KR20190076903A - 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹 및 유리 세라믹의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹 및 유리 세라믹의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 4　mm의 두께에서 0.1% 내지 80%의 휘도(Y)를 갖는 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹으로서, D65 표준 광원이, 상기 4 mm 두께의 유리 세라믹을 통과한 후, 색도도 CIExyY-2°에서 이하의 좌표에 의해 결정되는 백색 영역(W1)에 색 궤적을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹에 관한 것이다:
Figure pat00028

본 발명은 또한 유리 세라믹의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹 및 유리 세라믹의 제조 방법 및 용도{TRANSPARENT COLOURED LITHIUM ALUMINIUM SILICATE GLASS CERAMIC AND PROCESS FOR PRODUCTION AND USE OF THE GLASS CERAMIC}
본 발명은 청구항 1의 전문에 따른 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이의 제조 방법 및 이러한 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 Li2O-Al2O3-SiO2 시스템으로 구성된 유리는 주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정(HQMC) 또는 키타이트(keatite) 혼합 결정(KMC)을 갖는 유리 세라믹으로 전환될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 유리 세라믹의 제1 유형에 대하여 동의어 "β-석영" 또는 "β-유크립타이트"를 또한 문헌에서 결정상의 서술로서 찾을 수 있고, 제2 유형에 대하여 "β-스포듀민"이 그러하다.
이들 LAS 유리 세라믹의 주요 설징은 이들의 투명도, 산 및 알칼리에 대한 우수한 화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 및 실온 내지 α20/700 < 1.5ㆍ10-6/K의 사용 온도 범위의 온도에서 이들의 낮은 열팽창 계수이다. 일반적으로, 열팽창 특성은 물질이 이들의 사용 온도, 일반적으로 0 ± 1ㆍ10-6/K의 영역에서 매우 낮은 팽창을 갖도록 조절된다. 높은 기계적 강도와 조합된, 이들의 사용 온도에서 낮은 열팽창 때문에, 이들 유리 세라믹은 우수한 온도 차이 안정성 및 열 순환 안정성을 갖는다. 고온에서 사용에 대한 요구는 유리 세라믹이 이들의 수명 동안 필요한 성질(예를 들면, 열팽창, 투과, 응력의 축적)을 보유하는 것을 포함한다. 열 내구성에 관하여, 높은 사용 온도에서 유리 세라믹의 압축은, 비록 사소할지라도, 중요한 파라미터이다. 유리 세라믹 물품은 일반적으로 비균일 통과 가열(non-uniform through-heating)의 대상이 되기 때문에, 압축의 상이한 정도의 결과로서 시간에 따라 물품에 응력이 축적된다.
LAS 유리 세라믹의 산업적 규모 제조는 다단계로 수행된다. 가장 먼저, 결정화 가능한 출발 유리를 파편 및 분말 배치 원료의 혼합물로부터 용융시키고 정련한다. 유리 용융물은 여기서 1550℃ 내지 최대 1750℃, 일반적으로 1700℃의 온도 까지 도달한다. 몇몇 경우에, 1750℃ 초과, 전형적으로 약 1900℃의 온도에서 고온 정련이 또한 사용된다. 산화비소 및 산화안티몬은 우수한 기포 품질에 관하여 1700℃ 미만의 통상적인 정제 온도에서 산업적이고 경제적으로 입증된 정련제이다. 더 최근 문서는 또한 단독 또는 할라이드(F, Cl, Br), CeO2, MnO2, Fe2O3, 황 화합물과 같은 하나 이상의 정련 첨가제와의 조합으로의 환경친화적 정련제 SnO2의 사용을 제안하였다.
용융 및 정련 후, 유리는 전형적으로 주조, 압축, 압연 또는 부유(floating)에 의한 열간 성형을 겪는다. 많은 응용에 있어서, 유리 세라믹은 평탄한 형태, 예를 들면, 시트 형태가 요구된다. 압연 및, 더 최근에, 부유가 또한 플레이트의 제조에 사용된다. 이들 LAS 유리의 경제적으로 실현 가능한 제조를 위하여, 열간 성형에서 낮은 용융 온도 및 낮은 작업 온도(VA)는 바람직하다. 추가로, 유리는 성형 과정 동안 임의의 실투를 보이지 않아야 하고, 이는 유리 세라믹 물품에서 강도를 낮추거나 시각적으로 매력이 없는 약 5 ㎛ 초과의 상대적으로 큰 결정의 형성이 존재하지 않아야 한다는 것을 의미한다. 성형은 유리의 작업 온도(VA)(점도 104 dPas)에 가깝게 발생되기 때문에, 상대적으로 큰 결정의 형성을 피하기 위하여 용융의 상한 실투 온도가 작업 온도에 가까운 것, 바람직하게는 작업 온도 미만인 것이 보장되어야 한다.
압연을 통한 성형 작업에서 중요한 영역은 유리가 압연에 의해 성형되고 냉각되기 전에, 유리 용융물과 귀금속으로 만들어진 드로잉 다이(전형적으로 Pt/Rh 합금으로 만들어짐)의 접촉이다. 부유에서, 이는 유리와 액체 Sn과의 접촉된 부유 욕조의 스파우트 립 및 전면 영역의 접촉이고, 여기서 유리는 높은 결정 성장률을 갖는다.
결정화 가능한 LAS 유리는 후속적인 열 공정에서 제어된 결정화(세라믹화)에 의해 유리 세라믹으로 전환된다. 이 세라믹화는 2단계 온도 공정으로 수행되고, 여기서 전형적으로 ZrO2/TiO2 혼합 결정으로 구성된 시드는 680 내지 800℃의 온도에서 핵형성에 의해 먼저 생성된다. SnO2는 또한 핵형성에 포함된다. 고온 석영 혼합 결정은 이들 시드에서 상승된 온도에서 성장한다. 일반적으로 850 내지 960℃의 최대 제조 온도에서, 유리 세라믹의 미세구조는 균질화되고, 광학적, 물리적 및 화학적 성질이 정립된다. 짧은 세라믹화 시간은 경제적으로 실현 가능한 제조에 유리하다.
키타이트 혼합 결정으로의 추가의 전환은 약 930℃ 내지 1250℃ 범위의 온도 내에서 증가하는 온도로 수행된다. 전환은 유리 세라믹의 열팽창 계수를 증가시킨다. 전이 범위 내에서, 주요 결정상으로 키타이트 혼합 결정을 갖는 투명 유리 세라믹은 일반적으로 2차 상으로서 고온 석영 혼합 결정에 의해 제조 가능하다. 온도가 추가로 증가되는 경우, 추가의 결정 성장이 존재하고, 광의 연관된 산란은 투명에서 반투명으로, 추가로 불투명으로의 외양의 변형을 야기한다.
투과 및 산란은 유리 세라믹의 외양 및 광학 성질에 있어서 중요한 성질이다.
이러한 유리 세라믹의 한 부류는 투명 비-유색 유리 세라믹 부류이다. 이들 유리 세라믹은 낮은 산란을 갖기 때문에 투명하고, 이의 제조에서 착색제를 첨가하지 않기 때문에 유색이 아니다.
투명 비-유색 유리 세라믹에서, 높은 휘도, 즉, 높은 광투과율이 바람직하다. 따라서, 4 mm의 두께에서 이러한 유리 세라믹의 광투과율은 80% 초과이다. 그러나, 투명 비-유색 유리 세라믹은 Fe2O3과 같은 배치 원료에 존재하는 불순물의 결과로서 낮은 고유색을 갖는다. 이러한 고유색은 원치 않으며, 기술 조치에 의해 최소화된다. 예를 들면, 제EP 1837312 A1호에서 볼 수 있듯이, 적색/갈색 색조를 갖는 투명 비-유색 유리 세라믹을 Nd2O3 도핑에 의해 물리적으로 탈색하는 것이 가능하다.
투명 유색 유리 세라믹은 가시광선을 흡수하는 하나 이상의 착색 화합물의 제어된 첨가를 통해 투과가 낮춰진다는 점에서 투명 비-유색 유리 세라믹과 상이하다. 유색 유리 세라믹의 조성물의 성분으로서 이들 착색 화합물은 따라서 비-유색 유리 세라믹과 비교하여 유리 세라믹의 흡수 계수를 증가시킨다. 정의된 두께에 대하여 투과 곡선의 수득된 스펙트럼 진행은 유리 세라믹의 색 및 이의 휘도를 야기한다.
또한 "유색 유리 세라믹"의 동의어로서 용어 "볼륨 유색 유리 세라믹"이 문헌에서 사용된다. 두 용어 모두 유리 세라믹이 유리 세라믹의 흡수 계수에 영향을 주는 착색 성분을 이의 조성물 중에 함유한다는 사실을 강조한다. 따라서, 이들 물질은 그로부터 제조된 물품의 착색을 위하여 착색된 코팅을 갖는 비-유색 유리 세라믹과 근본적으로 상이하다. 이러한 코팅은 유리 세라믹의 흡수 계수에 전혀 영향을 미치지 않는다.
조리 표면으로서 사용되는 경우, 유리 세라믹의 휘도는 조리 표면하에 기술적 구성요소에 대하여 흑색 외양을 달성하고 매력이 없는 투명도를 방지하기 위하여 전형적으로 1-5%의 값으로 제한된다. 이러한 값의 범위는 일반적으로 발광 다이오드와 함께 디스플레이 용량을 보장하고, 복사 발열체에 의한 눈부심을 방지한다. 2%를 초과하는 더 높은 휘도 값에서, 값은 조리 표면 아래의 설비 및 상기 조명과 독립적이고, 마스크가 전형적으로 적용되고, 이는 일반적으로 불투명 아래쪽 코팅으로서 수행된다. 디스플레이, 디스플레이 창, 센서, 조명 프로젝터를 위한 영역이 코팅되지 않은 채로 남는다. 다른 응용에서, 예를 들면, 유리 세라믹 식기류에 있어서, 특정한 셰이드와 조합된 5%보다 높은 휘도가 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 투명 유색 유리 세라믹에 있어서, 휘도(Y)는 80% 이하이다.
결정화 가능한 유리에서 착색 화합물은 일반적으로 그로부터 제조된 유리 세라믹에서의 것과 상이한 색을 제공한다는 것은 특성적 특징이다. 이는, 예를 들면, 문서 US 3788865에서 착색 성분 NiO, Fe2O3, CoO, Cr2O3, MnO, CuO, ZnS, V2O5에 대하여 개별적으로 및 조합으로 기재되어 있다. 결정화 가능한 유리 및 그로부터 제조된 유리 세라믹에 대하여 제시된 투과 곡선은 유리 세라믹이 이들의 흡수대로 인하여 가시 영역에서 평탄한 투과 프로파일을 갖지 않는다는 것을 보여준다.
V2O5에 의한 표준 착색은 결정화 가능한 출발 유리의 세라믹화에서 정립된다. 초기 연구(DE 19939787 C2)에서 볼 수 있듯이, 산화환원 공정은 산화바나듐의 착색 상태로의 전환에 대한 전제 조건이다. 결정화 가능한 출발 유리에서, V2O5는 여전히 상대적으로 약한 색을 갖고, 연한 녹색 색조를 야기한다. 세라믹화에서, 산화환원 공정이 발생하고; 바나듐은 환원되고 산화환원 파트너는 산화된다. 정련제, 일반적으로 산화안티몬, 산화비소 또는 산화주석은 일차 산화환원 파트너로서 작용한다. 산화환원 공정 후 바나듐은 부분적으로 V4+ 또는 V3+로서 환원된 산화 상태이고, 전자 전하 이동 반응의 결과로서 강한 색을 제공하는 것으로 추정될 수 있다. 출발 유리에서 산화환원 파트너의 유형 및 양 뿐만 아니라, 유리에서 용융물 중에 정립된 산화환원 상태가, 예를 들면, 높은 용융 온도 및 고온에서 긴 체류 시간으로 인하여 또는 배치로의 환원 성분의 첨가의 결과로서, 또한 영향을 갖는다. 세라믹화 조건에 의해 산화바나듐의 착색 효과에 대한 추가의 영향이 있게 된다. 더 특히, 높은 세라믹화 온도 및 더 긴 세라믹화 시간은 더 강한 착색을 야기한다.
휘도는 D65 표준 광원을 사용하는 CIE 표준 표색계 CIExyY에서 Y 값으로 기재된다. 국제 CIE 표준의 독일 시행은 DIN 5033으로 명시된다. 문헌에서 휘도에 대한 대안적인 용어는 DIN EN 410에 대하여 광 투과, 통합 투과 또는 광투과율이다. 가시광선 스펙트럼을 나타내는 380 내지 780 nm 범위의, 투과에 대하여 측정된 스펙트럼 값, 즉, 스펙트럼 투과율은 D65 표준 광원의 정의된 방출 스펙트럼 및 2°의 관찰자 각도를 갖는 광원에 있어서 휘도(Y), 및 색 좌표(x 및 y)를 계산하는데 사용된다. 광원에 의해 방출된 임의의 광은 CIExyY 색 공간의 스펙트럼 색 궤적 내에 x 및 y 좌표를 갖는 색 궤적을 갖는다. 예를 들면, 2°의 관찰자 각도에서 D65 표준 광원 광의 색 궤적은 x = 0.31 및 y = 0.33이다.
마찬가지로 스펙트럼 색 궤적으로 둘러싸인 색 공간 내에 있는 것은 흑체 곡선으로 불리는 것이다. 흑체 곡선 상의 모든 점은 정의된 온도에서 흑체 방열기에 의해 방출된 광의 색 궤적에 상응한다. 예를 들면, D65 표준 광원은 정의상 약 6500 K의 온도를 갖는 흑체 방열기에 상응한다. 이 곡선은 태양이 마찬가지로 흑체 방열기에 상응하고 따라서 일광의 색이 흑체 곡선 상에 있기 때문에 인간의 감지와 특별한 관련이 있다. 태양의 위치에 따라, 색 궤적은 더 차갑고 더 따뜻한 색 궤적 사이를 이동하고; 20 000 K의 색 온도는 맑은 하늘에 상응하고, 3500 K의 온도는 황혼의 시작 전 짧은 저녁 일광에 상응한다. 흑체 곡선에 있거나 이에 가까운 색 궤적은 따라서 백색으로 특히 자연스럽게 감지된다.
