DE60015086T2

DE60015086T2 - Farblose anorganische gläser mit einem scharfen optischen absorbtionsabschnitt zwischen 370 und 425 nm und produkte hergestellt aus diesen gläsern

Info

Publication number: DE60015086T2
Application number: DE60015086T
Authority: DE
Inventors: Yves Brocheton; Christophe Remy
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2002536287A; EP1154961B1; EP1154961A1; BR0008157A; US6420290B1; KR20010106529A; CA2361595A1; DE60015086D1; FR2789673B1; FR2789673A1; CN1340035A; WO2000047528A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind farblose anorganische Gläser, welche eine scharfe optische Absorptionskante zwischen 370 nm und 425 nm aufweisen, sowie aus diesen Gläsern hergestellte Produkte. Einem Fachmann sind solche nicht-photochromen Gläser bekannt, welche (UV)Absorber bis zu einer bestimmten Wellenlänge darstellen, jenseits derer sie abrupt ein Transmissionsmaximum aufweisen (im sichtbaren Bereich, um 400 nm).
Ihre Zusammensetzung enthält Kupferhalogenide oder Kupferkadmiumhalogenide. Diese Komponenten sind für die besonderen Absorptionseigenschaften dieser Gläser verantwortlich und werden durch Fällung in der Form von Mikrokristallen erhalten, im allgemeinen am Ende einer thermischen Behandlung des zuvor hergestellten Glases.
Solche Gläser wurden insbesondere in den Patenten US-A-5,281,562 und US-A-5,322,819 beschrieben. Sie können in der Form von "farblosen" Gläsern oder farbigen Gläsern auftreten. Ihre Färbung oder "Nicht-Färbung" in der Abwesenheit von spezifischen Färbungsmitteln hängt tatsächlich vom Oxidationszustand des enthaltenen Kupfers ab; der genannte Oxidationszustand des Kupfers hängt seinerseits von der Schmelztemperatur der Bestandteile des Glases ab, sowie von dem Sauerstoffpartialdruck während dieses Schmelzvorgangs, von den Konzentrationen polyvalenter Ionen im Glas, von der Basizität dieses Glases sowie dem Anteil an Reduktionsmittel(n) dieses Glases.
Für das hier beschriebene Glas wird folgendes allgemein festgehalten:

– eine Grün-Blaufärbung, wobei dieses Kupfer im wesentlichen im Zustand von zweiwertigen Kupferionen vorgefunden wird: Cu⁺⁺;
– eine rote Färbung, wobei dieses Kupfer im Zustand von metallischem Kupfer vorgefunden wird: Cu⁽⁰⁾;
– eine "Nicht-Färbung", wobei dieses Kupfer im Zustand von einwertigen Kupferionen vorgefunden wird: Cu⁺.

Es ist offensichtlich nicht ausgeschlossen, Färbungsmittel in diese Gläser mit aufzunehmen, wobei diese Färbungsmittel den Gläsern eine anderweitige Färbung vermitteln sollen.
Bei der Herstellung der "farblosen" Gläser tritt ein tatsächliches technisches Problem auf. Die "nicht-farbigen" Gläser aus dem Stand der Technik weisen tatsächlich immer eine nicht zu vernachlässigende gelbe Restfärbung auf. Dies ist insbesondere in Zusammenhang mit spezifischen Verwendungen dieser Gläser extrem störend, zu welchen eine vollständige Transparenz oder ein wirklich farbloses Aussehen erforderlich ist.
Mit diesem technischen Problem der gelben Restfärbung konfrontiert, wurden durch den Anmelder neue anorganische Gläser entwickelt. Diese gehören zum Typ der Kupferhalogenide oder Kupferkadmiumhalogenide enthaltenden Gläser und weisen eine scharfe optische Absorptionskante zwischen 370 nm und 425 nm auf, wodurch sie sich tatsächlich "farblos" darstellen.
Um diesen farblosen Charakter zu quantifizieren, d.h. die gelbe Restfärbung eines anorganischen Glases, ist einem Fachmann der Parameter des Gelbindexes bekannt, welcher bekantermaßen gemäß dem französischen Standard (NF) gemessen wird: T51-067. Einem Fachmann ist der oben genannte französische Standard bekannt. Gemäß diesem Standard wird der Gelbindex durch die Formel berechnet: (128 X – 106 Z) / Y,wobei (X, Y, Z) die Farbwerte dieses Glases darstellen. Farbwerte werden unter Verwendung des Leuchtmittels C gemessen. Da dieser Parameter von den spezifischen Absorptionseigenschaften des Glases und offensichtlich von der Dicke des verwendeten Glases abhängt, werden alle Werte im vorliegenden Text mit Bezug auf die erfindungsgemäßen Gläser wie auch mit Bezug auf die Gläser aus dem Stand der Technik unter vergleichbaren Bedingungen miteinander verglichen, d.h., mit Glasproben, die eine Dicke von 2 mm aufweisen, wobei diese Gläser die gleiche Wellenlänge bei 1% Transmission aufweisen (die gleiche W-Absorptionskante aufweisen).
Es ist selbstverständlich, dass der Wert dieser UV-Absorptionskante (Wellenlänge, bei der 1% Transmission beobachtet wird, unterhalb derer das Glas mehr als 99% absorbiert, und oberhalb derer das Glas kaum weitere Absorption aufweist, bei vorliegendem scharfen Charakter der optischen Absorptionskante) sowohl von der Zusammensetzung des Glases wie auch der thermischen Behandlung abhängt, der dieses Glas unterzogen wurde. Üblicherweise werden die hier offenbarten Gläser im allgemeinen in drei Schritten erhalten:

