CN1137262A - 用于制造窗玻璃的玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于制造窗玻璃的钠-钙-硅玻璃组合物。
本发明的玻璃含有根据重量百分数表示的,由下述范围确定的含量的成分:
SiO2 69-75%
Al2O3 0-3%
B2O3 0-5%
CaO 2-10%
MgO 0-2%
Na2O 9-17%
K2O 0-8%
Fe2O3(总铁) 0.2-4%
Se,CoO,Cr2O3,NiO,CuO 0-0.45%
当Fe2O3含量等于或低于1.5%时,除了铁之外的着色剂的含量至少等于0.0002%,这种组合物还能含有氟、锌、锆、铈、钛氧化物和4%以下的钡氧化物,碱土金属氧化物的百分数之和等于或小于10%。

Description

用于制造窗玻璃的玻璃组合物
本发明涉及适于制造具体能用于汽车工业或建筑领域的窗玻璃的钠-钙-硅玻璃组合物。
在这些领域中使用的窗玻璃依据所追求的效果而可能具有非常不同的透射特性。
积极追求的效果中的一种效果是玻璃板的能量透射可能最大的降低,无论在低可见光区域还是高可见光区域的透射都是如此。这种效果可通过增加构成它的玻璃红外辐射吸收来达到。
研究这种效果往往伴随研究其他效果,如紫外辐射的低透射和特殊的着色。
如果能达到这样的一些效果的组分一般是已知的,则研究具体特性的组合是困难的,例如研究具有确定比例的光透射和能量透射因素组合,这些因素与适当地确定的波长范围和确切的纯度相关。
因此,为了保持在光谱的可见部分高的光透射,同时尽可能吸收余下的太阳能,人们知道在玻璃组合物中加进铁。在玻璃中铁以氧化铁(Fe2O3)和氧化亚铁(FeO)形式同时存在。
Fe2O3的存在能吸收U.V.辐射和具有在光谱的可见部分短波长的辐射;相反地,FeO的存在能吸收近I.R.辐射和相应于可见光范围长波长的辐射。
如果提高铁含量(呈所述的二种氧化形态),则可见光谱两端的辐射吸收增强,得到不利于光透射的这种效果。
直到今天,为最好地利用铁氧化物吸收辐射而同时保持可能最大的光透射的能力曾提出不同的解决办法。在近红外范围内辐射吸收的较好解决办法可能在于大大改变玻璃的组成或生产其组成是很经典的还原较多的玻璃。
第一种解决办法可以用JP-60-215546专利予以说明,第二种可以用EP-B-297404专利予以说明。
根据日本专利申请,具有所追求的透射和吸收特性的玻璃含有至少4%(重量)BaO。加入足够量的这种氧化物的作用在于使FeO在近红外的吸收带向长波长方向移动。这种作用可能因在这些玻璃中加入K2O而增加。
然而,在这些玻璃中按照相当高的含量加入BaO具有负效果:其组合物的成本增加不可忽略不计,玻璃耐水解能力降低。高百分比的BaO可能增强反玻璃化现象,并且使得到均匀的玻璃变得更困难。
在上面引用的欧洲专利中所描述的玻璃是传统的钠-钙-硅玻璃,其玻璃以Fe2O3形式表示的总铁含量为0.45-0.65%。这些玻璃是在如至少35%,优选至少50%总铁呈FeO形式这样的条件下制造的。提高这样得到的FeO含量能增强玻璃在红外的吸收,还能降低因子TE。尽管如此,当在有硫存在的还原条件下制造玻璃时,硫由于它与三价铁反应而生成色基而带来金黄色。为了避免这一点,因此有必要除去可玻璃化混合物中的硫酸盐,以及由于玻璃中的硫含量总不会是零,所以务必使三价铁的百分数保持很低,这样导致严格限制总铁含量。
本发明涉及一种玻璃组合物,在其表面上能按照浮法玻璃技术进行金属浴涂复,它的成本接近于标准浮法玻璃的成本,对于在给定的发光体A下的总光透射因子(TLA)来说,所述的玻璃组合物具有的总能量透射因子(TE)低于具有相同因子(TLA)的已知玻璃。
本发明提供能制成窗玻璃的玻璃组合物,这种玻璃板具有相对中性的色彩,或经过任何中间色调由蓝变到绿。
本发明提供能在标准浮法玻璃通常所见到的氧化-还原条件下制造的玻璃组合物。
借助钠-钙-硅玻璃组合物可达到上述这些目的,这种组合物含有根据重量百分数表示的,由下述范围确定含量的成分:
SiO2                           69-75%
Al2O3                         0-3%
B2O3                          0-5%
CaO                             2-10%
MgO                             0-2%
Na2O                           9-17%
K2O                            0-8%
Fe2O3(总铁)                   0.2-4%
Se,CaO,Cr2O3,NiO,CuO      0-0.45%