CIExyY 색 공간에서 추가의 특징은 x = 0.33 및 y = 0.33에서 무채색점(achromatic point)으로 불리는 것이다. 이 색 궤적은 전체 가시 스펙트럼 범위(표준 광원 E)에 걸쳐 동일한 강도로 방출하는 이론상 광원 광에 상응하고, 따라서 동일한 비율로 모든 스펙트럼 색을 함유한다.
특정한 광원의 광이 투명 유색 물질을 통과하는 경우, 투과된 광 스펙트럼은 상이한 파장에서 물질의 전형적으로 상이한 투과로 인하여, 즉, 상이한 파장에서 물질의 상이한 흡수 계수로 인하여 일반적으로 원래 광원의 것에 더 이상 상응하지 않을 것이다. 따라서, 광의 색 궤적이 투명 유색 물질을 통과하는 투과 전후에 측정되는 경우, 더 특히 측정되는 것은 상이한 x 및 y 색 좌표이다. 물질은 따라서 투과된 광의 색 궤적에서의 이동을 야기한다. 이로부터의 유일한 예외는 정의상 가시 스펙트럼 영역에서 어떠한 파장에서도 동일한 스펙트럼 투과율을 갖는, 즉, 이 스펙트럼 영역에서 일정한 흡수 계수를 갖는 중성 밀도 필터이다. 광이 중성 밀도 필터를 통과하는 경우, 따라서 광의 x 및 y 좌표는 변경되지 않으며, 휘도(Y)는 단지 감소한다.
본 발명의 투명 유색 유리 세라믹에 있어서, D65 표준 광원 및 관찰 각도 2°를 사용하는 휘도(Y), 및 색 좌표(x, y)가 보고된다. 투과된 광의 색 궤적을 오직 약간만 이동하는 유리 세라믹은 "무채색", "낮은 색의" 또는 "무채색점에 가까운 색 궤적 또는 좌표의"로서 이하 지칭된다. 특히 "무채색점에 가까운 색 궤적의"이라는 단어는 표준 광원(E)의 광이, 유리 세라믹을 통한 투과 후, x = 0.33 및 y = 0.33에 가까운 색 궤적을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "가까운"은 ± 0.1 이하의 분리에 관한 것이다.
대안적으로, 휘도(L*) 및 색 좌표(a*, b*)를 갖는 CIELAB 표색계를 사용하는 것이 가능하다. 색에 대하여 사용된 척도는 하기 계산식에 따른 파라미터(c*)(채도)이다:
Figure pat00001
색 모델은 문헌[DIN EN ISO 11664-4 "Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* 색 공간"]에서 표준화된다. CIELAB 표색계의 좌표는 CIE 표색계의 색 좌표(x, y) 및 휘도(Y)로부터 공지된 방식으로 계산될 수 있다. 균일성의 목적으로 인하여, CIELAB는 CIExyY 표색계보다 우수한 인간 색 감지를 기술한다. CIELAB 표색계에서, 차이(ΔE)는 2개의 색 궤적(L*, a*, b*)i, j 사이의 색 거리의 척도이다. 실행 및 적응 시간 및 또한 조명에 따라 좌우되는, 전형적인 관찰자에 의해 여전히 감지될 수 있는 가장 작은 색 거리는 1 내지 5이다. 이들 관계는 투과에서의 측정 뿐만 아니라 반사율에서, 즉, 상면도에서의 측정에 적용 가능하다.
Figure pat00002
유리 세라믹의 두 가지 유형(투명 비-유색 및 투명 유색)에 대한 공통 인자는 낮고 가시적으로 눈에 띄지 않는 산란에 대한 필요성이다. 낮은 산란은 물품에 대한 투명도, 임의의 목적하지 않는 코팅, 또는 발광 디스플레이 또는 유리 세라믹 아래에 배치된 스크린의 보기가 왜곡되지 않고 외곽이 깨끗하고 뚜렷하게 보이기 위하여 필수적이다. 산란의 가시적인 선명함은 디스플레이의 외양의 평가를 통해 단순한 방식으로 평가될 수 있다.
이 문서의 문맥상, 유리 세라믹의 산란은 여전히 헤이즈(haze)를 측정함으로써 결정된다. ASTM D1003-13에 따라, 헤이즈는 평균 2.5° 초과 만큼 입사광 빔으로부터 차이나는 투과된 광의 퍼센트이다. 산란에 대한 주요 인자는 결정 크기, 결정과 잔여 유리 사이의 굴절률 차이, 및 포함물 및 불균일성이다. 10%보다 큰 헤이즈 값에서, 산란은 일반적으로 왜곡되고 시각적으로 감지될 수 있다. 디스플레이의 외각 선예도의 평가를 위하여, 산란의 감지는 또한 주위 광 및 유리 세라믹으로부터의 디스플레이의 거리와 같은 다른 인자에 따라 좌우되기 때문에 발광 디스플레이에 의한 실제 측정이 추가로 권고된다.
예를 들면, 조리 표면, 스토브 유리 및 사이트글래스와 같은 일련의 응용을 위하여, 임의의 경우, 물품이 이를 통해 볼 수 있거나 발광 디스플레이의 경우, 단지 약간의 색 변화가 있는 것이 바람직하고, 그 다음, 유리 세라믹 뒤의 물품은 이들의 이들의 본색에서 가시적이다. 다색 디스플레이, 예를 들면, 특히 백색 LED, RGB-LED, OLED, 프로젝터, 형광성 튜브, 디스플레이 및 스크린의 색은 유리 세라믹을 통한 광의 통과시, 가능하다면, 오직 약간만 변경된다. 일반적으로 LED의 형태인 색 디스플레이의 경우, 예를 들면, 본질적으로 단색인 보라색, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색, 적색의 경우, 이들의 강도가 광이 통과할 때 상이한 정도로 흡수되지 않는 것이 바람직하다. 그 경우, 상업적인 LED가 임의의 특별한 전자 작동 없이 강도의 보정에 사용될 수 있기 때문에, 상이한 색을 갖는 다중 LED를 조합하는데 기술적으로 더 단순하고 더 경제적으로 실현 가능하다.
가시적인 유리 세라믹의 스펙트럼 투과를 위하여, 색에서의 작은 변화를 위한 이들 요구는 착색 화합물의 흡수대에 의해 전형적으로 유발되는 바와 같이 더 높거나 낮은 투과를 갖는 스펙트럼 영역 없이 곡선의 매우 평탄한 프로파일을 의미한다. 특히 인간 눈이 더 높은 감지 민감도를 갖는 470 내지 630 nm의 파장 범위는 여기서 중요하다.
다른 한편으로는, 착색 화합물은 그러나 이들의 흡수로 인하여 응용에 목적되는 투명 유색 유리 세라믹의 휘도를 보장하여야 한다. 그 경우, 이들 목적되는 유리 세라믹은 사실상 인간 관찰자에게 무색, 회색 외양을 갖는다.
유리 세라믹과 대조적으로, 유리의 경우, 상이한 더 넓은 흡수대로 인하여 평탄한 투과 프로파일 및 회색 색조를 생성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제US 20150274579 A1호에는 인덕션 조리 표면을 위한 강화 유리로 만들어진 플레이트가 기재되어 있다. Fe2O3 0.8-1.8 중량%, CoO 0.02-0.06 중량%, Se 0-0.005 중량% 및 Cr2O3 0-0.1 중량%의 착색 화합물의 함량으로, 430 내지 630 nm의 목적되는 평탄한 투과 프로파일을 제조하고, 4 mm의 두께에서 최대 10%의 광 투과율을 갖는 회색 유리를 제조하는 것이 가능하고, 이는 백색 LED 디스플레이에 이점을 제공한다. 그러나, 이들 색 산화물은 유리 세라믹에서 이들 색 효과가 상이하고 이들은 평탄한 투과 프로파일을 생성할 수 없기 때문에 회색 유리 세라믹의 제조에 적합하지 않다.
낮은 색의 투명 유색 유리 세라믹, 즉, 낮은 채도(c*), 또는 무채색점에 가깝고 따라서 투명 중성 회색 셰이드의 것은 선행 기술로부터 공지되어 있지 않다. 이것의 이유는 결정화시 흡수대가 더 좁아지고 바람직하지 않게 이동하기 때문이다. 예를 들면, CoO는 유리에서 청색으로 보이고, 유리 세라믹에서는 자주색으로 보인다. 게다가, 강한 착색 Fe/Ti 및 Sn/Ti 색 컴플렉스의 결과로 유리 세라믹에서 스펙트럼의 단파 영역에서 새로운 흡수대가 생성된다.
예를 들면, 제JP H5051235 A2호에는 0.08-0.8 중량%의 Fe2O3 함량의 경우, 0.8-2 중량%의 Nd2O3의 고 함량을 통해 탈색되는, 75% 이하의 휘도를 갖는 낮은 색, 즉, 회색, 유리 세라믹이 기재되어 있고, 이는 Nd2O3의 높은 비용으로 인하여 경제적으로 불리하다. 게다가, 목적되는 평탄한 투과 프로파일은 Nd의 좁은 흡수대로 인하여 달성될 수 없다.
문서 제DE 2844030 A1호에는 투명, 착색된 유리 세라믹의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 티타늄, 철, 나트륨 및 칼륨의 산화물에 의해 유발된 자연스럽고 호박색과 유사한 고유색이 Nd2O3의 첨가에 의해 먼저 보충되고, 따라서 회색 유리 세라믹이 제조된다. 소량의 산화몰리브덴, 산화텅스텐 및/또는 산화바나듐의 추가의 첨가에 의해, 스모크 회색, 담황색 또는 밤색이 달성된다. 이러한 유리 세라믹에서 색 산화물의 첨가는 무채색점으로부터 황색 방향으로 멀어지는 것을 야기한다. 이 방법은 또한 고 비용과 Nd2O3의 좁은 흡수대로 인하여 단점을 갖는다.
일련의 더 최근 문헌에는 개선된 디스플레이 용량을 갖는 조리 표면을 위한 산화바나듐 착색된 유리 세라믹이 기재되어 있다.
제WO 2010102859 A1호에는 이러한 조리 표면이 개시된다. 명백하게 개선된 정보 내용을 갖는 개선된 작업 디스플레이가 있는 이러한 조리 표면을 사용자에게 제공하기 위하여, 발명에 따라 구상된 것은 유리 세라믹이 450 nm을 초과하는 전체 파장 범위에서 가시광선 영역에서 0.1%를 초과하는 투과값, 0.8-5%의 가시광선의 투과율 및 45-85%의 1600 nm에서의 적외선에서의 투과율을 갖고, 디스플레이 장치가 제공되고, 디스플레이 장치가 상이한 색 및/또는 기호에 의한 작업의 디스플레이 상이한 상태를 위하여 설계된 디스플레이 유닛을 갖는다는 것이다. 바람직한 실행에서, 통상적인 적색 디스플레이 대신에 또는 추가로, 하나 이상의 다색 디스플레이, 예를 들면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 백색이 사용된다. 유리 세라믹의 지시된 투과 프로파일은 평탄한 프로파일에 대한 필요에 가까워지지만, 약 550 nm으로부터 장파 스펙트럼 영역에서 스펙트럼 투과에서 가파른 상승이 존재하는 단점을 갖는다. 그 결과, 청색 및 녹색 LED의 강도는 유리 세라믹에 의해 적색 LED의 것보다 훨씬 더 유의미하게 감소한다. 스펙트럼의 장파 영역에서 더 높은 투과로 인하여, 유리 세라믹의 색은 백색 또는 무채색점으로부터 적색 방향으로 멀어지게 이동하고, 다색 디스플레이, 예를 들면, 백색 LED는 색이 변화한다.
청색 LED의 디스플레이를 허용하는 투과 프로파일은 또한 문서 제WO 2010137000 A2호 및 제US 2012085336 AA호에 개시된 산화바나듐 착색된 유리 세라믹에 의해 나타난다. 제1 문서에서, 3 mm의 두께에서 유리 세라믹은 1.5% 내지 5%의 휘도 및 450 내지 480 nm의 모든 파장에서 0.5% 초과의 투과율을 갖는다. 제2 문서에는 4 mm의 두께에서, 400 내지 500 nm의 모든 파장에서 0.2% 내지 4%의 투과율을 갖는 유리 세라믹 플레이트가 개시된다. 이들 문서는 어느 것도 목적되는 평탄한 투과 프로파일을 달성하지 못한다.
제US 20130098903 A1호에는 하나 이상의 가열 수단, 제어 수단 및/또는 모니터링 수단 및 적색이 아닌 하나 이상의 발광 디스플레이를 포함하는 내부 요소로 구성된 조리 장치가 개시되고, 여기서 내부 요소는 유리 또는 바나듐 착색된 유리 세라믹의 플레이트에 의해 커버링된다. 플레이트는 2.3-40%의 광 투과율 및 420 내지 480 nm의 하나 이상의 파장에서 0.6% 이상의 스펙트럼 투과율을 갖는다. 조리 장치는 내부 요소를 커버링하기 위하여 이것의 위, 아래 또는 사이에 하나 이상의 커버링 수단을 갖는다.
개선된 디스플레이 용량을 갖는 이들 더 새로운 유리 세라믹 조리 표면에서, V2O5는 가시광선 영역에서 특정한 흡수 성질을 갖고 적외선 복사 영역에서 높은 투과를 허용하기 때문에 착색에 사용된다. 가시 스펙트럼의 장파 영역에서 투과에서의 상승 및 따라서 평평하지 않은 투과 프로파일은 유리 세라믹의 색 궤적이 백색 또는 무채색점과 유의미하게 상이하다는 단점을 갖는다.
