WO1999035100A1 - Compositions de verre destinees a la fabrication de vitrages - Google Patents
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- C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
- C03C4/085—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass
Definitions
- the invention relates to new glass compositions of the soda-lime-silica type, more particularly intended for the manufacture of glazing. Although it is not limited to such applications, the invention will be more particularly described with reference to automobile glazing.
- Glazing intended for the automotive industry is subject to various requirements, in particular as regards their optical properties; these requirements are governed by regulations, for example when it comes to the light transmission of a windshield or for the sake of user comfort, for example with regard to energy transmission or else for aesthetic reasons, especially with regard to color.
- cerium oxide CeO 2 has an effect on absorption in the ultraviolet.
- the introduction of this oxide leads to a very significant additional cost of the composition due to the cost of the raw materials allowing the introduction of this oxide.
- titanium oxide TiO 2 also has an effect on absorption in the ultraviolet. If the cost of introducing TiO 2 into a glass matrix is lower than that of CeO 2 , it still remains very high. It is also known in particular from document WO94 / 1 471 6 to combine the two oxides CeO 2 and TiO 2 , again with the aim of better absorption in the ultraviolet. Such a combination does not of course limit the additional cost due to the introduction of these oxides into a glass matrix.
- a glass composition of the soda-lime-silica type intended in particular for the production of glazing comprising the following constituents, according to contents, expressed in percentages by weight, defined by the following limits: SiO 2 74 - 80%
- the matrix according to the invention rich in silica, makes it possible to limit production costs, in particular because of the raw material providing the oxide SiO 2 which is inexpensive.
- the matrices according to the invention have the advantage of having relatively low densities; the price of glass being usually established by weight, it appears that in terms of glazing, the compositions according to the invention further reduce the price of said glazing.
- the glasses obtained according to the invention have a lower refractive index than standard soda-lime type glasses and thus have a greater anti-reflection power.
- the silica content is greater than or equal to 76%.
- the viscosity of the glasses according to the invention can make it more difficult to merge according to usual methods. However, it is also possible to carry out the fusion using techniques such as those described in French patent application FR98 / 001 76.
- AI 2 O 3 oxide is used in very small quantities, because it also contributes to an increase in viscosity and a decrease in transmission in the visible.
- K 2 0 is advantageously used with contents of less than 1.5%.
- the alkaline earth oxides introduced into the glasses according to the invention have the overall effect of increasing the viscosity at high temperatures.
- the CaO content must not exceed 10% in order to keep the devitrification of the glasses within acceptable limits. That in MgO is advantageously less than 4% for similar reasons and in addition to improve the absorption properties in the infrared.
- BaO which makes it possible to increase the light transmission, can be added in the compositions according to the invention in contents of less than 4%. Indeed, BaO has a much weaker influence than MgO and CaO on the viscosity of the glass. In the context of the invention, the increase in BaO takes place essentially to the detriment of alkaline oxides, MgO and especially CaO.
- any significant increase in BaO therefore contributes to increasing the viscosity of the glass, in particular at low temperatures.
- introduction of a high percentage of BaO appreciably increases the cost of the composition and tends to reduce the hydrolytic resistance of the glass.
- the percentage of this oxide is preferably between 0.5 and 3.5% by weight.
- the glass compositions according to the invention can also comprise the oxide B 2 O 3 .
- the B 2 O 3 content then does not exceed 2% because, beyond this value, the volatilization of boron in the presence of alkaline oxides during the production of the glass can become non-negligible and can lead to corrosion refractory in the case of conventional fusion techniques.
- higher levels of B 2 O 3 adversely affect the quality of the glass.
- the total iron content is such that Fe 2 O 3 > 1%.
- Such an embodiment is particularly favorable when the desired light transmission is not too great, for example in the case of side glazing or else of automobile roofs, or even for example, when the requirements concerning the light transmission are greater by example in the case of windshield or rear glasses made with thinner lenses.
- the total iron content is such that Fe 2 O 3 ⁇ 0.6.
