CN1400956A - 钠－钙－硅型灰色玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是一种硅－钠－钙型灰色玻璃组合物，厚度为4.85mm的该组合物在照射下的总透光率A(TLA)高于15％。所述组合物在下面的重量限度内含有如下的着色剂：Fe2O3：0.25～0.65％，优选0.3～0.6％，更好0.3～0.4％；CoO：150～250ppm，优选＞185ppm；NiO：650～1000ppm；Se：＜5ppm。
Description
本发明涉及用来制造平板玻璃的钠-钙-硅型玻璃组合物。虽然本发明并不限于这样的应用，更特别地本发明将参考在汽车，特别是侧面玻璃上的应用而加以叙述。
用于汽车工业的玻璃有各式各样的要求，特别是要涉及到其光学性能，这些要求是通过法规的途径来管理的，比如此时涉及到风挡玻璃的透光性，或者考虑用户的舒适，比如涉及能量的透过，或者还考虑美观，特别是涉及到颜色。
涉及侧面玻璃的时候，对透光和透能的要求可以不象对风挡玻璃那样严格。反之，汽车的制造者提出了对彩色材料的要求，更准确说，这涉及到特征波长。
在用于熔融制造玻璃基料的原料中添加着色剂就可得到玻璃的颜色。这些着色剂是比如铁、硒、镍、铬、钴、钨、钒、铈等。
某些这样的氧化物特别昂贵，因此要避免使用或使用很少的量；而另外一些被认为有严重的污染，需要过滤装置，这和前面一样也加大成本。当硒熔融时，其在大气中的损失高达70～85％，它就属于这一类，被认为是很有污染的。另外，对其化学成分进行控制是很棘手的，因为在玻璃中硒有多种氧化度存在。
另外，为了制造灰色的玻璃，一般要使用硒，因此在熔融装置中要设计专门对此元素进行过滤的系统，以避免大气污染，从而制造这些昂贵的组合物。
如此就给本发明人提出一个任务，设计出一种硅-钠-钙型的灰色玻璃，其厚度为4.85mm时，在标准光源A(illuminant A)下的总透光率(TLA)高于15％，要求其制造方法，特别是熔融方法要比已经知道的解决办法都便宜，而且也减少了特别由于硒的损失而造成的污染危险。
本发明要达到的目的是硅-钠-钙型灰色玻璃组合物，其在厚度4.85mm时在标准光源A下的总透光率(TLA)高于15％，并含有在如下重量限度内的着色剂：
Fe2O3 0.25至0.65％，优选0.3至0.6％，更好0.3至0.4％
CoO 150至250ppm，优选＞185ppm
NiO 650至1000ppm
Se ＜5ppm
在此Fe2O3是总的铁。
如此，本发明人就能够确定一种新型的灰色玻璃组合物，该组合物可以比较经济地制造，并完全排除了由于硒而造成污染的危险。实际上，按照本发明的硒含量相当于某些原料带来的杂质含量。因此降低了制造成本，因为本发明不使用如前面所述的经常是昂贵的过滤装置。
NiO的含量优选高于700ppm，优选为850～880ppm。
按照本发明的一个优选实施模式，对于4.85mm的厚度，总能量透过率TE低于37％，优选低于30％，更优选低于25％。此要求尤其相当于汽车应用中为了保证人在车内舒适的要求。
此玻璃组合物还优选具有低于0.25％，优选低于0.22％的氧化还原度(redox)，氧化还原度被定义为FeO含量与以Fe2O3的形式表示的总铁含量的比值，含量用重量百分数表示。
按照本发明的一个有利的实施模式，特别是对于汽车侧面玻璃的应用，在标准光源A下的总透光率(ILA)高于或等于20％，优选低于25％。
有利地，按照本发明的灰色玻璃在标准光源C下特征波长为485至495nm。
在L*，a*，b*系统中，本发明的玻璃组合物在标准光源C下优选具有如下的色度坐标(coordonnées colorimétrique)：
L*：53
a*：-10至-2.5
b*：-8至-0.5
坐标L*、a*和b*是在CIELAB系统中定义的，根据此系统，L*表示亮度，*a表示红-绿色成分，而b*表示黄-蓝色成分。
按照本发明的第一个实施方案，此玻璃组合物在照度C下具有如下的色度坐标：
L*：53
a*：-6至-2.5
b*：-8至-3
按照相当于用来制造满足增强能量保护玻璃的玻璃组合物的第二个变动方案，该玻璃组合物具有如下的色度坐标：
L*：53
a*：-10至-5
b*：-8至-0.5
按照一个优选的实施模式，玻璃组合物在如下的重量限度之内含有下述各组分：
SiO2 64至75％
Al2O3 0至5％
B2O3 0至5％
CaO 5至15％
MgO 0至5％
Na2O 10至18％
K2O 0至5％
至于氧化物MgO，按照本发明的第一个实施模式，特别从经济的考虑来看，其含量高于2％是有利的。
按照另一个实施模式，其含量低于2％，很明显，这样的MgO含量表示本发明组合物的特征是最大FeO吸收带向着长波长移动。MgO含量在2％的限制，而且在本发明玻璃中优选作为有目的的添加物而将其降低，能够有效地增强其在红外区的吸收能力。MgO的完全消除对粘度有重要的作用，该消除至少部分地由增加Na2O和/或SiO2含量得以补偿。
