CN105612132A

CN105612132A - 玻璃和玻璃陶瓷

Info

Publication number: CN105612132A
Application number: CN201480046357.1A
Authority: CN
Inventors: F·加贝尔; E·韦斯; M·巴格; F·西贝斯; T·约翰逊
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2016-05-25
Also published as: DE102013216736A1; JP2016531075A; EP3010865B1; JP6463757B2; EP3010865A1; US10106456B2; US20160168018A1; WO2015024858A1; CN110698060A; WO2015024857A1; EP3010865B9; DE102013216736B4; DE102013216736B9

Abstract

本发明涉及用于制造透明玻璃陶瓷的LAS玻璃，和具有预定的色度的C*和可视觉确定的预定的散射值S的LAS玻璃陶瓷，其在用于成核的相关温度范围中在成核过程期间，特别是关于停留时间，具有尽可能大的工艺窗口。

Description

玻璃和玻璃陶瓷

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1和2以及5和6的前序部分的玻璃和玻璃陶瓷。

背景技术

通常已知Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系的玻璃可以转化为具有高石英混晶(highquartzmixedcrystals)/固体溶液和/或热液石英(Keatite)混晶/固体溶液作为主晶相。在许多出版物中都对已知的用于此目的的陶瓷化工艺进行了描述。它们涉及一个温度过程，利用该过程通过受控制的结晶将初始玻璃转化成玻璃-陶瓷制品。如所已知的，该所谓的陶瓷化发生在两个步骤的温度过程中，其中，通常一般首先在680℃和810℃之间的温度下通过等温成核，通常是由氧化锆/二氧化钛的混晶产生核。二氧化锡也可参与该成核。

随着随后温度的增加，该高石英混晶在这些核上生长。诸如对于经济的快速陶瓷化所期望的高的晶体生长速率，取决于材料组成的不同而在各种情况下在800℃至950℃的温度下获得。对于快速陶瓷化即短的陶瓷化期间通常是最高温度。通常超过880℃，并且尽管在这个范围中的停留时间短，也能确保能够发生显著的晶体生长。

在该最高温度下，玻璃陶瓷的结构均匀化，并且光学、物理和化学性质得到微调。如果需要的话，高石英混晶然后仍可被转化成热液石英混合晶体。该转化成热液石英混晶是在约970到1250℃的温度范围下通过温度升高而产生的。通过该转化，玻璃陶瓷的热膨胀系数增加，并且通过进一步的晶体生长，发生光散射，并具有半透明到不透明的外观。

对在玻璃陶瓷及其相关的制造方法，特别是对陶瓷化方法，都提出了一些要求，环境友好性正变得越来越重要。

环境友好性是基于这样的事实，玻璃陶瓷在技术上不需要使用通常的澄清剂，砷氧化物，锑氧化物。作为杂质，这些成分通常以低于500ppm，通常小于200ppm的含量存在。在特殊情况下，如果将含有砷氧化物的透明玻璃陶瓷的碎片作为澄清剂添加至熔融物，三氧化二砷含量可以最大为1000ppm。由于通过这样的回收利用而因为节约能源和资源对环保作出有效贡献，在这种情况下，允许较高的AS₂O₃含量高达1000ppm。

有利的生产特性包括低熔融和成型温度，耐失透性和快速陶瓷化能力。

为了经济性的陶瓷化，总体上希望短的陶瓷化时间和低的最大温度，即低能量需求，而玻璃陶瓷的透明度不能因着色和散射受到影响。

关于透明玻璃陶瓷的应用，通常希望在可见光范围内的高透明度，即，透光率(亮度Y)大于84％，和低的颜色(色度)*，从而有一个中性色调。

此外，必须不能发生可以作为浊度(雾度)察觉到的、视觉上破坏性的光散射。

因此，为了经济性生产，吸收和散射都是必须要掌握的光学现象。

由于使用砷氧化物作为澄清剂，实际上满足了对于特别高的透明度(高透光率和浅颜色)以及玻璃陶瓷的特别有利的转化动力学的要求，但并不符合环保要求。

棕褐色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷有多种原因，其中主要是基于吸收机制和散射。

对环保性能的要求是例如通过使用SnO₂代替三氧化二砷作为环保澄清剂而实现的，但是，当然的是，所得到的Sn/Ti的合成物引起对Fe/Ti颜色合成物的附加吸收。

在用于熔融物的成批原料中，包含着色元素Fe作为杂质。它离子地着色为Fe³⁺并且通过Fe/Ti颜色合成物着色。因为含铁量低的原料成本高，所以将Fe2O3含量降至100ppm及其之下的值是不经济的。

