CN114956580B - 一种透白色led光的黑色透明微晶玻璃及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透白色LED光的黑色透明微晶玻璃,由基础组分、澄清剂、晶核剂和着色剂组成,其中所述着色剂含有MoO3和Fe2O3。本申请所述的黑色微晶玻璃是以Li2O‑Al2O3‑Si2O6为主晶相,透射色为灰色,反射色为黑色,4.0mm厚度可见光(380~780nm)透射比0.3~20%;D65光源,2°小视场角度下透射色坐标x值0.3~0.4,y值0.3~0.4,透射色坐标值接近纯正的白光色坐标(0.33,0.33)。因此,本申请提供的微晶玻璃透过白色LED灯光后依旧显示为白色。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃领域,涉及一种透白色LED光的黑色透明微晶玻璃及制备方法。
背景技术
微晶玻璃又称玻璃陶瓷,是指加有晶核剂(或不加晶核剂)的特定组成的基础玻璃,在一定温度制度下进行晶化热处理,在玻璃内均匀地析出大量的微小晶体,形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。
因为微晶玻璃是需要二次加热成型的玻璃,玻璃熔制成型后还需进行核化和晶化才能成为微晶玻璃,导致微晶玻璃内部存在有大量晶体和少量的残余玻璃相,这些晶体的种类、数量和大小都对其颜色有很大的影响,使得许多离子在玻璃中的颜色和在微晶玻璃中的颜色迥然不同,微晶玻璃的颜色不仅与着色剂的种类有关,而且不同的着色剂含量与热处理方法也往往可以得到意想不到的颜色。
上述内容可以通过文献验证,比如张某等报道,通过Cr2O3、CoO、NiO、 MnO2等过渡金属进行着色,其中G1为Cr2O3、G2为CoO、G3为Cr2O3和CoO按照 50:50的重量比组成、G4和G5均为NiO(不同是含量差异,G4含60ppm,G5含 500ppm)、G6为MnO2,G1-G6在普通玻璃中的显色分别为淡黄绿色、淡蓝色、蓝绿色、橙色、棕红色、略呈黄色,由于玻璃不同,这几个样品在微晶玻璃中,其显色分别为黄色、玫瑰红色、黄色、红褐色、红褐色、橙红色,其主波长均比玻璃大,差值在3.5-5.8(张志勇,张龙,锂铝硅透明微晶玻璃着色研究,玻璃与搪瓷,2001年04期,13-17)
未来,微晶玻璃在家庭厨房中将主要用在灶面板下端放置显示设备。想要达到显示器的效果,就需要灶面板玻璃能透过一定颜色的光。
目前,用于灶台面的微晶玻璃主要是黑色或灰色,其中黑色是以钛(Ti)、锆(Zr)作为晶核剂,钒(V)作为着色剂,玻璃反射色为黑色,由于自身基色的存在导致能透过的LED灯光有限,透射色基本以红色、橙色光为主。
后来以钴、钒作为着色剂,可以透蓝色LED光。
要想达到更加丰富的透光效果,就需要微晶玻璃能透过白色LED光,因为白色是复合色,能透白色光即能透任一颜色的光。
目前,关于透白色LED光的微晶玻璃,是在透蓝色LED灯光的微晶玻璃背面贴上一层滤光膜。
文献CN104609733A(申请号为201510039123.0)公开了一种无矾无砷的低膨胀黑色透明微晶玻璃,其基础组分为:SiO2:62.0-68.0%、A12O3:18-24%、 Li2O:3.0-4.0%、CaO:0.1-0.5%、MgO:0.3-1.5%、BaO:1.0-1.5%、ZnO: 0.5-1.5%、Na2O:0.4-0.6%、K2O:0.0-0.2%、ZrO2:1-2.0%、TiO2:2.0-3.0%、 P2O5:1.0-1.5%,澄清剂SnO2、CeO2,晶核剂ZrO2+TiO2+P2O5,着色剂Fe2O3、 CoO、NiO。公开了微晶玻璃可以透过红、白、蓝LED灯光线,但是在实际操作中发现,该微晶玻璃可以透过白色LED的灯光,但是照射后的光的颜色是橙红色的,而不是白色。具体见两个专利号的样品进行透射色检测,x值0.5~0.6,透射色是橙红色。具体见表1:
表1:现有文献中对透射色的检测
CN103058524A的申请号为201310005071.6,CN104609733A申请号为201510039123.0
发明人尝试用不同着色剂进行尝试,最终得到本发明。
在微晶玻璃中加入MoO3改变玻璃的网络结构并增加玻璃的电子导电性(CN110335987A,申请号为201910500608.3)。
目前,尚未见到MoO3的使用改进微晶玻璃透明度的报道。