- the glass composition according to the invention further comprises a functional agent absorbing ultraviolet radiation such as CeO 2 , TiO 2 , WO 3 , La 2 O 3 , ... or a combination of two or several of these oxides.
- a functional agent absorbing ultraviolet radiation such as CeO 2 , TiO 2 , WO 3 , La 2 O 3 , ... or a combination of two or several of these oxides.
- CeO 2 oxide its weight content can range up to 2% and preferably up to 1.5% and is preferably between 0.3 and 0.8% by weight.
- the weight content of TiO 2 can be between 0, 1 and 2% and does not exceed preferably not 1.2%.
- WO 3 oxide can be present with weight contents of between 0.1 and 1.2%.
- the latter oxide will be preferred to the other two, since the raw materials which make it possible to introduce it into the glass composition according to the invention are more economical.
- the presence of these functional agents easily allows ultraviolet transmissions of less than
- the glass compositions can also comprise one or more coloring agents such as CoO, Se, Cr 2 O 3 , NiO.
- the glasses according to the invention may also contain up to 1% of other constituents provided by the impurities of the vitrifiable raw materials and / or due to the introduction of cullet into the vitrifiable mixture and / or originating from the use of 'refining agent (SO 3 , Cl, Sb 2 0 3 , As 2 O 3 ).
- the overall light transmission factor under illuminant A (T LA ) is greater than or equal to 70%.
- the overall light transmission factor under illuminant A (T LA ) is less than or equal to 55%, or even 35 %.
- the overall light transmission factor under illuminant A (T LA ) is less than or equal to 1 0%.
- T (log ⁇ 3.5) - T l ⁇ q > 50 ° C, Other details and advantageous characteristics will emerge below from the description of exemplary embodiments according to the invention.
- a series of glasses has been produced from compositions shown in the table below. These compositions were prepared under redox conditions, such that the redox is between 0, 1 2 and 0.28. The optical properties are measured for a light transmission equal to 71%, under a thickness of 3.85 mm for all the examples, except for No. 1 7 (table 2) for which the values are measured under a thickness of 3, 1 5 mm.
- This table also indicates the values of the following properties: • ⁇ - the overall light transmission factor under illuminant A (T LA ) between 380 and 780 nm, " ⁇ the overall energy transmission factor T E integrated between 295 and 2500 nm depending on the Parry Moon Masse 2 standard,
- compositions which have been developed and measures of their properties, the inventors have redefined compositions by modifying the contents of Fe 2 O 3 and FeO to obtain a light transmission equal to 71% for a thickness of 3.85 nm.
- compositions prepared From the compositions prepared, the inventors further defined other compositions by modifying the matrices.
- compositions prepared and those redefined from the measured results show that the invention makes it possible to obtain new glass compositions having enhanced optical properties and in particular relatively low ultraviolet transmission at reduced costs compared to known techniques.
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Abstract
L'invention concerne une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrages et comprenant les constituants ci-après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes: SiO2 74-80 %; B2O3 0-2 %; MgO 0,3-4 %; CaO 1-10 %; Na2O 11-17 %; K2O 0,3-1,5 %; Al2O3 0,2-2 %; Fe2O3 0,2-2 %; où Fe2O3 est le fer total pour une épaisseur de 3,85 mm, la transmission énergétique globale TE est inférieure à 46 %, et de préférence inférieure à 45 %, la transmission ultraviolette TU.V.ISO est inférieure à 18,5 % et de préférence inférieure à 15 %.
Description
COMPOSITIONS DE VERRE DESTINEES A LA FABRICATION DE VITRAGES
L'invention concerne de nouvelles compositions de verre de type silico- sodo-calcique plus particulièrement destinées à la fabrication de vitrages. Bien qu'elle ne soit pas limitée à de telles applications, l'invention sera plus spécialement décrite en référence à des vitrages automobiles.
Les vitrages destinés à l'industrie automobile sont soumis à différentes exigences, notamment en ce qui concerne leurs propriétés optiques ; ces exigences sont régies par voie de réglementation, par exemple lorsqu'il s'agit de la transmission lumineuse d'un pare-brise ou bien par souci du confort de l'usager, par exemple en ce qui concerne la transmission énergétique ou bien encore par souci d'esthétisme, notamment en ce qui concerne la couleur.