在可见光的短波长范围吸收并且涉及对成核有效的TiO₂成分的色络合物中的电子跃迁，构成了透明玻璃陶瓷的最强吸收机制。由于在彼此之间发生电子的电荷转移过渡的相邻的Fe和Ti离子的形成，而形成色络合物。

铁/钛色络合物导致红棕色的着色。Sn/Ti色络合物导致黄褐色。Sn/Ti色络合物着色更强，这种情形在此之前使得在透明的玻璃陶瓷的情况下难以用二氧化锡取代澄清剂三氧化二砷。所述色络合物的形成主要发生在陶瓷化期间。

在透明的玻璃陶瓷中的散射主要是由晶粒尺寸和高石英混晶的不同折射率，残余的玻璃相来确定，因此也主要是由陶瓷化来确定。为了最小化光散射，有必要在可见光范围内使折射率相一致。晶粒尺寸应该明显地比可见光的波长小，晶体的双折射应当较小(Sakamotoetal.，，Structuralrelaxationandopticalpropertiesinnanocrystallineβ-quartzglass-ceramic",JournalofNon-CrystallineSolids352(2006)Seite514-518)。

小的晶粒尺寸通过高核密度和整个陶瓷化的低的最大温度来获得，这导致生长着的高石英混晶的尺寸低于可见光的波长。通常，高石英混晶的平均晶粒尺寸的范围是20至60毫微米。高核密度意味着需要足够含量的核剂，以及足够的成核时间和陶瓷化期间的初始玻璃的动力学性质。

对于在可见光范围内的折射率的一致化，需要寻找有利的组成范围和陶瓷化条件，这是因为高石英混晶的组成和残余玻璃相是组成和陶瓷化条件的结果。在该情况下，表面层且不仅是在本体结构内的各个晶粒之间的中间区，包括在所谓的残留的玻璃相中。因此，在表面层和本体结构之间的折射率的差异也是透明，低色(浅色)玻璃陶瓷中的散射的关键。

有效的成核剂(晶核形成剂)TiO₂可仅以在熔融和成型中的缺点用替代成核剂ZrO₂和SnO₂来代替。这意味着所需的低熔点和短的陶瓷化时间导致基于色络合物的增强的着色而没有通过其所需的TiO₂含量而造成的视觉上破坏性的光散射。

已经有不少开发尝试用以生产环保的透明玻璃陶瓷而无需使用澄清剂，砷氧化物和锑氧化物。出于技术和经济的原因，这些在之前没有能实现。透明度，即高的透光性和浅色而无视觉上破坏性的散射，无法以良好的生产条件进行协调。

一种方法涉及组成，而不使用成核剂TiO₂，这导致在生产期间的缺点。

从而，WO2008/065167A1描述了生产环保透明玻璃陶瓷而无破坏性的着色。这些玻璃陶瓷避免加入TiO₂作为成核剂，并基于通过ZrO₂和SnO₂的混合成核。足够快的核所需要的ZrO₂含量是2-5重量％，所需要的SnO₂含量是>0.4至3重量％。以这些高含量的ZrO₂和SnO₂，批料的熔融变慢，熔融和成型温度增加，玻璃的耐失透性受到负面影响。在大约处理温度V_A下10⁴dPas的粘度时发生的成型期间，包含Sn和Zr的破坏性晶相晶出。这导致一种状况，即，后续的陶瓷化处理几乎不再能通过温度控制来控制。此外，这样的组成需要非常高的陶瓷化温度，从而代表着一种低效的方法。

另一种方法涉及透明的玻璃陶瓷，其不具有砷氧化物和锑氧化物作为澄清剂，而是具有少量的TiO₂，但其仍需要较高含量的SnO₂和ZrO₂作为成核剂。在WO2008/065166A1中，TiO₂限制为0.3-<1.6重量％。所需的SnO₂的含量为从0.25-1.2重量％，ZrO₂为从>2至3.8重量％。这些高含量伴随着所述的熔融和成型中的缺点以及缺乏耐失透性。

