ES2251462T3 - Composiciones de vidrio gris de tipo silico-sodo-calcico. - Google Patents

Composiciones de vidrio gris de tipo silico-sodo-calcico.

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ES2251462T3 ES01907765T ES01907765T ES2251462T3 ES 2251462 T3 ES2251462 T3 ES 2251462T3 ES 01907765 T ES01907765 T ES 01907765T ES 01907765 T ES01907765 T ES 01907765T ES 2251462 T3 ES2251462 T3 ES 2251462T3
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Abstract

Composición de vidrio gris de tipo silico-sodo- cálcico, que presenta una transmisión luminosa global bajo iluminante A (TLA) superior a 15%, para un espesor de vidrio igual a 4, 85 mm, caracterizada porque los agentes colorantes consisten en los compuestos de más abajo, con los límites ponderales siguientes: Fe2O3 0, 25 ¿ 0, 65, preferentemente 0, 3 ¿ 0, 6% y CoO mejor aún 0, 3 ¿ 0, 4% NiO 150 ¿ 250 ppm y preferentemente > 185 ppm Cr2O3 650 ¿ 1.000 ppm Se 0 ¿ 150 ppm < 5 ppm en la que Fe2O3 es el hierro total.

Description

Composiciones de vidrio gris de tipo silico-sodo-cálcico.
La invención se refiere a composiciones de vidrio de tipo silico-sodo-cálcico, destinadas a la producción de vidrios planos. Aunque la invención no esté limitada a tal aplicación, se describirá más particularmente con referencia a aplicaciones para el automóvil, y especialmente a acristalamientos laterales.
Los acristalamientos destinados a la industria automóvil están sometidos a diferentes exigencias, especialmente en lo que se refiere a sus propiedades ópticas; estas exigencias se rigen por vía de reglamentación, por ejemplo cuando se trata de la transmisión luminosa de un parabrisas o bien por interés de la comodidad del usuario, por ejemplo en lo que se refiere a la transmisión energética o incluso por interés de estética, especialmente en lo que se refiere al color.
Concerniente a los acristalamientos laterales, las exigencias en materia de transmisión luminosa y de transmisión energética pueden ser menos rigurosas que para el parabrisas. Por el contrario, los fabricantes de automóviles imponen exigencias en materia de color y más precisamente en lo que se refiere a la longitud de onda dominante.
El color de los acristalamientos se obtiene por adición de agentes colorantes en las materias primas destinadas a ser fundidas para realizar la matriz de vidrio. Estos agentes colorantes son, por ejemplo hierro, selenio, níquel, cromo, cobalto, volframio, vanadio, cerio, ....
Algunos de estos óxidos presentan un coste importante y, por esta razón, se evitan o se usan en muy pequeña cantidad; otros son agentes considerados muy contaminantes y necesitan instalaciones de filtración que, como precedentemente, generan costes importantes. El selenio, cuyas pérdidas en la atmósfera cuando se funde, están comprendidas entre 70 y 85%, entra en esta última categoría y se considera muy contaminante. Además, el control de su química es muy delicado por el hecho de la existencia de varios grados de oxidación del selenio en el vidrio.
Por otro lado, para la realización de vidrio gris, el selenio se utiliza habitualmente. Por tanto, en las instalaciones de fusión están previstos sistemas de filtración específicos de este elemento, para evitar la contaminación de la atmósfera, lo cual hace que la realización de estas composiciones sea onerosa.
Así, por el documento EP-A-0 849 233 se conoce una composición de vidrio gris que comprende los agentes colorantes siguientes:
Fe_{2}O_{3} (0,65-0,95%), TiO_{2} (0,9-2,3%), CeO_{2} (0-2%), CoO (0,019-0,04%), Se (0-0,002%) y NiO (0,01-0,2%).
El vidrio obtenido presenta una transmisión luminosa global, inferior a 30% para un espesor comprendido entre 3,5 y 5 mm.
Los inventores se han dado por misión, la concepción de composiciones de vidrio gris de tipo silico-sodo-cálcico que posea una transmisión luminosa global bajo iluminante A (T_{LA}) superior a 15% para un espesor de 4,85 mm, cuya realización y especialmente la fusión, es menos onerosa que las soluciones ya conocidas, y descartándose los riesgos de contaminación debidos especialmente al selenio.
Este objetivo se ha alcanzado de acuerdo con la invención, por una composición de vidrio gris de tipo silico-sodo-cálcico que presenta una transmisión luminosa global bajo iluminante A (T_{LA}) superior a 15% para un espesor de 4,85 mm, y que comporta los agentes colorantes que consisten en los compuestos a continuación, en los límites ponderales siguientes:
Fe_{2}O_{3} 0,25 - 0,65%, preferentemente 0,3 - 0,6% y mejor aún 0,3 - 0,4%
CoO 150 - 250 ppm y preferentemente > 185 ppm
NiO 650 - 1.000 ppm
Cr_{2}O_{3} 0 - 150 ppm
Se < 5 ppm
en las que el Fe_{2}O_{3} es el hierro total.