– ein erster Formulierungsschritt, in welchem die Bestandteile gemischt werden;
– ein zweiter Schritt zum Schmelzen und Eingießen in eine Form, an deren Ende das Glas in geeigneter Gestalt erhalten wird;
– ein dritter Schritt zur thermischen Nachbehandlung, während derer die Mikrokristalle hergestellt werden.

Gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf farblose anorganische Gläser eines solchen Typs, der Kupferhalogenide oder Kupferkadmiumhalogenide enthält und eine scharfe optische Absorptionskante zwischen 370 nm und 425 nm aufweist. In Bezug auf das Merkmal "farblos" können die erfindungsgemäßen Gläser als Verbesserung gegenüber den "farblosen" Gläsern gemäß den Patentschriften US-A-5,281,562 und US-A-5,322,819 angesehen werden.
Diese erfindungsgemäßen farblosen Gläser weisen im wesentlichen die unten gezeigte Zusammensetzung auf, die in Bezug auf die Prozentanteile der Kationen formuliert wird:

23 – 73% SiO₂

15 – 45% B₂O₃

0 – 24% Al₂O₃

0 – 12% Li₂O

0 – 20% Na₂O

0-12% K₂O

0,25 – 5% CaO + BaO + SrO

0,125 – 1% Cu₂O

0 – 1% CdO

0 – 5% ZrO₂

wobei die Cl, Br und F Anteile ihrerseits in Gewichtsprozenten der gesamten Zusammensetzung ausgedrückt werden; und der Gewichtsanteil von Brom größer als der Gewichtsanteil von Chlor ist (Br > Cl);
mit einer adäquaten Menge eines Reduktionsmittels (von Reduktionsmitteln), das (die) bevorzugt aus SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃ und Mischungen davon ausgewählt wird (werden), um in diesen Gläsern das Kupfer hauptsächlich in der Form von einwertigen Kupferionen (Cu⁺) vorliegen zu haben und daher Gläser zu erhalten, welche weder eine rote Färbung noch eine blau-grüne Färbung aufweisen; weiterhin mit einer minimierten gelben Restfärbung, nämlich gemessen gemäß dem oben genannten Standard T51-067 (NF), mit den nachfolgenden Gelbindices:

– einem Gelbindex von weniger als 1,3, vorteilhaft von weniger als 1, für ein Glas, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1 % Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) zwischen 370 und 395 nm aufweist;
– einem Gelbindex von weniger als 2,3, vorteilhaft von weniger als 2, für ein Glas, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1 % Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 400 nm aufweist;
– einem Gelbndex von weniger als 4, vorteilhaft von weniger als 3, für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1 % Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 405 nm aufweist;
– einem Gelbindex von weniger als 20, vorteilhaft von weniger als 12, und stärker bevorzugt von weniger als 8 für ein Glas, das eine UV- Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1 % Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 411 nm aufweist;
– einem Gelbindex von weniger als 50, vorteilhaft von weniger als 20 und stärker bevorzugt von weniger als 12 für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1 % Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 415 nm aufweist.