더 특히, 산업적이고 경제적으로 이용 가능한 발광 요소, 예를 들면, 백색 LED, 디스플레이, 할로겐 램프 등과의 조합으로, 선행 기술로부터 공지된 유리 세라믹은 유리 세라믹을 투과한 후, 일광의 것에 상응하는 색 온도에서 흑체 곡선의 영역 내에 있는 색 궤적을 갖는 조명 현상을 생성하는 것이 가능하지 않다.
선행 기술 유색 유리 세라믹의 이러한 단점을 해결하기 위하여, 일련의 추가의 기술 조치가 개발되었다.
문서 제US 20140146530 A1호, 제WO 2012076414 A1호 및 제WO 2012168011 A1호에는 디스플레이의 영역에서 유리 세라믹에 적용되는 색 필터, 또는 색 인상 보상 필터가 기재되어 있고, 이는 가시 스펙트럼의 장파 영역에서 더 강한 흡수로 인하여, 백색 또는 무채색점의 방향으로 또는 또 다른 목적되는 색 궤적으로 유리 세라믹과 필터의 조합의 색을 보정한다. 따라서, 백색 LED 및 다색 디스플레이 및 디스플레이 및 스크린은 색 왜곡이 없거나 보정된 색 궤적과 함께 제조 가능하다.
문서 제WO 2012076414 A1호는 CIE 표준 원자가 시스템 CIExyY, 2°에서 선행 기술에 따른 조리 표면을 위한 다양한 유색 유리 세라믹 유형(도 1 및 도 2에서 부류 A 내지 E)의 투과 스펙트럼 및 색 궤적의 상세한 설명을 제공한다. 디스플레이로부터 투과된 광에 있어서, 흑체 곡선에 따른 바람직한 백색 영역은 정의되고, 이는 이러한 보상 필터의 도움으로 오직 달성될 수 있다. 선행 기술에 따른 이들 유리 세라믹 유형의 색 좌표는 흑색 십자로서 도 1(b)에서 본 발명에 포함된다.
이러한 해결책은 추가의 색 필터에 포함된 높은 복합성으로 인하여 경제적으로 불리하다. 필터의 높은 스크래치 민감도 및 탈착의 위험에서, 그리고 이들 필터는 일반적으로 더 높은 온도의 영역에 적합하지 않다는 점에서 기술적 단점이 존재한다. 추가로, 이들 색 필터는 투과된 다색 및 단색 광의 강도를 흡수하고 감소시키고, 따라서 전체 시스템에서 에너지 효율을 악화시킨다.
스펙트럼이 비균일한 투과 프로파일 및 백색점으로부 멀리 이동된 색 좌표를 갖는 기질에 대하여 개조된 색 보정을 위하여, 제WO 2012076412 A1호에는, 예를 들면, 또한 색 제어 가능한 조명 수단 또는 디스플레이를 통한 전자 대책이 개시된다. 조명 수단은 2개 이상의 기본 색 광원으로 구성되고, 기본 색 휘도는 기본 색 광원 중 하나 이상에 의해 보정된다. 기술 예는, 예를 들면, 색 제어 가능한 RGB 발광 다이오드 또는 전자적으로 색 보정된 LCD 및 TFT 디스플레이이다. 이들 대책은 실행과 함께 전자 부품의 비용으로 인하여 경제적으로 너무 불리하다. 특히 디스플레이의 경우, 적절한 실행에 의해 색 보상을 착수하는 것이 가능하지만, 더 높게 투과된 색의 휘도가 더 약하게 투과된 색에 관하여 감소되어야 하기 때문에, 디스플레이의 전체 휘도의 비용에서만 가능하다. 하지만 그 다음, 유리 세라믹을 투과한 후, 디스플레이의 목적되는 휘도에 도착하기 위하여, 매우 높은 휘도의 비싼 디스플레이를 사용하는 것이 필요하다.
산화바나듐 착색된 유리 세라믹을 통한 다색 디스플레이로부터의 광 통과에서 색 변화의 보정을 위한 추가의 복잡한 해결책은 제US 20160281961 A1호에 개시된다. 여기서 물품은 유리 세라믹, 광원 및 조리 표면 위의 하나 이상의 발광 표면을 형성하는 발광 화합물을 함유한다. 발광 화합물은 유리 세라믹을 통과한 후, 광이 목적되는 색 궤적을 갖도록 광원의 파장 스펙트럼을 변형한다.
많은 이들 응용에서, 고 IR 투과가 또한 목적된다. 용도에 따라, 고 IR 투과에 대한 요구는 800 nm에서 근적외선 내지 4 ㎛의 파장 이하의 상이한 영역에 관한 것이다.
응용에 의해 허용되는 유리 세라믹에 대한 특성적 IR 흡수대는 2700 내지 3500 nm 범위이고, 이는 물의 혼입에 기인할 수 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 언급된 단점을 극복하는 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹을 찾는 것이다. 이러한 유리 세라믹의 휘도는 넓은 범위 내에서 조절 가능한 것이다. 게다가, 유리 세라믹은 경제적으로 실현 가능하며 환경 친화적인 제조에 적합한 것이다. 이는 이들이 우수한 가용성(fusibility) 및 정련성(refinability), 낮은 용융 및 성형 온도, 및 높은 실투 내성을 가져야 하고, 단기간의 시간 내에 세라믹화될 수 있어야 한다는 것을 의미한다. 본 발명의 유리 세라믹은 이의 사용시 존재하는 모든 추가의 요구, 예를 들면, 이들의 성질, 예를 들면, 열팽창, 투과, 응력의 축적의 변화에 관하여 화학적 안정성, 기계적 안정성, 열적 내구성 및 높은 온도/시간 내구성을 충족시킨다.
이 목적은 청구항 1에 기재된 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 종속항에 기재된다.
또한 본 발명의 목적은 유리 세라믹을 제조하는 방법 및 이의 용도를 찾는 것이다.
본 발명의 투명 유색 LAS 유리 세라믹은 4 mm의 두께에서 0.1% 내지 80%, 즉, 0.1% 이상 및 80% 이하의 휘도(Y)를 갖고, D65 표준 광원 광이, 4 mm의 두께의 유리 세라믹을 통과한 후, 색도도 CIExyY-2°에서 하기 좌표에 의해 결정되는 백색 영역(W1)에서의 색 궤적을 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00003
백색 영역(W1)은 본원에서 약 2750 K 내지 약 1 000 000 K의 색 온도 범위인 CIExyY 색 공간에서 흑체 곡선에 따른 영역으로서, 흑체 곡선에 관하여 약 y = 0.04의 값 만큼 상한에서 상향으로, 약 y = 0.07 만큼 하한에서 하향으로 이동된 영역으로 결정된다.
이는 하기 효과를 야기한다: 정의상, D65 표준 광원 광은 약 6500 K의 색 온도 및, 2° 관찰자에 의해 직접적으로 관찰시, x = 0.31 및 y = 0.33의 색 궤적을 갖는다. 본 발명에 의하여, 따라서 분리 요소를 통한 광의 통과시, 본질적으로 흑체 곡선에 따른 광의 색 궤적을 원치않는 틴트(tint)를 생성하지 않으면서 더 높거나 낮은 색 온도로 이동시키는 것이 가능하다. 4 mm의 두께의 유리 세라믹을 통과한 후, 백색 광은 따라서 여전히 백색 광으로서 감지된다.
이는 선행 기술로부터 공지된 최대 80%의 투과율을 갖는 유리 세라믹에 의해서는 가능하지 않다. 유리 세라믹을 통과한 후, 광의 색 궤적은 직접적으로, 예를 들면, 코니카 미놀타(Konica Minolta) CS-150 비색계로 측정될 수 있다. 마찬가지로, 유리 세라믹의 투과 스펙트럼을 측정하는 것 및 이를 사용하여, D65 표준광의 공지된 스펙트럼 및 CIE의 명세에 따른 2° 정상 관찰자의 눈 민감도의 도움으로, 색 궤적을 계산하는 것이 가능하다.
디스플레이 장치, 예를 들면, 디스플레이는 전형적으로, 예를 들면, 이들이 5000 K(따듯한 백색), 6500 K(중성 백색) 또는 9300 K(차가운 백색)의 색 온도를 갖는 백색 광을 방출하도록 조절된다. 본 발명의 물품은 따라서 추가의 조절에 대한 어떠한 필요도 없이 상업적인 디스플레이로 물품의 외부 영역에서 디스플레이에 의해 방출된 광에서 디스플레이에 목적되는 색 궤적의 제조를 가능하게 한다.
바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 D65 표준 광원 광이, 4 mm의 두께의 유리 세라믹을 통과한 후, 색도도 CIExyY-2°에서 하기 좌표에 의해 결정되는 백색 영역(W2)에서의 색 궤적을 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00004
백색 영역(W2)은 본원에서 약 3,500 K 내지 약 20 000 K의 색 온도 범위인 CIExyY 색 공간에서 흑체 곡선에 따른 영역으로서, 흑체 곡선에 관하여 약 y = 0.025의 값 만큼 상한에서 상향으로, 약 y = 0.04 만큼 하한에서 하향으로 이동된 영역으로 결정된다.
W1과 비교하여, 이 영역은 따라서 자연 일광의 색 궤적의 영역에 상응하는 흑체 곡선의 더 짧은 구역에 따라 확장되고, 흑체 곡선으로부터 x 및 y 좌표에서 더 작은 편차를 갖는다. 이러한 유리 세라믹을 통과하는 백색 광은 따라서 특히 자연스러운 백색으로 감지된다.
더 바람직하게는, 유리 세라믹은 D65 표준 광원 광이, 4 mm의 두께의 유리 세라믹을 통과한 후, 약 5000 K 내지 약 20 000 K의 색 온도의 CIExyY 색 공간에서 흑체 곡선에 따라 확장되고, 흑체 곡선에 관하여 약 y = 0.025의 값 만큼 상한에서 상향으로, 약 y = 0.04 만큼 하한에서 하향으로 이동된 백색 영역(W3)에서의 색 궤적을 갖는 것을 특징으로 한다. 백색 영역(W3)은 따라서 5000 K의 색 온도에서만 시작하는 영역(W2)에 본질적으로 상응한다. 이 색 영역은 주광 백색에 상응하고, 인간 관찰자에 의해 특히 순수한 백색으로, 특별히 차가운 백색으로 상응하게 감지된다:
Figure pat00005
이러한 착색 효과는, 예를 들면, 투명 유색 LAS 유리 세라믹이 MoO3 0.003-0.5 중량%를 착색 성분으로서 함유함으로써 달성될 수 있다. 0.003 중량%의 최소 함량은 감소된 색, 즉, 색도를 수득하기 위하여 MoO3을 사용하여 착색되는 경우에 필요하다. 낮은 휘도가 목적되거나 증가하는 Fe2O3 또는 V2O5 함량을 갖는 경우, 이들 착색 성분이 각각 색 좌표를 무채색점으로부터 멀리 황색 및 오렌지색/적색으로 이동시키기 때문에 더 높은 MoO3 함량이 필요하다. 바람직하게는, 무채색점에 가까운 색 궤적의 정립을 위하여, MoO3 0.01% 이상, 추가로 바람직하게는 0.03% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이상이 존재한다. Mo 원자의 상이한 원자가가 유리 세라믹 중에 존재하기 때문에, 조성물의 기재된 함량은 분석적으로 이 화합물에 기초한다. 상한으로서, MoO3 함량은 0.5%, 바람직하게는 0.3%, 추가로 바람직하게는 0.25%, 더 바람직하게는 0.2 중량%이다.
MoO3의 첨가는 유리 점도의 저하를 야기하고 유리의 가용성에 대하여 바람직한 것으로 확인되었다. 그러나, 특히 감소된 산화몰리브덴 종은 또한 핵형성제로서 작용하고, 실투 안정성을 악화시킬 수 있다. 따라서 함량을 제한하는 것이 유리하다.
유리 세라믹은 바람직하게는, Nd2O3 0.2 중량% 미만을 함유하는데, 이는 이 색 산화제의 경우에, 낮은 색이 526, 584 및 748 nm의 파장에서 좁은 흡수대에 의해 달성되기 때문이다. 높은 함량의 Nd2O3의 경우, 이는 평탄한 투과 프로파일을 야기하지 않고, 이는 유리 세라믹의 색 좌표가 사용된 표준 광원과 상대적으로 유의미하게 상이하다는 단점을 갖는다. 다색 디스플레이 또는 스크린의 경우에, 기재된 파장 범위는 유리 세라믹을 통과시 강하게 흡수된다. Nd2O3의 바람직한 함량은 0.12 중량% 미만, 추가로 바람직하게는 0.06 중량% 미만이다. 더 바람직하게는, Nd2O3이 사용되지 않고, 유리 세라믹은 기술적 목적으로 Nd2O3을 함유하지 않는다. 그 경우, 일?거으로 10 ppm 미만의 불순물이 존재한다. 이 효과는 다른 착색제의 첨가와 독립적으로 발생한다. 따라서, 유리 세라믹은 다른 착색 성분과 독립적으로, 바람직하게는 Nd2O3 0.2 중량% 미만을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 따라서 MoO3 0.003-0.5 중량%를 착색 성분으로서 함유하거나 Nd2O3 0.2 중량% 미만을 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 따라서 MoO3 0.003-0.5 중량%을 착색 성분으로서 함유하고 Nd2O3 0.2 중량% 미만을 함유한다. 이러한 MoO3과 Nd2O3 조합 덕분에, 넓은 휘도 범위에서 특히 색상-중립 유리 세라믹을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 유리 세라믹에 대하여 CIELAB 표색계에서의 투과에서 측정된, 채도(c*)는 바람직하게는 21 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 특히 7 이다.
색 좌표는 여기서 바람직하게는 a* = 0 ± 17, b* = 0 ± 17, 추가로 바람직하게는 a* = 0 ± 12, b* = 0 ± 12, 추가로 바람직하게는 a* = 0 ± 8, b* = 0 ± 8, 특히 바람직하게는 a* = 0 ± 6, b* = 0 ± 6이고, 따라서 무채색 축으로부터 유의미하게 벗어나지 않는다.