发明内容
为了提供增加微晶玻璃的透射色光,本申请提供了一种新的透白色LED光的黑色透明微晶玻璃,既能满足直接透白色LED光的要求,同时保持了微晶玻璃特有的低膨胀率、高硬度、耐高温等技术特性。
本申请提供的一种透白色LED光的黑色透明微晶玻璃,由基础组分、澄清剂、晶核剂和着色剂组成,其中所述着色剂含有MoO3和Fe2O3。
具体的,所述着色剂中MoO3和Fe2O3占微晶玻璃总质量百分比为:0.01~0.8%、0.001~0.3%。优选,MoO3和Fe2O3占微晶玻璃总质量百分比为 0.04-0.5%、0.01-0.2%。进一步优选,MoO3和Fe2O3占微晶玻璃总质量百分比为 0.09-0.45%、0.01-0.15%。
所述晶核剂为ZrO2、TiO2和P2O5。
晶核剂中ZrO2、TiO2和P2O5分别占微晶玻璃总质量的百分比为:0.001~5%、 0.1-10%、0.001~2%,优选,ZrO2、TiO2和P2O5占微晶玻璃总质量的百分比为: 1~5%、2~7%、0.02~1.5%。进一步优选,ZrO2、TiO2和P2O5占微晶玻璃总质量的百分比为:1~3%、3~6%、0.05~1.3%。
上述基础组分含有SiO2、Al2O3、Li2O、CaO、MgO、BaO、ZnO、Na2O和 K2O。
具体的,所述基础组分各成分占微晶玻璃总质量百分比为:SiO2:62~67%、Al2O3:18~24%、Li2O:1~4%、CaO:0.1~1.0%、MgO:0~1.0%、BaO:0.5~3%、 ZnO:1~2%、Na2O:0~1.0%、K2O:0.001~1.0%。
优选地,所述基础组分中各成分占微晶玻璃总质量百分比为:SiO2:63~65%、Al2O3:19~22%、Li2O:3~4%、CaO:0.2~0.6%、MgO:0.3~0.8%、BaO:1.1~1.8%、 ZnO:1.2~1.7%、Na2O:0.2~0.6%、K2O:0.2~0.6%。
且所述基础组分中:
∑Na2O+K2O<1.0%;
∑CaO+MgO+BaO+ZnO≥3.0%且<6.0%。
所述澄清剂为SnO2和Sb2O3,添加量分别占微晶玻璃总质量的百分比为: 0.1~1.0%、0~0.1%,优选,SnO2和Sb2O3占微晶玻璃总质量的百分比为:0.1~0.4%、 0.01~0.08%,进一步优选,SnO2和Sb2O3占微晶玻璃总质量的百分比为:0.1~0.4%、 0.05~0.08%。
本发明还提供了一种透白色LED光的黑色透明微晶玻璃的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)根据组成计算原料,加入原料总量3~6%的水分湿混均匀;
2)混合好的配料进入纯氧燃烧窑炉中,在1600~1700℃下进行熔化;
3)熔化好的玻璃液经自然冷却至1400~1450℃送入压延机连续压延成型;
4)成型后的微晶玻璃带进入退火窑进行分区退火:
A区:退火前预冷区>630℃,当温度到650℃时,将微晶玻璃挪到B区;
B区:退火区630~650℃,当温度到630℃时,将微晶玻璃挪到C区;
C区:重要冷却区530~380℃,当温度到530℃时,将微晶玻璃挪到D区;
D区:热风循环直接冷却区380~240℃,当温度到380℃时,将微晶玻璃挪到 E区;
E区:240~70℃,冷却至70℃;
冷却后将微晶玻璃样品磨抛处理;
5)将退火处理后的微晶玻璃原片送入晶化炉进行晶化,700~850℃保温1~2 小时使其形成晶核,850~950℃保温1~2小时使其晶核生长并析出晶相;
6)自然冷却至室温。
关于磨抛的厚度,可根据样品需要选择厚度,比如常规的为4.0mm。
本申请提供的微晶玻璃具有以下优点:
1、着色剂的选择:
1)现有技术(CN104609733A,申请号为201510039123.0)呈现透明纯正的黑色,为了增加其透射色,发明人尝试在该专利基础上用多种过渡金属替换着色剂,结果显示:
①Co在钠钙玻璃中显色为蓝色,在微晶玻璃中熔融后原片为蓝色,晶化后为紫色。
②Ni在钠钙玻璃中显色为橙黄色,在微晶玻璃中熔融后原片为橙黄色,晶化后为玫红色。
③Cr在钠钙玻璃中显色为绿色,在微晶玻璃中熔融后原片为绿色,晶化后为黄绿色。
④Mn在微晶玻璃中熔融后原片为淡黄色,晶化后显紫色。
⑤Ce在微晶玻璃中熔融后原片为淡黄色,晶化后显棕黄色。