Los inventores han sido capaces, así, de determinar nuevas composiciones de vidrio gris que pueden realizarse de manera relativamente económica y cuyo riesgo de contaminación debida al selenio está totalmente descartado. En efecto, los valores de selenio de acuerdo con la invención corresponden a valores de impurezas que pueden ser aportadas por ciertas materias primas. Los costes de fabricación son, así, reducidos, ya que instalaciones de filtración, tales como las descritas precedentemente, que con frecuencia son onerosas, son innecesarias de acuerdo con la invención.
El contenido de NiO es preferentemente superior a 700 ppm y más preferentemente está comprendido entre 850 y 880 ppm.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, la transmisión energética global T_{E}, es inferior a 37%, preferentemente inferior a 30% y más preferentemente inferior a 25%, para un espesor de 4,85 mm. Tales exigencias corresponden especialmente a las exigidas para las aplicaciones automóviles, para asegurar la confortabilidad de las personas que se encuentran dentro del habitáculo.
Preferentemente también, la composición de vidrio presenta un redox inferior a 0,25% y aún más preferentemente inferior a 0,22%. El redox se define por la relación entre el contenido de FeO y el contenido de hierro total, expresado en forma de Fe_{2}O_{3}, expresándose los contenidos en porcentajes en peso.
De acuerdo con una realización ventajosa de la invención, y especialmente para aplicaciones de tipo acristalamientos laterales para automóvil, la transmisión luminosa global bajo iluminante A (T_{LA}) es superior o igual a 20% y preferentemente inferior a 25%.
Los vidrios grises de acuerdo con la invención tienen ventajosamente una longitud de onda dominante bajo iluminante C, comprendida entre 485 y 495 nm.
Preferentemente, la composición de vidrio de acuerdo con la invención posee las coordenadas colorimétricas bajo iluminante C en el sistema L*, a*, b* siguientes:
L*: 53
a*: - 10 a - 2,5
b*: - 8 a - 0,5
Las coordenadas L*, a*, b* están definidas en el sistema CIELAB, según el cual, L* representa la transparencia, a* representa la componente cromática Rojo-Verde, y b* represente la componente cromática Amarillo-Azul.
De acuerdo con una primera variante de la invención, la composición de vidrio posee las coordenadas colorimétricas, bajo iluminante C, siguientes:
L*: 53
a*: - 6 a - 2,55
b*: - 8 a -3
De acuerdo con una segunda variante de la invención, que corresponde a composiciones de vidrio destinadas a la realización de acristalamientos que confieren una protección energética reforzada, la composición de vidrio posee las coordenadas colorimétricas siguientes:
L*: 53
a*: - 10 a - 5
b*: - 8 a - 0,5
De acuerdo con una realización preferida de la invención, la composición de vidrio comprende los constituyentes de más abajo, con los límites, en peso siguientes:
SiO_{2} 64 - 75%
Al_{2}O_{3} 0 - 5%
B_{2}O_{3} 0 - 5%
CaO 5 - 15%
MgO 0 - 5%
Na_{2}O 10 - 18%
K_{2}O 0 - 5%
Con referencia al óxido MgO, de acuerdo con un primer modo de realización de la invención, su contenido es ventajosamente superior a 2%, especialmente por cuestión económica.
De acuerdo con otra realización, su contenido es inferior a 2%; se ha puesto en evidencia que tales contenidos de MgO caracterizan la composición de acuerdo con la invención, por un desplazamiento del máximo de la banda de absorción de FeO hacia las grandes longitudes de onda. La limitación del porcentaje de MgO a 2%, y preferentemente su supresión en los vidrios de la invención, como adición voluntaria, permiten eficazmente aumentar su capacidad de absorción en el infrarrojo. La supresión total de MgO, que juega un papel importante sobre la viscosidad, puede compensarse, al menos en parte, por un aumento del contenido de Na_{2}O y/o SiO_{2}.
BaO que permite aumentar la transmisión luminosa, se puede añadir en las composiciones de acuerdo con la invención con contenidos inferiores a 4%. En efecto, BaO tiene una influencia mucho menor que MgO y CaO sobre la viscosidad del vidrio. En el marco de la invención, el aumento de BaO se hace esencialmente con detrimento de los óxidos alcalinos, de MgO y sobretodo de CaO. Todo aumento importante de BaO contribuye, por tanto, a aumentar la viscosidad del vidrio, especialmente a temperaturas bajas. Además, la introducción de un porcentaje elevado de BaO aumenta sensiblemente el coste de la composición. Cuando los vidrios de la invención contienen óxido de bario, el porcentaje de este óxido está comprendido, preferentemente entre 0,5 y 3,5%, en peso.
Además del respeto de los límites definidos precedentemente para la variación del contenido de cada óxido alcalino-térreo, es preferible para obtener las propiedades de transmisión deseadas, limitar la suma de porcentajes de MgO, CaO y BaO a un valor igual o inferior a 13%.
Los vidrios de acuerdo con la invención pueden contener, también, hasta 1% de otros constituyentes aportados por las impurezas de las materias primas vitrificables y/o por el hecho de la introducción de vidrio en polvo, en la mezcla vitrificable y/o proveniente de la utilización de agente de afino (SO_{3}, Cl, Sb_{2}O_{3}, As_{2}O_{3}).