Par ailleurs, depuis quelques temps, les constructeurs s'orientent vers une nouvelle exigence concernant la transmission des ultraviolets. Cette nouvelle tendance a notamment pour but une volonté de protéger au mieux la peau du soleil en évitant le bronzage et les coups de soleil. Un autre but de cette tendance est de limiter le fanage des tissus qui habillent l'intérieur des véhicules automobiles. II est connu que le fer, sous sa forme d'ions ferriques Fe3 + , c'est-à-dire sous la forme Fe2O3 permet d'obtenir une absorption dans l'ultraviolet. Il est par ailleurs connu que le fer, sous sa forme d'ions ferreux Fe2 + , c'est-à-dire sous la forme FeO, permet d'obtenir une absorption dans l'infrarouge.
Il est ainsi connu que la régulation du rédox (coefficient d'oxydo- réduction) d'une composition de verre permet de réguler l'absorption dans l'ultraviolet par rapport à celle dans l'infrarouge en ce qui concerne l'action du fer.
Il a par ailleurs déjà été décrit, notamment dans la demande de brevet
WO94/1 471 6 que l'oxyde de cérium CeO2 a un effet sur l'absorption dans l'ultraviolet. Toutefois, l'introduction de cet oxyde conduit à un surcoût de la composition très important du fait du coût des matières premières permettant l'introduction de cet oxyde.
Il a également déjà été décrit, notamment dans le brevet US-5 478 783 que l'oxyde de titane TiO2 a aussi un effet sur l'absorption dans l'ultraviolet. Si le coût de l'introduction de TiO2 dans une matrice verrière est inférieur à celle de CeO2, il reste tout de même très élevé. II est encore connu notamment du document WO94/1 471 6 de combiner les deux oxydes CeO2 et TiO2, toujours dans le but d'une meilleure absorption dans l'ultraviolet. Une telle combinaison ne permet bien entendu pas de limiter le surcoût dû à l'introduction de ces oxydes dans une matrice verrière.
Par ailleurs, la volonté des constructeurs est toujours de diminuer le coût de fabrication des véhicules et par conséquent celui des vitrages.
Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission, de réaliser de nouvelles compositions de verre présentant les propriétés optiques requises, notamment en matière de transmission énergétique et de transmission ultraviolette et présentant des coûts de fabrication réduits. Ce but est atteint selon l'invention par une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrages, comprenant les constituants ci-après, selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes : SiO2 74 - 80 %
B2O3 0 - 2 %
MgO 0,3 - 4 %
CaO 1 - 1 0 %
Na2O 1 1 - 1 7 %
K2O 0,3 - 1 ,5 %
AI2O3 0,2 - 2 %
Fe2O3 0,2 - 2 % où Fe2O3 est le fer total
Et la matrice verrière présentant pour des épaisseurs de vitrages de 3,85 mm une transmission énergétique globale TE inférieure à 46%, et de préférence inférieure à 45%, de préférence encore inférieure à 43% et une transmission ultraviolette Tu v. iso inférieure à 1 8,5%, et de préférence inférieure à 1 5 % et de préférence encore inférieure à 1 0%.
La matrice selon l'invention, riche en silice, permet de limiter les coûts de production, notamment du fait de la matière première apportant l'oxyde SiO2 qui est peu onéreuse. D'autre part, les matrices selon l'invention ont l'avantage de présenter des densités relativement faibles ; le prix du verre étant de façon habituelle établi au poids, il apparaît qu'en termes de vitrages, les compositions selon l'invention permettent encore de diminuer le prix desdits vitrages.
Par ailleurs, les verres obtenus selon l'invention présentent un indice de réfraction plus faible que des verres de type sodo-calcique usuels et possèdent ainsi un pouvoir anti-reflet plus important.
De préférence encore, la teneur en silice est supérieure ou égale à 76% .
La viscosité des verres selon l'invention peut rendre plus difficile la fusion selon des méthodes usuelles. Toutefois, il est également possible d'effectuer la fusion selon des techniques telles que celles décrites dans la demande de brevet française FR98/001 76.