Zur oben genannten Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser können folgende näheren Angaben gemacht werden.
Diese Gläser bestehen im wesentlichen aus den aufgezählten Komponenten, wobei der Begriff "im wesentlichen" vorliegend bedeutet, dass diese Gläser aus mindestens 90 % (Prozent-Anteile an Kationen) der aufgezählten Komponenten bestehen. Der Einbau anderer Komponenten, insbesondere solcher Komponenten, von denen bekannt ist, dass sie dem fertigen Glas die eine oder andere Eigenschaft verleihen, werden tatsächlich nicht vollständig vom Gegenstand der Erfindung ausgeschlossen.
Solche anderen Komponenten werden in jedem Fall nicht in signifikanten Mengen eingebaut (jedoch in Mengen, die zu 5% kationisch sind oder weniger) und üben auf die abschließend gewünschten Eigenschaften keinen signifikanten Einfluss aus (scharfer Charakter der Absorptionskante (cutoff) und des Wertes für den Gelbindex). Der Einbau von TiO₂, PbO und/oder Nioboxid, um Gläser mit höheren Indices zu erhalten, kann hier nur zu illustrativen Zwecken spezifisch vorweggenommen werden. Der Einbau von TiO₂ wird dennoch nicht wirklich empfohlen, da diese Komponente eine Tendenz zur Gelbfärbung des Glases aufweist. Der Einbau von ZrO₂ wird stärker bevorzugt. Der Einbau von MoO₃ und WO₃ zur Anpassung der Indices dieser Gläser wird hier ebenfalls vorweggenommen. Ein Einbau wird in begrenzten Mengen vorgenommen (im allgemeinen weniger als 0,5 % Anteil an Kationen), soweit diese Komponenten eine Neigung dahingehend aufweisen, das Glas photochrom werden zu lassen.
Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten als wesentliche basische Bestandteile: SiO₂ und B₂O₃; sowie optional Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, CdO und ZrO₂.
Falls sie eingebaut werden, sind diese optionalen Bestandteile üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,25, 0,5 % (kartonisch) enthalten.
Al₂O₃ wird in Bezug auf die chemische Härte dieser Gläser üblicherweise in einem Verhältnis von mindestens 0,25 % in Bezug auf Kationen und bevorzugt in einem Bereich zwischen 3 und 20 % (% kartonisch) eingebaut. Im folgenden wird gezeigt, dass es in Bezug auf das zugrundeliegende technische Problem, d.h. der maximalen Verringerung des Gelbindexes, vorteilhafterweise in einer großen Menge eingebaut wird: in einer Menge von mehr als 12 %, oder sogar in einer Menge von mehr als 15 % (% kationisch).
Die Alkalimetalle Li, Na, K werden optional in den angezeigten Mengen eingebaut. Vorteilhafterweise liegen LiO₂+Na₂O+K₂O zusammen in einem auf Kationen bezogenen Prozentbereich zwischen 5 und 25 % vor.
Die Erdalkalimetalle CaO + BaO + SrO werden in einer Menge von ≤ 5 % eingebaut. Es wird stark empfohlen, CaO und BaO gemeinsam in gleichen Mengen einzubauen, da CaO alleine eine Tendenz zur Trübung aufweist, während BaO alleine die Fällung der Mikrokristalle der Halogenide inhibieren kann.
Chloride, Bromide und Fluoride sind die Halogenide, die eingebaut werden können. Die Anwesenheit von Fluoriden ist nicht unentbehrlich; im Gegensatz hierzu ist es sogar zwingend erforderlich, dass mindestens 0,25 Gewichts % Chloride und/oder Bromide eingebaut werden, um die Kupfer(I)halogenide zu bilden. Vorteilhafterweise liegen Cl+Br in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichts-% vor. Die Anteile an Halogeniden werden in Gewichts-% ausgedrückt, soweit es unmöglich ist, sie als Prozentanteil an Kanonen auszudrücken.
In Bezug auf das zugrundeliegende technische Problem, d.h. der maximalen Verringerung des Gelbindexes, wird im weiteren gezeigt, dass immer ein Gewichtsanteil an Brom vorliegt, der größer ist als der Gewichtsanteil an Chlor.
Der Rest der Zusammensetzung wurde aufgrund des Missverhältnisses, das zwischen Atomgewichten der verschiedenen eingebauten Kationen auftritt, in prozentualen Anteilen an Kationen ausgedrückt.
Es wird einem Fachmann weiterhin klar sein, wie die Art und Menge der zu verwendenden Reduktionsmittel auszuwählen oder zu optimieren ist, um Kupfer im Zustand von Kupfer(I)ionen zu erhalten und beizubehalten.
Die folgenden Anteile werden, in Prozenten an Kationen, empfohlen:
0 – 0,75% SnO₂
0 – 1% As₂O₃ und/oder Sb₂O₃.
Kupfer (Kupfer und Kadmium) wird in den oben angegebenen Mengen eingebaut. Für den Kupferanteil wird zudem festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Gläser vorteilhafterweise 0,125 bis 0,7 % Cu₂O als prozentualen Anteil an Kationen enthalten. Die Kupferkonzentration kann entweder als Cu₂O oder als CuO ausgedrückt werden. Cu₂O umfasst etwa 56 % einer kationischen Konzentration an CuO.
Die erfindungsgemäßen Gläser, die die unten genannte kationische Zusammensetzung aufweisen, werden weiterhin, wie oben beschrieben, durch ihre niedrigen Gelbindices gekennzeichnet.
Nach Betrachtung der hier gezeigten Werte wird ein Fachmann die Vorteile der zugrunde liegenden Erfindung verstehen.
Wie bereits oben ausgeführt, weisen die erfindungsgemäßen Gläser einen Gewichtsanteil an Brom auf, der größer ist als ihr Gewichtsanteil an Chlor (Br > Cl). Durch Anpassung dieses Gewichtsverhältnisses von Br/Cl erhielt der Anmelder überraschende Ergebnisse (bei Gelbindices), welche aufgrund der Lehre der oben genannten US-Patente keineswegs vorhersagbar waren.
Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten gemäß vorteilhaften Varianten:

– einen Gewichtsanteil an Brom, welcher mindestens dreimal größer ist als der Gewichtsanteil an Chlor (Br > 3 Cl);
– einen Chloranteil, welcher gleich Null ist (Cl = 0).

Im weiteren zeigte der Anmelder einen anderen interessanten Effekt in Zusammenhang mit der relativen Zunahme beim Gehalt von Brom gegenüber dem von Chlor. Damit kann bei einer gleichen thermischen Behandlung die Absorption zu höheren Wellenlängen verschoben werden. In anderen Worten kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein Glas erhalten werden, das bei Verwendung einer thermischen Nachbehandlung unter Bedingungen, die weniger streng als die im Stand der Technik gezeigten sind, eine vorgegebene UV-Absorptionskante (cutoff) aufweist Wie ebenfalls oben ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäßen Gläser gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform einen signifikanten Kationenanteil an Aluminium (Al₂O₃) von mehr als 12 %, vorteilhaft von mehr als 15 %.
Der Anmelder hat dabei de facto festgestellt, dass dieser Aluminiumanteil einen für die Verbesserung des Gelbindexes bestimmenden Faktor repräsentiert.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen farblosen Gläser eine effektive Menge mindestens eines blaufärbenden Mittels. Diese Menge ist dahingehend wirksam, dass sie die Verringerung der gelben Restfärbung dieser Gläser ermöglicht. Um diesen Gläsern eine blaue Färbung zu vermitteln, ist es offensichtlich nicht ausreichend, Gläser mit der bestmöglichen Transparenz zu erhalten.
Dieses blaufärbende Mittel, welches eingebaut werden kann, wird vorteilhafterweise aus Kobalt (Co) und Neodym (Nd) ausgewählt. Hier soll in einer keineswegs begrenzenden Art und Weise angegeben werden, dass die Gläser der Erfindung 1 bis 500 ppm an Kobalt oder 50 ppm bis 0,5 Gewichts % Neodym enthalten können.
Die drei oben genannten Ausführungsformen (welche in der folgenden Art und Weise schematisch dargestellt werden können):

a) Br > Cl (das wesentlichste Merkmal)
b) hoher Gehalt an Al₂O₃
c) Zugabe von blau färbendem Mittel/Mitteln