색 좌표에 대하여 청구된 값은 두께 4 mm 및 D65 표준광, 2°의 연마된 샘플에 관한 것이다.
4 mm를 기준으로 채도(c*)가 클수록 두께에서 변화를 갖는 유리 세라믹의 색 좌표에서의 이동을 커진다. 2 내지 12 mm 또는 적어도 2.5 내지 6 mm 범위의 전체 두께에 있어서, 채도(c*)에 대한 본 발명의 한계가 관찰되는 유리 세라믹이 바람직하다.
대안적으로, 낮은 색은 또한 CIExyY 표색계에서 나타날 수 있고, 여기서, 그러나, 동일한 것으로 감지되는 색 궤적에 대한 색 대비는 원형이 아니라 맥아담스(MacAdams) 타원으로 불리는 것을 기반으로 한다. 4 mm의 두께에 있어서, 본 발명의 유리 세라믹의 투과에서 측정된 색 좌표는 CIExyY 표색계에서 백색 또는 무채색점에 가깝다. 바람직한 한계 Δx = ± 0.13 및 Δy = ± 0.10은 우수한 근사치이다.
D65 표준광, 2°에 있어서, 색 궤적은 x = 0.3127 및 y = 0.3290에 있다. D65 표준광, 2°의 색 궤적은 또한 백색점으로 지칭된다. 따라서, 유리 세라믹의 바람직한 실시양태에서 색 궤적에 대한 한계는 0.1827 ≤ x ≤ 0.4427 및 0.2290 ≤ y ≤ 0.4290에 있다. Δx = ± 0.08 및 Δy = ± 0.06, 추가로 바람직하게는 Δx = ± 0.05 및 Δy = ± 0.04의 더 밀접한 한계를 갖는 백색점에 훨씬 더 가까운 색 좌표는 유리 세라믹을 통한 광의 본색 투과에 유리하다. 이러한 유리 세라믹의 경우, 투과된 광의 색 궤적에서 기껏해야 사소한 변화가 존재한다.
다른 표준 광원에 있어서, 각각의 백색 점의 위치는 이동하고, 표준광(C)의 경우, 예를 들면, x = 0.309 및 y = 0.319이고, 표준광(A)의 경우, x = 0.448 및 y = 0.407이다. 바람직하게는 달성 가능한 색 좌표에 대한 상한 및 하한은 지정된 공차를 갖는 조명에 따라 조절되어야 한다.
백색 또는 무채색점으로부터의 유리 세라믹의 색 궤적(x,y)의 거리(d)는 색과 관련이 있고, 이하 다양한 작업 예에서 명시된다. D65 표준광, 2°에 의한 측정시 거리(d)는 하기와 같다:
Figure pat00006
본 발명의 투명 유색 유리 세라믹은 물품에 대한 투명도에서 또는 유리 세라믹 아래에 위치한 발광 디스플레이 또는 스크린의 관점에서 낮은, 가시적으로 감지될 수 없는 산란을 갖는다. 헤이지의 측정에서, 이들은 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 추가로 바람직하게는 4% 미만, 더 바람직하게는 2.5% 미만의 헤이즈 값을 특징으로 한다. 발광 디스플레이의 가시적인 외양의 추가의 실제 측정은 쿡탑(cooktop)으로서 사용을 위한 유리 세라믹의 실제 평가에 유리하다.
바람직하게는, 본 발명의 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹은 470 내지 630 nm의 가시광선 영역에서 스펙트럼 투과율의 평탄한 곡선 프로파일을 갖는다. 이 파장 범위 내에서, 인간 눈의 민감도는 555 nm에서 최대로 상대적으로 높고, 한계는 청색(470 nm) 및 적색 LED 디스플레이(630 nm)의 파장의 특징이다. 평탄한 투과 프로파일은 다색인 백색 LED의 낮은 색 또는 왜곡되지 않은 디스플레이를 보장한다. 게다가, 낮은 색 변화를 갖는 디스플레이, 스크린, 예를 들면, TFT 스크린이 또한 지시된다. 유리 세라믹 물품을 투과한 광은 다양한 사용에 대하여 적은 색 변화의 대상이 되고, 광학 회색 필터에 상응한다. 평탄한 투과 프로파일은 유리 세라믹의 색 좌표가 물품의 두께에 의해 적은 정도로 좌우되는 이점을 갖는다.
투과 곡선의 평탄한 프로파일은 바람직하게는 470 내지 630 nm의 파장 범위에서 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하, 추가로 바람직하게는 1.8 이하의 최고 대 최저 스펙트럼 투과율의 비를 특징으로 한다.
게다가, 평탄한 투과 프로파일은 바람직하게는 Nd2O3의 특성으로서 임의의 좁은 흡수대를 함유하지 않아야 하고, 예를 들면, 여기서 인접 파장의 투과값은 명백하게 상이하다. 470 내지 680 nm의 파장 범위에서, 50 nm을 포함하는 모든 범위 내에서 스펙트럼 투과율은 바람직하게는 2.0 미만, 추가로 바람직하게는 1.7 미만, 더 바람직하게는 1.5 미만의 인자 만큼 상이하여야 한다.
본 발명의 MoO3 착색된 유리 세라믹의 경우에 적외선 및 UV에서 투과 곡선의 진전은 정립된 디스플레이 가능한 산화바나듐 착색된 유리 세라믹을 기반으로 한 유리 세라믹 응용으로부터 야기된 요구를 충족시킨다.
950 nm 내지 2500 nm의 전체 파장 범위에서, 스펙트럼 투과율은 바람직하게는 25% 미만으로 내려가지 않는다. 바람직하게는, 이 영역에서 투과율은 4 mm의 두께에서 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상이다. 이 파장 범위에서, 예를 들면, 조리 표면에서, 적외선 센서는 팬 베이스의 온도를 검출하는데 사용된다.
1600 nm의 파장에서, 적외선 투과율, 즉, 1600 nm에서 스펙트럼 투과율은 40% 초과이다. 바람직하게는, 적외선 투과율은 1600 nm 및 4 mm의 두께에서 45-85%이다. 더 바람직하게는, 1600 nm에서 적외선 투과율은 50-80% 값을 갖는다. 따라서, 높은 초기 조리 속도 및 조리 표면의 환경의 허용되지 않는 가열로부터의 보호를 위하여 복사 가열된 유리 세라믹 조리 표면과 연관된 요구가 충족된다.
유리 세라믹 스토브 유리에 있어서, 적외선 복사의 기재된 투명도는 스토브 불의 경험을 개선시키기 위하여 목적된다.
정립된 산화바나듐 착색된 유리 세라믹의 경우와 같이, 근적외선에서, 약 3 내지 4.3 ㎛의 투과 창은 IR 센서가 여기서도 조리 표면에서 사용되기 때문에 목적된다. 3700 nm에서 근적외선에서, 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상의 적외선 투과율은 정립된 유리 세라믹의 경우와 같이 유리하다.
자외선광 영역에서, 본 발명의 유리 세라믹은 마찬가지로 지속적인 보호를 보장한다. 이는 300 nm 미만의 파장에서 투과율이 0.1%보다 훨씬 작다는 것을 의미한다.
IR 및 UV에서 투과에 관한 모든 특징은 다시 4 mm 연마된 샘플 및 D65 표준광, 2°에 의한 측정에 관한 것이다.
산화몰리브덴에 의한 착색은 또한 산화환원 공정을 기반으로 한다는 것이 확인되었다. 결정화 가능한 출발 유리에서, MoO3은 여전히 상대적으로 약하게 착색한다. 추정되는 바와 같이, 산화환원 공정은 세라믹화에서 발생한다: 몰리브덴은 환원되고, 산화환원 파트너가 산화되고, 예를 들면, Sn2+가 Sn4+로 산화된다. 연구는 더 강한 산화환원 반응이 바나듐에 의한 착색의 경우보다 몰리브덴에 의한 착색의 경우에 필요하다는 것을 보여줬다. 따라서, 0.05-0.8 중량% 함량의 더 강한 환원성 정련제 SnO2가 바람직하다. 더 낮은 함량은 정련에 덜 효과적이고; 더 높은 함량은 Sn 함유 결정을 통한 성형의 과정에서 원치않는 실투를 촉진한다. 바람직하게는, SnO2 함량은 0.1% 내지 < 0.7 중량%이다. 더 바람직하게는, SnO2 함량은 0.6 중량% 미만이다. 산화환원 파트너로서 다른 정련제, 예를 들면, 산화안티몬 또는 산화비소에 의한 착색은 덜 효과적인 것으로 확인된다.
산화몰리브덴에 의한 착색이 산화환원 공정이기 때문에, 유리에서 용융물 중에 정립되는 산화환원 상태는 또한, 예를 들면, 높은 용융 온도 및 고온에서 긴 체류 시간 또는 환원 성분의 첨가에 의한 영향을 갖는다. 착색 효과에 대한 추가의 영향은 세라믹화 조건에 의해 갖게 된다. 더 특히, 높은 세라믹화 온도 및 더 긴 세라믹화 시간은 더 강한 착색을 야기한다. 다른 다가 성분, 예를 들면, Fe2O3, V2O5, CeO2, TiO2의 첨가는, 이들 자체의 착색 효과 뿐만 아니라, 산화환원 공정에 대하여 영향을 미칠 수 있고, 따라서 유리 세라믹의 휘도 및 색 좌표에 관하여 산화몰리브덴 착색에 영향을 미칠 수 있다.
Fe2O3 성분은 MoO3 에 의한 착색에 의해 감소하고, CIELAB 표색계에서 색 궤적을 더 높은 b* 값, 즉, 황색으로 이동시킨다. 0.25 중량%보다 높은 함량은 따라서 바람직하지 않다. 바람직하게는, Fe2O3 함량은 0.15 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 낮은 철 원료의 높은 비용으로 인하여, Fe2O3 함량을 0.005 중량% 미만의 값으로 감소시키는 것은 비경제적이다. 바람직한 하한은 0.03 중량% 초과, 더 바람직하게는 0.05 중량% 초과의 함량이다.
V2O5 성분은 색 궤적을 오렌지색/적색, 즉, 더 높은 a*, b* 값, 및 CIE 표색계에서 더 높은 x 값으로 이동시킨다. 성분은 MoO3과의 조합 착색에 적합하다. 그러나, V2O5는 더 강하게 착색하며, 따라서 함량은 바람직하게는 최소 채도(c*)를 달성하기 위하여 제한되어야 한다. 0.02 중량%보다 높은 함량은 따라서 바람직하지 않다. 바람직하게는, V2O5 함량은 0.015 중량% 미만, 추가로 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다. 더 바람직하게는, V2O5가 조성물에 첨가되지 않고, 겨우 몇 ppm, 일반적으로 1-15 ppm의 불순물만이 유리 세라믹 중에 존재한다. 산화몰리브덴은 주요 착색제이고, 하기 성분 관계가 적용될 수 있다(중량% 단위): MoO3/V2O5 > 1, 바람직하게는 > 3, 추가로 바람직하게는 > 5, 더 바람직하게는 > 10.
TiO2는 핵형성에 유리한 성분이다. 착색이 산화몰리브덴에 의하여 보조되고, 이는 첨가가 광 투과(Y)의 낮은 값을 야기한다는 것을 의미하기 때문에, 1.6 중량%보다 큰 최소 함량이 바람직하다. 2.5%, 추가로 바람직하게는 3%, 더 바람직하게는 3.5 중량%의 최소 함량이 바람직하다. TiO2는 따라서 바람직하게는 가장 중요한 핵형성제이고, 하기 성분 관계가 적용될 수 있다(중량% 단위): TiO2/ZrO2 > 1, 바람직하게는 > 2, 추가로 바람직하게는 > 3.
상기 언급된 다가 착색 성분 Fe2O3 및 V2O5 뿐만 아니라, 유리 세라믹의 색 좌표를 조절하기 위하여 추가의 착색 성분, 예를 들면, 크롬 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 구리 화합물, 탄탈룸 화합물, 니오븀 화합물, 세륨 화합물, 텅스텐 화합물, 비스무트 화합물, 셀레늄 화합물, 희토류 화합물, 설파이트 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본원에서 다가 원소에 의해 특별한 자격이 추정되는데, 이는 이들이 몰리브덴의 착색을 야기하는 산화환원 작업을 추가로 수행할 수 있기 때문이다. 착색 성분의 함량은 바람직하게는 2 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 제한된다. 게다가, 이들 화합물은 적외선에서 투과를 낮출 수 있고, 따라서 바람직하게는 제한되어야 한다. 도 1(a)는 도식적인 형태로 CIE 표색계에서 선택된 착색 성분의 첨가에 의한 MoO3 착색된 유리 세라믹의 색 궤적의 이동의 방향을 보여준다.
Cr2O3 함량은 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만이고, 유리 세라믹은 특히 불가피한 불순물을 제외하고 Cr2O3을 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹, 또는 이로부터 제조된 물품은 하기 성분(산화물 기준 중량%로)을 함유한다:
Figure pat00007
명시된 한계 내의 산화물 Li2O, Al2O3 및 SiO2는 고온 석영 및/또는 키타이트 혼합 결정상의 필수 성분이다.
Li2O 함량은 바람직하게는 2% 내지 5.5 중량%이어야 한다. 최소 함량은 낮은 열팽창을 갖는 결정의 형성에 필요하지만, 제조 공정에서 5.5 중량%보다 높은 함량은 원치않는 실투를 자주 야기한다. 바람직하게는, Li2O 함량은 2.8 중량%보다 크고, 이는 성분이 MoO3에 의한 착색을 강화시키기 때문이다. 3% 내지 5 중량%의 함량은 특히 우수한 결과를 야기한다.
선택된 Al2O3 함량은 바람직하게는 16-26 중량%이다. 더 높은 함량은 성형시 멀라이트의 실투 경향으로 인하여 불리하다. 최소 함량은 바람직하게는 16 중량%이다. 18-25 중량% 범위가 바람직하다.