当Fe2O3含量等于或低于1.5%时,除了铁之外的着色剂的含量至少等于0.0002%,这种组合物还能含有氟、锌、锆、铈、钛氧化物和4%以下的钡氧化物,碱土金属氧化物的百分数之和等于或小于10%。
在本发明的玻璃中,着色剂Se,CaO,Cr2O3,NiO以重量百分数表示的含量之和为0-15%。
在本发明的玻璃还可以含有杂质,这些杂质来自所选择的可玻璃化的原料,或循环到熔化炉中的玻璃屑。这些杂质可以由非常少量的诸如镁或钒的化合物之类的着色剂组成。
加入本发明玻璃组合物中的每种组分的含量和性质(下面评述),能制成同时具有由浮法玻璃带中切割的薄板生产玻璃板所需要性质的玻璃,其特征在于FeO吸收带的最大值向长波长方向移动。
本发明玻璃的特征还在于在发光体C下主要波长等于或小于约560纳米。
在本发明的玻璃中,二氧化硅由于下述的原因而被控制在相当窄的范围内,在约75%以上,玻璃的粘度及其非玻璃化的能力大大增加,这使其熔化和在锡浴上浇铸变得困难得多,在69%以下,玻璃的耐水解性非常迅速降低,并且在可见光区透射也降低。
这种玻璃耐水解性降低可以通过加入Al2O3得到补偿(至少部分补偿),但这种氧化物对其粘度的增加和在可见光区透射降低作出贡献;因此只能使用非常有限的量。
碱金属氧化物Na2O和K2O可能有利于玻璃的熔化,还能调节在高温下的粘度,以便使其保持在接近标准玻璃的粘度。可使用的K2O量直至最高达约8%。超过这个百分数,组合物的成本增加变得在经济上不利。另外,K2O百分数增加可能仅主要变得对Na2O不利,这可能对粘度增加作贡献。尽管如此,在确定的条件下,K2O的存在能提高玻璃在红外区的吸收。以重量百分数表示的Na2O和K2O含量之和优选地等于或高于15%。
碱土金属氧化物在得到本发明玻璃性质方面起决定性的作用。
事实上,曾发现尤其是在本发明玻璃中MgO的重量百分含量上限为2%,优选低于1%,甚至没有,其效果在于FeO的吸收带向长波长方向移动,因此还能提高在红外区的吸收能力而不损害在可见光区的透射。除去对粘度起重要作用的MgO,可以通过增加Na2O至少部分得到补偿。这样,当MgO的含量实际上是零时,以重量百分数表示的Na2O和K2O含量之和等于或高于15%。
CaO应限制到10%;超过此值,玻璃的非玻璃化能力增加很快。
BaO能提高某些玻璃的光透射,可以将它加入本发明的组合物中,其含量低于4%。事实上,BaO对玻璃粘度的影响比MgO和CaO小得多。在本发明的范围内,增加BaO实际上变得对碱性氧化物、MgO和尤其CaO不利。因此,任何大量增加BaO都对提高玻璃的粘度作出贡献,尤其是在低温度下更是如此。另外,加入高百分数的BaO显著地提高了组合物的成本和有降低玻璃耐水解性的倾向。基于这种考虑,与上述所分析的日本文件指出的相反,还应考虑到在含MgO不多,优选地不含MgO的玻璃中加入低百分数的BaO能够增加红外辐射的吸收。当本发明的玻璃含有钡氧化物时,这种氧化物的百分数优选地为0.5-3.5%(重量)。
除了遵守上面对每种碱土金属氧化物含量变化来说所规定的范围之外,为达到所追求的透射性质,将MgO、CaO和BaO百分数之和的值限制到等于或低于10%是绝对必要的。
本发明的玻璃还含有铁氧化物,其含量总共以Fe2O3形式表示(总铁)。本发明玻璃中的总铁含量如同FeO含量一样,根据对所述玻璃所追求的性质可以在很大的比例范围内改变。
本发明的玻璃还可以含有氟,优选地为0.5-2%(重量)。除了它对玻璃熔化和粘度所熟知的作用之外,这种组分具有吸收红外辐射的特殊作用,即加强压低MgO和加入K2O和BaO所产生的作用。这种作用表现在在红外区吸收带最大值稍微移动,但是尤其表现在接近红外的可见光范围端处所述带的倾斜回直。
本发明的玻璃也可含有锌的氧化物。这种氧化物如必要的话能够降低的粘度,并且对增加玻璃的耐水解性和降低非玻璃化能力作出贡献。这正是最好在含高百分数二氧化硅和/或不含氧化铝的本发明玻璃中加入ZnO的理由。在用于生产还原性玻璃的可玻璃化的混合物中加入锌的氧化物也可能是有利的。由于在这种类型玻璃中可能生成铁的硫化物,这种氧化物能避免出现金黄色颜色。这样,当FeO/Fe2O3(总的)比等于或高于约0.4%时,在本发明的玻璃中可以按照至少0.05%加入锌氧化物。为了不过分增加组合物的成本,ZnO含量不超过约3%(重量)。
本发明的玻璃还可以含有锆氧化物。这种氧化物能使该玻璃稳定,并且能改善玻璃的化学阻力,尤其是它的耐水解性。在含不多或没有氧化铝的本发明玻璃中最好加这种氧化物,其含量可能达到1.5%(重量)。
本发明的玻璃还可以含有铈氧化物以便增加吸收紫外辐射。本发明的玻璃可以含有最高达1.5%(重量),优选地为0.3-0.8%(重量)Ce2O3
本发明还可以含有钛氧化物,这种氧化物的含量可达到1%(重量)。象Ce2O3这种氧化物可增加吸收紫外辐射。当这二种氧化物存在于本发明的玻璃中时,加入TiO2能够碱少Ce2O3的含量,Ce2O3是一种昂贵的氧化物。一般地,这二种氧化物之和不超过1.2%(重量)。