Para facilitar la fusión y especialmente hacer ésta mecánicamente interesante, la matriz presenta ventajosamente una temperatura que corresponde a una viscosidad \eta tal, que log\eta = 2, inferior a 1.500ºC. Preferentemente también y especialmente para la realización del sustrato a partir de una banda de vidrio obtenida de acuerdo con la técnica de "flotación", la matriz presenta una temperatura que corresponde a la viscosidad \eta, expresada en poises, tal que
log\eta = 3,5, Tlog\eta = 3,5 y una temperatura de la fase líquida T_{\text{líq}}, que satisface la relación:
T(log\eta = 3,5) - T_{\text{líq}} > 20ºC,
y, preferentemente la relación:
T(log\eta = 3,5) - T_{\text{líq}} > 50ºC.
Con el fin de apreciar mejor las ventajas de la presente invención, más abajo se presentan ejemplos de composiciones de vidrio y sus propiedades.
Varias series de vidrios se han elaborado a partir de las composiciones que figuran en las tablas que siguen. Todos estos vidrios se han elaborado en condiciones de oxidación-reducción sensiblemente idénticas; su redox está comprendido entre 0,18 y 0,22.
Estas tablas presentan igualmente los valores de las propiedades siguientes, medidas para espesores de 4,85 mm:
\bullet
el factor de transmisión luminosa global bajo iluminante A (T_{LA}) entre 380 y 780 nm,
\bullet
el factor de transmisión energético global T_{E} integrado entre 295 y 2.500 nm según la norma Parry Moon Masse 2,
\bullet
las coordenadas colorimétricas a*, b*, L*, bajo iluminante C,
\bullet
la longitud de onda dominante bajo iluminante C,
\bullet
la pureza bajo iluminante C.
Cada una de las composiciones representadas en las tablas se ha realizado a partir de la matriz de vidrio siguiente, cuyos contenidos se expresan en porcentajes en peso, estando ésta corregida al nivel de sílice para adaptarse a los contenidos de agentes colorantes añadidos:
SiO_{2} 71,00%
Al_{2}O_{3} 0,70%
CaO 8,90%
MgO 3,80%
Na_{2}O 14,10%
K_{2}O 0,10% 
\newpage
Las temperaturas que corresponden a las viscosidades, expresadas en poises, tales que log\eta = 2 y log\eta = 3,5, Tlog2, y Tlog3,5, así como la temperatura de la fase líquida son idénticas para todos los vidrios, estando éstos realizados a partir de la misma matriz de vidrio, y son las siguientes:
Tlog2 (ºC) 1.410
Tlog3,5 (ºC) 1.100
T_{\text{líq}} (ºC) 1.060
El primer vidrio, denominado R, es un vidrio de referencia cuya composición es usualmente para los acristalamientos destinados al automóvil.
Los vidrios de la primera tabla, numerados de 1 a 9, son ejemplos realizados de acuerdo con la invención y cuyas composiciones se han medido.
Los vidrios de la segunda tabla, numerados de 10 a 16 se dan con sus composiciones teóricas, no habiéndose medido éstas ulteriormente; es preciso saber que las pérdidas de óxidos en la fusión son aproximadamente 25 a
50 ppm en lo que se refiere a NiO, de 15 a 20 ppm en lo que se refiere a CoO, y del orden de 10 ppm en lo que se refiere a Cr_{2}O_{3}.
TABLA 1
R 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Fe_{2}O_{3} 1,50 0,6 0,4 0,34 0,35 0,435 0,585 0,38 0,34 0,325
Redox 0,24 0,215 0,213 0,194 0,203 0,193 0,209 0,218 0,20 0,205
Se (ppm) 15 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
CoO (ppm) 145 160 185 185 190 200 160 180 190 185
NiO (ppm) 0 720 800 850 870 720 700 800 870 900
Cr_{2}O_{3} (ppm) 90 140 0 0 0 140 140 0 0 0
T_{LA} (%) 4,85 mm 19,3 20,9 20,5 20,5 20,4 19,4 20,5 20,8 20,4 20,1
T_{E} (%) 4,85 mm 12,3 25,7 33,1 35,3 35,7 30 25,2 32,6 35,8 34,9
a* (C) -8,35 -9,41 -5,50 -5,19 -4,90 -8,06 -9,53 -5,58 -4,99 -5,38
b* (C) 3,09 -1,63 -3,06 -1,89 -3,81 -4,84 -1,83 -3,35 -3,76 -1,00
L* (C) 51,62 53,83 53,18 53,01 53,06 52,28 53,46 53,53 51,6 52,5
\lambdad (C) nm 516 492 488 490 487 488 492 488 487 492
P (C) 3,62 8,84 7,97 6,23 8,55 12,23 9,22 8,36 8,50 5,26 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
R 10 11 12 13 14 15 16
Fe_{2}O_{3} 1,50 0,45 0,45 0,4 0,3 0,35 0,3 0,6
Redox 0,24 0,186 0,195 0,203
Se (ppm) 15 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
CoO (ppm) 145 220 220 205 205 205 205 190
NiO (ppm) 0 700 700 850 850 850 925 750
Cr_{2}O_{3} (ppm) 90 100 150 0 0 0 0 0
T_{LA} (%) 4,85 mm 19,3 20,4 20,2 20,5 21 20,7 19,8 21,3
T_{E} (%) 4,85 mm 12,3 31,8 33,2 31,6 38,3 35,2 35,9 26,3
a* (C) -8,35 -6,64 -7,52 -6,1 -4,8 -5,26 -5,1 -7
b* (C) 3,09 -7,60 -5,64 -3,15 -3,8 -3,46 -1,67 -4,45
L* (C) 51,62 53 53,47 53,19 53,35 53,01 52,14 54,26
\lambdad (C) nm 516 485 487 488 487 487 490 487
P (C) 3,62 14,68 12,75 8,48 8,39 8,29 5,95 10,67
Los Ejemplos 1 a 16 realizados de acuerdo con la invención demuestran que es posible obtener vidrios grises que satisfacen los esfuerzos de transmisión luminosa eventualmente energética que se fija sin utilizar el agente colorante selenio. Tales composiciones de vidrio pueden, pues, fundirse a costes relativamente reducidos, ya que instalaciones de filtración de selenio son innecesarias y, además, se eliminan los riesgos de contaminación debidos a este
agente.