SiO2 함량은 바람직하게는 72 중량% 이하여야 하고, 이는 이 성분이 유리의 점도를 유의미하게 증가시키기 때문이다. 바람직하게는, 이 성분은 70% 이하, 추가로 69 중량% 이하의 값으로 추가로 제한된다. 유리의 우수한 용융 및 낮은 성형 온도를 위하여, SiO2의 더 높은 함량은 비경제적이다. 최소 SiO2 함량은 바람직하게는 58 중량%, 특히 60 중량%이어야 하고, 이는 이것이 필요한 사용 성질, 예를 들면, 화학적 안정성 및 열적 안정성에 유리하기 때문이다. 추가로, 짧은 세라믹화 시간의 산란은 감소된다.
추가의 실시양태에서, 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹, 또는 이로부터 제조된 물품은 바람직하게는 산화물 기준 중량%로 하기 성분으로 본질적으로 구성되는 조성물을 갖는다:
Figure pat00008
용어 "본질적으로 구성되는"은 열거된 성분이 전체 조성물의 96% 이상, 일반적으로 98% 이상을 구성하는 것을 의미한다.
알칼리 Na2O, K2O 및 알칼리 토류 CaO, SrO, BaO 및 B2O3의 첨가는 유리의 성형에서 가용성 및 실투 안정성을 개선시킨다. 이들 성분은 결정상으로 혼입되지 않지만 유리 세라믹의 잔여 유리상에 본질적으로 남기 때문에, 이들 함량은 제한되어야 한다. 과도하게 높은 함량은, 여기서 특히 짧은 세라믹화 시간을 희생하면서, 유리 세라믹의 열팽창을 허용할 수 없을 정도로 증가시키고, 결정화 가능한 출발 유리의 유리 세라믹으로의 변형에서 결정화 특성을 손상시킨다. 게다가, 더 높은 함량은 유리 세라믹의 시간/온도 내구성에 바람직하지 않은 효과를 갖는다. 알칼리 Na2O + K2O의 총합은 0.1% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다. 유리한 상한은 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
알칼리 토류 CaO + SrO + BaO의 총합은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하이다. 0.2 중량%의 최소 총합이 바람직하다.
상기 알칼리, B2O3 및 잔여 유리상 이외의 알칼리 토금속은 또한 유리 세라믹의 표면에서 결정 사이에 축적된다. 세라믹화는 사실상 결정을 함유하지 않고 이들 원소로 풍부하고 리튬이 고갈된 약 200 내지 1000 nm의 두께의 유리질 표면층을 형성한다. 이 유리질 표면층은 유리 세라믹의 화학적 안정성에 바람직한 효과를 갖는다.
B2O3의 임의의 첨가는 실투 내성을 증가시킨다. 3 중량%보다 높은 함량은 이들이 유리 세라믹의 산란을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 최대 2 중량의 B2O3이 존재한다.
고온 석영 혼합 결정 내로 혼입될 수 있는 추가의 성분은 MgO, ZnO 및 P2O5이다. 세라믹화에서 원치않는 결정상, 예를 들면, 아연 스피넬(가나이트)이 형성되는 문제로 인하여, ZnO 함량은 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하의 값으로 제한된다. MgO 함량은 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하로 제한되고, 이는 그렇지 않으면 유리 세라믹의 팽창 계수를 허용되지 않을 정도로 증가시키기 때문이다. P2O5의 첨가는 5 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3%로 제한된다. P2O5의 첨가는 실투 내성에 바람직하다. 더 높은 함량은 산 내성 및 짧은 세라믹화 시간에 바람직하지 않은 효과를 갖는다.
TiO2, ZrO2 및 SnO2는 이 실시양태에서 핵형성제로서 구상된다. 총 함량은 3% 내지 6.5 중량%이다. 최대량은 여기서 핵형성이 시드 결정을 고밀도로 형성하고 그 위에서 고온 석영 혼합 결정이 작은 결정자 크기와 연관된 높은 수로 성장하기 위하여 필요하다. 총 6.5 중량%보다 높은 함량은 성형 과정에서 실투 내성을 악화시킨다. 이는 특히 바람직하게는 0.7 중량% 미만의 값으로 제한되는 SnO2 성분 및 바람직하게는 2.5 중량%로 제한되는 ZrO2 성분에도 적용된다. TiO2 성분은 짧은 세라믹화 시간에 중요한 매우 효과적인 성분이다. TiO2 함량은 1.5 중량% 이상 및 5.5 중량% 이하이다. 5.5 중량%보다 높은 함량은 실투 내성에 불리하고, 유리 세라믹에서 원치않는 Ti 함유 결정상, 예를 들면, 루틸을 유도할 수 있다.
경제적으로 실현 가능한 제조를 위하여, 결정화 가능한 출발 유리는 우수한 가용성 및 정련성 및 높은 실투 내성을 가져야 하고, 짧은 시간 내에 세라믹화되어야 한다. 유리 용융물의 점도를 낮추기 위하여, SiO2, Al2O3, ZrO2,의 최대 함량을 추가로 제한하는 것이 유리하다는 것이 확인되었고, 알칼리 Na2O + K2O, 알칼리 토류 CaO + SrO + BaO의 최소 함량은 더 높은 수준에서 선택될 수 있다.
짧은 세라믹화 시간 및 우수한 실투 내성에 대한 요구를 추가로 최적화하기 위하여, 핵형성제의 함량은 제한되어야 하고, Na2O+K2O, B2O3, CaO + SrO + BaO 및 P2O5의 최대 함량은 제한되어야 한다.
바람직하게는, 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹, 또는 이로부터 제조된 물품은 이에 관하여 산화물 기준 중량%로 하기 성분으로 본질적으로 구성되는 조성물을 갖는다:
Figure pat00009
Figure pat00010
더 바람직하게는, ZrO2는 핵형성에 포함되고, ZrO2 함량은 0.3 - <2.2 중량%이다. 이는 유리 세라믹의 사용시 존재하는 요구, 예를 들면, 화학적 안정성에 유리하다.
본 발명의 유리 세라믹은 임의로 화학적 정련제, 예를 들면, As2O3, Sb2O3, CeO2, 및 정련 첨가제, 예를 들면, 산화망간, 설페이트 화합물, 할라이드 화합물(F, Cl, Br)의 첨가를 2.0 중량% 이하의 총 함량으로 함유한다.
바람직하게는, 기술적 목적을 위한 유리 세라믹은 환경적 관점에서 비판적인 산화비소 및 산화안티몬 정련제를 함유하지 않는다. 이는 유리 세라믹이 이들 성분을 오직 원료 불순물로서 함유한다는 것을 의미한다. 두 가지 성분은 불순물로서 1000 ppm 미만의 함량으로, 바람직하게는 500 ppm 미만의 함량으로 각각 존재한다.
정련 보조제로서 할라이드 화합물의 첨가를 생략하는 것이 또한 바람직하다. 용융 및 성형시, 이들은 부식성 화합물, 예를 들면, HF, HCl 및 HBr을 형성하고, 이는 집합체의 수명에 불리하다. 유리 및 유리 세라믹은 따라서 불가피한 미량물질을 제외하고 F, Cl, Br을 함유하지 않고, 이의 개별적인 함량은 500 ppm 미만이다.
다수의 원소, 예를 들면, F, Cl, 알칼리 Rb, Cs, 또는 원소, 예를 들면, Mn, Hf의 화합물은 산업적 규모에서 사용되는 배치 원료 중의 통상적인 불순물이다. 다른 화합물, 예를 들면, 원소 W, Nb, Ta, Y, 희토류, Bi, V, Cr, Ni의 것들은 소량의 비율, 전형적으로 ppm 범위로 존재할 수 있다.
배치 원료의 선택 및 용융에서 공정 조건에 따라 좌우되는, 유리 세라믹의 제조를 위한 결정화 가능한 유리의 물 함량은 바람직하게는 0.015 내지 0.06 mol/l이다. 이는 0.16 내지 0.64 mm-1의 β-OH 값에 상응한다. 유리 세라믹으로의 변형에서, 물 함량을 결정하는데 사용되는 IR 밴드에서의 변화가 존재한다. 측정과 관련된 이유로, 이는 물 함량에서 임의의 변화 없이 약 1.6의 인자만큼 유리 세라믹에 대하여 β-OH 값을 증가시킨다. 이러한 β-OH 값의 결정을 위한 방법은 제EP 1074520 A1호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 경제적으로 실현 가능한 제조를 위하여 바람직한 제조 성질, 예를 들면, 비싸지 않은 배치 원료, 낮은 용융 및 성형 온도, 우수한 실투 내성 및 짧은 세라믹화 시간을 허용한다.
낮은 용융 및 성형 온도는 높은 온도에서 유리 용융물의 상대적으로 낮은 점도에 의해 보장된다. 이의 특성적 파라미터는 유리 용융물의 점도가 102 dPas인 온도, 및 유리 용융물의 점도가 104 dPas인 작업 온도(VA)이다. 본 발명의 결정화 가능한 유리에 대한 102 온도는 바람직하게는 1775℃ 미만, 바람직하게는 1760℃ 미만이고, 작업 온도는 바람직하게는 1335℃ 미만, 바람직하게는 1325℃ 미만이다. 낮은 유리 점도가 또한 기포의 상승 및 따라서 정련을 촉진하기 때문에, 낮은 유리 점도는 또한 기포 품질에 유리하다.
결정화 가능한 유리는 용융물로부터의 성형시 적절한 실투 내성을 갖는다. 성형 물질과 접촉하는 성형(예를 들면, 압연 공정에서 드로잉 다이 내의 귀금속)에서, 유리 세라믹의 강도에 중요하고 가시적으로 감지 가능한 유리에서의 결정의 형성이 존재하지 않는다. 그 아래에 임계 실투, 즉, 실투 상한(UDL)이 존재하는 제한 온도는 바람직하게는 작업 온도(VA) 미만, 바람직하게는 10℃ 미만이다. 이러한 최소 차이는 성형 공정을 위한 적절한 공정 창을 정의한다. 특히 유리한 공정 창 VA-UDL은 20℃ 이상이다. 차이 VA-UDL은 따라서 실투 내성의 척도이다.
결정화 가능한 유리는 하기 추가로 기재된 다단계 온도 공정에 의해 유리 세라믹으로 변형된다.
제1 실시양태에서, 유리 세라믹은 투명하게 유색이고, 주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 함유한다.
산란의 최소화를 위하여, 결정자 크기를 최소화하는 것이 유리하다. 증가하는 산란으로 인하여 바람직한 상한은 70 nm보다 작은, 바람직하게는 60 nm보다 작은 평균 결정자 크기이다.
유리 세라믹에서 고온 석영 혼합 결정의 결정상 성분은 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 이 범위는 유리 세라믹의 목적되는 기계적 및 열적 성질을 수득하기 위하여 유리하다. 55-75 중량%의 비율이 특히 바람직하다.
유리 세라믹의 열팽창은 전형적으로, 사용에 중요한 온도 범위 내에서, 즉, 예를 들면, 실온 내지 약 700℃의 조리 표면의 경우에, 약 0 ± 1ㆍ10-6/K의 값으로 설정된다. 바람직하게는, 사용 온도의 영역에서 평균 팽창은 최대 ± 0.5ㆍ10-6/K 만큼 0 팽창과 상이하다.
또 다른 실시양태에서, 투명 유색 유리 세라믹은 주요 결정상으로서 키타이트 혼합 결정을 함유한다. 산란이 허용되는 헤이즈 값을 초과하지 않기 위하여, 평균 결정자 크기는 바람직하게는 150 nm보다 작다. 결정상 함량은 바람직하게는 55 중량% 초과이다.
유리 세라믹은 두 가지 유형의 결정을 모두 함유할 수 있다. 유리 세라믹 버전의 성질의 상이한 조합 덕분에, 존재하는 결정상에 따라, 다수의 응용이 기술적이고 경제적으로 유리한 방식으로 제공된다.
경제적인 이유로, 결정화 가능한 리튬 알루미늄 실리케이트 유리의 동일한 조성물을 주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 갖는 투명 유색 유리 세라믹 및 주요 결정상으로서 키타이트 혼합 결정을 갖는 유리 세라믹 둘 다를 제조하는데 사용할 수 있는 경우가 유리하다.
본 발명의 유리 세라믹 또는 이로부터 제조된 물품에 대한 바람직한 기하학은 플레이트 형태이다. 플레이트는 바람직하게는 중요한 응용에 이것이 중요한 응용에 이용할 수 있게 하기 때문에 2 mm 내지 20 mm의 두께를 갖는다. 강도는 낮은 두께의 경우에 손상되고; 더 높은 두께는 더 높은 물질 소요로 인하여 덜 경제적이다. 높은 강도가 중요한 안전 유리와 같은 응용을 제외하고, 두께는 따라서 바람직하게는 최대 6 mm로 선택된다.
플레이트 기하학을 위한 적합한 성형 공정은 특히 압연 및 부유이다. 유리 용융물로부터의 바람직한 성형 공정은 2개의 롤을 통하는 것인데, 이는 이 공정이 더 빠른 냉각으로 인하여 실투와 관련하여 이점을 갖기 때문이다.
유리 세라믹 플레이트 및 이로부터 제조된 물품은 바람직하게는 평탄한 성형 뿐만 아니라 3차원 형태일 수 있다. 예를 들면, 접히거나 각지거나 곡선의 플레이트를 사용하는 것이 가능하다. 플레이트는 직사각형 형태 또는 다른 형태 뿐만 아니라 평탄한 영역일 수 있고, 이는, 예를 들면, 상승부 또는 하강부로서 압연에 의해 도입된 웍(wok), 또는 지대 또는 면으로서, 3차원 형성된 영역을 갖는다. 플레이트의 기하학적 변형은 열간 성형 작업에서, 예를 들면, 구조적인 성형 롤을 통해, 또는 출발 유리 위의 다운스트림 열간 성형에 의해, 예를 들면, 버너, 적외선원 또는 중력 강하를 사용하여 수행된다. 천공 또는 분쇄 및 임의로 후속적인 연마에 의해, 홀 또는 패시트와 같은 기하학을 적용하는 것이 가능하다. 세라믹화 과정에서, 기하학적 형상에서 제어되지 않은 변화를 피하기 위하여 세라믹 형상 지지체, 예를 들면, 평탄한 언더레이가 이용된다. 한 면 또는 양 면의 후속적인 연마는 응용에 의해 필요한 경우에 임의로 가능하다.