L'oxyde AI2O3 est utilisé en très faible quantité, car il contribue également à une augmentation de la viscosité et à une diminution de la transmission dans le visible.
Les oxydes alcalins Na2O et K2O permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux températures élevées. K20 est avantageusement utilisée avec des teneurs inférieures à 1 ,5% .
Les oxydes alcalino-terreux introduits dans les verres selon l'invention ont pour effet globalement d'élever la viscosité aux températures élevées. La teneur en CaO ne doit pas excéder 1 0% pour maintenir la dévitrification des verres dans des limites acceptables. Celle en MgO est avantageusement inférieure à 4% pour des raisons similaires et en outre pour améliorer les propriétés d'absorption dans l'infrarouge.
BaO qui permet d'augmenter la transmission lumineuse, peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4%. En effet, BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention, l'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroît, l'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre. Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5% en poids.
Les compositions de verre selon l'invention peuvent encore comporter l'oxyde B2O3. La teneur en B2O3 n'excède alors pas 2% car, au-delà de cette valeur, la volatilisation du bore en présence d'oxydes alcalins lors de l'élaboration du verre peut devenir non négligeable et peut conduire à une corrosion des réfractaires dans le cas des techniques de fusion classiques. En outre, des teneurs plus élevées en B2O3 nuisent à la qualité du verre.
Selon une première variante de réalisation, la teneur en fer totale est telle que Fe2O3 > 1 %. Une telle réalisation est notamment favorable lorsque la transmission lumineuse recherchée n'est pas trop importante, par exemple dans le cas de vitrages latéraux ou bien de toits pour automobiles, ou bien encore par exemple, lorsque les exigences concernant la transmission lumineuse sont plus importantes par exemple dans le cas de pare-brise ou bien de lunettes arrières réalisés avec des verres plus minces.
Selon une autre variante de réalisation, la teneur en fer total est telle que Fe2O3 < 0,6. Plus particulièrement selon cette dernière variante, la composition de verre selon l'invention comporte en outre un agent fonctionnel absorbant les radiations ultraviolettes tel que CeO2, TiO2, WO3, La2O3, ... ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces oxydes. Concernant l'oxyde CeO2, sa teneur pondérale peut aller jusqu'à 2% et de préférence jusqu'à 1 ,5% et est de préférence comprise entre 0,3 et 0,8% en poids. La teneur pondérale en TiO2 peut être comprise entre 0, 1 et 2% et n'excède
avantageusement pas 1 ,2%. L'oxyde WO3 peut quant à lui être présent avec des teneurs pondérales comprises entre 0, 1 et 1 ,2%. Ce dernier oxyde sera préféré aux deux autres, car les matières premières qui permettent de l'introduire dans la composition de verre selon l'invention sont plus économiques. La présence de ces agents fonctionnels autorisent aisément des transmissions ultraviolettes inférieures à 1 0%.
Lorsque la volonté est de réaliser des verres colorés, les compositions de verre peuvent encore comprendre un ou plusieurs agents colorants tels que CoO, Se, Cr2O3, NiO. Les verres selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1 % d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables et/ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant de l'utilisation d'agent d'affinage (SO3, Cl, Sb203, As2O3) .
Selon une première variante de réalisation et plus particulièrement pour des applications automobiles telles que pare-brises ou vitres latérales avant, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 70%.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention et plus particulièrement pour des applications automobiles telles que des vitres latérales arrières et lunettes arrières, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 55%, voire 35%.
Selon une troisième variante de réalisation de l'invention et plus particulièrement pour des applications telles que des toits pour automobiles, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 1 0%.
