CN109956668A - 透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷以及玻璃陶瓷的制造方法和应用 - Google Patents
透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷以及玻璃陶瓷的制造方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,所述锂铝硅酸盐玻璃陶瓷在厚度为4mm的情况下具有0.1%至80%的亮度Y,其特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有白色区域W1中的颜色位置,所述颜色位置在色度图CIExyY‑2°中通过以下坐标确定:本发明也涉及玻璃陶瓷的制造方法和其应用。
Description
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分所述的透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。
本发明也涉及这种玻璃陶瓷的制造方法和应用。
背景技术
众所周知,Li2O-Al2O3-SiO2系统的玻璃可转化为具有高石英混晶(HQMK)或热液石英混晶(KMK)作为主晶相的玻璃陶瓷。作为晶相的名称,对于第一种类型的玻璃陶瓷在文献中也发现了同义词“β-石英”或“β-锂霞石”,以及对于第二种类型的“β-锂辉石”。
这些LAS玻璃陶瓷的主要特征是它们的透明性、对酸和碱的良好的耐化学性、高机械强度和其在室温至应用温度的温度范围α20/700<1.5×10-6/K内的低的热膨胀系数。通常,将热膨胀性能设定成,使得材料在其应用温度范围内具有非常低的膨胀,通常为0±1×10-6/K。由于在其应用温度下热膨胀低以及机械强度高,这些玻璃陶瓷具有优异的耐温差性和耐温度变化性能。对于在高温下使用的要求包括,玻璃陶瓷在其使用寿命期间保持所需的性能(例如热膨胀、透射、应力构建)。关于耐温性,玻璃陶瓷在高的应用温度下具有低的收缩率(压缩)是关键的变量。因为玻璃陶瓷制品在使用期间通常不均匀地加热,由于不同的收缩程度,随着时间在制品中构建起应力。
LAS玻璃陶瓷的大规模生产分几个阶段进行。首先,将由碎片和粉末状原料的混合物构成的可结晶的原始玻璃熔化并精炼。对此,玻璃熔体达到1550℃至最大1750℃、大多直至1700℃的温度。个别情况下也在高于1750℃、通常在1900℃的温度下使用高温精炼。氧化砷和氧化锑在常规的低于1700℃的精炼温度下就在技术上和经济上证明良好的气囊质量而言是精炼剂。在较新的文献中,也仅使用环保的精炼剂SnO2或与一种或多种精炼添加剂,如卤化物(F、Cl、Br)、CeO2、MnO2、Fe2O3、硫化合物组合使用。
在熔化和精炼之后,玻璃通常通过铸造、压制、轧制或浮选进行热成型。对于许多应用,需要扁平形式的玻璃陶瓷,例如以盘片的形式。轧制和最近的浮选用于制作电路板。为了经济地制造这些LAS玻璃,在热成型中期望低的熔化温度和低的加工温度VA。此外,玻璃在成形过程中不允许显示出失透,也就是说,不允许形成约5μm以上的较大的晶体,在玻璃陶瓷制品中较大的晶体降低强度或发生视觉上的干扰。因为在玻璃的加工温度VA(粘度104dPas)左右发生成型,必须确保熔体的失透温度上限在加工温度左右并且优选低于加工温度,以避免形成较大的晶体。
在经由轧制成型时的关键区域是在通过轧制形成玻璃并冷却之前玻璃熔体与由贵金属(通常由Pt/Rh合金)构成的喷口(拉模口)的接触。在浮选时,玻璃与流道出口唇板接触并且浮选池的前部区域与液态的Sn接触,其中玻璃具有高的晶体生长速度。
可结晶的LAS玻璃在随后的温度过程中通过受控的结晶(陶瓷化)转化成玻璃陶瓷。这种陶瓷化在两阶段的温度过程中进行,其中首先通常由ZrO2/TiO2混合晶体在680和800℃之间的温度下通过成核来产生核。SnO2也参与成核。高石英混晶在较高的温度下生长在这些核上。在最高的大多为850至960℃的制造温度下,玻璃陶瓷的微观结构均质化并调整光学、物理和化学性质。对于经济的生产,陶瓷化时间短是有利的。
在温度在从约930℃至1250℃的温度范围中提高时进一步转化为热液石英混晶。随着转化,玻璃陶瓷的热膨胀系数增加。在过渡区域中可显示出具有热液石英混晶作为主晶相的透明的玻璃陶瓷,大多具有高石英混晶作为第二相。进一步温度升高导致进一步的晶体生长,并且通过伴随的光散射,将透明的外观转变成半透明的并且进一步变成不透明的外观。
对于玻璃陶瓷的外观和光学特性,透射性能和散射性能是重要的特性。
该玻璃陶瓷的类型是透明的、未经着色的玻璃陶瓷。这些玻璃陶瓷是透明的,因为它们的散射很低并且未被着色,因为在它们的制造过程中没有添加着色剂。
在透明的、未经着色的玻璃陶瓷中期望高亮度,即高透光率(透射度)。因此,这种玻璃陶瓷在厚度为4mm时透光率大于80%。然而,透明的、未经着色的玻璃陶瓷由于在混合原料中出现的杂质,例如Fe2O3而具有少量的固有颜色。该固有颜色是不期望的且通过技术措施而减小。由此如在EP 1837312 A1中所示,可以通过掺杂Nd2O3使具有红棕色色调的透明的、未经着色的玻璃陶瓷以物理方式脱色。
透明的、经着色的玻璃陶瓷与透明的、未经着色的玻璃陶瓷的不同之处在于,经由有针对性地添加一种或多种在可见光中吸收的用于着色的化合物来减少透射。作为经着色的玻璃陶瓷的组分的组成部分,这些用于着色的化合物因此与未经着色的玻璃陶瓷相比提高了玻璃陶瓷的吸收系数。限定厚度的透射曲线的所得到的光谱曲线决定玻璃陶瓷的颜色及其亮度。
与术语经着色的玻璃陶瓷同义,在该文献中也使用术语经体积着色的玻璃陶瓷。这两个术语都基于,玻璃陶瓷在其组分中含有对玻璃陶瓷的吸收系数有影响的用于着色的组成部分。因此,这些材料基本上与未经着色的玻璃陶瓷区别,未经着色的玻璃陶瓷为了使由其制造的制品着色而具有着色敷层(涂层)。这种敷层对玻璃陶瓷的吸收系数没有影响。
在用作烹饪面时,玻璃陶瓷的亮度通常限制在1-5%的值,以达到黑色外观并防止烦人地看到烹饪面之下的技术结构元件。该值域确保了显示能力,通常使用发光二极管,并避免了由于辐射的加热体导致炫目。在高于约2%的较高的亮度值时,该值取决于烹饪面之下的安装件和来自上方的照明,通常施加掩模,掩模通常设计为不透明的下侧敷层。用于显示器、显示窗、传感器、发光的投影仪的区域保持没有敷层。在其他应用中,例如对于玻璃陶瓷炊具通常期望比5%更高的亮度与特定的颜色结合。对于该处的透明的、经着色的玻璃陶瓷,亮度Y直至80%。
特征是,在可结晶的玻璃中的用于着色的化合物通常与由其制备的玻璃陶瓷中的颜色不同。这例如在文献US 3788865中针对用于着色的组分NiO、Fe2O3、CoO、Cr2O3、MnO、CuO、ZnS、V2O5单独地以及结合地进行了描述。所提及的可结晶的玻璃和由其制备的玻璃陶瓷的透射曲线表明,玻璃陶瓷由于它们的吸收带而在可见光中没有平缓的透射曲线。
常规的通过V2O5的着色发生在可结晶原始玻璃的陶瓷化过程中。如先前的研究(DE19939787 C2)所示,对于氧化钒转化为用于着色的状态前提条件是氧化还原过程。在可结晶的原始玻璃中,V2O5仍然相对较弱地着色并导致略带绿色的色调。在陶瓷化过程中,发生氧化还原过程,钒被还原并且氧化还原对被氧化。主要的氧化还原对是精炼剂,通常是氧化锑,氧化砷或氧化锡。假设在氧化还原过程之后钒以还原氧化态部分作为V4+或V3+存在,并且通过电子-电荷转移反应强烈着色。除了原始玻璃中的氧化还原对的类型和数量之外,在玻璃中在熔体中设定的氧化还原状态例如通过在高温下的高的熔化温度和长的停留时间或通过向混合物中添加用于还原的组分来影响。陶瓷化条件具有对氧化钒的颜色效果的另一个影响。特别是,高的陶瓷化温度和较长的陶瓷化时间导致更强的着色。
在使用标准光类型D65时,亮度(brightness)由根据CIE标准色系CIExyY的Y值描述。德国实施的国际CIE标准在DIN 5033中规定。在该文献中,对于亮度还发现了名称为根据DIN EN 410的透光率、整体透射率或透光率。从测量出的在表示可见光谱的范围380至780nm中的透射光谱值中、即光谱透射度中计算出亮度Y和用于具有标准光类型D65的限定的发射光谱的光类型的色坐标值x和y和2°的观察者角度。由光源发射的每个光具有包括在CIExyY颜色空间的光谱颜色线内的x和y坐标的颜色位置。例如,标准光类型D65的光和2°的观察者角度的颜色位置在x=0.31并且y=0.33处。
在光谱颜色线所展开的颜色空间内还有所谓的黑体曲线。黑体曲线上的每个点对应于黑体辐射体在限定的温度下发射的光的颜色位置。例如,根据定义标准光类型D65对应于温度约为6500K的黑体辐射体。这条曲线对于人类的感知起着特殊的作用,因为太阳也对应于黑体辐射体,因此光线的颜色位于黑体曲线上。根据太阳的位置,颜色位置在较冷和较暖的颜色位置之间移动,在此,20000K的色温对应于晴朗天空的色温且3500K的温度对应于在黎明前的傍晚太阳。因此,黑体曲线上或附近的颜色位置被认为是白色的并且感觉特别自然的。