本发明的玻璃还可以含有最高达1%其他组分,这些组分是由可玻璃化原料中的杂质带入的和/或由于可玻璃化混合物中加入玻璃屑带入和/或来自使用精炼剂(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)。
本发明的玻璃可以在能达到所要求的氧化-还原度的条件下制造。这样,本发明的玻璃可以使用诸如硫酸盐之类的已知精炼剂进行制造,它们的氧化-还原低于0.40,一般地为0.2-0.35。在含铁最少的本发明玻璃也可在例如EP-B-297404专利所描述的条件下进行制造,其玻璃具有氧化-还原高于0.4或0.5;不过本发明的玻璃的氧化-还原还是处于0.8以下。
加入本发明玻璃组合物中的每种组分的含量和性质(主要是碱土氧化物)能得到在近红外区更多吸收的玻璃。这种性质是由于FeO在这个光谱范围的吸收带最大值向长波长方向移动。这种移动往往伴随着这个吸收带的强度增加和/或其吸收带变宽。在红外区的这种吸收增加并不因此而降低在可见光区的透射,甚至没有引起很少的降低。相反地这种增加伴随着所述透射的增加。
将除铁之的着色剂以单独或组合方式加入本发明的玻璃组合物中,其重量含量优选地保持低于下述范围:
Se     <    0.008%
CoO    <    0.04%
Cr2O3<    0.1%
NiO    <    0.07%
CuO    <    0.3%
通过附表中描述的玻璃将更好地理解本发明玻璃的优点,并在后面予以评述。
这些玻璃(除了着色剂之外)是非常接近于下面指出的以重量百分数表示的组合物A。作为对比给出的参考1的已知玻璃下称之为组合物B,除了着色剂外它也以重量百分数表示。
               A           B
SiO2         72.60       70.86%
Al2O3       0.50        0.65%
CaO           8.70        9.5%
MgO           0.03        4.25%
Na2O         16.30       13.9%
K2O          0.20        0.2%
SO3          0.15        0.27%
这些玻璃是在不同的氧化-还原的条件下进行制造。标号13-17玻璃是理论组成。
如同在红外区透射(TTR)一样,在发光体A下的总光透射因子(TLA)和总能量透射因子(TE)是根据PARRY MGOON MASS 2法测定的;根据ISO 9050标准所确定的方法在测定紫外区的透射。这些不同的透射因子值以及在发光体C下激发纯度值(Pc)相应于厚度为3.85毫米,而实施例3、4除外,对于实施例3和4来说,所指出的值相应于厚度为3.15毫米。
这些不同的实施例表明,在很大的着色剂范围内,本发明的玻璃总能量透射因子(TE)小于总光透射因子(TLA),面后一因子值无论是高还是低都是如此。本发明玻璃的这种良好的选择性很大部分是由于FeO特征吸收带的极大值向长波长方向移动。说明本发明的实施例表明极大值(λFeO)一般高于1090纳米,往往等于或高于1150纳米,而现有技术含镁玻璃的这个带的极大值比这些值低得多。
本发明的玻璃能无条件地与生产平板玻璃的常见技术相比,对于某些玻璃来说,它们是在配置电极的炉中制造的。在锡浴上铺熔融玻璃所得到的玻璃带的厚度可以在0.8-10毫米之间改变。
通过切割玻璃带得到的玻璃板最后可能经过弯曲操作,尤其是当安装在汽车上的玻璃板时更是如此。
为了制造风窗或侧面玻璃板,首先在其厚度一般在3-5毫米之间变化的玻璃带上切割所选择的玻璃板。使用这些厚度的本发明玻璃可保证良好的热舒适。
如同其他的玻璃板,由本发明玻璃得到的玻璃板可以预先经过表面处理,或可以例如与诸如以具有antilacerant性质的聚氨酯为主要成分的薄膜的有机涂层,或者破坏时与保证密封的薄膜配合;可以在局部涂诸如一层釉之类的一层。
本发明的玻璃板可以覆盖根据热解技术在高温下化学沉积,或蒸汽相化学(CVD)或真空沉积得到的至少一层金属氧化物。