Pour faciliter la fusion et notamment rendre celle-ci réalisable selon les techniques usuelles de fusion, la matrice présente avantageusement une température, correspondant à une viscosité η, exprimée en poise, telle que logη = 2, inférieure à 1 550°C et de préférence inférieure à 1 500° C. De préférence encore et notamment pour la réalisation du substrat à partir d'un ruban de verre obtenu selon la technique " float " , la matrice présente une température correspondant à la viscosité η, exprimée en poise, telle que logη
= 3,5, Tlogη = 3,5 et une température de liquidus Tlιq, satisfaisant la relation :
T(logη = 3,5) - Tiιq > 0°C et de préférence T(logη = 3,5) - Thq > 20°C, et de préférence encore la relation :
T(logη = 3,5) - Tlιq > 50°C, D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortiront ci-après de la description d'exemples de réalisation selon l'invention. Une série de verres a été élaborée à partir de compositions figurant dans le tableau qui suit. Ces compositions ont été élaborées dans des conditions d'oxydo-réduction, telles que le rédox soit compris entre 0, 1 2 et 0,28. Les propriétés optiques sont mesurées pour une transmission lumineuse égale à 71 %, sous une épaisseur de 3,85 mm pour tous les exemples, sauf pour le n ° 1 7 (tableau 2) pour lequel les valeurs sont mesurées sous une épaisseur de 3, 1 5 mm.
Ce tableau indique également les valeurs des propriétés suivantes : •→- le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) entre 380 et 780 nm, "→ le facteur de transmission énergétique globale TE intégrée entre 295 et 2500 nm selon la norme Parry Moon Masse 2,
• le facteur de transmission dans l'ultraviolet intégré entre 295 et 380 nm, τu.v. iso' selon la norme ISO 9050, "-*••* la longueur d'onde dominante sous illuminant C, *→ la densité
" l'indice de réfraction
Le tableau fait également apparaître les températures correspondant aux viscosités η, exprimées en poise, telles que logη = 2 et logη = 3,5, Tlog2 et Tlog3,5 ainsi que la température de liquidus Thq.
TABLEAU 1
A partir de ces différentes compositions qui ont été élaborées et des mesures de leurs propriétés, les inventeurs ont redéfini des compositions en modifiant les teneurs en Fe2O3 et FeO pour obtenir une transmission lumineuse égale à 71 % pour une épaisseur de 3,85 nm.
Ces compositions sont présentées dans le tableau 2 ci-après :
TABLEAU 2
A partir des compositions élaborées, les inventeurs ont encore défini d'autres compositions en modifiant les matrices.
Ces compositions sont présentées dans le tableau 3 ci-après :
TABLEAU
Les compositions élaborées et celles redéfinies à partir des résultats mesurés montrent que l'invention permet d'obtenir de nouvelles compositions de verre présentant des propriétés optiques renforcées et notamment une transmission ultraviolette relativement faible à des coûts réduits par rapport aux techniques connues.
Claims
1 . Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrages, , caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes :
SiO2 74 - 80 %
B2O3 0 - 2 %
MgO 0,3 - 4 %
CaO 1 - 1 0 %
Na2O 1 1 - 1 7 %
K2O 0,3 - 1 ,5 %
AI2O3 0,2 - 2 %
Fe2O3 0,2 - 2 % où Fe2O3 est le fer total
et en que pour une épaisseur de 3,85 mm, la transmission énergétique globale TE est inférieure à 46%, et de préférence inférieure à 45%, et en ce que la transmission ultraviolette Tu v ,so est inférieure à 1 8,5% et de préférence inférieure à 1 5%.
2. Composition de verre selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la teneur en fer total est telle que Fe2O3 > 1 %.
3. Composition de verre selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la teneur en fer total est telle que Fe2O3 < 0,6%.
4. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent fonctionnel tel que CeO2, TiO2, WO3.
5. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 70%.
6. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 55%, et de préférence 35%.
7. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 1 0%.
8. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent colorant tel que CoO, Se, Cr2O3, NiO.
9. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la différence entre la température correspondant à une viscosité η, exprimée en poise, telle que logη = 3,5, et la température de liquidus Tlιq, est positive et de préférence supérieure à 20° C et de préférence encore supérieure à 50°C.
1 0. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température correspondant à une viscosité η, exprimée en poise, telle que logη = 2 est inférieure à 1 550° C, et de préférence inférieure à 1 500°C.
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