 5; 7,65) viskozity (dPa.s) Hydrolyt. odolnost (ml 0,01 M HCl.g'1) <*20-300 °C (1O ‘Ů K1) Index lomu Měrná hmotnost (g.cm‘3)
2 5 7,65
1415 906 717 0,82 9,1 1,528 2,556
io Teploty uvedené v Tabulce 2 jsou přiřazeny hodnotám dekadických logaritmů viskozit kde viskozity jsou uvedeny vdPa.s. Tyto hodnoty charakterizují viskozitní křivky skla, kdy je logaritmus viskozity rovný 2 odpovídá maximální taviči teplotě 1415 °C, a logaritmy 5 a 7,65 charakterizují hranice teplotní oblasti ručního zpracování skloviny 717 až 906 °C. Transformační teplota příkladného skla je 528 °C.
Hydrolytická odolnost skel vyjádřená spotřebou 0,01 M HCI na 1 gram skleněné drtě zařazuje příkladná skla dle ČSN ISO 719 na rozhraní 3. a 4. třídy odolnosti proti vodě.
Střední koeficient délkové teplotní roztažnosti se u příkladných provedení skel pohybuje nad hodnotou 9 * 10'6 K“1, která je požadována pro kombinaci základního křišťálového skla s barevnými skly, aplikovanými při výrobě ve formě frit nebo přetahových šišek, případně pře20 jímaného či podjímaného skla.
Tabulka 3 uvádí přídavky barvicích látek a barevné souřadnice (dle ČSN 011718 „Měření barev“) čtyř příkladných provedení rubínových skel barvených zlatém. Ve všech případech byl použit stejný přídavek zlata 0,025 % hmotn., nad 100 % hmotn. základních složek.
Tabulka 3 - Přídavky barvicích látek v % hmotn. k základnímu křišťálovému sklu pro příkladná provedení rubínových skel a barevné souřadnice dle ČSN 011 718
Příklad Au Se SnO2 Barevné souřadnice
L a b
1 0,025 0,05 1,00 51,72 61,23 12,86
2 0,025 0,05 0 52,07 56,11 7,25
3 0,025 0,02 1,00 60,15 52,88 15,77
4 0,025 0,02 0 62,84 46,83 5,15
Příslušná absorpční spektra a pozice výsledných barev skla v kolorimetrickém prostoru ukazují obrázky 1 až 5.
. Λ .
CZ 19985 Ul
Absorpční spektrum na obr. 1 zachycuje graf, kde na vodorovné ose je znázorněn rozsah vlnových délek λ v nanometrech, na svislé oseje znázorněna absorbance A.
Změřené hodnoty absorbance se použijí k výpočtu barevných souřadnic L,a, b dle ČSN 011718 „Měření barev“. Barevné souřadnice L, a, b dle ČSN 011718 „Měření barev“, uvedené v Tabulce 3 pro čtyři příkladná rubínová skla barvená zlatém, jsou znázorněny na obr. 2 až 5. Tyto barevné souřadnice L, a, b dle ČSN 011718 „Měření barev“ jsou znázorněny pro rubínové sklo barvené zlatém pro příklad 1 na obr. 2, pro příklad 2 na obr. 3, pro příklad 3 na obr. 4 a pro příklad 4 na obr. 5.
Tvary absorpčních spekter na obrázku 1 umožňují nepřímo hodnotit odstín a sytost barevného io odstínu v závislosti na počtu a velikosti krystalů zlata v rubínových sklech. Poměrně ostrá absorpční maxima v těsné blízkosti požadované vlnové délky 530 nm (Weyl W.A.: Coloured
Glasses, Society of Glass Technology, London 1999) ukazují pro barevný odstín výhodnou střední velikost krystalů zlata v rozmezí 5 až 10 nm. Malá šířka absorpčního maxima dokládá dostatečně monodisperzní rozdělení velikosti krystalů zlata.
Výše maxima s hodnotou absorbance nad hodnotou 2 u příkladných provedení 1 a 2 potvrzují dostatečnou hodnotu hustoty počtu krystalů zlata v jednotce objemu skla.
Tento závěr potvrzují také nižší hodnoty barevné souřadnice L v tabulce 3 a na obr. 2 a obr. 3, Výše absorpčních maxim u příkladných provedení 3 a 4 v rozmezí absorbancí 1,6 až 1,7 ukazuje na menší počet krystalů zlata v jednotce objemu skla, projevující se nižší sytostí rubínového odstínu. To dokládají i vyšší hodnoty souřadnice L v tabulce 3 a na obr. 4 a obr. 5.
Uvedené závěry umožňují hodnotit vliv přídavku selenu a oxidu cíničitého. Selen plní především úlohu nukleačního činidla a výše jeho přídavku ovlivňuje zejména počet vytvořených krystalů zlata v jednotce objemu skla. U oxidu cíničitého se předpokládá, že zvyšuje rozpustnost zlata v roztaveném skle pri maximálních tavících teplotách. Vyšší strmost teplotní závislosti rozpust25 nosti zlata v roztaveném skle potom pri následném snížení teploty urychluje proces krystalizace. Absorpční spektra v obrázku 1 však ukazují, že tento vliv na výsledný rubínový odstín je poměrně malý.
Pokud se týká realizace rubínového skla podle tohoto technického řešení, není možné vysvětlovat uvedené příklady provedení omezeně. Rubínové sklo barvené zlatém podle tohoto technic30 kého řešení je možné úspěšně realizovat v rozsahu nároků základního křišťálového skla, které je samo o sobě předmětem české přihlášky vynálezu PV 2009-445 a korespondující přihlášky užitného vzoru PUV 2009-21431, priority 9.7.2009, o názvu „Křišťálové sklo bez obsahu sloučenin olova a barya“, téhož přihlašovatele a týchž původců, jako jsou u tohoto předloženého technického řešení. Stejně je možno úspěšně aplikovat koncentrace přídavku barvicí směsi se zlatém v rámci rozsahu nároků na ochranu tohoto technického řešení.
Průmyslová využitelnost
Rubínové sklo barvené zlatém, tzv. „zlatý rubín“, neobsahující sloučeniny olova a barya, je určené pro vysoce kvalitní stolní, užitková a nápojová skla. Je vhodné především pro spojování s křišťálovými skly technikou tzv. přejímání a podjímání, při které se na výrobek z křišťálového skla z vnější nebo vnitřní strany nanáší tenká vrstva rubínového skla.

