DE3108942C2

DE3108942C2 - Feuerfeste geschmolzene und gegossene Stoffe des Typs Cr↓2↓O↓3↓ - Al↓2↓0↓3↓ - Zr0↓2↓ und deren Verwendung zum Auskleiden von Glasschmelzöfen

Info

Publication number: DE3108942C2
Application number: DE3108942A
Authority: DE
Inventors: Maurice 84000 Avignon Gardiol; Pièrre Louis 84310 Morieres-les-Avignon Jeanvoine
Original assignee: EUROPEENNE DES PRODUITS REFRACTAIRES 92200 NEUILLY-SUR-SEINE FR Ste
Current assignee: EUROPEENNE DES PRODUITS REFRACTAIRES 92200 NEUILLY-SUR-SEINE FR Ste
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1983-03-17
Also published as: FR2478071B1; JPS56145175A; MX154912A; IT1218267B; JPS599509B2; GB2071637A; GB2071637B; CA1158261A; IT8119668A0; US4330630A; DE3108942A1; FR2478071A1

Description

In der FR-PS 21 S3 604 oder der US-PS 38 37 870 sind *> feuerfeste geschmolzene und gegossene Produkte beschrieben, die für den Bau von Glasschmelzöfen geeignet sind und die aus kristallinen Phasen auf der Basis von Chromoxid. Zirkonoxid und eventuell Aluminiumoxid und aus einer Glasphase bestehen, die aus Siliziumoxid und Na₂O gebildet und stark mit Aluminiumoxid gesattigt ist, deren Zusammensetzung hinsichtlich der Gewichte auf der Basis der Oxide wie folgt ist: i bis 74% an Cr₁O₁. 15 bis 40% an ZrO₁. 3 bis 76% an AI₂O₁. 7.5 bis 20% an SiO₂ und 0.4 bis 2.5% an Na₂O. wobei das Ver- » hältnts SiO₂ZNa₂O im Bereich zwischen ungefähr 8 und 18 liegt und das Na₂O ganz oder teilweise durch eine technisch äquivalente Menge mindestens eines Metalloxides ersetzt werden kann, das ausgewählt ist aus K₂O. Ll₂O. CaO. BaO. BeO und MgO. Ein feuerfestes Produkt ^ß dieses Typs, dessen Gewichtszusammensetzung auf der Basis der Oxide wie folgt lsi: 28% an Cr₂Oi. 28% an ZrO₂. 28.3-s an AI₁Oi. 14.5% an SlOi. 1.1% an Na₂O und 0.01 ν an TiO₂ + Fe₂Oi. wird von der Anmeldern hergestellt und verkauft. *°

Solche feuerfeste Produkte waren ursprünglich for eine allgemeine Verwendung an schwachen Punkten von Öfen for die Glasherstellung bestimmt Es hat sich jedoch erwiesen, daß im speziellen Fall der Ausmauerung von öfen for die Herstellung von Natronkalkgläsern ^4S diese Stoffe Im Gebrauch ein ungenügendes Verhalten haben, da sie auf Dauer eine Abnutzung erfahren, die großer ist als die Abnutzung, mit der man aufgrund der im I aboralorlum erhaltenen Ergebnisse rechnen konnte Die Verwendung dieser feuerfesten Produkte hat sich *° deshalb hauptsächlich beim Bau von Öfen für die Herstellung von Boroslllcaiglas entwickelt und bei fulloif nungen von Öfen für Naironkalkgläser. was nur eine beschenkte Verwendung zuläßt

In der Bemühung, den unerwarteten Mangeln ab/uheI ^M fen. ilk hei der Anwendung dieser feuerfesten Produkte In Wannen von ('fen for Naironkalkglas aufgetreten sind, hat dfc Anmelderin ein Versuchsprogramm durchgeführt, um diesen Mängeln abzuhelfen Untersuchungen, die an verschlissenen, handelsüblichen Ofenauskki- *° düngen durchgeführt wurden, haben aufgedeckt, daß stets zwei Umwandlungen vorliegen und daß das Versagen des Materials sich ausschließlich während dieser Umwandlungen ergibt, wenn diese elr, gewisses Niveau überschreiten. Die Umwandlungen sind (a) die Bildung von Zirkon, ausgehend von Batldeleyit (ZrOi) und von .Siliziumoxid aus der Glasphase und (b) die Verarmung an NajO. die eine quantitative und qualitative Veränderung der Glasphase mit sich bringt, wobei das Ausmaß dieser Umwandlungen von den thermischen Bedingungen abhängt, denen der feuerfeste Block im Betrieb unterworfen ist. Die Umwandlungen sind um so stärker. je höher die Temperatur der heißen Räche des Blockes ist. Sie sind demgemäß maximal bei Anwendungen In der Herstellung von Natronkalkglas, wo die Verarbeitungstemperatur am höchsten ist. Dies erklärt, daß sich das feuerfeste Material nicht für Ofenwannen eignet, in denen Natronkalkglas hergestellt wird, jedoch sehr zufriedenstellend ist an Füllöffnungen und für die Herstellung von gewissen Borusilicatgläsern. bei denen die Verarbeitungstemperatur niedriger liegt.