Besonders bevorzugt fallen unter den Gegenstand der vorliegenden Erfindung Gläser, die eine, wie unten gezeigte, Zusammensetzung aufweisen, in Prozenten an Kationen ausgedrückt,

25 – 70 %	SiO₂
20 – 40 %	B₂O₃
2 – 20 %	Al₂O₃
0 – 12 %	Li₂O
0 – 20 %	Na₂O
0-12%	K₂O
mit 8 – 25 %	Li₂O + Na₂O + K₂O
0,25 – 4 %	CaO + BaO + SrO
0,2 – 0,7 %	Cu₂O
0 – 5 %	ZtO₂
mit: 0 – 0,6 %	Cl,
0,25 – 2 %	Br (mit 0,25 – 2 % Cl + Br), formuliert in Gewichtsprozenten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in besonderem Maße die Gläser V₁ und V₂ bevorzugt, welche die unten genannten zwei Zusammensetzungen aufweisen und die in Prozentanteilen an Kationen formuliert werden (mit der Ausnahme der Komponenten CuO, SnO₂, Cl und Br, deren Anteile als Gewichtsprozente ausgedrückt werden, und Nd, dessen Anteil in ppm ausgedrückt wird).
Diese Gläser V₁ und V₂ sind Gegenstand der Beispiele 11 und 12, die der vorliegenden Beschreibung beigefügt sind.
Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf jede Art von Produkt, das aus einem erfindungsgemäßen Glas hergestellt wird, vor allem:

– optische Linsen, wobei es offensichtlich von Interesse ist, möglichst farblose Linsen zu erhalten;
– Kolben- oder flaschenartige Verpackungsvorrichtungen, für welche es offensichtlich von Interesse ist, dass diese UV-Absorber enthalten, farblos sind und eine scharfe optische Absorptionskante aufweisen (ohne Notwendigkeit irgendeiner Beschichtung);
– Filter für Flüssigkristallprojektoren, was dadurch ermöglicht wird, dass Gläser bereitgestellt werden, die bis zu 410 nm stark absorbieren und eine hervorragende Durchlässigkeit zwischen 450 und 800 nm aufweisen.

Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sollen im folgenden durch die unten angeführten Beispiele näher beschrieben werden, die zusammen mit den 1 bis 4 im Anhang betrachtet werden sollen. Die 1, 3 und 4 stellen Transmissionskurven dar, während 2 Variationen im Gelbindex mit der Wellenlänge darstellt.
Der Anmelder hat Gläser hergestellt und getestet (Beispiele 1 bis 12), deren Zusammensetzungen in den unten angeführten Tabellen I und II angegeben sind:

– in Tabelle I werden Zusammensetzungen dargestellt, die in Gewichtsprozenten ausgedrückt werden;
– in Tabelle II werden Zusammensetzungen dargestellt, die in Prozentangaben in Bezug auf Kationen dargestellt werden (mit der Ausnahme der Bestandteile Cl, Br, SnO₂ und CuO, die in Gewichtsprozenten ausgedrückt werden).

Das Glas gemäß Beispiel 5 stellt nicht wirklich ein Glas der vorliegend beanspruchten Erfindung dar (insoweit dessen Gewichtsanteil an Brom geringer ist als dessen Gewichtsanteil an Chlor: Br/Cl = 0,86). Dieses Beispiel 5 wird zur Veranschaulichung der vorteilhaften Wirkung von Neodym angegeben. Die genannte vorteilhafte Wirkung wird verstärkt, falls der Gewichtsanteil von Brom größer ist als der Gewichtsanteil von Chlor (erfindungsgemäß).
Die Gläser, die die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 aufweisen (nach verschiedenen thermischen Nachbehandlungen erhalten), stellen Gläser aus dem Stand der Technik gemäß US-A-5,281,562 dar. Die Gläser mit den Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 12 stellen Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung dar, die durch eine sehr scharfe optische Absorptionskante (cutoff) zwischen 370 und 425 nm sowie durch einen niedrigen Gelbindex gekennzeichnet sind.
Jedes Glas wird durch seine Wellenlänge bei 1 % Transmission gekennzeichnet (wobei dieses Glas mehr als 99 % aller niedrigeren Wellenlängen absorbiert), die mit Hilfe einer Probe von 2 mm Dicke gemessen wird (Wellenlänge an der UV-Kante (cutoff) der Absorptionskurve), sowie durch dessen Gelbindex, der gemäß dem Standard T51-067 berechnet wurde. Wie in 2 gezeigt und zuvor im Text kommentiert, hängt dieser Gelbindex von der Position der UV- Absorptionskante (cutoff) ab. Um vergleichbare Ergebnisse zu zeigen, wurden durch den Anmelder die Gelbindices von Gläsern bestimmt, die die gleiche Wellenlänge bei 1 % Transmission aufweisen.
Der Standard T51-067 ist ein französischer Standard und einem Fachmann bekannt. Dessen Messverfahren wurde zuvor in der vorliegenden Beschreibung angegeben.