为了避免这些颜色对微晶玻璃的影响,本发明没有使用以上所述几种成分。而不添加着色剂的微晶玻璃熔融后经晶化处理后呈琥珀色透明微晶玻璃。根据三原色混色原料,需要在基础组分上增加蓝色,混色后为灰色。
⑥Mo作为过渡金属,自身有低膨胀系数、高导热性的特点,与用于灶面板的微晶玻璃的特点相吻合。Mo在酸性介质(PH=1.5~2.9)以Mo8O24存在;在酸性介质(PH≤6~8)以Mo7O24存在;在碱性介质(PH>10)中以MoO4存在。MoO4就是蓝色颜料的一种。
2)澄清剂的选择
澄清是指促使玻璃熔化期间排除气体的过程。澄清剂在压延微晶玻璃、浮法玻璃用于消除这些产品中的气泡,因此澄清剂在微晶玻璃制备中起到非常重要的作用。
因为颜色原因,发明人没有使用Mn和Ce,但是该两种成分在微晶玻璃制备中除了做着色剂外,还用做澄清剂。
常规的微晶玻璃是使用As2O3做澄清剂,但是该澄清剂是有毒物质,发明人曾经用SnO2+CeO2+MnO2/NH4Cl(CN103058524A),或用SnO2+CeO2(CN104609733 A)代替,但是上述两个澄清剂中均使用了有颜色的CeO2+MnO2、 CeO2。
为了避免晶化后影响显色,发明人最终选择Sb2O3与SnO2组合,作为本申请的澄清剂。
2、本申请提供的微晶玻璃是以Li2O-Al2O3-Si2O6为主晶相,透射色为灰色,反射色为黑色,4.0mm厚度可见光(380~780nm)透射比0.3~20%;D65光源,2°小视场角度下透射色坐标x值0.3~0.4,y值0.3~0.4,透射色坐标值接近纯正的白光色坐标(0.33,0.33)。因此,本申请提供的微晶玻璃透过白色LED灯光后依旧显示为白色。
名词解释:
透射色:当混合光线照射在物体上,有一部分光谱穿过物体从另一侧射出,此时显示的颜色称之为透射色。
附图说明
图1-1到图1-6:现有产品和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4在白色LED 灯上透光比较,其中:样品1#为普通黑色微晶玻璃,样品24#为CN104609733A (申请号为201510039123.0)的实施例1,样品61#、样品79#、样品90#、样品91#分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4分。
图2-1、图2-2、图2-3:对照例1、对照例2和实施例2在白色LED灯上透光比较。图中:样品83#、样品81#、79#分别为对照例1、对照例2、实施例2。
图3-1到图3-4:对照例3、对照例4、对照例5和实施例2的白色LED灯上透光比较。图中,样品76#、79#、80#、82#分别对应对照例3、实施例2、对照例4、对照例5分别。
图4-1到图4-6:对照例6、7、8、9、10和实施例2的白色LED灯上透光比较;图中:85#样品、84#样品、86#样品、89#样品、88#样品分别对应对照例6-10, 79#样品对应实施例2。
图5:添加澄清剂Sb2O3的与未添加澄清剂Sb2O3的比较,图中:86#和87#分别为添加、未添加澄清剂的产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1-4:一种透白色LED光黑色透明微晶玻璃
1、组成见表2:
表2:实施例1-3的配比(单位:质量,mg、g或kg)
2、制备方法
1)根据组成计算原料,并加入原料总量3~6%的水分湿混均匀;
2)混合好的配料进入纯氧燃烧窑炉中,在1600~1700℃下进行熔化;
3)熔化好的玻璃液经澄清冷却至1400-1450℃送入压延机连续压延成型;
4)成型后的微晶玻璃带进入退火窑进行分区退火:
A区:退火前预冷区>630℃,当温度到650℃时,将微晶玻璃挪到B区;
B区:退火区630~650℃,当温度到630℃时,将微晶玻璃挪到C区;
C区:重要冷却区530~380℃,当温度到530℃时,将微晶玻璃挪到D区;
D区:热风循环直接冷却区380~240℃,当温度到380℃时,将微晶玻璃挪到 E区;
E区:240~70℃,冷却至70℃;
冷却后将微晶玻璃样品磨至4.0mm左右;
5)退火处理后的微晶玻璃原片送入晶化炉进行晶化,700~850℃保温1~2小时使其形成晶核,850-950℃保温1~2小时使其晶核生长并析出晶相;
6)自然冷却至室温。
3、成分检测:
所有试验样组分(除Li2O)含量测试均是使用Thermo Fisher Scientific生产的型号为ADVANT,X的X-射线荧光仪完成的。仪器参数见表2’:
表2’:元素测试条件
元素 | 分析线 | 分析晶体 | 准直器 | 探测器 | 管压(kV) | 管流(mA) | 角度 |
Si | Ka 1,2 | PET | 0.25 | FPC | 40 | 60 | 109.031 |
Al | Ka 1,2 | PET | 0.25 | FPC | 40 | 60 | 144.714 |
Fe | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | FPC | 40 | 60 | 57.523 |
Ca | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | FPC | 40 | 60 | 113.092 |
Mg | Ka 1,2 | AX06 | 0.15 | FPC | 40 | 60 | 19.899 |
K | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | FPC | 40 | 60 | 136.666 |
Na | Ka 1,2 | AX06 | 0.15 | FPC | 40 | 60 | 24.037 |
Zr | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | SC | 40 | 60 | Theo:22.551 |
Ti | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | FPC | 40 | 60 | 86.141 |
Zn | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | SC | 40 | 60 | Theo:41.799 |
Ba | La 1 | lif200 | 0.15 | FPC | 40 | 60 | 87.165 |
P | Ka 1,2 | Ge111 | 0.6 | FPC | 40 | 60 | 141.024 |
Sn | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | SC | 40 | 60 | Theo:14.039 |
Sb | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | SC | 40 | 60 | Theo:13.459 |
Mo | Ka 1,2 | lif200 | 0.25 | SC | 40 | 60 | Theo:20.332 |
实施例1-4中的含量均由上述方法测定。
同时,本申请中各对照例的样品的含量检测均采用上述方法进行检测。
实验例:检测指标
1、样品,普通黑色微晶玻璃(样品1#)、CN104609733A(申请号为 201510039123.0)的实施例1(命名为样品24#)、实施例1(样品61#)、实施例 2(样品79#,在其他实施例中有体现)、实施例3(样品90#)、实施例4(样品 91#)。
2、检测指标:
2.1透射比和透射色坐标
将微晶玻璃磨抛使样品厚度至4.0mm左右,使用Perkin Elmer生产的型号为Lambda 1050+的紫外可见光近红外分光光度计检测透射比(Tv%、T380nm%、 T1050nm%)以及CIE1976透射色度坐标(L*、a*、b*),CIE1931 x y色坐标(x、y)。测试参数见表3:
表3:透射比、透射色的测试条件
关于透射色坐标中的各参数:
2.1.1关于L*、a*、b*
L*、a*、b*全称为CIE L*a*b*颜色模型(Lab),是由专门制定各方面光线标准的组织(简称CIE)创建的数种颜色模型之一,是基于人对颜色的感觉。其中:
L*是亮度参数、a*,b*是成对的色度坐标,等于0时是中性色或白色。a*为正数时,代表红色,为负数时是绿色;b*为正数时,代表黄色,为负数时是蓝色。
2.1.2关于x、y
x、y,全称为CIE1931 x y色坐标,也是CIE创建的数种颜色模型之一。x、 y的值分别对应于平均人眼观测到的颜色,并由CIE指定为标准的观测。这个国际标准定义了平均人的眼睛对于不同波长的光的响应的特定数值。CIE推荐了两个标准观测:小视场(2°)和大视场(10°)。本发明的所有测试x y色坐标均是在D65光源小视场(2°)条件下进行测试的。