文献JP11-228180A2和JP1-228181A2描述了透明玻璃陶瓷的环保成分。为了达到足够的气泡品质，而无需使用砷氧化物作为澄清剂，玻璃陶瓷含有SnO₂澄清剂和0.1-2重量％的Cl。不使用物理消色剂Nd₂O₃，从而使Sn/Ti色络合物完全进入间隙。特别是在实施例中所示出的高的SnO₂含量对耐失透性是非常有害的。这些文献没有提供任何暗示SnO₂含量如何必须限制，以确保足够的耐失透性。此外，这些文献没有提供关于通过选择成分CaO和SrO优化生产特性、以及通过二价成分MgO，ZnO和CaO，SrO以及BaO的比率来调节晶体组成和残余玻璃相的组成的暗示。

在EP1837312A1中公开了通过添加在较长波长红色光谱区域中吸收的Nd₂O₃和CoO来进行透明玻璃陶瓷的物理消色。该文献优选地描述了用砷氧化物澄清的组成。除了使用砷氧化物，还公开了使用0.1-0.4重量％的SnO₂结合1700℃之上的高温澄清作为环保的澄清剂。该文献没有提供任何关于如何创建该组成以获得特别有利的生产条件，即，低熔融和低成型温度的暗示。因此，有必要降低熔化和成型温度而没有陶瓷化率的缺点，因为这对能量效率和经济生产至关重要。

所有这些引用的文献的共同之处在于它们描述的是两级陶瓷化处理。

在EP1837312B1和EP1837314B1中描述的陶瓷化程序的特征在于不到2小时的处理时间，在所需的加热阶段后，具有例如在790℃和900℃具有在5-30分钟量级的保持时间的陶瓷化步骤。已知的陶瓷化方法基本上包含等温陶瓷化方法。

业已示出的是对于各种玻璃组成都需要详细的试验，以彼此微调方法参数，从而使得玻璃陶瓷具有所期望的性质，特别是关于颜色和散射。这些试验费时且昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于生产玻璃陶瓷的玻璃组合物，对于预定的C*和S值，其对于成核过程，特别是关于在成核有关的温度范围内的停留时间，具有尽可能大的工艺窗口(processingwindow)。

这一目的是通过根据权利要求1的玻璃来实现。该玻璃的特征在于，它包含下列成分(以重量％计)：

其中，适用条件B1:

20<(Li₂O+Al₂O₃+SiO₂)/(SnO₂+TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃)<25。

B1的优选范围为21至25，特别是22至25。

根据本发明的玻璃陶瓷是权利要求2的主题。

在陶瓷化之后调节的透明度应尽可能地高。它的特点是透光率的分析，该透光率是在CIE颜色系统中测量并通常称为Y(亮度)。透明的玻璃-陶瓷理解为Y值>80的玻璃陶瓷。

此外，在玻璃陶瓷中，作为着色的量度，使用来自具有坐标L*、a*和b*的CIELAB颜色系统的值C*(色度，颜色)。C*理解为CIELAB颜色系统中的颜色位置，其定义为半径矢量

c_{a b} * = \sqrt{a *^{2} + b *^{2}} .

a*表示在绿色/红色轴上的颜色坐标的位置，负值对应于绿色调，正值对应于红色调。b*表示在蓝色/黄色轴上的颜色坐标的位置，负值对应于蓝色调，正值对应于黄色调。

对于玻璃陶瓷的散射的要求取自ASTMD1003(CIEIlluminantA；Method:ProcedureB,DiffuseIllumination/UnidirectionalViewing)。该散射通常被称为雾度。在各样品的代表性中心部分其应当不超过3％。

当然，基于该标准的测量方法的分辨率，对于彼此清楚地和可重复性地辨别低于3％的值不够精确。

因此，对根据该方法制备的并在此所描述的玻璃陶瓷的散射，用沿较长玻璃陶瓷样品的抛光边缘的检查来进行目测评价。

以下理解为可目测确定的散射值S：

在检查2厘米长、4毫米厚的抛光玻璃陶瓷样品的抛光边缘时，对散射进行了目测评价。为此，样品通过自然光照射，并放置在黑色背景上，以使得可以在2厘米长的距离上看。黑色背景用于确保视觉印象的可比性。