      实施例1   实施例2   实施例3  实施例4   实施例5   实施例6Fe2O3    0.32      0.37      0.68      0.79      0.69      1.51FeO        0.072     0.10      0.183     0.239     0.21      0.38CoO        0.0035    0.003     0.0038    0.0026    0.0073    0.0039Cr2O3    0.0005    -         -         -         -         -Se         0.0019    0.0002    -         -         0.0005    -Ce2O3    -         -         0.55      -         -         -TLA(%)   61.8      73.6      71        71        53.2      52.2TE(%)    59.3      62.1      52.3      46.7      39.8      28.1TTR(%)   57.4      49.8      34.4      24        24.4      7.6TUV(%)   22.9      41.3      20.7      31        25.6      10.6λD(nm)   581       485.3     487.5     488       483       481.6Pc(%)     5.44      3.3       6         6.8       9.4       9.5λFeO(nm) 1070      1180      1130      1130      1170      1135
       实施例7   实施例8  实施例9  实施例10   实施例11   实施例12Fe2O3     1.69      1.89      1.95     2.41      3.07        3.50FeO         0.21      0.46      0.48     0.56      0.83        0.78CoO         0.0073    0.0288    0.0252   0.0089    0.0254      0.0282Se          0.0005    0.0043    0.0040   -         -           -TLA(%)    28.7      8.3       10.1     32.0      11.6        8.6TE(%)     17.4      7.1       7.7      15.9      6.4         4.7TTR(%)    7.0       4         4.4      2.8       1           0.8TUV(%)    4.9       1.4       1.6      2.5       0.7         0.14λD(nm)    500       524.6     555      493       484.6       487.3Pc(%)      3.5       0.5       2.1      12.3      33.2        28.2λFeO(nm)  1150      1175      1155     1140      1105        1095
        实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18Fe2O3      1.51        1.51       0.50       0.50       1.51       0.56FeO          0.38        0.38       0.24       0.24       0.38       0.167CoO          0.0039      0.0039     -          -          0.0039     0.0015NiO          0.03        0.05       0.02       -          -          -F            -           -          0.9        -          -          -Cr2O3      -           -          -          0.05       0.09       -CuO          -           -          -          -          -          0.15TLA(%)     45          40         70         71.5       45.5       72.9TE(%)      23.9        21.6       42.8       44         24         