CIExy-Y色彩空间的另一个特点是在x=0.33和y=0.33处的所谓的无色点。这个颜色位置对应于在整个可见光谱范围内的发射强度相同的原理性光源(标准光类型E)并且因此包含的所有光谱颜色的含量相等。
在特定的光类型的光通过透明的经着色的材料时,由于材料在不同波长下具有通常不同的透射,即由于材料在不同波长下具有不同的吸收系数,透射的光谱通常一般不再对应于原始光类型的光谱。如果在通过透明的经着色的材料透射之前和之后测量光的颜色位置,则尤其测出不同的x和y色坐标。因此,该材料引起透射光的颜色位置的移动。唯一的例外是中性密度滤光器,根据定义,它在可见的光谱范围内的每个波长下都具有相同的光谱透射率,即在该光谱范围内恒定的吸收系数。因此,当光通过中性密度滤光器时,光的x和y坐标不会改变,但只有亮度Y减小。
对于此处的透明的经着色的玻璃陶瓷,在使用标准光D65和2°的观察角时得出亮度Y和色坐标x,y。在后续中,使透射光的颜色位置仅稍微改变的玻璃陶瓷被称为“无色”、“浅色”或“具有在无色点附近的颜色位置或色坐标”。特别地,短语“具有在无色点附近的颜色位置”应理解为,标准光类型E的光在透过玻璃陶瓷后具有在x=0.33,y=0.33附近的颜色位置。对此,在附近涉及距离最大为±0.1。
可替代地,可使用具有亮度L*和颜色坐标a*、b*的CIELAB颜色系统。作为颜色的度量,使用变量c*(彩度)根据以下计算得出:
颜色模型在DIN EN ISO 11664-4“比色法-第4部分:CIE 1976 L*a*b*颜色空间”中标准化。可从CIE颜色系统的颜色坐标x,y和亮度Y中以已知的方式计算出CIELAB颜色系统的坐标。由于追求等距性,CIELAB比CIExyY颜色系统更好地描述了人类的颜色感知。在CIELAB颜色系统中,差ΔE是两个颜色位置(L*,a*,b*)i,j之间的色差的量度。可与普通观察者区分的最小色差取决于练习和适应时间以及1和5之间的照明度。这些关系除了透射中的测量之外还适用于漫反射,即,在俯视时。
两种玻璃陶瓷类型(透明的,未经着色的和透明的,经着色的)都要求低的和视觉上不显眼的散射。低的散射是必不可少的,以便对物体,可能是下面的敷层或布置在玻璃陶瓷下方的、发光无显示器或屏幕的视图的观察不会扭曲并且轮廓清晰且清楚可见。通过判断显示的外观可以简单的方式评估散射的视觉显著性。
通过测量雾度(英语Haze),在该文献中确定玻璃陶瓷的散射。根据ASTM D1003-13,雾度是穿透的光平均偏离入射光束超过2.5°的百分比部分。对于散射重要的是微晶尺寸,晶体和残余玻璃之间折射率的差异,以及夹杂物和不均匀性。在雾度值大于10%时,散射通常会起干扰作用并且在视觉上引人注目。为了判断显示的轮廓清晰度,另外建议使用可照明的显示器进行实际测量,因为散射的显著性还取决于其他因素,例如环境照明和显示器与玻璃陶瓷的距离。
对于许多应用,例如,作为烹饪面、壁炉窗和镜片值得期望的是,在观察物体或显示器发光时,没有颜色变化或几乎没有颜色变化。此时,玻璃陶瓷后面的物体以真实的颜色可见。当光通过玻璃陶瓷时,多色显示器的颜色,特别是白色的LED、RGB-LED、OLED、投影仪、荧光灯管、显示器和屏幕的颜色不会或仅略微改变。在主要形成为LED的显示器,例如基本上单色的紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色的LED显示器中,理想的是它们的强度在光通过时不会被不同地吸收。此时,将几个不同颜色的LED组合在一起在技术上更容易和更经济,因为可以使用没有特殊电子控制的市售LED来校正强度。
小的颜色变化的这些要求意味着对于玻璃陶瓷在可见光中的光谱透射通常引起尽可能平缓的曲线走向,而没有具有较高或较低的透射率的光谱范围,较高或较低的透射率例如通过吸收用于着色的化合物的吸收带引起。特别地,人眼具有较高感知灵敏度的470至630nm的波长范围在此是决定性的。
然而另一方面,用于着色的化合物应该通过它们的吸收确保透明的经着色的玻璃陶瓷的对于应用所期望的亮度。对于人类观察者来说,这些期望的玻璃陶瓷此时看起来几乎无色,灰色。
与玻璃陶瓷不同,在玻璃中由于另一个更宽的吸收带可显示出平缓的透射曲线和灰色调。由此US20150274579A1描述了用于感应烹饪面的由预应力玻璃构成的板。借助含量为0.8-1.8重量%的Fe2O3、0.02-0.06重量%的CoO、0-0.005重量%的Se和0-0.10重量%的Cr2O3的用于着色的化合物可制造期望的平缓的在430和630nm之间的透射曲线和透光率在4mm厚度下至多10%的灰度玻璃,该玻璃为具有白色LED的显示器提供了优势。然而,这些颜色氧化物不适合于呈现灰色玻璃陶瓷,因为它们在玻璃陶瓷中的颜色效果是不同的并且不能产生平缓的透射曲线。
色彩浅、即具有低彩度c*或接近无色点并且在观察中中性灰色调的色坐标的透明的经着色的玻璃陶瓷在现有技术中是未知的。这是因为在结晶过程中吸收带通常变窄并且不利地移动。所以例如玻璃中的CoO是蓝色的,在玻璃陶瓷中是紫色。此外,通过Fe/Ti和Sn/Ti颜色复合物的强烈着色,在玻璃陶瓷中形成在光谱的短波范围内的新的吸收带。
由此JP H5051235 A2描述了一种彩条,即亮度至多为75%的灰色玻璃陶瓷,其在Fe2O3含量为0.08-0.8重量%时通过高含量的0.8-2重量%的Nd2O3脱色,由于Nd2O3的高成本,这在经济上是不利的。另外,由于Nd的吸收带窄,不能实现期望的平缓的透射曲线。
文献DE 2844030 A1描述了一种用于制造透明的着色的玻璃陶瓷的方法,其中首先由钛、铁、钠和钾的氧化物引起的天然琥珀色着色通过添加Nd2O3来补偿并由此产生灰色玻璃陶瓷。通过进一步添加少量的氧化钼、氧化钨和/或氧化钒,可以实现烟熏灰、浅黄色或栗色的着色。颜色氧化物的添加在该玻璃陶瓷中从无色点离开朝向黄色方向发展。该方法由于Nd2O3的高成本和窄的吸收带而具有缺点。
在许多新近的文献中描述了用于烹饪面的用氧化钒着色的玻璃陶瓷,该玻璃陶瓷具有改进的显示能力。
在WO2010102859A1中公开了这种烹饪面。为了在这样的烹饪面中向操作者提供具有显著改善信息内容的改进的操作显示,根据本发明规定,在整个波长范围大于450nm的可见光的范围中玻璃陶瓷的透射值大于0.1%,在可见光中光透射率为0.8-5%,并在1600nm的红外线中的透射率为45-85%,设有显示装置,并且显示装置具有显示机构,显示机构构造成显示具有不同的颜色和/或符号的不同的操作状态。在优选的实施方式中,作为常见的红色显示器的替代或补充,使用一个或多个多色显示器,例如蓝色、绿色、黄色、橙色或白色。所示的玻璃陶瓷透射曲线接近于平缓曲线的要求,但是具有自约550nm的长波光谱范围内的光谱透射率急剧增加的缺点。由此通过玻璃陶瓷使蓝色和绿色的LED的强度比红色的LED的强度显著降低。玻璃陶瓷的颜色通过光谱的长波长区域中的较高透射率从白色或无色点离开向红色的方向移动并且多色显示器、例如白色的LED的颜色变化。
允许用蓝色的LED显示的透射曲线也由在文献WO 2010137000 A2和US2012085336AA中公开的用氧化钒着色的玻璃陶瓷示出。在第一篇文献中,厚度为3mm的玻璃陶瓷的亮度在1.5和5%之间以及对于450-480nm的每个波长来说透射率大于0.5%。在第二篇文献中公开了一种玻璃陶瓷板,该玻璃陶瓷对于4mm厚度,对于400和500nm之间的每个波长,透射率在0.2和4%之间。同样在这些文献中,未实现期望的平缓的透射曲线。
US 20130098903 A1公开了一种由内部元件组成的烹饪装置,内部元件包括至少一个加热装置、控制和/或检查装置以及至少一个非红色的发光显示器,其中,内置的元件由玻璃板或钒着色的玻璃陶瓷板覆盖。对于420-480nm之间的至少一个波长,板具有2.3-40%的光透射率和至少0.6%的光谱透射率。烹饪装置在上方、下方或内部具有用于覆盖内置的元件的至少一个覆盖件。
在这些具有改进显示能力的新型玻璃陶瓷烹饪面中,V2O5用于着色,因为它具有在可见光范围内吸收且在红外辐射范围内允许高透射率的特殊性质。可见光谱的长波范围内的透射率的增加以及因此非平缓的透射曲线的缺点在于玻璃陶瓷的颜色位置与白色或无色点明显偏离。
特别是,通过从现有技术中已知的玻璃陶瓷结合技术上和经济上可获得的照明元件,例如白色LED、显示器、卤素灯等,不可能产生发光现象,在对应于太阳光的色温下,在黑体曲线的区域内透过玻璃陶瓷透射后实现发光现象的颜色位置。
为了克服现有技术的着色玻璃陶瓷的这个缺点,已经开发了许多额外的技术措施。
在文献US 20140146530 A1、WO 2012076414 A1和WO 2012168011 A1中描述了滤色器或彩色压印补偿滤光器,其在显示器的区域中施加到玻璃陶瓷上并且通过在可见光谱的长波范围内更大的吸收,玻璃陶瓷和滤光器的组合的颜色向白色或无色点的方向校正或校正到另一个所需的颜色位置。因此,可显示白色的LED和多色显示器以及没有颜色失真或具有校正的颜色位置的显示器和屏幕。