10个玻璃陶瓷(肖特股份有限公司SCHOTTAG的商标)的陶瓷化了用砷澄清了的玻璃陶瓷样品—其以靶向的方式进行了陶瓷化以使得在各种情况下产生不同的散射—用作被检查的散射的目测评价的参考限制样品。对散射的差异进行了调整，使得观察者能目视区分该差异。这些参考限制样品与要评价的样品进行比较。散射最接近所评价的样品的参考限制样品是用于量化散射的量度。

由限制样品限定的散射的范围从级别0(无散射)，1(肖特股份有限公司SCHOTTAG的玻璃陶瓷的参考限制样品中非常微弱的散射)，2(肖特股份有限公司SCHOTTAG的玻璃陶瓷的第二参考限制样品中微弱的散射)，到3(半透明乳白色外观)。3及以上的值被认为对于市场的需求是一个缺点，因为在某些照明条件下散射已经可以是视觉上破坏性的了。

3及以上的值对应于3％的散射，该3％是根据上述的测定方法确定的。

为了确认该预选的结果，目测评价可以重复进行，以用以与通过检查7厘米长、4毫米厚的抛光玻璃陶瓷样品的抛光边缘来目测评价散射的样品进行更精确的区别。在此，同样地，基于0到3的级别评价散射。

在有关成核的温度范围中停留时间t_KBA的工艺窗口依赖于C*和S值的选择，并且在不同情况下预定的涉及的值越小，则该工艺窗口越减小。对于在4至5的范围中的C*值，工艺窗口，特别是一个大于10分钟，优选大于20分钟的工艺窗口，理解为大的工艺窗口。

对于在1至2的范围中的S值，工艺窗口，特别是一个大于20分钟，优选大于30分钟的工艺窗口，理解为大的工艺窗口。

大的工艺窗口的优点是，在执行陶瓷化工艺过程、特别是成核工艺过程中，工艺中的波动—这对于快速、节能的工业制造方法是典型的—可以得到补偿，而不会使得该补偿对要获得的产品性能，如在这种情况下诸如C*和S，产生负面影响。此外，炉中的破坏，诸如例如温度过高—其通常作为对于加热阶段的风险而存在—得到补偿，而不会显著影响C*和S。此外，还已经显示出，在这里使用恒定加热速率代替等温区提供了巨大的优点，以补偿例如要陶瓷化的玻璃的不同初始状态。

成核相关的温度范围优选在T1＝680℃至T2＝810℃。

已经发现，在根据本发明的玻璃组合物的情况下，对于例如C*＝5时的超过200分钟和S＝2时的超过200分钟的停留时间，大的工艺窗口是可用的。

已经显示出，工艺窗口的大小基本上由晶体成形剂，诸如Li₂O、Al₂O₃和SiO₃和成核剂诸如SnO₂、TiO₂、ZrO₂和Fe₂O₃的比例确定,晶体成形剂和成核剂必须满足一定条件(条件B1)。

当所指定的成分从所要求保护的量的范围偏离时，就确立了工艺窗口的大小的明显减小。

在低于下限值20的情况下和超过上限值25的情况下，工艺窗口的大小降低。

3.2重量％的最小含量的Li₂O对高陶瓷化率和对于降低10²温度和加工温度V_A是有利的。高于4.2重量％的含量因为锂原材料的成本高在经济上是不利的。小于4重量％的含量是特别有利的。

为了避免成形过程中初始玻璃的更高的粘度和莫来石的不希望的失透，Al₂O₃含量被限制为最多23重量％。用于形成足够量的高石英混晶相的最低含量为19重量％，优选是20重量％。

SiO₂的含量的最大值应达到68重量％，因这该成分大大增加玻璃的粘度，并从而增加V_A和10²温度。对于玻璃的良好的熔化以及对于低熔融和成型温度，较高含量的SiO₂是不经济的。

SiO₂含量应达到至少64重量％，因为这对所要求的性质，例如耐化学性，陶瓷化速率以及透明性是有利的。由于高SiO₂含量，散射降低，这表明该晶相和剩余玻璃的折射率将更好地匹配。优选地，SiO₂含量为65至68重量％。