BaO能够增大透光率，其加入到本发明组合物中的含量低于4％。实际上，BaO对玻璃粘度的影响比MgO和CaO要小得多。在本发明的范围内，增加BaO的含量实质上有损于碱性氧化物MgO和特别是CaO。因此，大量增加BaO有助于增大玻璃的粘度，特别是在低温下的粘度。另外，加入高百分含量的BaO实质上会提高组合物的成本。当本发明的玻璃含有氧化钡的时候，此氧化物的百分比优选为0.5至3.5wt％。
除了对每种碱土金属氧化物含量的变化幅度有上述限制以外，为了得到所需要的透光性能，优选对MgO、CaO和BaO的总百分数限制在等于或者低于13％的数值。
当愿望是制造彩色玻璃时，此玻璃组合物还可以含有一种或几种着色剂，比如CeO2、TiO2、Cr2O3、V2O5、WO3和La2O3等。
本发明的玻璃还可以含有直至1％的由制造玻璃原料杂质带来的和/或在制造玻璃的混合物中加入玻璃屑而造成的和/或由使用的精制试剂(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)带来的其他组分。
为了使其容易熔融，特别是是赋予机械上的好处，基质在其粘度η相当于logη＝2时的温度有利地是低于1500℃。还优选，特别是由按照“浮法”(float)技术得到的玻璃条制造基体时，基质具有的粘度η在以“泊”表示时，当logη＝3.5即Tlogη＝3.5的温度与液体温度Tliq之间满足如下公式：
T(logη＝3.5)-Tliq＞20℃优选满足如下公式：
T(logη＝3.5)-Tliq＞50℃
为了更好地评价本发明的优点，下面给出玻璃组合物及其性能的实施例。
由在下面表中指出的组合物制造几个系列的玻璃。所有这些玻璃都是在基本相同的氧化还原条件下制造的，其氧化还原度为0.18至0.22。
这些表还指出对4.85mm厚度测量的如下性能的数值：
—在380至780nm之间，在标准光源A下的总透光率(TLA)；
—按照标准Parry Moon Masse2，在295至2500nm之间积分的总能量透过率TE；
—在标准光源C下的色坐标a*、b*和L*；
—在标准光源C下的特征(dominante)波长；
—在标准光源C下的纯度。
在表中叙述的每种组合物都是由如下的玻璃基质制造的，其中的含量用重量百分数表示，它们在二氧化硅的含量水平下校正，与添加的着色剂的含量相匹配：
SiO2 71.00％
Al2O3 0.70％
CaO 8.90％
MgO 3.80％
Na2O 14.10％
K2O 0.10％
对于由相同玻璃基质制造的各种玻璃，以泊表示的粘度，在相当于logη＝2、logη＝3.5时的温度，即Tlog2和Tlog3.5以及液体温度Tliq是相同的，其值如下：
| Tlog2(℃) | 1410 |
| Tlog3(℃) | 1100 |
| Tliq(℃) | 1060 |
标为R的第一种玻璃是参照玻璃，其组成是通常的汽车用玻璃。
表1编号为1至9的玻璃是按照本发明制造的实施例，其组成进行了测量。
表2编号为10至16的玻璃，给出了其理论组成，都没有进行最终测量。在熔化过程中，应该知道在含NiO的情况下氧化物的损失是大约25至50ppm，含CoO的情况下该损失是大约15至20ppm以及含Cr2O3的情况下该损失是大约10ppm。
表1
| R | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Fe2O3 | 1.50 | 0.6 | 0.4 | 0.34 | 0.35 | 0.435 | 0.585 | 0.38 | 0.34 | 0.325 |
| 氧化还原度 | 0.24 | 0.215 | 0.213 | 0.194 | 0.203 | 0.193 | 0.209 | 0.218 | 0.20 | 0.205 |
| Se(ppm) | 15 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| CoO(ppm) | 145 | 160 | 185 | 185 | 190 | 200 | 160 | 180 | 190 | 185 |
| NiO(ppm) | 0 | 720 | 800 | 850 | 870 | 720 | 700 | 800 | 870 | 900 |
| Cr2O3(ppm) | 90 | 140 | 0 | 0 | 0 | 140 | 140 | 0 | 0 | 0 |
| TLA(％)4.85mm | 19.3 | 20.9 | 20.5 | 20.5 | 20.4 | 19.4 | 20.5 | 20.8 | 20.4 | 20.1 |
| TE(％)4.85mm | 12.3 | 25.7 | 33.1 | 35.3 | 35.7 | 30 | 25.2 | 32.6 | 35.8 | 34.9 |
| a*(C) | -8.35 | -9.41 | -5.50 | -5.19 | -4.90 | -8.06 | -9.53 | -5.58 | -4.99 | -5.38 |
| b*(C) | 3.09 | -1.63 | -3.06 | -1.89 | -3.81 | -4.84 | -1.83 | -3.35 | -3.76 | -1.00 |