文献WO 2012076414 A1详细描述了用于根据现有技术在CIE标准价系统CIExyY、2°中的烹饪面的不同颜色的玻璃陶瓷类型(图1和图2中的类别A至E)的透射光谱和颜色位置。对于显示器的透射光,定义了沿黑体曲线的优先白色区域,这只能借助于这种补偿滤波器来实现。这些现有技术的玻璃陶瓷类型的色坐标在图1(b)中作为黑色十字包括在本发明中。
由于附加滤色器的高成本,该解决方案在经济上是不利的。技术上的缺点在于过滤器的刮擦灵敏度较高,剥离的风险以及这些过滤器通常不适用于温度较高的区域。此外,这些滤色器吸收并降低透射的多色和单色光的强度,从而降低整个系统的能量效率。
为了适配具有光谱不均匀的透射曲线和从白点偏移的色坐标的基板进行色彩校正,例如在文献WO 2012076412 A1中还公开了关于颜色可控的照明装置或显示器的电子式措施。发光装置包括至少两个原色灯具,其中校正至少一个原色灯具的原色亮度。技术示例例如是颜色可控的RGB发光二极管或电子的色彩校正的LCD和TFT显示器。由于包括操控装置在内的电子构件的成本,这些措施在经济上是不利的。虽然尤其是在显示器中可通过相应的操控装置进行颜色补偿,但仅以显示器的整体亮度为代价,因为强烈透射的颜色的亮度相对于较弱透射的颜色必须降低。然而,为了在通过玻璃陶瓷透射之后达到期望的显示亮度,必须使用具有非常高亮度的昂贵显示器。
在US 20160281961 A1中公开了另一种用于在光通过多色显示器时通过用氧化钒着色的玻璃陶瓷校正颜色变化的复杂解决方案。对此,该制品含有玻璃陶瓷、光源和发光化合物,它们形成在烹饪面上的至少一个发光表面。发光化合物转换光源的波长光谱,使得光在穿过玻璃陶瓷之后具有期望的颜色位置。
在许多这些应用中,需要高的IR透射。根据用途,对高的IR透射的要求涉及从在800nm的近红外到4μm的波长的各种范围。
玻璃陶瓷的特性和应用所容许的误差是在2700至3500nm范围内的IR吸收带,这是由于掺入水。
发明内容
本发明的目的是,提供透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其克服了现有技术的缺点。这种玻璃陶瓷的亮度应该可以在很宽的范围内调节。此外,玻璃陶瓷应适合于经济和环保的生产。这意味着可易于熔化和精炼,具有低的熔点和成型温度,以及具有高的耐失透性并且可在短时间内陶瓷化。根据本发明的玻璃陶瓷旨在满足其使用的所有其他要求,例如:耐化学性、机械强度、耐温性和在改变其性能,例如热膨胀、传递、应力构建方面的高温/时间承受能力。
该目的通过在权利要求1中描述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷实现。优选的实施方式在从属权利要求中给出。
本发明的目的也在于,提供玻璃陶瓷的制造方法及其应用。
根据本发明的透明的、经着色的LAS玻璃陶瓷在厚度为4mm的情况下具有0.1%至80%、即,至少0.1%且最高80%的亮度Y,且其特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有在白色区域W1中的颜色位置,颜色位置在彩度图CIExyY-2°中通过以下坐标确定:
白色区域W1在此作为沿着在CIExyY颜色空间中的黑体曲线的区域获得,该区域达到从约2750K到约1000000K的色温并且在上限处相对于黑体曲线向上移动约为y=0.04的值并且在下限处向下移动约y=0.07。
这导致以下效果:根据定义,标准光类型D65的光具有约6500K的色温并且当观察者以2°直接观察时,颜色位置为x=0.31且y=0.33。因此,利用本发明,在光通过分离元件时,光的颜色位置可以基本上沿着黑体曲线朝更高和更低的色温移动,而不会产生不希望的偏色(色彩失真)。因此,在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷之后白光仍然可以感觉为白光。
这在借助由现有技术已知的透射率最高为80%的玻璃陶瓷时是不可能的。
光通过玻璃陶瓷后的颜色位置例如可以借助柯尼卡美能达的比色计CS-150直接测量。同样地,可以测量玻璃陶瓷的透射光谱以及从而借助于D65标准光的已知光谱和2°普通观察者的眼睛灵敏度根据CIE的规定计算颜色位置。
诸如显示器的显示机构例如通常设置为发出色温为5000K(暖白)、6500K(中性白)或9300K(冷白)的白光。因此,根据本发明的对象使得可以利用商业上可获得的显示器在无需进一步的必要调整的情况下来产生在物体的外部区域中由显示器发出的光的期望的颜色位置。
在优选的实施方式中,玻璃陶瓷的特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有在白色区域W2中的颜色位置,颜色位置在彩度图CIExyY-2°中通过以下坐标确定:
白色区域W2在此作为沿着在CIExyY颜色空间中的黑体曲线的区域获得,该区域达到从约3500K到约20000K的色温并且在上限处相对于黑体曲线向上移动约为y=0.025的值并且在下限处向下移动约y=0.04。
因此,与W1相比,该区域沿着与自然太阳光的颜色位置的范围相应并且另外具有在x和y坐标中与黑体曲线的较小偏差的黑体曲线的较短部分延伸。因此,穿过这种玻璃陶瓷的白光尤其被认为是白色和自然的。
特别优选地,玻璃陶瓷的特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有在白色区域W3中的颜色位置,颜色位置沿着在CIExyY颜色空间中的黑体曲线的区域从约5000K的色温延伸到约20000K的色温并且在上限处相对于黑体曲线向上移动约为y=0.025的值并且在下限处向下移动约y=0.04。因此白色区域W3基本上对应于区域W2,但在5000K的色温下才开始。该颜色区域对应于日光白色并且被人类观察者感知为特别是纯白色,尤其是冷白色:
通过以下方式例如可实现一种颜色效果,即,透明的、经着色的LAS玻璃陶瓷包含0.003-0.5重量%的MoO3作为用于着色的组分。在借助MoO3着色时需要的最小含量为0.003重量%以获得减少的颜色、即彩度时。在期望较低的亮度时或者在Fe2O3或V2O5含量增加时,则需要较高的MoO3含量,因为这些用于着色的组分将色坐标从无色点移动到黄色和橙红色。优选地,为了将颜色位置调节在无色点附近处,包括至少0.01重量%、更优选至少0.03重量%、特别优选至少0.05重量%的MoO3。因为在玻璃陶瓷中Mo原子的各种化合价表示,组合物的给定的含量与该化合物在分析上相关。作为上限,MoO3的含量为0.5重量%,优选为0.3重量%,更优选为0.25重量%,特别优选为0.2重量%。
已经发现,MoO3的加入导致玻璃粘度降低并且有利于玻璃的可熔性。然而,尤其是还原的氧化钼形态也用作成核剂并且可能降低失透稳定性。因此,限制含量是有利的。
玻璃陶瓷包含优选少于0.2重量%的Nd2O3,因为在该颜色氧化物中通过在526、584和748nm的波长处的窄的吸收带实现浅的颜色。在Nd2O3含量高的情况下,这导致非平缓的透射曲线,其缺点是玻璃陶瓷的色坐标与所用的标准光类型的偏差较大。在多色显示器或屏幕中,所描述的波长范围在穿过玻璃陶瓷时被强烈吸收。优选的Nd2O3含量小于0.12重量%,更优选小于0.06重量%。特别优选地,不使用Nd2O3,并且玻璃陶瓷在技术上不含Nd2O3。通常,杂质含量在此低于10ppm。这种效果与添加其他的着色剂无关地发生。因此,与其他的着色成分无关,玻璃陶瓷优选含有小于0.2重量%的Nd2O3。
因此在优选的实施方式中,玻璃陶瓷含有0.003-0.5重量%的MoO3作为用于着色的组分或小于0.2重量%的Nd2O3。因此在特别优选的实施方案中,玻璃陶瓷含有0.003-0.5重量%的MoO3作为用于着色的组分和小于0.2重量%的Nd2O3。MoO3和Nd2O3的这种组合使得能够在宽的亮度范围上实现特别是颜色中性的玻璃陶瓷。
在根据本发明的玻璃陶瓷的CIELAB颜色系统中透射测量的彩度c*优选为至多21,特别优选至多15,特别是至多7。
对此优选地,色坐标应为a*=0±17,b*=0±17,更优选a*=0±12,b*=0±12,更优选为a*=0±8,b*=0±8,特别优选为a*=0±6,b*=0±6,因此与无色轴的偏差很小。
要求保护的色坐标值涉及4mm厚的抛光样品和标准光类型D65、2°。
随着厚度的变化,玻璃陶瓷的色坐标越大,涉及4mm的彩度c*越大。优选的玻璃陶瓷是在2至12mm或至少2.5至6mm的整个厚度范围内维持根据本发明的彩度c*的极限。
可替代地,也可以在CIExyY颜色系统中呈现浅色,但是在颜色位置周围的感知相同的颜色对比不在圆上,而是在所谓的MacAdams椭圆上。根据本发明的玻璃陶瓷的在透射方面测量的色坐标对于4mm的厚度在CIExyY颜色系统中的白色或无色点附近。优选的极限Δx=±0.13和Δy=±0.10是很好的近似值。