因为低铁批次原料成本高，将玻璃的Fe₂O₃含量调整到低于0.01重量％(100ppm)的值是不经济的。而且，铁的输入发生在碎玻璃通过粉碎的再循环期间，在经济上特别有利的是Fe₂O₃含量大于0.01重量％，特别是大于0.013重量％。

另一方面，铁/钛色络合物的浓度也随着玻璃陶瓷的Fe₂O₃含量增加而增加。由于吸收，着色(色度C*)增强，而透光率Y(亮度)减少。因此，玻璃陶瓷应含有至多0.02重量％。

作为澄清剂含有0-0.5重量％的SnO₂，优选0.05至0.5重量％的SnO₂。

因为SnO₂也作为成核剂，它扩大了温度范围内的工艺窗口，并缩短所需的陶瓷化时间(ceramicizingtimes)。SnO₂成分由于耐失透性而优选限制为至多0.5重量％的值。含量较高导致在成型期间含有Sn的晶相在接触材料(例如铂/铑)上的结晶，因此避免。因为Sn/Ti色络合物的形成，SnO₂的含量选择为尽可能低，最小要求量由充分的澄清效果所需的量确定。

0.08重量％的最小量对于足够的澄清效果是适当的。为了改善耐失透性并且因为由Sn/Ti色络合物的着色，SnO₂的含量应优选地限制为0.16重量％。

这优选地与玻璃陶瓷中小于5的着色度C*相关联。优选地，获得小于4.5的值，并且进一步优选地，获得小于4的值。在至少1800℃的高温澄清允许高槽罐生产量，这是因为澄清氧的释放得到了加速。当然，较高的澄清温度可以增加Sn²⁺和Fe²⁺的形成，并从而提高色络合物的浓度，从而使这里需要进一步优化。

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂以及Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-ZnO-P₂O₅含量决定残余玻璃相和在玻璃陶瓷中通过陶瓷化产生的晶体(高石英混晶)的结构和组成。受控制的结晶/陶瓷化的前提是所谓的成核剂氧化物，即，SnO₂-TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃，其通过成核工艺或成核剂沉淀工艺而产生为纳米晶体，并用作为晶体(高石英混晶)的结晶中心。玻璃陶瓷中的散射主要是由结构、即晶体的相含量和残余玻璃相以及由存在于结构中的相的不同折射率所决定的。因此，成核剂以及晶体/残余玻璃相形成剂(crystal/residualglassyphaseformer)的含量，以及成核工艺在调整散射中具有决定性的重要意义。因此，后者是通过组成，特别是通过如上所称的比率，以及通过成核工艺或成核剂沉淀工艺控制。

优选地，适用条件B2：

21<(Li₂O+Al₂O₃+SiO₂+ZnO+P₂O₅)/(SnO₂+TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃)<26。

通过保持21至26的范围，对于预定的C*和S值，再一次显示出扩大的工艺窗口。

在低于下限值21和超过上限值26时，工艺窗口的大小减小。

B2的优选的范围是22至26，特别是23至26。

此外，为了同时确保最小着色—这里通过C*进行量化，玻璃陶瓷的着色成分关于其含量以及关于其导致着色的相互作用必须被保持为最小量。作为着色成分氧化物SnO₂-TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃是公知的。然而，为了确保有效的成核工艺或成核剂沉淀工艺，仍需要最小量。SnO₂-TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃对Li₂O-Al₂O₃-SiO₂以及Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-ZnO-P₂O₅的比例也与此相关。

玻璃或玻璃陶瓷的优选组合物含有下列成分(以重量％计)：

玻璃或玻璃陶瓷还可以含有比例最高达0.005重量％的以下杂质：

CoO,Cr₂O₃,Cs₂O₃,CuO,MoO₃,NiO,PbO,Rb₂O₃,V₂O₅。

用于陶瓷化的大的工艺窗口应当用商用批次的原料来获得。这些原料具有一定水平的杂质。然而，该杂质的比例不应超过0.005重量％，因为它们会对色度和散射造成不利影响。

该目的也是用LAS玻璃来实现的，其特征在于，它包含以下成分(以重量％计)：

其中，适用条件B3:

21<(Li₂O+Al₂O₃+SiO₂+ZnO+P₂O₅+MgO)/(SnO₂+TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃)<26。