본 발명의 유리 세라믹의 본 발명에 따른 제조 방법은 유리 용융물의 온도가 1600℃ 이상에 도달하는 것을 특징으로 한다. 1600℃의 유리 용융물의 최소 온도는 세라믹화를 위하여 출발 유리의 충분히 환원된 상태를 정립하는데 필요하다. 이는 다가 성분의 충분한 농도가 낮은 원자가 상태, 예를 들면, 세라믹화에서 몰리브덴을 착색 환원 상태로 전환할 수 있는 As3+, Sn2+, Ti3+로 존재하기 위하여 필요하고, 여기서 이들은 산화환원 파트너로서 산화된다. 매우 환원된 형태의 유리 용융물의 경우에, 일부 몰리브덴은 이미 환원되고 유리를 착색할 수 있고; 일반적으로, 결정화 가능한 출발 유리는 여전히 대부분 착색되지 않는다. 바람직하게는, 용융 온도는 1640℃ 이상이다.
높은 온도에서 환원된 상태의 정립의 메커니즘은 O2 정련 기포가 형성되고, 유리 용융물 내에서 상승하고 후자의 환원과 함께 이를 이탈하는 것이다.
문서 제WO 2010102859 A1호에서 볼 수 있듯이, 결정화 가능한 출발 유리의 산화환원 상태는 온도의 함수로서 유리의 산소 분압(pO2(T))을 측정함으로써 결정될 수 있다.
용융물로 수행되는 결정화 가능한 출발 유리 구체적으로 정립된 산화환원 상태는 유리 세라믹의 목적되는 투과 프로파일에 바람직한 효과를 갖는다는 것이 확인되었다. 이는 산화몰리브덴의 착색 효과를 향상시키고, 동일한 착색에 더 작은 비율이 필요하고, 이는 경제적으로 유리하다.
결정화 가능한 유리가 용융물 중에서 과도하게 환원된 경우에, 더 낮은 원자가의 몰리브덴의 더 큰 비율이 존재하고, 이들은 유리에서 제어되지 않은 핵형성 및 결정화를 야기한다. 이들은 일반적으로 고온 석영 혼합 결정상이다. 본 발명의 방법에서, 유리는 따라서 원치않는 결정화가 결정화 가능한 유리에서 발생하지 않을 정도로만 환원된다.
하기 공정 파라미터는 유리를 환원시키는데 적합하다:
- 분말 및/또는 액체 형태의 환원제의 출발 배치로의 첨가. 금속, 탄소 및/또는 산화 가능한 탄소 또는 금속 화합물, 예를 들면, Al 또는 Si 분말, 당, 차콜, 카본 블랙, SiC, TiC, MgS, ZnS가 이 목적에 적합하다.
- 예를 들면, 기체를 형성하는 기체 환원제가 또한 적합하고,
- 배치에서 니트레이트 화합물의 첨가의 환원,
- 배치 레시피에서 파편 성분에서의 증가,
- 높은 용융 및 정련 온도 및 높은 온도에서의 용융물의 체류 시간.
추가로, 본 발명의 유리 세라믹의 제조 방법은 하기 단계를 특징으로 한다:
a) 파편 20% 내지 80 중량%를 함유하는 산업 원료용 배치 레시피를 제공하는 단계;
b) 1600℃ 이상에 도달하는 온도에서 배치 레시피를 용융하고 정련하는 단계;
c) 유리에서 환원된 상태를 정립하는 단계로서, 냉각된 유리에서 결정이 형성되지 않는 것인 단계;
d) 유리 용융물을 냉각하고 작업 온도(VA)에 가까운 온도에서 성형하여 목적되는 형상의 물품을 제조하는 단계;
e) 유리에서 원치않는 응력을 제거하면서, 어닐링 오븐에서 실온으로 냉각하는 단계.
배치 레시피는 용융 후, 본 발명의 조성물 및 성질을 갖는 유리를 생성하게 하는 것이다. 20% 내지 80 중량%의 파편의 첨가는 용융을 촉진하고, 더 높은 탱크 처리량을 수득하는 것이 가능하다. 정련은 1750℃ 미만의 유리 용융물의 최대 온도에서 통상적인 용융 탱크에서, 또는 더 높은 최대 온도에서 추가의 고온 정련 유닛과 함께 수행될 수 있다.
성형 작업에서, 정립된 유리 기술, 예를 들면, 주조, 압축, 압연 및 부유가 바람직하다. 플레이트 기하학을 갖는 물품은 압연 또는 부유를 통해 제조되고, 응력의 회피를 위하여, 냉각 오븐에서 실온으로 냉각된다. 부피 및 표면 결함에 관한 품질을 보장 후, 이 유리 스트립은 목적하는 크기의 플레이트를 제조하는데 사용된다.
다음 공정 단계는 결정화 가능한 유리의 본 발명의 유리 세라믹로의 전환이다. 이 세라믹화는 기하학적 형상에서의 제어되지 않는 변화를 피하기 위하여 평탄한 또는 3차원, 일반적으로 세라믹 언더레이 위에서 수행된다. 한 면 또는 양 면의 후속적인 연마는, 응용에 의해 필요한 경우, 임의로 가능하다. 본 발명의 방법에서, 세라믹화를 위하여, 열적으로 어닐링된 결정화 가능한 출발 유리은 1050℃의 최대 온도에서 유리 세라믹으로 전환된다. 바람직하게는, 최대 온도는 980℃ 미만이다. 낮은 최대 결정화 온도는 평균 결정 크기에 대한 낮은 값 및 연관된 낮은 산란에 유리하다.
세라믹화 공정의 추가의 구성에서, 경제적인 이유로, 300분 미만, 바람직하게는 200분 미만, 더 바람직하게는 120분 미만의 짧은 세라믹화 시간이 바람직하다.
추가로 바람직하게는, 결정화 가능한 유리는 롤러 킬른에서 세라믹화된다. 이러한 세라믹화에서, 열적으로 어닐링된 결정화 가능한 출발 유리는 약 680℃의 온도 영역으로 3분 내지 60분 동안 가열된다. 필요한 높은 가열 속도는 롤러 킬른에서 산업적 규모로 실행될 수 있다. 이러한 약 680℃의 온도 영역은 유리의 변형 온도에 거의 상응한다. 이 온도 초과 내지 약 800℃ 이하는 높은 핵형성 속도를 갖는 범위이다. 온도는 10분 내지 100분의 기간에 걸쳐 핵형성 범위를 지난다. 그 후, 결정화 시드를 함유하는 유리의 온도는 850 내지 980℃의 온도로 5분 내지 80분 동안 증가되고, 상기 온도는 결정상의 높은 결정 성장률로 유명하다. 주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 갖는 유리 세라믹의 제조에서, 온도는 최대 970℃로 제한된다. 이 최대 온도는 60분 이하 동안 유지된다. 이는 유리 세라믹의 미세구조를 균질화시키고, 광학적, 물리학적 및 화학적 성질을 정립한다. 수득된 유리 세라믹은 150분 미만 동안 실온으로 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 약 700℃로 낮아지고, 바람직하게는 더 높은 속도로 수행된다.
결정화 가능한 유리의 산화환원 상태의 정립을 통한, 착색을 위하여 MoO3을 갖는 조성물의 선택으로 인하여, 용융 및 세라믹화에서 제조 파라미터로 인하여, 본 발명의 투명 유색 유리 세라믹은, 용도에 따라, 4 mm의 두께에서, 바람직하게는 0.1% 내지 80%(D65 표준광, 2°)의 값을 갖는 광범위한 휘도(Y)를 생성하는데 사용될 수 있다.
하한으로서, 0.3% 이상, 바람직하게는 0.8% 이상, 추가로 바람직하게는 1.2% 이상의 휘도가 유리하다. 이들 값은 어두운 흑색 외양을 야기하고, 유리 세라믹을 통한 투명도를 방지한다. 상한은 용도에 따라 좌우되고, 대안적으로 70% 이하, 50% 이하 또는 45% 이하이다. 이들 값에서, 낮은 무채색도의 회색은 투명하게 감지될 수 있다.
바람직하게는, 플레이트 기하학의 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹은 스토브 사이트글래스, 조리, 구이 또는 튀기기 표면으로서, 화재 방지 글레이징, 베이킹 오븐 사이트글래스(특히 열분해 조리기용), 조명 분야에서의 커버에서, 안전 유리로서, 임의로 적층 복합재에서, 열 공정에서 캐리어 플레이트 또는 오븐 라이닝으로서 사용된다.
스토브 사이트글래스의 경우, 연소 공간 및 불꽃에 대하여 우수한 색상-중립 투명도가 목적된다. 2.5 내지 6 mm의 구조물 두께에 대한 휘도는 바람직하게는 1-80%의 값, 특히 5-80%의 값이다. 사용에 목적되는 휘도 값은 특정한 구조물 두께에 대하여 정립된다. 더 높은 휘도의 투명 유리 세라믹 팬과 비교하여, 불을 끈 연소 공간이 덜 투명하고, 잔여 연소 물질이 감춰져 있다. 투명도에서의 감소를 위하여, 휘도 상한은 바람직하게는 50%, 더 바람직하게는 35%, 추가로 바람직하게는 25%이다. 불꽃의 가시성을 위하여, 바람직하게는 8%, 더 바람직하게는 10%, 추가로 바람직하게는 12%의 하한이 유리하다. 추가의 바람직한 휘도 범위는 8-25%이다.
다른 사이트글래스, 예를 들면, 화재 방지 글레이징, 베이킹 오븐, 조명 또는 안전 유리용 사이트글래스는, 2.5 내지 6 mm의 구조물 두께에 대한 휘도에 관하여, 바람직하게는 0.1-80% 범위이고, 낮은 색 또는 색도 및 따라서 회색 투명도로부터 이익을 얻는다. 화재 방지 글레이징에서 성분으로서 유리 세라믹 플레이트의 사용에 있어서, 낮은 색은 표준 소다 석회 유리의 팬이 또한 설치된 유리 전면부로의 통합에 유리하다.
어두운 유색 조리 표면의 경우, 2.5 내지 6 mm의 구조물 두께에 있어서 유리 세라믹 플레이트의 휘도는 흑색 외양을 달성하고 조리 표면 아래의 기술적 구성요소에 대한 매력이 없는 투명도를 방지하기 위하여 바람직하게는 1.2-5%이다. 용도를 위하여 목적되는 휘도 값은 특정한 구조물 두께에 대하여 정립된다. 값의 범위는 일반적으로 발광 다이오드가 있는 디스플레이 용량을 보장하고, 복사 가열 원소에 의한 눈부심 효과를 방지한다. 이들 조리 표면에서, 본 발명의 낮은 색도의 이용과 함께, 투과된 광의 색 보정을 위하여 기술적 조치, 예를 들면, 색 필터 또는 층의 사용을 생략하는 것이 바람직하다.
조리 표면의 경우, 일반적으로, 2.5 내지 6 mm의 구조물 두께에 있어서, 약 2%에서 시작하여 최대 80% 이하의 더 높은 휘도 값을 갖는 대안적인 디자인에서, 조리 표면 아래의 기술적 구성요소가 보이는 것을 방지하기 위하여 일반적으로 불투명 상부면 및/또는 하부면 코팅으로서 실시되는 마스크가 추가로 적용된다. 하한은 쿡탑 및 조명의 구조물에 따라 좌우된다. 코팅으로부터 배제된 영역은 센서 면, 유색 및 백색 디스플레이 장치, 조리 영역 표시, 및 디스플레이 및 스크린의 장착을 위하여 제공된다.
투명 유색 유리 세라믹 플레이트의 상부면 및 하부면 위의 코팅을 조합하고, 또한 반투명층을 포함하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들면, 조리 영역에 표시를 적용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 유기 또는 무기 작식용 색, 광택 색, 실리콘- 및 졸-겔 기반 색, 스퍼터링된 층, 금속성, 옥시니트라이드 및 옥시카바이드 층 등에 의한, 공지된 상이한 유형의 코팅이 이용될 수 있고 선행 기술에 따라 조합될 수 있다. 층은 또한 또 다른 것의 상부 위의 하나로 적용될 수 있다. 유색 밑면 코팅을 갖는 조리표면의 경우에, 본 발명의 유리 세라믹의 낮은 색 및 낮은 산란으로 인하여 밑면 코팅의 색은, 발생하는 경우, 더 적은 정도로 왜곡된다.
선행 기술은 조리 표면의 두 디자인에 있어서, 코팅, 디스플레이 장치 및 센서의 성질 및 기술적 실시 및 이의 쿡탑으로의 장착에 관하여 다양한 이용 가능한 선택사항을 확보 또는 도광을 위한 추가의 구성요소와 함께, 예를 들면, 제US 2016281961 A호, 제US 20130098903 A1호 및 제DE 102016101036 A1호에 개시한다.
바람직하게는, 하나 이상의 디스플레이는 본 발명의 감소된 색의 유리 세라믹 조리 표면의 아래에 위치한다. 디스플레이 장치는 발광 전자 구성요소, 예를 들면, 백색 또는 유색 발광 다이오드, RGB-LED, OLED, LCD, 형광 디스플레이, 프로젝터, 형광 튜브, 디스플레이 및 스크린으로 구성된다. 7-세그먼트 디스플레이를 포함하여 도트 디스플레이 및 2차원 디스플레이를 포함하는 모든 형태의 디스플레이가 가능하다. 방사 디스플레이의 방출 스펙트럼은 디스플레이가 유색(예를 들면, 보라색, 청색, 자주색, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색) 또는 백색 외양을 갖도록 단색 또는 다색일 수 있고, 다중 최대 및 넓은 범위를 갖는다. 유리 세라믹의 낮은 색도로 인하여, 흑색 및 컬러 디스플레이 또는 스크린은 방해되는 색 왜곡 없이 볼 수 있다. 색 필터 또는 색 층의 삽입이 밑면에 적용되는 것을 생략하는 것이 바람직하다. 디스플레이의 가시성을 개선시키기 위하여, 이들은 굴절률 적합화된 중합체와 접착제 결합될 수 있거나, 삽입될 수 있다. 반사방지, 산란, 산광기 또는 눈부심방지 층이 유리 세라믹 플레이트에 적용될 수 있다.