对于标准光D65、2°,颜色位置在x=0.3127和y=0.3290处。标准光D65、2°的颜色位置也称为白色点。因此,玻璃陶瓷的优选实施方案的颜色位置的边界是0.1827≤x≤0.4427和0.2290≤y≤0.4290。更接近白色点的颜色坐标具有更窄的Δx=±0.08和Δy=±0.06的极限,更优选地在Δx=±0.05和Δy=±0.04之间,这对于光通过玻璃陶瓷的不褪色的透射是有利的。在这种玻璃陶瓷中至多发生透射光的颜色位置的不显著的变化。
对于其他的标准光类型,相应的白色点的位置移动并且例如对于标准光C在x=0.309和y=0.319处,对于标准光A在x=0.448和y=0.407。优选可实现的颜色坐标的上限和下限应根据具有给定的公差的照明进行调整。
玻璃陶瓷的颜色位置(x,y)与白色点或无色点的距离d与颜色相关并且在下面针对不同的实施例给出。对于使用标准光D65、2°测量的距离d得出:
根据本发明的透明的、经着色的玻璃陶瓷在透过物体观察或观察在玻璃陶瓷下方布置的发光的显示器或屏幕时具有低的在视觉上不显眼的散射。在浊度的测量中,玻璃陶瓷的优选特征是,雾度值小于10%,优选小于6%,更优选小于4%,特别优选小于2.5%。发光的显示器的视觉外观的额外的实际测量对于玻璃陶瓷用作灶台时的实际评价是有利的。
根据本发明的透明的经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷优选具有在470至630nm的可见光区域中的光谱透射率的平缓曲线。在该波长范围内,人眼的灵敏度在555nm处具有较高的最大值并且极限值对于蓝色波长(470nm)和红色的LED显示(630nm)具有特性。平缓的透射曲线确保浅色或无失真的具有多色的白色LED的显示器。此外,显示器,屏幕,例如TFT屏幕显示为颜色变化很小。对于各种用途,通过玻璃陶瓷制品观察的颜色几乎没有变化,并且相当于光学的灰色滤光器。平缓的透射曲线的优点在于,玻璃陶瓷的色坐标与制品的厚度不太相关。
透射曲线的平缓走向优选特征在于,在470至630nm的波长范围内最高至最低的光谱透射率的比例为至多2.5,优选至多2,更优选至多1.8。
此外,平缓的透射曲线应优选地不包含任何窄的吸收带,例如对于Nd2O3是有表征意义的,其中相邻波长的透射率值显著不同。在470至680nm的波长范围内,包括50nm在内的所有范围内的光谱透射率应优选相差小于2.0倍,更优选小于1.7倍,最优选小于1.5倍。
在根据本发明的用MoO3着色的玻璃陶瓷中在红外和UV中透射曲线的走向满足基于所建立的可显示的用氧化钒染色的玻璃陶瓷的玻璃陶瓷应用的要求。
在950nm至2500nm的整个波长范围内,优选不超过25%的光谱透射率。优选地,对于4mm的厚度,在该范围内的透射率为至少30%,特别优选为至少40%。在该波长范围内,例如,在烹饪面中使用红外传感器来检测锅底部的温度。
在1600nm的波长下,红外透射率,即1600nm处的光谱透射率应大于40%。优选地,红外透射率在1600nm且厚度为4mm时为45-85%。特别优选地,在1600nm时红外透射率具有50-80%的值。因此,辐射加热的玻璃陶瓷烹饪面要求高的烹饪速度和防止烹饪面的环境的不允许的加热。
对于玻璃陶瓷壁炉窗,期望红外辐射的给定的穿透性,以加深烟囱火焰的感觉。
如在已建立的氧化钒着色的玻璃陶瓷的情况,在远红外线中期望约3至4.3μm的透射窗口,因为在此在烹饪面中也使用IR传感器。在3700nm的远红外线中至少30%的红外透射率、至少40%是优选的,如在建立的玻璃陶瓷中有利的那样。
在紫外光的范围中,根据本发明的玻璃陶瓷应也确保持久的保护。也就是说,在波长小于300nm时透射率应显著小于0.1%。
对于在IR和UV中透射的所有说明均涉及4mm的抛光样品以及使用标准光D65、2°进行的测量。
已经表明,用氧化钼着色是基于氧化还原过程。在可结晶的原始玻璃中,MoO3着色还相对较弱。如假设地,氧化还原过程在陶瓷化过程中发生,钼被还原并且氧化还原对例如Sn2+被氧化成Sn4+。研究表明,用钼着色比用钒着色需要更强的氧化还原反应。因此,较强烈的还原性精炼剂SnO2的含量为0.05-0.8%(重量)是优选的。较低的含量对于精炼效果较差,较高的含量有利于在通过含Sn的晶体进行成型时的不期望的失透。优选地,SnO2含量为0.1至<0.7重量%。特别优选地,SnO2含量小于0.6重量%。用其他的精炼剂作为氧化还原对、如氧化锑或氧化砷的着色效果较差。
因为用氧化钼染色是氧化还原过程,在熔体中玻璃中调节的氧化还原状态例如也通过高的熔化温度和高温下的长的停留时间或添加的还原组分受到影响。对颜色效果的另一个影响是陶瓷化条件。特别是,高的陶瓷化温度和较长的陶瓷化时间导致更强的着色。添加其他多价组分,如Fe2O3、V2O5、CeO2、TiO2除了它们自身的颜色效果外还会影响氧化还原过程,因此影响氧化钼着色的亮度和玻璃陶瓷的色坐标。
组分Fe2O3降低通过MoO3的着色并使CIELAB颜色系统中的颜色位置移动到更高的b*值,即变为黄色。因此,高于0.25重量%的含量是不利的。Fe2O3含量优选最大为0.15重量%、特别优选最大为0.1重量%。由于低铁原料的高成本,将Fe2O3含量降低至低于0.005重量%是不经济的。优选的下限是大于0.03重量%,特别优选大于0.05重量%的含量。
组分V2O5将颜色位置移动到橙红色,即朝更高的a*、b*值和在CIE颜色系统中更高的x值移动。该组分适用于与MoO3的组合着色。然而,V2O5染色更强烈,从而必须优选限制含量以获得尽可能低的彩度c*。因此,含量高于0.02重量%是不利的。V2O5含量优选小于0.015重量%,更优选最大为0.01重量%。特别优选地,不向组分中加入V2O5,并且在玻璃陶瓷中仅存在少量的大多为1-15ppm的杂质。因此,氧化钼是主要着色剂并且适用于组分关系(以重量%计)
MoO3/V2O5>1,优选>3,更优选>5,特别优选>10。
TiO2作为组分对于成核是有利的。因为氧化钼也辅助着色,即,附加导致光透射率Y的值较低,最小含量大于1.6重量%是优选的。优选地,最小含量为2.5重量%,更优选为3.0重量%,特别优选为3.5重量%。因此,TiO2优选是最重要的成核剂,并且适用于组分关系(以重量%计)TiO2/ZrO2>1,优选>2,更优选>3。
除了提及的多价的用于着色的组分Fe2O3和V2O5之外,还可使用其他的用于着色的组分,例如,铬、锰、钴、镍、铜、钽、铌、铈、钨、铋、硒、稀土、硫化物这样的化合物,以用于调节玻璃陶瓷的色坐标。对此,多价元素具有特殊性,因为它们可额外地影响氧化还原过程,这导致钼的着色。用于着色的组分的含量优选限于最大2重量%,更优选低于1重量%。另外,这些化合物可降低在红外线中的透射率,因此应优选受到限制。图1(a)示意性地示出了在CIE颜色系统中在添加所选择的用于着色的组分时用MoO3着色的玻璃陶瓷的颜色位置的移动方向。
Cr2O3的含量优选小于0.02重量%,更优选小于0.01重量%,特别是除了不可避免的杂质外,玻璃陶瓷不含Cr2O3。
在优选的实施方式中,根据本发明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由其制成的制品包含如下组分(基于氧化物的重量%):
氧化物Li2O、Al2O3和SiO2是在规定限度内的高石英和/或热液石英混晶相的必要的组成部分。
Li2O的含量应优选为2至5.5重量%。为了形成具有低的热膨胀的晶体最小含量是必需的,但是高于5.5重量%在制造过程中经常导致不希望的失透。优选地,Li2O含量大于2.8重量%,因为该组分增强了用MoO3的着色。含量为3至5重量%可获得特别好的结果。
所选择的Al2O3含量优选为16-26重量%。较高的含量是不利的,因为在成型过程中趋于莫来石的失透。最小含量优选为16重量%。优选的范围为18-25重量%。
SiO2含量应优选为至多72重量%,因为该组分极大地增加了玻璃的粘度。优选地,该组分还限于至多70重量%的值,进一步地至多69重量%的值。对于玻璃的良好熔化和低的成型温度,较高含量的SiO2是不经济的。SiO2的最小含量应优选为58重量%,特别是60重量%,因为这对于所需的应用性能、例如耐化学性和耐温性是有利的。此外,在陶瓷化时间短的情况下减少散射。
根据另一实施方式,锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由其制成的制品优选包含如下成分,所述成分基本上由如下组分(基于氧化物的重量%)组成:
术语“基本上由…组成”是指,列举的组分应至少为总成分的至少96%、通常至少98%。