– Die im folgenden dargestellten Ergebnisse, die mit Gläsern erhalten wurden, die die Zusammensetzung aus Beispiel 1 (Stand der Technik) aufweisen, sowie mit Gläsern, die die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3, 4 und 6 (Erfindung) aufweisen, zeigen in Übereinstimmung mit der Lehre der vorliegenden Erfindung das Interesse daran, einen höheren Gewichtsanteil an Brom gegenüber Chlor zu haben.

Dieses Br/Cl Verhältnis zugunsten von Br (Br > Cl) führt, wie oben in der allgemeinen Beschreibung angedeutet, zu zwei Effekten.
1. Effekt
Bei einer gleichen thermischen Behandlung des Glases beginnt die Absorption des Glases bei einer höheren Wellenlänge. Für Gläser gemäß den Beispielen 1 und 3, welche die gleiche thermische Behandlung erhalten haben (585 °C für 30 Minuten), wurde daher die Wellenlänge bei 1 % Transmission gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden im folgenden in Tabelle III dargestellt.
Tabelle III
Dies ist insbesondere vorteilhaft, insoweit es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, Gläser zu erhalten, die in Bezug auf eine scharfe optische Absorptionskante (cutoff) oder Gelbindex genauso effizient sind wie solche Gläser aus dem Stand der Technik, jedoch unter Anwendung einer weniger intensiven Wärmebehandlung.
2. Effekt
Die Transmissionskurve ist schärfer, was eine bessere Transmission im sichtbaren Bereich und damit einen niedrigeren Gelbindex induziert.
a) Dieser Befund wird durch Betrachtung der in der beigefügten Figur enthaltenen Kurven bestätigt, welche Transmissionskurven (als Funktion der Wellenlänge) für zwei Gläser der Beispiele 1 und 3 darstellen, und welche eine gleiche Wellenlänge bei 1 % Transmission (406 nm) bei verschiedenen Br/Cl Gewichtsverhältnissen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Glas (gemäß Beispiel 3, mit Br/Cl = 3,1 und Br + Cl = 1 Gewichts-%) weist eine steilere Steigung seiner Transmissionskurve auf, als das Glas aus dem Stand der Technik (gemäß Beispiel 1, mit Br/Cl = 0,86 und Br + Cl = 1 Gewichts-%). Dies induziert einen wesentlich besseren Gelbindex: 3,6 für das erfindungsgemäße Glas, 5,5 für das Glas aus dem Stand der Technik.
b) Die Verallgemeinerung dieses zweiten Effektes wird durch die in 2 gezeigten Ergebnisse verdeutlicht (2 zeigt die Veränderungen im Gelbindex auf der Ordinate als Funktion der Wellenlänge bei 1 % Transmission auf der Abszisse).
Die mit einer durchgezogenen Linie dargestellte Kurve dieser 2 zeigt die Abhängigkeit des Gelbindexes als eine Funktion der UV-Absorption von Gläsern aus dem Stand der Technik (Gläser gemäß Beispiel 1, mit Br/Cl = 0,86 und Br + Cl = 1 Gewichts-%).
Die mit einer unterbrochenen Linie dargestellte Kurve wurde zwischen den Punktwerten interpoliert, die mit den erfindungsgemäßen Gläsern korrespondieren:

– Glas aus Beispiel 2: Br/Cl= 1,1 und Br + Cl = 1 Gewichts-%;
– Glas aus Beispiel 6: Br/Cl = 1,4 und Br + Cl = 1 Gewichts-%;
– Glas aus Beispiel 3: Br/Cl = 3,1 und Br + Cl = 1 Gewichts-%.