Claims (1)

  1. NÁROKY NA OCHRANU
    1. Rubínové sklo barvené zlatém, jehož základem je křišťálové sklo bez obsahu sloučenin olova a barya s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotnost nejméně 2,52 g.cm*3, vhodné zejména pro ruční výrobu vysoce kvalitního stolního užitkového skla vyráběného v plynových a
    45 elektrických tavících zařízeních, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotn.:
CZ200921432U 2009-07-09 2009-07-09 Rubínové sklo barvené zlatém CZ19985U1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ200921432U CZ19985U1 (cs) 2009-07-09 2009-07-09 Rubínové sklo barvené zlatém

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ200921432U CZ19985U1 (cs) 2009-07-09 2009-07-09 Rubínové sklo barvené zlatém

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ19985U1 true CZ19985U1 (cs) 2009-08-24

Family

ID=41010762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200921432U CZ19985U1 (cs) 2009-07-09 2009-07-09 Rubínové sklo barvené zlatém

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ19985U1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7650344B2 (ja) 板ガラス、その製造方法およびその使用
CN102503122B (zh) 一种无铅无镉无锶琉璃及其制造工艺
JP6703526B2 (ja) ガラスセラミック板
US8464558B2 (en) Glass making method
FR3002532A1 (fr) Vitroceramique du type aluminosilicate de lithium contenant une solution solide de beta-spodumene
TW201412676A (zh) 用於3d成型之離子可交換式含鋰玻璃組合物
JPH01153554A (ja) グレーズ材料に用いる鉛を含まないガラス
Biron et al. Colouring, decolouring and opacifying of glass
CN105612132A (zh) 玻璃和玻璃陶瓷
KR20110122137A (ko) 유리 시트
CA2885768A1 (en) Color-strikable glass containers
CN103764583A (zh) 玻璃容器成分
CN104909562B (zh) 一种高折射环保红宝石玻璃及制备方法
CZ302143B6 (cs) Rubínové sklo barvené zlatem
US3627548A (en) Dark amber glasses and process
KR102803388B1 (ko) 고 석영 고용체를 주결정상으로서 갖는 투명한 무착색의 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹 물품 및 상기 물품의 제조 방법 및 그의 용도
AU2009259115B2 (en) Object made of hollow glass
CN101205115B (zh) 一种黄色透明玻璃
CZ19985U1 (cs) Rubínové sklo barvené zlatém
CZ2009447A3 (cs) Barevná skla bez obsahu sloucenin olova a barya
JP7170007B2 (ja) 宝飾用ガラス
CN106946457A (zh) 一种紫红色玻璃及其一次显色制备方法
US2898219A (en) Ivory, opalescent glasses
CZ2011176A3 (cs) Krištálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s obsahem oxidu lanthanu a niobu
US12180115B1 (en) Yellow soda-lime-silica glass

Legal Events

Date Code Title Description
FG1K Utility model registered

Effective date: 20090824

MK1K Utility model expired

Effective date: 20130709