碱金属Na2O、K2O和碱土金属CaO、SrO、BaO和B2O3的加入改善了在玻璃成形过程中的熔融性和失透稳定性。因为这些组分没有构建在晶相中,而是基本上保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中,必须限制它们的含量。过高的含量会以不允许的方式增加玻璃陶瓷的热膨胀并损害在可结晶的原始玻璃转化成玻璃陶瓷时的结晶性能,在此特别是以短的陶瓷化时间为代价。另外,较高含量对玻璃陶瓷的耐时/耐温性有不利影响。碱金属Na2O+K2O的总和应为至少0.1重量%、优选至少0.2重量%。上限小于4重量%,优选小于3重量%。
碱土金属CaO+SrO+BaO的总和应为至多5重量%,优选至多4重量%。最小总和为0.2重量%是优选的。
除了在晶体之间的残余玻璃相中以外,在玻璃陶瓷的表面上也富有所述的碱金属B2O3和碱土金属。在陶瓷化时形成约200至1000nm厚的玻璃状表面层,其几乎不含晶体并且富含这些元素并且贫含锂。该玻璃状表面层对玻璃陶瓷的耐化学性具有良好的效果。
可选地加入B2O3提高了耐失透性。高于3重量%的含量是不利的,因为它们增加了玻璃陶瓷的散射。优选含有至多2重量%的B2O3。
作为其他组分,MgO、ZnO和P2O5可构建到高级石英混晶中。由于形成不期望的晶相、如锌尖晶石(Gahnit)的问题,在陶瓷化过程中ZnO含量优选限制在最高4重量%、特别优选最高3重量%的值。MgO含量优选限制在最大3重量%,更优选最多1.5重量%,因为否则它将不允许地增加玻璃陶瓷的膨胀系数。P2O5的添加量可以高达5重量%,并且优选限制为3%。添加P2O5有利于抗失透性。较高含量对耐酸性和短的陶瓷化时间具有不利影响。
在该实施方案中,提供TiO2、ZrO2和SnO2作为成核剂。总量应为3至6.5重量%。这里需要最小量,因此在成核过程中形成高密度的核晶,在核晶上微晶尺寸小的高石英混晶大量结合地生长。比总和6.5重量%更高的含量会使成型中的耐失透性变差。这尤其适用于优选限于小于0.7重量%的值的组分SnO2和限于2.5重量%的组分ZrO2。组分TiO2是非常有效且对于短的陶瓷化时间重要的组成部分。TiO2含量应为至少1.5重量%且至多5.5重量%。高于5.5重量%的含量对于耐失透性是有害的,并且可以在玻璃陶瓷中诱发不期望的含Ti的晶相,例如金红石。
为了经济地制造,可结晶的原始玻璃应可易于熔化和精炼,具有高的耐失透性并且可在短时间内陶瓷化。为了降低玻璃熔体的粘度,已经证明有利的是进一步限制SiO2、Al2O3、ZrO2的最大含量,而碱金属Na2O+K2O、碱土金属CaO+SrO+BaO的最小含量可以选择为更高的值。
为了进一步优化对短的陶瓷化时间和良好的耐失透性的要求,要限制成核剂的含量,以及限制Na2O+K2O、B2O3、CaO+SrO+BaO和P2O5的最大含量。
优选地,锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由其制成的制品包含如下成分,所述成分基本上由如下组分(基于氧化物的重量%)组成:
特别优选地,ZrO2参与成核并且ZrO2含量为0.3-<2.2重量%。这对于对玻璃陶瓷的使用所提出的要求,例如耐化学性是有利的。
根据本发明的玻璃陶瓷可选地含有添加剂,化学精炼剂如As2O3、Sb2O3、CeO2和精炼剂添加剂,如氧化锰、硫酸盐、卤化物(F,Cl,Br),其总含量最多为2.0重量%。
优选地,玻璃陶瓷在技术上不含于环境危险的精炼剂氧化砷和氧化锑。也就是说,玻璃陶瓷仅含有这些组分作为原料杂质。作为杂质,两种组分的含量均小于1000ppm,优选含量小于500ppm。
优选地,还取消加入卤化物作为精炼剂助剂。它们在熔体中并且在成型时形成腐蚀性化合物,例如HF、HCl和HBr,它们对聚集体的寿命不利。因此,玻璃和玻璃陶瓷除了不可避免的痕量以外不含F、Cl、Br,并且它们各自的含量小于500ppm。
多种元素,如F、Cl、碱金属Rb、Cs或元素如Mn、Hf的化合物是大量使用的原料中的常见的杂质。其他化合物,例如元素W、Nb、Ta、Y、稀土、Bi、V、Cr、Ni的化合物可以以较小的比例存在,通常在ppm范围内。
用于制备玻璃陶瓷的可结晶玻璃的水含量在熔体优选为0.015-0.06mol/l时与混合物原料的选择和工艺条件相关。这相当于0.16至0.64mm-1的β-OH值。在转化为玻璃陶瓷时,IR带发生变化,IR带用于测定水含量。由此根据测量玻璃陶瓷的β-OH值增加约1.6倍,而水含量没有变化。这和用于确定β-OH值的方法例如在EP 1074520 A1中进行描述。
根据本发明的组合物为经济地生产提供了有利的制造性能,例如低成本的混合物原料,低熔化温度和成型温度,良好的抗失透性和短的陶瓷化时间。
由于在高温下玻璃熔体具有较低的粘度确保低的熔化温度和成型温度。为此,玻璃熔体的粘度为102dPas并且玻璃熔体的粘度为104dPas的加工温度VA是表征的变量。根据本发明的可结晶的玻璃的102-温度优选小于1775℃,优选小于1760℃且加工温度优选小于1335℃,优选小于1325℃。因为低的玻璃粘度也促进了气泡的上升并因此促进了精炼,因此低的玻璃粘度对于气泡质量也是有利的。
在由熔体成型时,可结晶的玻璃具有足够的抗失透性。在与成型材料接触的成型过程中(例如在轧制过程中喷口中的贵金属),在玻璃中没有对玻璃陶瓷的强度关键的并且在视觉上显著的晶体。在其之下发生危险的失透,即失透上限(OEG)优选低于加工温度VA并且优选比其低10℃。利用该最小差异,为成型工艺定义了足够的工艺窗口。特别有利的是工艺窗口VA-OEG,其至少为20℃。因此差异VA-OEG是抗失透性的量度。
通过下述的多级温度处理将可结晶的玻璃转变成玻璃陶瓷。
在第一实施方式中,玻璃陶瓷透明地着色并且包含高石英混晶作为主晶相。
为了使散射最小化,有利的是使微晶尺寸最小化。由于散射增加而优选的上限是小于70nm,优选小于60nm的平均微晶尺寸。
玻璃陶瓷的高石英混晶的结晶相含量优选为至少50重量%,且优选至多80重量%。该范围是有利的,以便获得玻璃陶瓷的期望的机械和热性能。特别是,55-75重量%的比例是优选的。
玻璃陶瓷的热膨胀通常在对应用重要的温度范围内、即,例如在室温和约700℃之间的烹饪面上设定为约0±1×10-6/K的值。优选地,在应用温度的范围内平均膨胀与零膨胀相差最多±0.5×10-6/K。
在另一个实施方案中,透明的经着色的玻璃陶瓷含有热液石英混晶作为主晶相。平均微晶尺寸优选小于150nm,使得散射不超过允许的雾度值。结晶相含量优选大于55重量%。
玻璃陶瓷可以包含两种类型的晶体。由于玻璃陶瓷实施方案的不同的性质组合,根据所含的晶相,在技术上和经济上有利地提供了大量应用。
出于经济原因有利的是,具有高石英混晶作为主晶相的透明的经着色的玻璃陶瓷和具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷可以由可结晶的锂铝硅酸盐玻璃的相同成分制备。
用于根据本发明的玻璃陶瓷或由其制备的制品的优选的几何结构为板的形式。该板优选具有2mm至20mm的厚度,因为这开辟了重要的应用。在厚度较小的情况下强度受损,在厚度较大的情况下由于较高的材料要求不太经济。因此,除了作为要求高强度的安全玻璃的应用之外,厚度优选地选择为不大于6mm。
用于板形的几何结构的合适的成型方法特别是轧制和浮选。由玻璃熔体的优选的成型方法是通过两个辊子的方法,因为这种方法由于更快的冷却而在失透方面具有优势。
玻璃陶瓷板和优选由其制成的制品对此不仅可以成型为平坦的,而且也可以三维地变形。例如,可以使用倒角斜面,弯曲的或拱曲的板。板可以是矩形或其他形状,以及除了平坦的区域之外,也可包含三维变形的区域,例如,锅或压入的连接条或作为隆起或凹陷的面。板的几何变形在热成形中例如通过结构化的成形辊或通过随后的在原始玻璃上的热成形,例如通过燃烧器,红外辐射器或通过重力沉降来完成。通过钻孔或研磨以及必要时随后的抛光,也可以设置诸如孔或棱面的几何结构。在陶瓷化时,加工出用于辅助的陶瓷形状,例如平坦的衬底,以便避免几何形状的不受控制的变化。如果应用需要,可选择地随后对一侧或两侧进行抛光。
根据本发明的用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法的特征在于,玻璃熔体的温度达到至少1600℃。玻璃熔体的1600℃的最低温度是必需的,以便调节用于陶瓷化的原始玻璃的充分还原状态。这是必要的,以便在较低的价级中有足够浓度的多价组分,例如As3+、Sn2+、Ti3+,其能够在陶瓷化过程中将钼转化为着色还原状态,其中,将其氧化为氧化还原对。在调节为明显减小的玻璃熔体中已经还原了一部分钼并且使玻璃着色,通常可结晶的原始玻璃仍然很大程度上未着色。优选地,熔化温度至少为1640℃。
对此,在高温下调节还原状态的机理是,形成O2精炼剂气泡,精炼剂气泡在玻璃熔体中上升并离开玻璃熔体,其中使其还原。
如文献WO2010102859A1中所示,可结晶的原始玻璃的氧化还原状态可通过测量玻璃的氧分压来确定,该氧分压作为温度pO2(T)的函数。
已经表明,可结晶的原始玻璃的在熔体中进行的有针对性地调节的氧化还原状态对玻璃陶瓷的所期望的透射曲线具有有利影响。这增强了氧化钼的颜色效果并且对于相同的着色需要较低的含量,这在经济上是有利的。