Die Verbesserung des Wertes des Gelbindexes gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Differenz zwischen den Werten des Gelbindexes der erfindungsgemäßen Gläser und Gläsern aus dem Stand der Technik für einen gleichen Wert einer Wellenlänge bei 1 % Transmission quantifiziert (d.h. bei ähnlichen Eigenschaften der UV-Absorption).
Nach Betrachtung der 2 wird festgestellt, dass für ein Glas, das eine Wellenlänge von 400 nm bei 1 % Transmission aufweist, gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung des Gelbindexes um mindestens 0,5 erzielt wird.
Diese Verbesserung des Gelbindexes liegt bei mindestens 2,1 für Gläser, die eine Wellenlänge von 406 nm bei 1 % Transmission aufweisen.
c) Dieser zweite Effekt ist daher umso mehr hervorzuheben, da das entsprechende Glas eine hohe Wellenlänge bei 1 % Transmission aufweist (d.h. alle Wellenlängen bis zu einer solch hohen Wellenlänge absorbiert), bspw. 410 nm.
Diese Feststellung wird durch die Kurven in 3 bekräftigt, welche zeigen, dass durch Steigern der Temperatur der thermischen Behandlung des Glases zusammen mit einem hohen Br/Cl Verhältnis (Glas gemäß Beispiel 2, mit Br/Cl = 1,1 und Br + Cl = 1 Gewichts-%; wobei jedoch oben bei allen Gläsern gemäß Beispiel 4 Cl = 0 (Br/Cl = ∞) und Br = 0,95 Gewichts-%) die Wellenlänge bei 1 % Transmission bei 412 nm liegt, mit einer Absorptionskante (cutoff), die so scharf ist wie das Verhältnis von Br/Cl groß ist.
Der Gelbindex des Glases aus Beispiel 4 (sehr hoher Br/Cl Wert) beträgt lediglich 5,3, während der des Glases aus Beispiel 2 (Br/Cl = 1,1) 36,7 beträgt.

– Die im weiteren in den Tabellen IV, V und VI gezeigten Ergebnisse zeigen den positiven Effekt des Einbaus eines blaufärbenden Mittels (Einbau in einer adäquaten Menge, welche die gelbe Restfärbung nachhaltig vermindert, und offensichtlich nicht ausreicht, um eine Blaufärbung zu erzeugen, insoweit das Interesse auf farblose Gläser gerichtet ist).

Tabelle IV
Tabelle V
Die Gläser aus Tabelle IV und V sind in Bezug auf die Formulierung ähnlich. Die in Bezug auf den Gelbindex erhaltenen Ergebnisse können insofern miteinander verglichen werden, als diese 5 Gläser die gleiche UV-Absorptionskante (cutoff) (eine gleiche Wellenlänge bei 1 % Transmission) bei 401 nm aufweisen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Einbau von Neodym eine starke Verringerung des Gelbindexes ermöglicht, ohne einen großen Einfluss auf den gesamten prozentualen Anteil der Transmission auszuüben.
In ähnlicher Weise wurden die folgenden Ergebnisse mit Gläsern gemäß Beispiel 1 (Stand der Technik) und gemäß Beispiel 5 erhalten.
Tabelle VI
– Einige wenige Ergebnisse werden ebenfalls für Gläser gemäß den Beispielen 11 (11a, 11b, 11c) und 12 (12a, 12b, 12c) gezeigt, welche besonders bevorzugte Gläser darstellen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wurde in diesen Gläsern sowohl ein Br/Cl Verhältnis mit einem Überschuss von Br und eine effektive Menge eines blaufärbenden Mittels (Neodym) bestimmt.
Die im folgenden in Tabelle VII gezeigten Ergebnisse wurden mit diesen Gläsern erhalten. Tabelle VII

– In Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden mit Gläsern gemäß den Beispielen 4, 7 und 8 und in Bezug auf 4 das Interesse an verhältnismäßig hohen Aluminiumgehalten dargestellt.