Die Bildung von Zirkon führt zum Entstehen einer Hülle um Kerne aus Baddeleyit. Die Zirkonbildung umfaßt eine relativ große Zone des Volumens des Blokkes hinter der Innenfläche, welche Zone eine Dicke von einigen Zentimetern hat. Es kann vorkommen, daß die kleinsten Kerne aus Baddeleyit vollständig in Zirkon umgewandelt werden. Direkt an der Innenfläche ergibt sich ein gewisses Eindringen von alkalischen Elementen, die vom Glas kommen. Das Zirkon, das auf diese alkalische Zone auftrifft, zersetzt sich in seine Bestandteile. Man beobachtet einen Niederschlag aus vielen kleinen Zlrkoniumoxld-Satelliten um Hauptkerne aus Baddeleytt. tn dem Maße, in dem die Abnutzung des Blockes fortschreitet, ergibt sich eine Verlagerung des In Zirkon umgewandelten Bandes In Richtung zur Rückseite des Blockes hin Die Bildung von Zirkon ist mit einer Volumenabnahme um ungefähr 20% verbunden, was Schrumpfungen zur Folge hat. Die ' aiwandlung bringt Im Obrlgen eine Abnahme des Gehaltes an Sllizlumoxid df^r Glasphase mit sich und damit eine Änderung der Qualität Jer Gasphase An der Innenfläche wird der Prozeß umgedreht, d h das Zirkon zersetzt sich unter Volumenausdehnung und die Glasphasc wird regeneriert

Die nachfolgende Tafel IaIIi die Analysenergebnisse von abgenutzten Blocken I/one mit der stärksten Umwandlung) durch Vergleich mit den Analysen eines neuen Blocke« zusammen

Neuer
Block

Abgenutzte Blöcke
Natronkalkglas
Block I Block 2

Uorosilicatglas

Na₂O
Zirkon

0.57 %
15 %

0,28 %
10%

0,65 %

6%

Fortsetzung

Neuer
Block

Abgenutzte Blöcke
Natronkalkglos
Block I Block 2

BorosilicatgJns

Glasphase

20% 12% 11% 16%

Geringe Wider- Gute Widerstandsfähigkeit standsfähiggegen Korrosion keit gegen
Korrosion,
übereinstimmend
mit Voraussagen und
Laboratoriumsversuchen

In der Zone, die dci Zirkon-Zone am nächsten liegt (mit Ausnahme der innenfläche), ergibt die chemische Anaylse sehr niedrige Gehalte an Na₂O. die unterhalb von 0,3% liegen, anstelle des ursprünglichen Gehaltes von 1.1%. Gemäß den von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen beruht diese Veraimung auf der Bildung von Natriumchromat. ausgehend von Chromoxid und von Na₂O. das In der Glasphase enthalten ist und aus der Verdampfung dieses Natriumchromates während des Betriebes durch die Porosität des Blockes. Man hat tatsächlich gelbe Ablagerungen von Natriumchromat auf den Außenflächen der Glucke beobachtet, also an der kalten Seite der Blöcke, die auf einer Rekondensation des vorher verdampften Natriumchromates beruht, die sich unterhalb einer gewissen Temperatur ergibt, welche Temperatur bei ungefähr 1300° C liegen ka.in. Tatsächlich enthält die Glasphase des bekannten Produktes, die ungefähr 20% des Gesamtgewichtes des Materials ausmacht. SiO₂. Na₁O. AI₂Oi. ZrO₁ und auch ein wenig Chromoxid In variabler Menge, die vom Oxidatlonszustand des feuerfesten Materials abhängt, wobei die Menge an in der Glasphase anwesendem Chromoxid um so kleiner ist. je weiter der Oxidationszustand fortgeschritten Ist. Bezogen auf die Glasphase bewegt sich der Gehalt an Chromoxid von ungefähr 4% in der Glasphase eines oxidierten Produktes bis zu 8% und mehr bei einem weniger stark oxidierten Produkt. Dies erklärt sich möglicherweise durch die Tatsache, daß die reduzierten Formen des Chromoxides, wie CrO. In der Glasphase besser löslich sind als Chromoxid von der Form Cr₂O.