在熔体中可结晶的玻璃还原地调节的情况下,较大部分的钼具有低价并且在玻璃中已经导致不可控制的成核和结晶。这主要是高石英混晶相。因此,在根据本发明的方法中,玻璃仅被还原到在可结晶的玻璃中还不会发生不希望的结晶。
以下工艺参数适用于还原玻璃:
-向原始混合物中加入粉末和/或液体形式的还原剂。对此适合的是金属、碳和/或可氧化的碳或金属化合物,如铝粉或硅粉、糖、木炭、炭黑、SiC、TiC、MgS、ZnS;
-气态还原剂,例如,氮氢混合气是合适的
-减少混合物中的硝酸盐化合物的添加量,
–提高混合组成物中的碎玻璃部分,
-高的熔化温度和精炼温度以及熔体在高温下的停留时间。
此外,根据本发明的用于制造玻璃陶瓷的方法的特征是如下步骤:
a)提供由技术原料构成的混合组成物,其中含有20至80重量%的碎片;
b)将混合组成物熔化并在至少1600℃的温度下精炼;
c)在玻璃中设置还原状态,其中在冷却的玻璃中没有形成晶体;
c)冷却玻璃熔体并在接近加工温度VA的温度下成型,其中,产生制品的期望的形状;
d)在消除应力炉中冷却至室温,其中去除玻璃中不期望的应力。
混合组成物构造成,使得在熔化后形成具有根据本发明的成分和性质的玻璃。通过添加20至80重量%的碎片,有利于熔化,并且可获得更高的熔池吞吐量。在常规的熔池中在玻璃熔体的最高温度低于1750℃时或在较高的最高温度下用额外的高温精炼设备进行精炼。
在成型时,建立的玻璃技术,例如铸造、压制、轧制和浮选是优选的。具有片状几何结构的制品通过轧制或浮选制成并为了避免应力在冷却炉中冷却至室温。在确保体积和表面缺陷的质量之后,由该玻璃带制成期望尺寸的板。
下一个工艺步骤是将可结晶的玻璃转化为根据本发明的玻璃陶瓷。该陶瓷化在平面或三维的、主要是陶瓷基底上进行,以避免几何形状的不受控制的变化。如果应用需要,可选择随后对一侧或两侧进行抛光。在根据本发明的用于陶瓷化的方法中,消除内应力的可结晶的原始玻璃在1050℃的最高温度下转化为玻璃陶瓷。优选地,最高温度低于980℃。低的最大结晶温度对于低的平均微晶尺寸值以及相关的低散射是有利的。
在陶瓷化工艺的另一构造方式中,出于经济原因低于300分钟、优选低于200分钟、特别优选低于120分钟的短的陶瓷化时间是优选的。
更优选地,可结晶的玻璃在辊道炉中陶瓷化。在该陶瓷化中,将消除内应力的可结晶的原始玻璃在3分钟至60分钟内加热至约680℃的温度范围。在辊动炉中可以以工业规模实现所需的高加热速率。约680℃的该温度范围大致对应于玻璃的转变温度。高于该温度至约800℃是具有高成核速率的范围。成核的温度范围持续10分钟至100分钟的时间。此后,含有结晶核的玻璃的温度在5分钟至80分钟内提高到850℃到980℃的温度,其通过结晶相的高晶体生长速率表征。在制造具有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷的生产中,温度被限制在最高970℃。最高温度最长可保持60分钟。玻璃陶瓷的结构被均质化并调节光学、物理和化学性质。将得到的玻璃陶瓷在总共不到150分钟内冷却至室温。优选地,冷却至约700℃都是以较慢的速率进行。
通过选择具有MoO3的组成物用于着色,通过调节可结晶的玻璃的氧化还原状态且通过在熔化和陶瓷化中的制造参数,借助根据本发明的透明的经着色的玻璃陶瓷可呈现宽范围的亮度Y,该范围根据用途在4mm厚度的情况下优选具有0.1至80%的值(标准光D65、2°)。
亮度的下限为至少0.3%,优选至少0.8%,更优选至少1.2%是有利的。这些值引起深黑色外观并阻碍通过玻璃陶瓷进行观察。上限取决于用途,并且备选地不超过70%,不超过50%或不超过45%。在这些值中,具有轻微无色的灰色着色可明显察觉。
优选地,板状几何形状的透明的经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷用作壁炉观察窗、烹饪面、烧烤表面或烘烤表面、耐火玻璃、烤箱视窗(特别是用于热解灶)、照明区域的覆盖罩、作为可选在层压复合结构中的安全玻璃、作为在热工艺中的支撑板或炉衬。
对于壁炉观察窗期望的是,可良好地颜色中性的看到燃烧室和火焰。在结构厚度为2.5至6mm时,亮度优选为1-80%,特别是5-80%的值。在此,为该结构厚度调节对于应用期望的亮度值。与具有较高亮度的透明的玻璃陶瓷盘片相比,当火焰熄灭时不可清楚看见燃烧室并且遮挡燃烧材料的残留物。为了降低可视性,亮度的上限优选为50,优选为35,更优选为25%。为了火焰的可见度,下限优选为8,优选为10,更优选为12%是有利的。更优选的亮度范围是8-25%。
例如用于耐火玻璃、烤箱、照明或安全玻璃的其他的可视盘片对于结构厚度为2.5至6毫米的情况亮度优选在0.1-80%范围内,并有益于浅色或彩色和灰色地透过观察。对于使用玻璃陶瓷板作为耐火玻璃中的组分,浅色有利于集成在玻璃前部,其中还安装了常见的钠钙玻璃盘片。
对于深色着色的烹饪面,对于结构厚度在2.5至6mm之间的玻璃陶瓷板的亮度优选为1.2-5%,以实现黑色外观并防止干扰性地观察到烹饪面下的技术组件。为给定的结构厚度设置应用所期望的亮度值。这些值范围确保了显示能力,大多具有发光二极管,并避免了由于辐射的加热体引起的炫目效果。在这些烹饪面的情况下,优选地通过利用根据本发明的低彩度来省去使用技术措施,例如用于透射光的颜色校正的滤色器或滤色层。
对于烹饪面,在将较高的亮度值从约2开始到最大值80%用于2.5到6mm之间的结构厚度的另一个实施例中通常额外地施加掩模,通常设计为不透明的上部和/或下部敷层,从而防止看到烹饪面下的技术装置。下限值取决于烹饪区和照明的构造。从敷层凹出的区域用于安装传感器区域,彩色和白色显示装置,烹饪区标记,显示器和屏幕。
可以结合在透明的经着色的玻璃陶瓷板的顶部和底部上的敷层并且同时也包括部分透明的层。同样可施加例如用于烹饪区域的标记。对此,可以使用和组合已知的不同类型的敷层,例如根据现有技术的有机或无机装饰涂料,光泽颜色,硅氧烷和溶胶-凝胶基涂料,溅射层,金属层,氮氧化物-氧碳化物层等。层也可以叠置地施加。在具有着色的下侧敷层的烹饪面中,由于根据本发明的玻璃陶瓷的浅色和低散射,下侧敷层的颜色较少或未失真。
在现有技术中,例如在US 2016281961 A,US 20130098903 A1和DE 102016101036A1中针对两种实施方式的烹饪面公开了用于敷层,显示装置和传感器的类型和技术设计的各种适用方案以及它们在烹饪区(炉灶)中与用于固定或导光的其他部件的结合。
优选地,在根据本发明的具有降低色彩的玻璃陶瓷烹饪面中布置一个或多个显示器。显示装置由发光的电子元件组成,例如白色或彩色LED,RGB-LED,OLED,LCD,荧光显示器,投影仪,荧光灯管,显示机构和屏幕。所有形式的显示器,点对面的、包括7段显示器都是可能的。辐射显示的发射光谱可以是单色的或多色地具有几个最大值和宽区,从而使显示为有颜色(例如,紫罗兰色,蓝色,紫红色,红色,绿色,黄色,橙色)或显示为白色。由于玻璃陶瓷的低彩度,可以在不干扰色彩失真的情况下看出黑白和彩色显示器或屏幕。优选省略应用于施加在底部上的彩色滤光片或彩色层。为了提高显示的可视性,可以使用折射率匹配的聚合物粘结或安装遮光板。可以将抗反射,散射,漫射或防眩层施加到玻璃陶瓷板上。
此外可在玻璃陶瓷板上安装、印刷、粘接或压制检查、传感器和控制/操作元件,例如电容式或电感式这些元件。在宽的波长范围内的高的IR透射对于用于温度控制的传感器是有利的。因此,除了显示运行状态之外,用户可以在烹饪面上交互地操作。例如,读取配方,查看图片或与内网通信。控制可以通过触摸屏进行。烹饪面的下侧可以具有通常的小块或实施成光滑的(通过抛光或浮动)。在平底的烹饪面上,改进的显示能力尤其明显,因为彩色显示没有失真且可感到更亮。烹饪面可以包含用于显示的厚度较小的区域。因为透射率以指数方式取决于层厚度,因此例如在屏幕上显示的亮度大大增加。然而,烹饪面的其他区域应该实施得更厚,因此它们具有本发明的亮度。
烹饪面由于其改进的显示能力可以形成为连续玻璃陶瓷板的一部分,因此可以作为尺寸大于0.5m2的以及具有改进的交互功能的更大的台面或烹饪台。
如通常那样借助气体燃烧器,感应线圈或辐射器或卤素加热体加热烹饪面。
根据本发明的玻璃陶瓷适合于制造具有通过电磁辐射产生的局部改变的透射率的区域,如WO 2014170275 A2中所述。具有例如提高的光透射的这样的区域有利于显示窗口。
在壁炉或炉观察窗中敷层也是期望的,例如用于不透明的遮盖在窗玻璃的边缘上。在玻璃陶瓷板的顶面或底热松弛上的敷层的布置是根据美学和对化学和物理性质的特定要求来进行的。
这些用途备选地通过具有热液石或高石英混晶作为主晶相的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷完成。