x、y的判断标准:
NTSC(National TelevisionSystems Committee)规定,标准红色色坐标为(0.67,0.33),标准绿色色坐标为(0.21,0.71),标准蓝色色坐标为(0.14,0.08)。纯正的白光色坐标为(0.33,0.33)。
在x y的色度坐标图上,每一点都代表一种确定的颜色。任何一个点和周围相邻点的颜色,应该是不相同的。但是点之间若靠得比较近,人的眼睛是不能分辨的,只有当两点之间的距离足够大,才能感觉到它们的差别。人眼感觉不出颜色变化的最大范围,称为颜色宽容量。有人研究表明,在色度坐标图上的不同位置,颜色的宽容量并不是相同。蓝色区的宽容量最小,绿色区的宽容量最大。也就是说,色度图的不同区域,相等的距离并不能代表视觉上的相等色度差。
根据CIE1931 x y色度图,肉眼直观白色区域x坐标在0.3~0.4,y坐标在 0.3~0.4。
2.2关于透色图片:在同一光源、同一视场等两个角度下使用同一台仪器测试,在同一白色LED灯上透光,观察其透色。
3、结果:
1)透射率和透射色坐标:见表4
表4:实施例的透射率和透射色坐标
表4结果显示:
普通黑色微晶玻璃(样品1#)透射色坐标x y值为(0.6,0.35),接近NTSC 规定的标准红色色坐标(0.67,0.33),对应CIE1931 x y色坐标图,(样品1)透射色为橙红色;
CN104609733A(申请号为201510039123.0)的实施例1(样品24#)透射色坐标x y值为(0.56,0.37),接近NTSC规定的标准红色色坐标(0.67,0.33),对应CIE1931 x y色坐标图,(样品24#)透射色为橙黄色;
实施例1-4透射色坐标x值0.31~0.39,y值0.31~0.33,接近NTSC规定的纯正的白光色坐标(0.33,0.33),因此实施例1~4透射色为白色。即证明白色光射入本申请的微晶玻璃后透出来的颜色依旧是白色。
2)透射色试验结果:见图1-1到图1-6
普通黑色微晶玻璃(样品1)在白色LED灯上透射色为橙红色; CN104609733A(申请号为201510039123.0)的实施例1(样品24#)在白色LED 灯上透射色为橙黄色;实施例1(样品61#)在白色LED灯上透白光效果较纯正;实施例2(样品79#,在其他实施例中有体现)在白色LED灯上透色光为冷白色;实施例3(样品90#)在白色LED灯是透射色为白色,实施例4(样品91#)在白色 LED灯是透射色为暖白色。
因此,本申请提供的实施例在白色LED灯照射后,透射色为白色。
对照例1、2:Fe2O3含量
1、配方与实施例2相同,不同是Fe2O3含量,根据Fe2O3用量的调整,适当的调整Al2O3的用量,配方见表5-1。
表5-1:实施例2、对照例1-5组成(单位:g或Kg)
分组/成分 | 实施例2 | 对照例1 | 对照例2 | 对照例3 | 对照例4 | 对照例5 |
SiO2 | 64.28 | 64.28 | 64.28 | 64.28 | 64.28 | 64.28 |
Al2O3 | 19.97 | 20.03 | 19.89 | 20.08 | 19.87 | 19.67 |
Li2O | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
CaO | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
MgO | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
BaO | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
ZnO | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
Na2O | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
K2O | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
SnO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
Sb2O3 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