추가로, 제어기, 센서 및 제어/구동 요소, 예를 들면, 용량형 또는 유도형의 것들은 유리 세라믹 플레이트 위에 삽입되거나 인쇄되거나 결합되거나 압축될 수 있다. 넓은 파장 범위에 걸친 높은 IR 투과는 온도 제어용 센서에 유리하다. 작업 상태를 디스플레이할 뿐만 아니라, 이는 따라서 사용자가 조리 표면과 상호작용하는 것을 가능하게 한다. 예를 들면, 레시피를 읽거나 이미지를 보거나 인트라넷과 소통하는 것이 가능하다. 제어기는 터치 감응식 스크린을 통해 수행될 수 있다. 조리 표면의 밑면은 통상적인 핌플(pimple)을 갖거나 (연마 또는 부유를 통해) 부드러울 수 있다. 개선된 디스플레이 용량은 컬러 디스플레이가 왜곡되지 않고 더 밝은 방식으로 감지되기 때문에 부드러운 밑면을 갖는 조리 표면의 경우에 특히 나타난다. 조리 표면은 디스플레이의 더 낮은 두께를 갖는 영역을 함유할 수 있다. 투과는 층 두께에 따라 기하급수적으로 좌우되기 때문에, 예를 들면, 스크린의 경우, 디스플레이의 휘도는 유의미하게 증가한다. 그러나, 조리 표면의 다른 영역은 이들이 본 발명의 휘도를 갖기 위하여 더 두꺼워야 한다.
이의 개선된 디스플레이 용량으로 인하여, 조리 표면은 연속식 유리 세라믹 플레이트의 부분의 형태를 취할 수 있고, 따라서 0.5 m2 초과의 치수 및 개선된 상호작용 기능을 갖는 더 큰 작업대 또는 부엌 식탁으로 존재할 수 있다.
조리 표면은 가스 버너, 인덕션 루프 또는 방사성 또는 할로겐 원소로서 가열된다.
본 발명의 유리 세라믹은 제WO 2014170275 A2호에 기재된 바와 같이 전자기 방사선에 의해 국소적으로 변경된 투과를 갖는 영역의 제조에 적합하다. 이러한 상승된 광 투과를 갖는 영역은, 예를 들면, 디스플레이 창에 유리하다.
스토브 또는 오븐 사이트글래스의 경우, 코팅이 또한 예를 들면, 유리의 가장자리에서 불투명 커버리지를 위하여 목적될 수 있다. 유리 세라믹 플레이트의 상부면 또는 하부면 위의 코팅의 배열은 화학적 및 물리적 성질에 대한 미적 및 특정한 요구에 따라 수행된다.
이들 사용은 대안적으로 주요 결정상으로서 키타이트 또는 고온 석영 혼합 결정을 갖는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹에 의해 제공된다.
주요 결정상으로서 키타이트 혼합 결정을 갖는 유리 세라믹은 바람직하게는 커버 플레이트, 전자 장치의 하우징 구성요소(후면 커버)로서 사용되거나 마이크로파 오븐에 도입되고, 이는 이 결정상이 마이크로파 방사에 대하여 더 적은 정도로 커플링되고 그 결과 더 적게 가열되기 때문이다.
주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 갖든지 키타이트 혼합 결정을 갖든지 여부와 관계 없이, 두 유리 세라믹 디자인에 대한 추가의 바람직한 용도는 조리기구, 프로젝터에서 반사장치로서의 용도이다. 세라믹, 태양 또는 제약 산업 또는 의료 기술에서, 이들은 제조 공정에 있어서 고순도 조건하의 제조 공정에 있어서, 예를 들면, 세터 플레이트로서, 화학적 또는 물리적 코팅 공정이 수행되는 오븐 또는 진공 챔버의 라이닝으로서, 또는 화학적으로서 내성이 있는 실험실 준비 물질로서 특히 적합하다. 게다가, 이들은 고온 또는 극저온 응용을 위한 유리 세라믹 물품으로서, 연소 오븐의 오븐 창으로서, 뜨거운 환경에 대한 차폐를 위한 열 차폐로서, 반사장치, 투광조명, 프로젝터, 복사기를 위한 커버로서, 예를 들면, 야간 시야 장치에서 열기계적 응력에 의한 응용을 위하여, 또는 발열체를 위한 커버로서, 특히 조리, 굽기 또는 튀기기 표면으로서, 백색 가전제품으로서, 요소 커버로서, 웨이퍼 기판으로서, UV 보호를 갖는 물품으로서, 사이드 패널로서, 또는 하우징 구성요소용 물질, 예를 들면, 전자 장치 및/또는 IT용 커버 유리, 예를 들면, 휴대폰, 랩탑, 스캐너 유리, LIDAR 센서용 커버 또는 하우징, 또는 탄도학 보호 글레이징용 구성요소로서 사용된다.
대략 실온에서 바람직한 용도는 정밀 구성요소, 예를 들면, 스페이서로서 또는 웨이퍼 단계로서, 반사 광학 구성요소용 거울 후면 물질로서, 예를 들면, 천문학 및 LCD 또는 EUV 리소그래피에서, 또는 레이저 자이로스코프로서의 용도이다.
본 발명의 투명 유색 유리 세라믹은 낮은 산란을 의미하는 투명도에서의 요구를 충족시키고, 낮은 색도를 갖고, 이의 사용에 의해 만들어진 모든 추가의 요구, 예를 들면, 이들의 성질(예를 들면, 열팽창, 투과, 응력의 축적)에서의 변화에 관하여 낮은 열팽창, 화학적 안정성, 기계적 강도, 열 내구성 및 높은 온도/시간 내구성을 만족시킨다.
본 발명은 하기 예에 의해 추가로 설명된다.
도 1(a) 및 (b)는 2° 표준 관찰자(CIExyY-2°)를 갖는 CIExyY 색 공간의 색도도를 보여준다. 도 1(a)는 다양한 착색 화합물로 도핑시 CIE 표준 표색계에서 색 이동의 방향을 정성 형태로 보여준다. 유리 세라믹의 조성, 휘도(Y) 및 출발 색 궤적에 따라, 색 화살표의 방향에서 적당한 변화가 있을 수 있다. 도 1(b)는 흑체 곡선을 점선으로서, 2개의 백색 영역(W1 및 W2)을 파선으로서, 본 발명의 예의 색 좌표를 흑색 사각형으로서, 및 선행 기술로부터의 예를 흑색 십자표로서 도시한다. 선행 기술로부터 나타낸 예는 제WO 2012076414 A1호로부터 공지된 유리 세라믹 유형 및 쇼트 아게(SCHOTT AG) 및 유로케라(Eurokera)로부터 상업적으로 이용 가능한 유리 세라믹에 상응한다. 선행 기술로부터의 예는 모두 백색 영역(W1)의 외부에 있다. 제WO 2012076414 A1호로부터 공지된 바와 같이, 백색 영역(W1)은 추가의 복잡한 보상 필터의 사용을 통해서만 이들 유리 세라믹에 의해 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명의 예는 이 영역을 심지어 이러한 필터 없이 포함한다. 나타난 모든 색 궤적은 4 mm의 물질 두께에 관한 것이다.
도 2 내지 9는 상세한 결정화 가능한 유리에 대한 투과 곡선을 보여주고, 여기서 유리 세라믹 예는 다양한 파장 범위에서 4 mm의 두께이다.
결정화 가능한 유리 1 내지 36은 유리 산업에서 통상적인 기술적 배치 원료로부터 1620℃의 온도에서, 4시간 동안 용융시켰다. 이러한 선택으로, 경제적으로 실현 가능한 원료 및 원치않는 불순물의 낮은 불순물 함량에 대한 요구가 조화를 이룰 수 있다. 소결 실리카 유리로 만들어진 도가니에서 배치의 용융 후, 용융물을 내부 실리카 유리 도가니가 있는 Pt/Rh 도가니에 붓고, 1600℃의 온도에서, 60분 동안 교반하에 균질화시켰다. 이러한 균질화 후, 유리를 1640℃에서 2시간 동안 정련하였다. 후속적으로, 약 120 x 140 x 30 mm3의 크기의 조각을 주조하고, 응력을 소멸시키기 위하여 640℃로부터 시작하는 냉각 오븐에서 실온으로 냉각시켰다. 주조물을 연구 및 세라믹화에 필요한 크기로 나누었다.
사용된 기술적 원료 중의 전형적인 미량 원소를 통한 불순물은 200 ppm B2O3, 30 ppm Cl, 1 ppm CoO, 3 ppm Cr2O3, 200 ppm Cs2O, 3 ppm CuO, 200 ppm F, 400 ppm HfO2, 3 ppm NiO, 500 ppm Rb2O, 5 ppm V2O5이다.
표 1은 결정화 가능한 유리의 기본 조성 및 이의 성질을 보여준다. 기본 유리 1의 기본 조성은 본 발명 이외의 선행 기술에 따른 비교 유리 1에 상응한다. 표 1은 또한 유리질 상태에서 하기 성질을 열거한다: 변형 온도(Tg)[℃], 작업 온도(VA)[℃], 102 온도[℃] 및 실투 상한(UDL)[℃]. UDL의 측정을 위하여, 유리를 Pt/Rh10 도가니에서 용해시킨다. 후속적으로, 도가니를 작업 온도의 영역 내의 상이한 온도에서 5시간 동안 유지한다. 도가니 벽과 유리 용융물의 접촉 표면에서 제1 결정이 발생하는 최상 온도가 UDL을 결정한다. 기본 유리의 유리 성질은 소량의 착색 화합물의 도핑에 의해 경미한 정도로 변경된다.
착색 화합물의 상이한 함량을 이러한 기본 조성의 배치 원료에 가하고, 신규한 유리를 용해시킨다. MoO3 구성요소의 첨가에 의해, 본 발명의 조성물이 수득된다. 따라서 표 2에서 수득된 유리는 유리 1의 기본 조성을 갖고, 명시된 착색 화합물 및 임의로 환원 첨가제만 상이하다. 이들은 표 2에 열거된 세라믹화 프로그램에 의해 결정화된다. 수득된 유리 세라믹의 투과 성질 및 산란이 열거된다. x선 회절에 의해 측정된 주요 결정상이 또한 열거된다. 일부 예에 있어서, 20℃ 내지 300 또는 700℃의 열팽창이 또한 측정되었다.
실시예 1 및 2는 상이한 프로그램으로 비교 유리 1로부터 세라믹화된 0.023 중량%의 V2O5 함량의 선행 기술(WO 2010102859 A1)로부터의 비교 실시예이다. 본 발명의 실시예 3 및 4는 0.015 중량% 미만의 V2O5를 함유한다. V2O5 무함유 예와 비교하여, 이들은 D65 표준 광원 광을 적색 방향으로 더 강하게, 즉, 다시 말해서 x 좌표 > 0.4로 이동시킨다. 비교 실시예 1 및 2와 대조적으로, 그러나, 값은 여전히 x < 0.5의 영역에 존재한다. 4 mm의 두께에서 실시예 3 및 4의 유리 세라믹을 통하여 투과된 광은 백색 영역(W1)에 존재하지만 V2O5 함량으로 인하여 백색 영역(W2)에는 존재하지 않는다. 실시예 3 및 4는 특히 바람직한 백색 영역(W2)에도 존재하지 않는 유일한 본 발명의 예이다.
추가의 비교 실시예 17 및 27은 0.01 중량% 초과의 Cr2O3을 함유한다. 이러한 유리 세라믹을 통해 투과된 D65 표준 광원 광은 백색 영역(W1)에 더 이상 존재하지 않는다.
동일한 산화물 조성의 결정화 가능한 출발 유리의 경우, 투과에 대한 상이한 세라믹화 및 배치에 대한 환원 화합물 및 파편의 첨가의 효과를 주의하여야 한다. 당의 첨가의 경우, 이는 측정 가능한 잔여물 없이 산화되지만, 유리의 산화환원 상태에 영향을 미친다. 유리 29의 경우, 0.07 중량%의 S가 배치에 ZnS로서 첨가된다. 유리 중의 S의 분석된 농도는 검출 한계 미만인 < 10 ppm이다. 당 및 S 둘 다의 첨가는 Mo에 의한 착색의 유의미한 향상을 야기한다.
도 5는 상이한 투과 스펙트럼이 상이한 세라믹화에 의해 결정화 가능한 유리 6로부터 어떻게 수득되는지를 보여준다. 이는 또한 이 도면 및 Mo에 의한 착색은 세라믹화에 의해서만 설정되는 도 2로부터 추론될 수 있다.
주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 갖는 표 2의 유리 세라믹의 경우, 열팽창은 착색 화합물에 의한 도핑에 의해 경미한 정도로 변경된다. 선택된 예에 있어서, 열팽창은 20 내지 300℃ 및 20 내지 700℃에서 측정되었고, 각각의 경우, 평균 -0.27 및 0.13ㆍ10-6/K 근처의 ± 0.07ㆍ10-6/K 미만의 영역에 존재한다. 측정되지 않은 예에 대한 값은 또한 이 영역 내로 추정된다.