具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷优选用作盖板,电子装置或安装在微波炉中的壳体部件(后盖),因为该晶相不易于与微波辐射耦合,因此较弱的受到加热。
用于具有高石英或热液石英混晶作为主晶相的两种陶瓷玻璃实施方式的其它优选的用途是炊具,反射器中的投影机。在陶瓷,太阳能或制药工业或医疗技术中,它们特别适用于高纯度条件下的生产过程,例如作为垫板(setter plates),作为在其中进行化学或物理涂覆过程的烤箱或真空室的衬里,或作为化学抗性的实验室设备。此外,它们被用作用于高温或极端低温应用的玻璃陶瓷制品,作为燃烧炉的炉窗,作为用于屏蔽热的环境的热屏蔽罩,作为用于反射器,泛光灯,投影仪,投束器,影印机的罩,用于具有热机械负载的应用的罩,例如在夜视设备中,或作为用于加热元件,特别是作为烹调表面,烧烤表面或烘烤表面的罩,作为白色物品,作为加热器罩,作为晶片衬底,作为具有UV保护的物体,作为外墙板或用于壳体部件的材料,例如,电子设备和/或用于IT,例如移动电话,笔记本电脑,扫描仪玻璃的玻璃罩,LIDAR传感器的盖子或外壳或作为防弹玻璃的组件。
室温左右的优选用途是作为精密部件的那些应用,例如作为距离标准或晶片台,作为用于反射的光学元件的镜承载板材料(基材),例如在天文学中以及在LCD或EUV光刻中,或作为激光陀螺仪。
本发明的透明的、经着色的玻璃陶瓷满足透明度要求,这意味着低的散射,具有低的彩度,并满足对其使用的所有其他要求,例如,低的热膨胀性,耐化学性,机械强度,耐温性和耐高温/时间性能在其性能发生变化方面(如热膨胀,透射,应力构建)的要求。
附图说明
本发明根据下面的示例进一步描述。
具体实施方式
图1(a)和(b)示出了具有2°标准观察者(CIExyY-2°)的颜色空间CIExyY的彩度图。图1(a)定性地显示了,在掺杂各种用于着色的化合物时在CIE标准颜色系统中的色移方向。根据玻璃陶瓷的组成,亮度Y和原始颜色位置,对此可能出现颜色箭头方向的适度变化。在图1(b)中,黑体曲线为点状线,两个白色区域W1和W2示出为虚线,根据本发明的示例的色坐标作为黑色的正方形示出且现有技术中的示例作为黑色十字示出。现有技术中所示的实施例对应于WO 2012076414 A1中已知的玻璃陶瓷类型以及来自SCHOTT AG和Eurokera的市售玻璃陶瓷。现有技术的示例都在白色区域W1之外。如从WO 2012076414 A1中已知的,白色区域W1用这些玻璃陶瓷只能通过使用额外的复杂的补偿滤波器获得。然而,即使没有这种过滤器,根据本发明的示例也覆盖了该范围。所有显示的颜色位置都涉及4mm的材料厚度。
图2至9示出了所列出的具有4mm的厚度的可结晶的玻璃和玻璃陶瓷示例在不同波长范围内的透射曲线。
可结晶的玻璃1至36由玻璃工业中常用的工业混合物原料在1620℃的温度下熔化4小时。通过这种选择,可以满足对经济原料的需求和不期望的杂质的低的杂质含量。在由烧结的石英玻璃制成的坩埚中熔化混合物后,将熔体在具有由石英玻璃制成的内坩埚的Pt/Rh坩埚中重铸并在1600℃的温度下以60分钟进行搅拌均质化。在均质化之后,将玻璃在1640℃下精制2小时。然后浇铸成约120×140×30mm3尺寸的块并在冷却炉中从640℃开始冷却至室温,以消除应力。铸件分为用于测试和用于陶瓷化所需的尺寸。
在使用的技术原料中由于典型的微量元素造成的污染物为200ppm的B2O3、30ppm的Cl、1ppm的CoO、3ppm的Cr2O3、200ppm的Cs2O、3ppm的CuO、200ppm的F、400ppm的HfO2、3ppm的NiO、500ppm的Rb2O、5ppm的V2O5。
表格1显示了用于可结晶的玻璃的基本组成及其性质。基础玻璃1的基本组成对应于除根据本发明之外的现有技术的对比玻璃1。表格1还显示了在玻璃态中的性质是转变温度Tg[℃],加工温度VA[℃],102-温度[℃]和上部的失透极限OEG[℃]。为了测量OEG,将玻璃在Pt/Rh10坩埚中熔化。随后,将坩埚保持在处理温度范围内的不同温度下5小时。第一晶体出现在玻璃熔体与坩埚壁的接触表面处的最高温度确定了OEG。通过略微添加用于着色的化合物,基础玻璃的玻璃性质没有很大变化。
将不同含量的用于着色的化合物加入到该基本组成的混合原料中,并将新的玻璃熔化。通过添加组分MoO3,获得根据本发明的组成。由此获得的在表2中的玻璃具有玻璃1的基本组成,并且仅在指定的用于着色的化合物和可选的还原添加剂方面不同。它们通过在表2中列出的陶瓷化程序结晶。列出了所得玻璃陶瓷的透射性能和散射。还列出了通过X射线衍射测量的主晶相。对于一些实例,也在20℃至300或700℃之间测量热膨胀。
实施例1和2是现有技术(WO2010102859A1)的比较例,其中具有的V2O5含量为0.023重量%,其通过不同的程序从比较玻璃1中陶瓷化。根据本发明的实施例3和4含有少于0.015%重量的V2O5。与没有V2O5的示例相比,标准光源D65的这些光更多地向红色方向移动,即至x坐标>0.4。然而,与比较例1和2相反,该值仍然在x<0.5的范围内。在厚度为4mm时透过实施例3和4的玻璃陶瓷的光在白色区域W1中,但由于V2O5含量不在白色区域W2内。实施例3和4是根据本发明的唯一实施例,它们也不在特别优选的白色区域W2内。
其他比较例17和27含有多于0.01重量%的Cr2O3。透过这种玻璃陶瓷的标准光源D65的光不再位于白色区域W1内。
在氧化物组成相同的可结晶的原始玻璃的情况下,可以认识到不同陶瓷化和在混合物中添加还原化合物以及碎片对透射的影响。当加入糖时,糖被氧化而没有测量到残留物,但会影响玻璃的氧化还原状态。在玻璃29中,作为ZnS,向混合物中加入0.07重量%的S。在玻璃中,分析出的浓度S<10ppm低于检测极限。加入糖和S均导致通过Mo的着色的更强的增加。
图5显示了如何通过不同的陶瓷化从可结晶的玻璃6中获得不同的透射光谱。从该图和图2中还可以看出,才通过陶瓷化开始用Mo着色。
在表格2的具有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷中,通过掺杂用于着色的化合物很少改变热膨胀。对于选定的实例,测量的热膨胀在20至300℃,以及20至700℃之间,并且均在平均值-0.27和0.13·10-6/K周围的小于±0.07·10-6/K的范围内。假设未测量的示例的值也在该区域中。
表格3显示了其他的可结晶的玻璃的组成和所选择的性质。在此,具有其组成的对比玻璃22对应于来自EuroKera公司的玻璃陶瓷在转换成对比玻璃陶瓷30(表格4)后掺杂有Fe,V,Mn和Co的玻璃没有达到根据本发明的浅色,特别是透过这种玻璃陶瓷的光不再在白色区域W1内。示例32和40具有较高的TiO2含量并显示出用氧化钼着色的增强。由可结晶的玻璃25和26制成的示例33和34不是用SnO2精制而是用As2O3精制。它显示了较弱的氧化还原对As的所述缺点。与Sn相比用MoO3的着色显著更低并且,与SnO2精制的玻璃陶瓷不同,还原化合物的添加不能显著降低亮度。
在陶瓷化程序1中,在陶瓷化烘箱中在20分钟内加热至600℃的温度。继续加热。从室温到680℃的总时间为23分钟。680℃至800℃的温度范围对于成核是重要的。因此继续加热。680℃至800℃之间的总时间为19分钟。在约800℃以上发生所期望的高石英混晶相的结晶。从800℃直到达到最高温度918℃的总时间是24分钟(加热速率5℃/分钟)。在最高温度918℃,保持时间10分钟时,调节晶体和残余玻璃的组成并使微观结构均质化。调整玻璃陶瓷的化学和物理性质。将冷却温度控制到800℃(冷却速度为6℃/min),然后打开烤箱门将样品淬火至室温,即,总结如下:
陶瓷化程序1(陶瓷化时间96分钟):
a)在23分钟之内从室温加热到680℃;
b)在19分钟内温度从680℃升高到800℃,在此以10℃/min加热到730℃,再以5℃/min继续加热到800℃;
c)温度在24分钟内从800℃升至918℃,在最高温度下保持10分钟;
d)在20分钟内冷却至800℃,然后快速冷却至室温。
在陶瓷化程序2中,缩短了陶瓷化时间。
陶瓷化程序2(陶瓷化时间68分钟):
a)在26分钟内从室温快速加热到740℃,
b)在18分钟内温度从740℃升至825℃,(加热速率4.7℃/
min),
c)温度在4分钟内从825℃升至930℃,(加热速率26℃/min),最高温度下保持4分钟,
d)在16分钟内冷却至800℃,然后迅速冷却至室温。
借助额外的陶瓷化程序3,转化为具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷。在该程序中,如程序1中那样进行直至800℃,然后,与程序1不同,以5℃/min的加热速率加热至最高温度960℃,保持时间为10分钟。从最高温度以6℃/min冷却至800℃,然后迅速冷却至室温。