Je mehr der Anteil an Aluminium gesteigert wird, desto mehr weist die Transmissionskurve einen ausgeprägten scharfen Charakter auf (siehe 4) und desto niedriger ist der Gelbindex (siehe im folgenden Tabelle VIII).
Tabelle VIII
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die in Bezug auf den Gelbindex erhaltenen Ergebnisse besser, da diese bei einer höheren Wellenlänge bei 1 % Transmission (417 > 415) erhalten wurden.
Diese guten Ergebnisse werden in 4 dargestellt: Je mehr der Anteil an Aluminium gesteigert wird, desto steiler ist die Steigung der Kurve (Transmission = f (Wellenlänge)), was bei einer "gleichen" Position der UV Transmissionskante (cutoff) (417 ≈ 415 nm) zu einem weniger gelben Glas führt.
Nach Betrachtung der oben gezeigten Tabellen und der beigefügten Figuren wird ein Fachmann das Interesse an der gegenwärtig beanspruchten Erfindung nicht missen lassen.

Claims

Farblose anorganische Gläser eines Typs, der Kupferhalogenide oder Kupferkadmiumhalogenide enthält und eine scharfe optische Absorptionskante (cutoff) zwischen 370 nm und 425 nm aufweist; und im wesentlichen die unten genannte Zusammensetzung aufweist, die in Bezug auf die Prozentanteile der Kationen ausgedrückt wird: 23 – 73% SiO₂ 15 – 45% B₂O 0 – 24% Al₂O 0 – 12% Li₂O 0 – 20% Na₂O 0 – 12% K₂O 0,25 – 5% CaO + BaO + SrO 0,125 – 1% Cu₂O 0 – 1% CdO 0 – 5% ZrO₂
und 0 – 2 % F ;wobei die Cl, Br und F Anteile ihrerseits in Gewichtsprozenten der gesamten Zusammensetzung ausgedrückt werden; und der Gewichtsanteil von Brom größer als der Gewichtsanteil von Chlor ist (Br > Cl); mit einer adäquaten Menge eines Reduktionsmittel (von Reduktionsmitteln), das (die) bevorzugt aus SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, und Mischungen davon ausgewählt wird (werden), um in diesen Gläsern das Kupfer hauptsächlich in der Form von einwertigen Kupferionen (Cu⁺) vorliegen zu haben und daher Gläser zu erhalten, welche weder eine rote Färbung noch eine blau-grüne Färbung aufweisen; und wobei deren gelbe Restfärbung mit dem Ergebnis minimiert wird, dass diese gemäß dem Standard T51 – 067 (NF): – einen Gelbindex von weniger als 1,3, vorteilhaft von weniger als 1, für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1% Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) zwischen 370 und 395 nm aufweist; – einen Gelbindex von weniger als 2,3, vorteilhaft von weniger als 2, für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1% Transmission, gemessen auf einer optischen Transrnissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 400 nm aufweist; – einen Gelbindex von weniger als 4, vorteilhaft von weniger als 3, für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1% Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 405 nm aufweist; – einen Gelbindex von weniger als 20, vorteilhaft von weniger als 12, und noch vorteilhafter von weniger als 8, für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1% Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 411 nm aufweist; – einen Gelbindex von weniger als 50, vorteilhaft von weniger als 20, und noch vorteilhafter von weniger als 12, für ein Glas aufweisen, das eine UV-Kante (cutoff) (Wellenlänge bei 1% Transmission, gemessen auf einer optischen Transmissionskurve bei einer Probe dieses Glases mit 2 mm Dicke) bei 415 nm aufweist.
Farblose anorganische Gläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gewichtsanteil an Brom mindestens 3 mal größer ist als ihr Gewichtsanteil an Chlor (Br > 3 Cl).
Farblose anorganische Gläser gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie kein Chlor enthalten (Cl = 0).
Farblose anorganische Gläser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Kationenanteil an Aluminium (Al₂O₃) größer ist als 12%, vorteilhaft größer als 15%.
Farblose anorganische Gläser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine effektive Menge von mindestens einem blauen farbgebenden Mittel enthalten, vorteilhaft ausgewählt aus Kobalt und Neodym.
Farblose anorganische Gläser gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 500 ppm Kobalt oder 50 ppm bis 0,5 Gewichtsprozent Neodym enthalten.
Aus Glas hergestellte Produkte, insbesondere ausgewählt aus opthalmischen Linsen, Filtern für Flüssigkristallprojektoren, Verpackungsvorrichtungen, beispielsweise Kolben oder Flaschen, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Glas ein Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.