Claims (10)

1. Composición de vidrio gris de tipo silico-sodo-cálcico, que presenta una transmisión luminosa global bajo iluminante A (T_{LA}) superior a 15%, para un espesor de vidrio igual a 4,85 mm, caracterizada porque los agentes colorantes consisten en los compuestos de más abajo, con los límites ponderales siguientes:
Fe_{2}O_{3} 0,25 – 0,65, preferentemente 0,3 – 0,6% y mejor aún 0,3 – 0,4% CoO 150 – 250 ppm y preferentemente > 185 ppm NiO 650 – 1.000 ppm Cr_{2}O_{3} 0 – 150 ppm Se < 5 ppm
en la que Fe_{2}O_{3} es el hierro total.
2. Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque presente un redox inferior a 0,25 y preferentemente inferior a 0,22.
3. Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la transmisión energética global T_{E} es inferior a 37% y preferentemente inferior a 25%, para un espesor de 4,85 mm.
4. Composición de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el factor de transmisión luminosa global bajo iluminante A (T_{LA}) es superior o igual a 20% y preferentemente inferior a 25%.
5. Composición de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque posee las coordenadas colorimétricas L*, a*, b* que satisfacen:
L* = 53
a* = - 10 a - 2,5
b* = - 8 a - 0,5.
6. Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque posee las coordenadas colorimétricas L*, a*, b* que satisfacen:
L* = 53
a* = - 6 a - 2,5
b* = - 6 a - 3.
7. Composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque posee las coordenadas colorimétricas L*, a*, b* que satisfacen:
L* = 53
a* = - 10 a - 5
b* = - 8 a – 0,5.
8. Composición de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende los constituyentes a continuación, con los límites ponderales siguientes:
SiO_{2} 64 – 75% Al_{2}O_{3} 0 – 5% B_{2}O_{3} 0 – 5% CaO 5 – 15% MgO 0 – 5% Na_{2}O 10 -18% K_{2}O 0 – 5%
9. Composición de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la diferencia entre la temperatura que corresponde a una viscosidad \eta, expresada en poises, tal que log\eta = 3,5, y la temperatura de la fase líquida T_{\text{líq}} es superior a 20ºC y preferentemente, superior a 50ºC.
10. Composición de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la temperatura que corresponde a una viscosidad \eta, expresada en poises, tal que log\eta = 2 es inferior a 1.500ºC.
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