借助陶瓷化程序3制备的玻璃陶瓷的示例9和12含有通过X射线衍射测量的79%的热液石英混晶作为主晶相。同时,微晶尺寸增加约120nm,因此当在玻璃陶瓷下面使用显示元件时会发生干扰的散射。用陶瓷化程序1和2制造的其它玻璃陶瓷含有高石英混晶,其通常超过总晶相含量的90%。其他的晶相是成核剂相ZrTiO4。同时,小于70nm的微晶尺寸非常小,以至于当在玻璃陶瓷下面使用显示元件时不会发生干扰的散射。
具有高石英混晶为主晶相的玻璃陶瓷的热膨胀在20-700℃范围内为0±0.5×10-6/K,由此满足对温度稳定的玻璃陶瓷的要求。例如,在20-700℃的范围中,示例1的基本组成的热膨胀为0.13×10-6/K,示例39的热膨胀为0.29×10-6/K。
使用Perkin-Elmer Lambda 900装置在抛光板上进行透射测量。在厚度为3.5至4.1mm的样品上测定透射率,并将其转换为4mm的厚度。为所选的波长给出光谱透射率。从测得的在380nm和780nm范围内的光谱值(其表示可见光谱)中算出在CIELAB颜色系统中的亮度L*和色坐标a*,b*以及根据DIN 5033在CIE颜色系统中针对所选标准光源和观察者角度2°算出亮度(brightness)Y和色坐标x,y。给出了彩度c*和色坐标与标准光源D65x=0.3127和y=0.3290的色差d。计算方法如下:
从在470到630nm范围内的透射曲线的走向中算出曲线的平缓度(在该范围内最高与最低透射值的商)。还给出了用于最大和最小透射值的波长。该值针对4mm厚的抛光样品给出。
通过测量雾度(英语,haze)确定玻璃陶瓷的散射。用标准光C借助BYK Gardener公司的商业仪表“haze-guard plus”(ASTM D1003-13标准)测量双面抛光的3.5-4.1mm厚的样品。散射通过表格中的雾度值表征。
作为补充地,使用市售的7段式显示器类型的白色LED(制造opto devices,型号OS39D3BWWA)对样品进行目视检查。将抛光的玻璃陶瓷样品放置在白色LED上1mm的距离处,并且在整个角度范围d内,即,从垂直直至蹭到玻璃陶瓷表面地看,从上方以31cm的距离观察。根据玻璃陶瓷样品的亮度,白色LED的发光密度以该距离垂直于玻璃陶瓷板地调节至60cd/m2,或者对于非常暗的玻璃陶瓷样品Y<0.5%以最大功率操作。为了排除外来光的影响,在具有约4lux的低的环境照明的暗室中进行评估。这些条件对于灶台意味着非常关键的安装和照明情况。
表格中的视觉评估是指(1=无散射被察觉,2=低但可容忍的散射,3=可见散射,需要额外的工作来设计灶台/烹饪区域,4=显著的干扰散射,难以忍受)。自级别4的评级是不允许的并且优选应避免从级别3开始的评级。除了具有热液石英混晶(KMK)作为主晶相的示例9和12之外,这些示例没有可见的散射。
表格1:具有基础成分的可结晶的基础玻璃1的成分和性质。
表格2:根据本发明的玻璃陶瓷和比较玻璃陶瓷1和2的掺杂物和特性
表格2(继续):根据本发明的玻璃陶瓷的掺杂物和特性
表格2(继续):根据本发明的玻璃陶瓷的掺杂物和特性
表格2(继续):根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷17的掺杂物和特性
表格2(继续):根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷27的掺杂物和特性
表格3:可结晶的玻璃和对比玻璃编号22的组成和特征
表格3(继续):可结晶的玻璃的组成和特性
表格3(继续):可结晶的玻璃的组成和特性
表格4:根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷示例30的特性
表格4(继续):根据本发明的玻璃陶瓷的特性
表格4(继续):根据本发明的玻璃陶瓷的特性
Claims (14)
1.一种透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,所述锂铝硅酸盐玻璃陶瓷在厚度为4mm的情况下具有0.1%至80%的亮度Y,其特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有白色区域W1中的颜色位置,所述颜色位置在色度图CIExyY-2°中通过以下坐标确定:
优选地,所述锂铝硅酸盐玻璃陶瓷包含0.003-0.5重量%的MoO3作为着色组分或者少于0.2重量%的Nd2O3。
2.根据权利要求1所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,V2O5含量小于0.015重量%,优选小于0.01重量%。
3.根据权利要求1和2中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,SnO2含量是0.05-0.8重量%。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,在厚度为4mm的情况下在用标准光D65,2°的透射中测得的CIELAB颜色系统中的彩度c*最高为21,优选最高为15,特别优选最高为7。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于透射曲线的平缓的走向,在所述平缓的走向中,在470至630nm的波长范围内最高的透射值与最低的透射值的比率最高是2.5。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于在波长为1600nm和厚度为4mm的情况下45-85%的红外透射。
7.根据权利要求1至5中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,Fe2O3含量为0.005-0.25重量%和/或TiO2含量为大于1.6重量%和/或ZrO2含量为0.3-<2.2重量%。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,所述锂铝硅酸盐玻璃陶瓷包含如下组分(基于氧化物的重量%):
Li2O 2–5.5
Al2O3 16-26
SiO2 58-72
MoO3 0.003–0.5。
9.根据权利要求1至7中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于如下成分,所述成分基本上由如下组分(基于氧化物的重量%)组成:
10.根据权利要求1至7中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于如下成分,所述成分基本上由如下组分(基于氧化物的重量%)组成:
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,所述玻璃陶瓷除了不可避免的杂质外不包含氧化砷和氧化锑。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,所述锂铝硅酸盐玻璃陶瓷包含高石英混晶作为主晶相。
13.一种用于由根据权利要求1至12中至少一项所述的透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制造制品的方法,其特征在于如下步骤:
a)提供由包含20至80重量%碎片的技术原料构成的混合组成物,
b)熔化混合组成物并在达到至少1600℃的温度下精炼,
c)调节玻璃熔体中的还原状态,在所述还原状态中,所述玻璃中没有形成晶体,
d)冷却所述玻璃熔体并在接近加工温度VA的温度下成型,其中,产生所述制品的期望的形状,
e)在消除应力炉中冷却至室温,其中,去除所述玻璃中不期望的应力,
f)在3至60分钟内将可结晶的玻璃的温度升至约680℃的温度范围,
g)在约10至100分钟的时间内将可结晶的玻璃的温度升高到680至800℃的成核的温度范围内,
h)在5至80分钟的期间内将包含结晶核的玻璃的温度升高到850至980℃的晶体生长速度高的温度范围内,
i)在所述温度范围内保持在最高温度850至980℃中最长60分钟,然后
j)在不到150分钟内将得到的玻璃陶瓷冷却至室温,其中,所述玻璃的陶瓷化具有小于300分钟的总持续时间。
14.包括根据权利要求1至12中至少一项所述的玻璃陶瓷的物体的如下应用:应用作为炊具,壁炉观察窗,烹饪面,烧烤面或烘烤面,应用在防火玻璃化物中,应用作为烤炉观察窗,特别是应用于热解灶,应用作为照明领域中的覆盖件,应用作为可选的层压复合物的安全玻璃,应用作为热工艺中的载体板或炉衬,
优选地,其中,所述物体是带有2.5至6mm的厚度和1.2至<5%的光透射的板,其没有应用施加的滤色器或者滤色层来修正照射穿过的光的颜色位置,
优选地,其中,所述物体是带有2.5至6mm的厚度和5至80%的光透射的板,其中,所述板具有实施为不透明的上侧敷层和/或下侧敷层的掩模并且没有应用施加的滤色器或者滤色层来修正照射穿过的光。
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