| L*(C) | 51.62 | 53.83 | 53.18 | 53.01 | 53.06 | 52.28 | 53.46 | 53.53 | 51.6 | 52.5 |
| λd(C)nm | 516 | 492 | 488 | 490 | 487 | 488 | 492 | 488 | 487 | 492 |
| P(C) | 3.62 | 8.84 | 7.97 | 6.23 | 8.55 | 12.23 | 9.22 | 8.36 | 8.50 | 5.26 |
表2
| R | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| Fe2O3 | 1.50 | 0.45 | 0.45 | 0.4 | 0.3 | 0.35 | 0.3 | 0.6 |
| 氧化还原度 | 0.24 | 0.186 | 0.195 | 0.203 | ||||
| Se(ppm) | 15 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| CoO(ppm) | 145 | 220 | 220 | 205 | 205 | 205 | 205 | 190 |
| NiO(ppm) | 0 | 700 | 700 | 850 | 850 | 850 | 925 | 750 |
| Cr2O3(ppm) | 90 | 100 | 150 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TLA(％)4.85mm | 19.3 | 20.4 | 20.2 | 20.5 | 21 | 20.7 | 19.8 | 21.3 |
| TE(％)4.85mm | 12.3 | 31.8 | 33.2 | 31.6 | 38.3 | 35.2 | 35.9 | 26.3 |
| a*(C) | -8.35 | -6.64 | -7.52 | -6.1 | -4.8 | -5.26 | -5.1 | -7 |
| b*(C) | 3.09 | -7.60 | -5.64 | -3.15 | -3.8 | -3.46 | -1.67 | -4.45 |
| L*(C) | 51.62 | 53 | 53.47 | 53.19 | 53.35 | 53.01 | 52.14 | 54.26 |
| λd(C)nm | 516 | 485 | 487 | 488 | 487 | 487 | 490 | 487 |
| P(C) | 3.62 | 14.68 | 12.75 | 8.48 | 8.39 | 8.29 | 5.95 | 10.67 |
按照本发明制造的实施例1～16显示出能够得到满足透光率限制，且任选满足能量透过率限制，而不用硒着色剂的灰色玻璃。因此这样的玻璃组合物可以以比较低的成本熔融，因为用不着安装硒过滤装置，另外也减小了由于除去此试剂而造成污染的危险。
Claims (11)
1.硅-钠-钙型灰色玻璃组合物，其对于玻璃厚度为4.85mm，在标准光源A下其总透光率(TLA)高于15％，其特征在于，它含有在如下重量限度内的下述着色剂：
Fe2O3 0.25至0.65％，优选0.3至0.6％，更好0.3至0.4％
CoO 150至250ppm，优选＞185ppm
NiO 650至1000ppm
Se ＜5ppm
2.如权利要求1的玻璃组合物，其特征在于，其氧化还原度低于0.25，优选低于0.22。
3.如权利要求1或2的玻璃组合物，其特征在于，对于4.85mm的厚度，其总能量透过率TE低于37％，优选低于25％。
4.如权利要求1～3中之一的玻璃组合物，其特征在于，在标准光源A下其总透光率(TLA)高于或等于20％，优选低于25％。
5.如权利要求1～4中之一的玻璃组合物，其特征在于，其色度坐标L*、a*和b*满足：
L*：53
a*：-10至-2.5
b*：-8至-0.5
6.如权利要求5的玻璃组合物，其特征在于，其色度坐标L*、a*和b*满足：
L*：53
a*：-6至-2.5
b*：-6至-3
7.如权利要求5的玻璃组合物，其特征在于，其色度坐标L*、a*和b*满足：
L*：53
a*：-10至-5
b*：-8至-0.5
8.如前面各项权利要求中之一的玻璃组合物，其特征在于，该组合物在如下重量限度内含有下述组分：
SiO2 64至75％
Al2O3 0至5％
B2O3 0至5％
CaO 5至15％
MgO 0至5％
Na2O 10至18％
K2O 0至5％
9.如前面各项权利要求中之一的玻璃组合物，其特征在于，该组合物还含有至少一种着色剂，比如CeO2、TiO2、Cr2O3、V2O5、WO3和La2O3等。
10.如前面各项权利要求中之一的玻璃组合物，其特征在于，以泊为单位表示粘度η，使得logη＝3.5时，相当于此粘度的温度和液体温度Tliq之间的差值大于20℃，优选大于50℃。
11.如前面各项权利要求中之一的玻璃组合物，其特征在于，以泊为单位表示粘度η，使得logη＝2时，相当于此粘度的温度低于1500℃。
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