ZrO2 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
TiO2 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
P2O5 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
Fe2O3 | 0.07 | 0.01 | 0.15 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
MoO3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.07 | 0.3 | 0.5 |
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
需要说明的是,实施例2(编号79#)采用常规含铁原材料进行配制,使整体含铁量在0.07%左右;对照例1(编号83#)采用低铁原材料进行配制,使整体含铁量在0.01%左右;对照例2(编号81#)采用在实施例2基础上添加铁红粉,使整体铁含量在0.15%左右。
2、透射比和透射色坐标的检测方法
2.1透射比和透射色坐标检测同实施例;
2.2Fe2+/Fe3+比值
根据经验公式(1),计算Fe2+/Fe3+
0.133*{[Log1/(T1050nm%/100)]/[Log1/(T380nm%/100)]} (公式Ⅰ)
式中:
0.133是铁比系数;
T1050nm%是1050nm波长下的透射比值;
T380nm%是380nm波长下的透射比值。
3、试验结果
1)透射比和透射色坐标的检测方法见:表5-2:
表5-2:实施例2、对照例1、2的数据
其中:
①Fe2+/Fe3+
从表5-2可以看到三组对照组Fe2+/Fe3+均低于0.01,说明在微晶玻璃中 Fe2O3多以Fe3+形式存在。Fe3+显色为黄色,Fe3+显含量越高,显色的黄色就越深。
②Fe2O3含量对颜色的影响
从表5-2透射色坐标中的a值变化,结合CIE LAB彩度坐标图,可以看出随着Fe2O3含量的增加,玻璃透射色往红黄色方向偏移。
可见光波长区域是780nm~380nm,分别对应的颜色是红色-橙色-黄色-绿色-青色-蓝色-紫色,从图1-3样品透射曲线图可以看出随着波长的增加,三个对照样品的差异也随之增大,这也验证了随着Fe2O3含量的增加,玻璃透射色往红黄色方向偏移。
③从表5-2透射色坐标x,y值变化,结合CIE1931 x y色度图可以看出当 Fe2O3含量达到0.15%时,x值达到0.41,不在色度图白色透光区域,再结合实物照片对照例3,在白色LED等光下Fe2O3含量0.15%的样品显示出偏橙红色调,对照例1偏蓝色调,实施例2肉眼看为冷白光。
④从表5-2可见光透射比Tv%可以看到随着Fe2O3含量的增加,透射比值也随之增加,说明Fe3+的黄色对于蓝色起到了脱色的效果。一般微晶玻璃灶面板4.0mm可见光透射比在0.5~40%,对照例1在4.0mm可见光透射比0.37%,结合实物照片,可以看出颜色偏蓝且颜色较深,不利于显示。
2)通过图2-1到2-3结果显示:对照例1在白色LED灯上,白光透光性较低,整体白光颜色偏蓝色(专利中呈现灰暗色)。实施例2在白色LED灯上透光性较好,整体白光偏冷白光(专利中呈现较亮的颜色)。对照例2在白色LED 灯上透光性比前两个对比样高,但是整体颜色偏橘色(专利中呈现更亮的颜色)。
4、结合实验结果,限定Fe2O3含量范围为0.01%~0.15%。
对照例3、4、5:MoO3含量
1、配方与实施例2相同,不同是MoO3含量,根据MoO3用量的调整,适当的调整Al2O3的用量,配方见表5-1。
2、检测(方法见实验例1)结果:
1)透射比和透射色坐标见表5-3
表5-3:MoO3含量不同的微晶玻璃的透射比和透射色坐标
结合表格内容可知:
从表5-3可见光透射比可以看出,结合CIE LAB彩度坐标图,随着MoO3含量的增加,透射比呈下降趋势,说明着色效果随着着色剂MoO3的增加效果越明显,玻璃颜色随之加深。
从表5-3透射色坐标x,y值变化,结合CIE1931 x y色度图,可以看出随着MoO3含量的增加,x的值越大,说明玻璃透射色往红色方向偏移。对照例5 的x值达到0.43,不在色度图白色透光区域。
2)透射光比较:见图3-1到3-4