通过对条件B3保持21至26的范围，对于预定的C*和S值，再一次显示出扩大的工艺窗口。

在低于下限值21和超过上限值26时，工艺窗口的大小减小。

B3的优选的范围是22至26，特别是23至26。

根据本发明的玻璃陶瓷是如权利要求6的主题。

业已发现，使用根据本发明的玻璃组合物，相对于停留时间也提供了大的工艺窗口，其例如对于C*＝5高达超过200分钟，而对于S＝2高达超过200分钟。

成分MgO包含于高石英混晶中。对于MgO，0.5重量％的最小含量是有利的，因为该成分降低了高温、即熔化温度下的玻璃熔体的粘度。对于经济性生产，此属性是重要的。

MgO含量限制在最高0.8重量％。较高的MgO含量是不利的，因为它们不可接受地增加了玻璃陶瓷的热膨胀系数。在作为目的所在的短陶瓷化时间的情况下的较高含量也会导致增强的着色C*。

优选地，玻璃或玻璃陶瓷包含0.01至<1.6重量％P₂O₅，优选0.02至1.6重量％P₂O₅，特别是0.03至1.6重量％P₂O₅。

优选地，对于P₂O₅含量的上限，适用<1.6重量％。

P₂O₅包含于晶粒中，并影响折射率，因此影响散射。优选限定于0.03％和1.6重量％之间的含量可以将晶体的折射率更接近地匹配于残余玻璃的折射率，从而减少散射。因此，可以在一个更大的工艺窗口来实现预定的散射值S。

优选地，玻璃或玻璃陶瓷含有0.05-0.5重量％的SnO₂。

优选地，玻璃或玻璃陶瓷含有0.01-0.1重量％的Nd₂O₃。

添加Nd₂O₃导致脱色和降低色度C*。因此，可以在一个更大的工艺窗口中获得预定的色度C*。

在玻璃的成型过程中，添加0.05到0.7重量％、优选0.3到0.7重量％的SrO提高熔融能力和耐失透性。然而，含量必须限制在0.7重量％以内，因为该成分不掺入晶相，而是仍保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中。过高含量在可结晶的初始玻璃转化为玻璃陶瓷期间将对结晶行为产生不利的影响。此外，更高含量对玻璃陶瓷的颜色产生不利的作用。

一种用于确定用于制造玻璃陶瓷的玻璃的工艺窗口方法设置成：在第一温度处理中，玻璃样品在T1和T2之间的温度范围内经历不同的停留时间t_KBA，在该陶瓷化过程完成后确定玻璃样品的C*值和S值，并将其分配给停留时间用于描绘测量曲线，确定其中C*值和S值被选择成等于预定的C*值和S值或低于预定的C*值和S值的停留时间B_C*和B_S的区域，以及B_C*和B_S区域的交叉区域B_U，其中，最大限度地具有预定的C*值和预定的S值，其中，B_U构成用于制造玻璃陶瓷的工艺窗口。

B_C*和B_S是关于预定的C*值和S值的工艺窗口。

在成核区域中使用具有不同的恒定加热速率的陶瓷化，以产生限定的不同的停留时间t_KBA。这具有如下优点：独立于最佳成核温度范围，停留时间t_KBA对应于加热速率成比例。因此，例如，当加热速率减少一半时，在成核阶段中的停留时间以2倍的系数延长。

该方法的优点在于，对于预定的玻璃组合物的预定的C*和S值，可以以简单的方式来确定工艺窗口。利用该方法，可以识别是否对所期望的C*和S值一般性地提供了工艺窗口，或者该工艺窗口是否足够大而能对于大规模工业生产以一定程度的可靠性保持所期望的C*和S值。

通过利用确定工艺窗口的方法，该用于制造玻璃陶瓷的方法设置成：在第一温度处理的过程中，玻璃样品在T1和T2之间的温度范围内经历不同的停留时间t_KBA，在该陶瓷化过程完成后确定玻璃样品的C*值和S值，并将其分配给停留时间t_KBA用于描绘测量曲线，确定其中C*值和S值被选择成等于预定的C*值和S值或低于预定的C*值和S值的停留时间B_C*和B_S的区域，以及B_C*和B_S区域的交叉区域B_U，其中，最大限度地具有预定的C*值和预定的S值，并且，以从所选择的交叉区域B_U起的停留时间t_KBA进行玻璃陶瓷的生产。