52TTR(%)     7.3         7.0        19.2       19.5       7.5        38TUV(%)     10.5        10.5       43.9       44.0       10.6       33λD(nm)     513         547        516        507        512        488Pc(%)       4.17        7.96       2.15       4.56       7.82       6.9λFeO(nm)   1135        1135       1180       1180       1135       1130

Claims (15)

1.尤其用于制造玻璃板的钠-钙-硅玻璃组合物,其特征在于它含有根据重量百分数表示的,由下述范围确定的含量的成分:
SiO2                            69-75%
Al2O3                          0-3%
B2O3                           0-5%
CaO                              2-10%
MgO                              0-2%
Na2O                            9-17%
K2O                             0-8%
Fe2O3(总铁)                    0.2-4%
Se,CoO,Cr2O3,NiO,CuO       0-0.45%
当Fe2O3含量等于或低于1.5%时,除了铁之外的着色剂的含量至少等于0.0002%,这种组合物还能含有氟、锌、锆、铈、钛氧化物和4%以下的钡氧化物,碱土金属氧化物的百分数之和等于或小于10%。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物,,其特征在于以重量百分数表示的Se,CoO,Cr2O3,NiO含量之和为0-0.15%。
3.根据权利要求1和2之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于MgO含量低于1%,优选地实际上是没有。
4.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于碱金属氧化物的含量之和高于约15%。
5.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有0.5-3.5%(重量)BaO。
6.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有0.5-2%(重量)氟。
7.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有0.05-3%(重量)ZnO。
8.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有最高达1.5%(重量)ZrO2
9.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有最高达1.5%(重量),优选0.3-0.8%(重量)Ce2O3
10.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有最高达1%(重量)TiO2
11.根据权利要求9和10之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它同时含有铈和钛氧化物,其比例为Ce2O3和TiO2之和等于或低于1.2%(重量)。
12.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有铁氧化物,其FeO/Fe2O3比值低于0.8。
13.根据上述权利要求之任一权利要求所述的玻璃组合物,其特征在于它含有一种或多种除铁之的着色剂,其重量含量范围如下:
Se     <   0.008%
CoO    <   0.04%
Cr2O3<   0.1%
NiO    <   0.07%
CuO    <   0.3%
14.根据权利要求1所述的玻璃组合物,,其特征在于它具有在亚发光体C下主要波长低于560纳米。
15.窗玻璃,其特征在于它包括至少一层其化学组成为权利要求1-13之任一权利要求所确定的玻璃板,所述板的厚度为0.8-10毫米。
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