对照例3在白色LED灯上,白光透光性好,但由于整体透光性过高,导致底部元器件过于清晰。实施例2在白色LED灯上透光性较好,整体白光偏冷白光。对照例4在白色LED灯上透光性较好,整体白光偏暖白光。对照例5在白色LED灯上透光性比前三个对比样低,整体颜色偏紫红色,透光性较差,即当 MoO3达到0.5%时样品透白色LED灯显示出紫红色调。
综合上述结论,MoO3含量最优范围为0.07%~0.45%。
对照例6-10:TiO2含量
1、配方与实施例2相同,不同是TiO2含量,根据TiO2用量的调整,适当的调整Al2O3的用量,配方见表6-1。
表6-1:实施例2、对照例6-11的组成(单位:g或Kg)
实验分组 | 实施例2 | 对照例6 | 对照例7 | 对照例8 | 对照例9 | 对照例10 | 对照例11 |
SiO2 | 64.28 | 65.28 | 64.68 | 63.95 | 63.45 | 63.26 | 63.95 |
Al2O3 | 19.97 | 21.47 | 21.07 | 19.85 | 19.35 | 18.54 | 19.93 |
Li2O | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
CaO | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
MgO | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
BaO | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
ZnO | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
Na2O | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
K2O | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
SnO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
Sb2O3 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0 |
ZrO2 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
TiO2 | 4.5 | 2 | 3 | 5 | 6 | 7 | 5 |
P2O5 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
Fe2O3 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
MoO3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
2、检测(方法见实验例1)结果:
1)透射比和透射色坐标:见表6-2
表6-2:不同TiO2含量的微晶玻璃的透射比和透射色坐标
从表6-2可见光透射比可以看出,对照例6、对照例7、实施例2是在MoO3含量为0.2%时,增加TiO2含量,Tv%呈下降趋势;对照例8、对照例9、对照例10是在MoO3含量为0.15%时,增加TiO2含量,Tv%也是呈下降趋势。这说明随着TiO2含量的增加,透射比呈下降趋势,这说明了Ti4+有强化其它过渡元素呈色的作用。
从表6-2透射色坐标L*、a*、b*值可以看到,随着TiO2含量的增加,b 值有由高变低得趋势,b值越低透射色越往蓝色偏移,蓝色波长较黄色和红色波长短,这也证实了Ti4+有强化其它过渡元素呈色的作用,使过渡元素的吸收曲线向长波方向移动,即呈色向短波方向移动。
2)透射色结果见图4-1和图4-6
对照例6呈琥珀色透明微晶玻璃,结合实物图片,实物不呈黑色,与本发明的初衷不符;对照例7、实施例2、对照例8在白色LED灯上透光性都较好,整体白光偏冷白光,对照例9透光性较差,整体透白色LED灯光效果偏蓝紫色调,对照例10透光性整体偏低,颜色过深,几乎不能透光,也不符合本发明的要求。
3、讨论一:关于显色
TiO2含在微晶玻璃中起到非常重要的作用,是非常好的晶核剂,同时对玻璃显色也起到很大的作用。
首先,参与净化的作用