业已发现，在该确定方法的框架内所描绘的测量曲线可以通过以下函数描述：

C^{*} (t_{K B A}) = \frac{a}{\sqrt{t_{K B A}}} + b \cdot (1 - e^{- {ct}_{K B A}}) + d

S (t_{K B A}) = \frac{a}{\sqrt{t_{K B A}}} + b \cdot t_{K B A} + c

参数a，b，c和d是通过适当的拟合方法从测量曲线确定。

已经显示，特别是，C*测量曲线以及属于其的函数C*(t_KBA)因此也通过一个明确的最小值。

而在S测量曲线以及属于其的函数S(t_KBA)的情况下，最小值不是很明显。

B_C*和B_S区域可以通过函数C*(t_KBA)和S(t_KBA)来确定。

在确定函数后，对于不同的C*值和S值，可以以简单的方式计算工艺窗口B_C*、B_S和B_U，而无需进行额外的实验。

附图说明

下面将基于图1-图9来解释实施例和比较例，其中：

图1示出对于根据本发明的玻璃的作为t_KBA的函数的C*。

图2示出对于根据本发明的玻璃的作为恒定加热速率的函数的C*。

图3示出对于根据本发明的玻璃的作为t_KBA的函数的散射值S。

图4示出对于根据本发明的玻璃的作为恒定加热速率的函数的散射值S。

图5示出根据第一实施例的作为t_KBA的函数的C*和S的组合曲线。

图6示出根据第二实施例的作为t_KBA的函数的C*和S的组合曲线。

图7示出对于比较玻璃的作为t_KBA的函数的C*。

图8示出对于比较玻璃的作为t_KBA的函数的散射值S。

图9示出对于比较玻璃的作为t_KBA的函数的C*和S的组合曲线。

具体实施方式

对根据本发明的玻璃(示例)和比较玻璃(比较例)关于其工艺窗口进行调查。

这两种玻璃的组成列于下表1中。

表1(数据以重量％计)

氟浓度通过火焰光谱法确定，Li₂O湿法化学地确定，其他元素用X射线荧光光谱法确定。

玻璃中的其它杂质CoO,Cr₂O₃,Cs₂O₃,CuO,MoO₃,NiO,PbO,Rb₂O₃,V₂O₅的浓度低于0.005重量％。所测量的HfO₂经由ZrO₂原料被引入为杂质。

在表2中列出了相应于条件B1和B2的各组分总量的比例。根据本发明的玻璃符合条件B1和B2，而比较玻璃在这些范围之外。

表2

在该图1中，对于根据本发明的示例，C*被示为t_KBA的函数。

色度C*对停留时间t_KBA的依赖性可以通过近似而拟合：

C^{*} (t_{K B A}) = \frac{a}{\sqrt{t_{K B A}}} + b \cdot (1 - e^{- {ct}_{K B A}}) + d

第一项特征化了颜色值C*在短的停留时间t_KBA期间的减少，第二项量化了颜色值在长停留时间t_KBA期间的增加。

参数a是在短的停留时间t_KBA的情况下的颜色的变化的量度；参数b和c描述了在长停留时间t_KBA期间颜色值增加的斜率。

参数d是偏移参数，并在确定可获得的最小颜色值时起决定作用。

为了确定例如对于C*＝5的工艺窗口B_C*，由函数C*(t_KBA)确定或计算在C*＝5处的常量的交叉点和函数C*(t_KBA)。对于工艺窗口B_C*，关于C*＝5的结果为超过200分钟的值。

在图2中的温度范围T1到T2中示出了作为相对应的恒定加热速率r_KBA的函数的C*。在本示例中，T1达680℃，T2达880℃。

停留时间t_KBA可以根据下式从恒定加热速率r_KBA计算出：

t_KBA＝(T₂–T₁)/r_KBA。

利用不同的加热速率导致所期望的不同的停留时间。

恒定加热速率的测量曲线也可以通过以下拟合来描述：

C * (r_{K B A}) = a \cdot \sqrt{r_{K B A}} + b \cdot (1 - \exp (- c \cdot r_{K B A})) + d

在图3中，对于根据本发明的示例，色散值S作为停留时间t_KBA的函数示出。

色散值S对停留时间t_KBA的依赖性可以通过近似而拟合：

S (t_{K B A}) = \frac{a}{\sqrt{t_{K B A}}} + b \cdot t_{K B A} + c

第一项特征化了色散值S在短的成核时间期间的减少，第二项量化了色散值在长成核时间期间的增加。参数a是在短的成核时间期间的颜色的变化的量度；参数b描述了在长成核时间期间颜色值增加的斜率。