표 3은 추가의 결정화 가능한 유리의 조성 및 선택된 성질을 보여준다. 비교 유리 22는, 이의 조성의 관점에서, 유로케라로부터의 케라비전(KeraVision)® 유리 세라믹에 상응한다. Fe, V, Mn 및 Co로 도핑된 유리는, 비교 유리 세라믹 30(표 4)로의 변형 후, 본 발명의 낮은 색을 획득하지 않고; 더 특히, 이러한 유리 세라믹를 통하여 투과된 광은 더 이상 백색 영역(W1)에 있지 않다. 실시예 32 및 40은 더 높은 TiO2 함량을 갖고, 산화몰리브덴에 의한 착색의 향상을 보여준다. 결정화 가능한 유리 25 및 26로부터 제조된 실시예 33 및 34는 SnO2가 아닌 As2O3과 함께 정련되었다. 더 약한 산화환원 파트너 As의 기재된 단점이 나타난다. Sn과 비교하여, MoO3에 의한 착색은 훨씬 낮고, 심지어 환원 화합물의 첨가는, SnO2 정련된 유리 세라믹의 경우와 달리, 휘도를 유의미하게 감소시킬 수 없다.
세라믹화 프로그램 1은 세라믹화 오븐에서 20분 동안 600℃의 온도까지의 가열을 포함한다. 오븐은 추가로 가열된다. 실온으로부터 680℃까지의 총 시간은 23분이다. 680℃ 내지 800℃의 온도 범위는 핵형성에 중요하다. 따라서, 오븐은 추가로 가열된다. 680℃와 800℃ 사이의 시간은 19분이다. 약 800℃ 초과시, 목적되는 고온 석영 혼합 결정상은 결정화된다. 800℃로부터 918℃의 최대 온도의 획득까지의 총 시간은 24분이다(가열 속도 5℃/분). 918℃의 최대 온도, 유지 시간 10분에서, 결정 및 잔여 유리의 조성이 정립되고, 미세구조가 균질화된다. 이는 유리 세라믹의 화학적 및 물리적 성질을 정립한다. 냉각은 제어된 방식으로 800℃까지 수행되고(냉각 속도 6℃/분), 그 다음, 샘플을 오븐 문을 열어 실온으로 급랭시키고; 다시 말해서, 요약하면 하기와 같다:
세라믹화 프로그램 1(세라믹화 시간 96분):
a) 23분 동안 실온으로부터 680℃로 가열하고;
b) 10℃/분으로 730℃로의 가열, 5℃/분으로 800℃로의 추가의 가열을 포함하여, 온도를 680로부터 800℃로 19분 동안 증가시키고;
c) 온도를 800℃로부터 918℃으로 24분 동안 증가시키고, 최대 온도에서 10분의 유지 시간을 갖고;
d) 800℃로 20분 동안 냉각한 다음, 실온으로 빠르게 냉각한다.
세라믹화 프로그램 2에서, 세라믹화 시간은 짧아졌다.
세라믹화 프로그램 2(세라믹화 시간 68분):
a) 온도으로부터 740℃으로 26분 동안 빠르게 가열하고,
b) 온도를 740로부터 825℃로 18분 동안 증가시키고(가열 속도 4.7℃/분),
c) 온도를 825℃로부터 930℃로 4분 동안 증가시키고(가열 속도 26℃/분), 최대 온도에서 4분의 유지 시간을 갖고,
d) 800℃로 16분 동안 냉각한 다음, 실온으로 빠르게 냉각한다.
추가의 세라믹화 프로그램 3은 주요 결정상으로서 키타이트 혼합 결정을 갖는 유리 세라믹으로의 변형을 수행하였다. 이 프로그램에서, 800℃까지 프로그램 1의 과정을 따랐다. 그 다음, 프로그램 1을 벗어나서, 가열 속도 5℃/분으로 960℃의 최대 온도로 수행하고, 10분의 유지 시간을 가졌다. 냉각은 최대 온도로부터 6℃/분으로 800℃로 수행한 다음, 실온으로 빠르게 냉각하였다.
세라믹화 프로그램 3에 의해 제조된 실시예 9 및 12의 유리 세라믹은 x선 회절에 의해 측정된 바, 주요 결정상으로서 79% 키타이트 혼합 결정을 함유한다. 동시에, 결정자 크기는 약 120 nm에서 확장되고, 따라서 디스플레이 요소가 유리 세라믹 아래에서 사용되는 경우, 방해되는 산란이 발생한다. 세라믹화 프로그램 1 및 2에 의해 제조된 다른 유리 세라믹은 일반적으로 90% 초과의 총 결정상 함량으로 고온 석영 혼합 결정을 함유한다. 추가의 결정상은 핵형성제상 ZrTiO4이다. 동시에, 결정자 크기는 70 nm 미만으로 작고, 따라서 디스플레이 요소가 유리 세라믹 아래에서 사용되는 경우에 방해되는 산란이 발생하지 않는다.
주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 갖는 유리 세라믹의 열팽창은 20-700℃ 범위에서 0 ± 0.5ㆍ10-6/K이고, 즉, 열적으로 안정한 유리 세라믹에 대한 요구를 충족시킨다. 예를 들면, 실시예 1의 기본 조성물에 대한 열팽창은 20-700℃ 범위에서 0.13ㆍ10-6/K이고, 실시예 39의 경우는 0.29ㆍ10-6/K이다.
투과 측정은 연마된 플레이트 위에서 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 900 장치로 수행하였다. 3.5 내지 4.1 mm의 두께를 갖는 샘플에 대하여 투과를 측정하고, 4 mm의 두께로 전환하였다. 스펙트럼 투과율을 선택된 파장에 대하여 기록한다. 가시광을 나타내는 380 nm 내지 780 nm 범위에서 측정된 스펙트럼 값을 사용하여 CIELAB 표색계에서 휘도(L*) 및 색 좌표(a*, b*), 및 선택된 표준 광원 및 관찰자 각도 2°에 대하여 DIN 5033에 따른 CIE 표색계에서 휘도(Y) 및 색 좌표(x, y)를 계산한다. D65 표준 광원 광의 색 좌표, x = 0.3127 및 y = 0.3290로부터의 색도(c*) 및 색 분해(d)를 기록한다. 이를 하기와 같이 계산하였다:
Figure pat00011
470 내지 630 nm 범위에서 투과 곡선의 프로파일을 사용하여 곡선의 평탄도(이 범위에서 최저 투과에 대한 최고 투과의 지수)를 계산하였다. 최대 및 최소 투과에 대한 파장을 마찬가지로 기록한다. 값을 4 mm 두께의 연마된 샘플에 대하여 기록한다.
헤이즈를 측정함으로써 유리 세라믹의 산란을 결정한다. 이는 표준광(C)으로 BYK 가드너(Gardner)로부터의 상업적인 "헤이즈-가드 플러스(haze-gard plus)" 측정 장치(표준 ASTM D1003-13)로 양 면 위에서 마감된 3.5-4.1 mm 두께의 샘플을 측정하는 것을 포함한다. 산란은 표에서 헤이즈 값에 의하여 특성화된다.
추가로, 육안 평가는 7-세그먼트 디스플레이 유형의 상업적인 백색 LED(제조사: 옵토 디바이시스(opto devices), 모델: OS39D3BWWA)로 샘플에 대하여 수행한다. 연마된 유리 세라믹 샘플을 1 mm의 거리에서 백색 LED 위에 놓고, 전체 각도 범위에서 31 cm의 거리에서 위로부터, 즉, 유리 세라믹 표면에 대하여 비스듬하게 수직으로 보았다. 유리 세라믹 샘플의 휘도에 따라, 유리 세라믹 플레이트에 직각으로 이 거리에서 백색 LED의 밝기는 60 cd/m2로 조절되거나, 매우 어두운 유리 세라믹 샘플 Y < 0.5%의 경우, 최대 출력에서 작동된다. 외부 광의 영향을 배제하기 위하여, 평가는 약 4 lux의 낮은 주위 조명이 있는 암실에서 수행된다. 쿡탑에 있어서, 이들 조건은 매우 중요한 설치 및 조명 환경을 의미한다.
표에서 육안 평가는 하기를 의미한다: 1 = 감지 가능한 산란 없음, 2 = 낮지만 허용 가능한 산란, 3 = 쿡탑의 구성에 대하여 추가의 작업이 필요한, 가시적인 산란, 4 = 허용되지 않는, 분명하게 가시적인 산란. 단계 4 이상의 등급은 허용되지 않으며, 단계 3 이상의 등급은 바람직하게는 피해야 한다. 주요 결정상으로서 키타이트 혼합 결정(KMC)을 갖는 실시예 9 및 12를 제외하고, 실시예는 가시적인 산란을 갖지 않는다.
표 1: 기본 조성을 갖는 결정화 가능한 기본 유리 1의 조성 및 성질
Figure pat00012
표 2: 본 발명의 유리 세라믹 및 비교 유리 세라믹 1 및 2의 도펀트 및 성질
Figure pat00013
표 2(계속): 본 발명의 유리 세라믹의 도펀트 및 성질
Figure pat00014
표 2(계속): 본 발명의 유리 세라믹의 도펀트 및 성질
Figure pat00015
표 2(계속): 본 발명의 유리 세라믹 및 비교 유리 세라믹 17의 도펀트 및 성질
Figure pat00016
표 2(계속): 본 발명의 유리 세라믹 및 비교 유리 세라믹 27의 도펀트 및 성질
Figure pat00017
표 3: 결정화 가능한 유리 및 비교 유리 22번의 조성 및 성질
Figure pat00018
표 3(계속): 결정화 가능한 유리의 조성 및 성질
Figure pat00019
표 3(계속): 결정화 가능한 유리의 조성 및 성질
Figure pat00020
표 4: 본 발명의 유리 세라믹 및 실시예 30의 비교 유리 세라믹의 성질
Figure pat00021
표 4(계속): 본 발명의 유리 세라믹의 성질
Figure pat00022
표 4(계속): 본 발명의 유리 세라믹의 성질
Figure pat00023

Claims (17)

  1. 4 mm의 두께에서 0.1% 내지 80%의 휘도(Y)를 갖는 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹으로서, D65 표준 광원 광이, 4 mm 두께의 유리 세라믹을 통과한 후, 색도도 CIExyY-2°에서 하기 좌표에 의해 결정되는 백색 영역(W1)에서의 색 궤적을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹:
    Figure pat00024
  2. 제1항에 있어서, 착색 성분으로서 0.003∼0.5 중량%의 MoO3를 함유하고 및/또는 0.2 중량% 미만의 Nd2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, V2O5 함량이 0.015 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, SnO2 함량이 0.05∼0.8 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 4 mm의 두께에서, D65 표준광, 2°에 의한 투과에서 측정된, CIELAB 표색계에서의 채도(c*)가 21 이하, 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 7 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 470 내지 630 nm의 파장 범위에서 최저 투과값에 대한 최고 투과값의 비가 2.5 이하인 투과 곡선의 평탄한 프로파일을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1600 nm의 파장 및 4 mm의 두께에서 45∼85%의 적외선 투과율을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Fe2O3 함량이 0.005 내지 0.25 중량% 및/또는 TiO2 함량이 1.6 중량% 초과이고 및/또는 ZrO2 함량이 0.3-<2.2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (산화물 기준 중량%로) 하기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹:
    Figure pat00025
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준 중량%로
    Figure pat00026

    로 본질적으로 이루어지는 조성을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준 중량%로
    Figure pat00027

    로 본질적으로 이루어지는 조성을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹이 불가피한 불순물을 제외하고 임의의 산화비소 및 산화안티몬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 투명 유색 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹으로부터 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) 20∼80 중량%의 파편을 함유하는 산업 원료용 배치 레시피(batch recipe)를 제공하는 단계,
    b) 1600℃ 이상에 도달하는 온도에서 배치 레시피를 용융하고 정련하는 단계,
    c) 유리 용융물에서 환원된 상태를 정립하는 단계로서, 유리에 결정이 형성되지 않는 것인 단계,
    d) 유리 용융물을 냉각하고 작업 온도(VA)에 가까운 온도에서 성형하여 원하는 형상의 물품을 제조하는 단계,
    e) 유리에서 원치않는 응력을 제거하면서, 어닐링 오븐에서 실온으로 냉각하는 단계,
    f) 결정화 가능한 유리의 온도를 약 680℃의 온도 영역으로 3 내지 60분 동안 증가시키는 단계,
    g) 결정화 가능한 유리의 온도를 680 내지 800℃의 핵형성의 온도 범위로 약 10 내지 100분의 기간에 걸쳐 증가시키는 단계,
    h) 결정화 핵을 함유하는 유리의 온도를 850 내지 980℃의 높은 결정 성장률의 온도 범위로 5 내지 80분의 기간 이내에 증가시키는 단계,
    i) 850 내지 980℃의 최대 온도에서 60분 이하 동안 온도 범위를 유지하는 단계, 및 이후
    j) 수득된 유리 세라믹을 실온으로 150분 미만 이내에 냉각시키는 단계로서, 유리의 세라믹화의 총 기간이 300분 미만인 단계
    를 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 조리기구, 스토브 사이트글래스, 조리, 구이 또는 튀기기 표면으로서, 화재 방지 글레이징, 베이킹 오븐 사이트글래스에서, 특히 열분해 조리기용으로서, 조명 분야에서 커버로서, 안전 유리로서, 임의로 적층 복합재에서, 열 공정에서 캐리어 플레이트 또는 오븐 라이닝으로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹을 포함하는 물품의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 물품이 투과된 광의 색 궤적의 보정을 위하여 적용된 색 필터 또는 층의 사용 없이 2.5 내지 6 mm의 두께 및 1.2% 내지 <5%의 광 투과율을 갖는 플레이트인, 어두운 유색 조리 표면으로서의 물품의 용도.
  17. 제15항에 있어서, 물품이 2.5 내지 6 mm의 두께 및 5% 내지 80%의 광 투과율을 갖는 플레이트이고, 플레이트가 투과된 광의 보정을 위하여 적용된 색 필터 또는 층의 사용 없이 상부면 및/또는 하부면 위에 불투명 코팅으로서 시행된 마스크를 갖는 것인, 유색 조리 표면으로서의 물품의 용도.
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