钛有两种配位体,分别为六次配位的八面体和四次配位的四面体。在高温的条件下,钛倾向于形成四次配位的钛氧四面体。这将与硅酸盐玻璃中的硅氧四面体相互混熔。当温度降低时,钛又倾向于形成六次配位的钛氧八面体,这样就会从原来与硅氧四面体混熔的状态,分离出富含TiO2成分的液相,进而易于形成晶核,最后发展成为微晶体。这就是TiO2可作为微品玻璃的晶核剂并促进晶化剂的基本原理。
第二,不显色
在TiO2成分含量较多的情况下。Ti4+离子的3d轨道是空的,不能发生“d-d”电子跃迁。因此,TiO2单独在微晶玻璃的玻璃相中没有可见光谱的局部吸收,在红外范围也不吸收,故它应不会呈色。
第三,紫外光吸收的能力
TiO2吸收紫外光的能力非常强,以致于在紫外的吸收带常常延伸到可见光范围的紫兰色部分,导致Ti4+在微晶玻璃相中呈棕黄色。
第四,强化呈色效果
TiO2还能强化其它过渡元素的呈色作用。Ti4+的强化其它过渡元素呈色的作用,使过渡元素的吸收曲线向长波方向移动,即呈色向短波方向移动,故使呈色更为鲜亮、明快。
综合试验结果,TiO2含量的较佳范围为3.0%~6.0%。
4、补充检测:耐冷热冲击能力的检测
4.1试验样品为已完成晶化的实施例2和对照例6-9,切成5*5cm大小各3块。
4.2试验工具:高温炉、冰水混合物、水盆、火钳。
4.3试验方法:
高温炉升温至500℃,温度稳定后将切裁好的实施例2和对照例6-9提供的样品各1块放入高温炉中进行加热,加热半小时,用火钳将加热后的样品从高温炉中取出后立刻放入盛有冰水混合物(0℃)的水盆中,要求冰水混合物需覆盖住样品,待样品冷却后取出,擦干,放灯光下观察,无破裂、无裂纹视为通过。
再参照上述方法,依次使用另外未试验过的样品进行600℃,700℃试验。
4.4试验结果:见表6-3
表6-3:试验结果如下
试验结果表明:本发明范围内的微晶玻璃在能直接透过白色LED灯的前提还保持了微晶玻璃特有的良好的耐冷热冲击能力。
5、讨论二:关于冷热冲击
本发明的主要目的是提供用作电磁炉、红外炉等灶面板的微晶玻璃,不仅要求透白色,还要有一定的抗冷热冲击性能。
晶核剂在微晶玻璃制备过程中,会影响晶体颗粒的大小,进而影响到冷热冲击,一般电磁炉最高温度达到300℃,红外炉最高温度可到600℃,因此合格的微晶玻璃灶面板需要通过至少600K的冷热冲击。
本发明对晶核剂及其用量进行了调整,常规微晶玻璃晶核剂TiO2用量一般在2.5-3.0,该范围的晶核剂晶化过程中晶体颗粒的大小会产生变化,不确定是否会对玻璃耐冷热冲击的温度有影响。
通过上述考察发现,本申请提供的晶核剂,TiO2用量占总组分3~6%,不仅保证了微晶玻璃的成形性,且保证了微晶玻璃的抗冷热冲击力。
对照例11:Sb2O3含量
1、配方与实施例2相同,不同是Sb2O3含量为0,根据Sb2O3用量的调整,适当的调整Al2O3的用量,配方见表6-1。
2、样品:
从图5两个熔融样原片对比图片可以看出,未添加Sb2O3的熔融样气泡水平明显较添加Sb2O3的熔融样高。因此加入含量<0.1%的Sb2O3组合作为澄清剂,澄清效果显著。
(注:因晶化处理过后的试样会变成黑色透明状,由于颜色太深,不利于观察细小的内部气泡情况,因此图5两个对照样是用熔融、退火后未进行晶化处理的微晶玻璃来进行对比的。)
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种透白色LED光的黑色透明微晶玻璃,由基础组分、澄清剂、晶核剂和着色剂组成,其特征在于,所述基础组分由以下成分组成:SiO2、Al2O3、Li2O、CaO、MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O,占微晶玻璃总质量组成为:SiO2:64.28%、Al2O3:19.97%、Li2O:3.5%、CaO:0.3%、MgO:0.6%、BaO:1.6%、ZnO:1.5%、Na2O:0.5%、K2O:0.2%;
所述澄清剂由SnO2和Sb2O3组成,添加量分别占微晶玻璃总质量的百分比为:0.2%、0.08%;
所述晶核剂由ZrO2、TiO2和P2O5组成,分别占微晶玻璃总质量的百分比为:1.3%、4.5%、1.2%;
所述着色剂由MoO3和Fe2O3组成,各占微晶玻璃总质量百分比为0.2%、0.07%。
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