参数c是偏移参数，并在确定可获得的最小色散值时起决定作用。

为了确定例如对于S＝1.5的工艺窗口B_s，用函数S(t_KBA)确定或由函数S(t_KBA)计算在S＝1.5处的常量的交叉点。对于工艺窗口B_s，结果为超过200分钟的值。

在图4中，S被示为相应的恒定加热速率r_KBA的函数。该测量曲线也可以通过以下拟合来描述：

S (r_{K B A}) = a \cdot \sqrt{r_{K B A}} + \frac{b}{r_{K B A}} + c

在图5中，对于示例C*＝4.5和S＝2组合了图1和3的曲线图，以确定交叉区(工艺窗口B_U)，其被示为交叉阴影线。

C*＝4.5以及S＝2皆遵守于窗口B_U中。对于B_U，结果为44分钟。

对于值C*＝5和S＝2，在图6中示出了工艺窗口B_C*、B_S和B_U。

对于B_U，结果为55分钟。

比较玻璃的相应曲线示于图7-9中。

工艺窗口B_C*的评价：

对于比较例，对于参数a结果为较小的值，对于参数b结果为较大的值。对于比较例，通过第二项的衰减行为作为决定性因子的参数c比较小，即，第二项对较长的t_KBA期间是有效的。

曲线/拟合的比较显示出，对于根据本发明的玻璃，关于停留时间t_KBA，存在明显更大的工艺窗口B_C*。

对于根据本发明的玻璃，例如，结果为：B_C*＝△t_KBAC*＝5＝200分钟。对于比较例，B_C*＝△t_KBAC*＝5＝7分钟。

对于根据本发明的玻璃，例如，结果为：B_C*＝△t_KBAC*＝4.8＝100分钟。对于比较例，B_C*＝△t_KBAC*＝4.8＝1分钟。

工艺窗口Bs的评价：

对于根据本发明的玻璃，特征性的是相对较大的参数a和对于参数b非常小的值。相反地，对于比较例，对于参数a是较小的值，对于参数b是较大的值。对于比较例，通过第二项的衰减行为作为决定性因子的参数c比较小，即，第二项对较长的t_KBA期间是有效的。

曲线/拟合的比较显示出，对于根据本发明的玻璃，关于停留时间t_KBA，存在明显更大的工艺窗口Bs。

对于根据本发明的玻璃，例如，结果为：B_S＝△t_KBAS＝2>200分钟。

对于比较例，B_S＝△t_KBAS＝2＝16分钟。

对于根据本发明的玻璃，例如，结果为：B_S＝△t_KBAS＝1.5>200分钟。

对于比较例，B_S＝△t_KBAS＝1.5＝5分钟。

在图9中，对于C*＝5和S＝2，交叉区域(工艺窗口B_U)仅达7分钟。

Claims

1.一种用于制造透明玻璃陶瓷的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)玻璃，其特征在于，

它包含以下成分(以重量％计)：

其中，适用条件B1:

20<(Li₂O+Al₂O₃+SiO₂)/(SnO₂+TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃)<25。

2.一种透明的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)玻璃陶瓷，其具有高石英混晶作为主晶相，其特征在于，

它包含以下成分(以重量％计)：

其中，适用条件B1:

20<(Li₂O+Al₂O₃+SiO₂)/(SnO₂+TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃)<25。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，适用条件B2:21<(Li₂O+Al₂O₃+SiO₂+ZnO+P₂O₅)/(SnO₂+TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃)<26。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，

它包含以下成分(以重量％计)：

5.一种用于制造透明玻璃陶瓷的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)玻璃，其特征在于，

它包含以下成分(以重量％计)：

其中，适用条件B3:

6.一种透明的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)玻璃陶瓷，其具有高石英混晶作为主晶相，其特征在于，

它包含以下成分(以重量％计)：

其中，适用条件B3:

7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，0.01至＜1.6重量％的P₂O₅。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，0.05至0.5重量％的SnO₂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，0.01至0.1重量％的Nd₂O₃。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，0.05–0.7重量％的SrO。