Eine erste mögliche theoretische Lösung zur Verhinderung der Bildung von Zirkon ergibt sich aus der Beobachtung, daß die Reaktion, die zur Bildung von Zirkon führt, beherrscht wird von der Menge an alkalischen Oxiden, die In der Glasphase anwesend sind. Das Verhältnis SlO₂ZNa₂O würde also kritisch sein. Durch Laboratoriumsversuche konnte man feststellen, daß sich das Zirkon nur bildet, wenn das Gewichtsverhältnis SKVNa₂O kleiner oder gleich K Ist. Die anderen Oxide von Alkallmetallen scheiner, die gleiche Rolle zu spielen, wie das Na₂O Hingegen beeinflussen Erdalkallnxlde die Reaktion nicht. Man könnte also annehmen, daß es für die Vermeidung der Bildung von Zirkon genügen würde, den Gehalt an Na₂O so zu erhöhen, daß das Verhältnis SlO₂/Na₂O kleiner oder gleich 8 ist. Für einen Gehalt von 14,5% an SiO₂, würde dies einem Minlmalgehalt an NaiO von 1.75% entsprechen. Diese theoretische Lösung

bleibt Indessen völlig Illusorisch, solange man das Phänomen der Verarmung an NajO nicht beherrscht. Tatsächlich erhöht sich das Verhältnis Sl0,/Na_}0 selbst dann, wenn es ursprünglich befriedigend Ist, im Verlaufe der Verarmung an NajO und erreicht am Ende einer gewissen Zeit den Wert, bei dem die Bildung von Zirkon beginnt.

Man mußte also ein Mittel finden, um die Verarmung der Glasphasc an Na₂O zu vermeiden. Diese Verarmung ergibt sich, wie obsn ausgeführt wurde, infolge der Reaktion des in der Glasphase anwesenden Chromoxides ntidem in der Glasphase ebenfalls enthaltenen Na₂O.

Ein möglicher Lösungsweg ist also die Verminderung des Gehaltes an in der Glasphase anwesenden Chromoxid, denn es besteht eine sehr viel größere Wahrscheinlichkeit, daß sich die Reaktion zwischen Chromoxid und Na₂O ausgehend von der Glasphase ergibt, die allein diese beiden Elemente enthält, als zwischen dem Na₂O das in der Glasphase enthalten ist, und dem kristallisierten Chromoxid.

Da der Gehalt an in der Glasphase anwesenden Chromoxid um so kleiner ist, je besser der Oxidationszustand des feuerfesten Materials ist. könnte man daran denken, das Material bei verbesserten Oxidationsbedingungen zu verarbeiten. Dies stößt indessen auf praktische Schwierigkeiten, da bei Benutzung der heute bekannten Oxidationsmethoden (Schmelzen im langen Lichtbogen, Einblasen von Sauerstoff) für feuerfeste Materialien auf der Basis ge chmolzener und gegossener Oxide es kaum möglich Ist, in der Glasphase reproduzierbar unter einen Gehalt von 3 bis 4% an Chromoxid zu gelangen. Eine solche Menge an Chromoxid in der Glaspahse entspricht noch einem großen Gehalt an normalem und damit verdampfbaren Na₂O durch Bildung von Chromat.

FOr Einrichtungen zum Schmelzen von Glas sind auch Formsteine aus feuerfestem Material bekannt, das eine Basis aus Cr₂O. ZrO₂ und AI₂O, hat (DE-PS 8 07 1929). Dieses feuerfeste Material hat außerdem einen Anteil an SiO₂. der kleiner als 4% ist. während der Fe₂O₁-AnIeII im Bereich von 5 bis 25% Hegt. Wegen dieses £-oßen Anteiles an Elsenoxid bildet sich eine große Menge Spinell, der bei dem durch die Erfindung zu schaffenden Stoff möglichst vermieden werden soll.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß ein Zusatz von Mangan und/oder Eisenoxid den Anteil des In der Glasphase gelösten Chromoxids stark vermindert, wobei ohne Änderungen der vorhandenen Herstellungseinrichtungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein verbessertes feuerfester Produkt hergestellt werden kann, das auch bei der Herstellung von Natronkalkglas anwendbar Ist

Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein feuerfestes geschmolzenes oder gegossenes Produkt aus I bis 74 Gew-% Cr₂O,. 15 bis 40 Gew-% ZrO₂. i bis 76 Gew-% AI₂O,. 7.5 bis 20 Gev»-.-% SlO₂ und 0.4 bis 2.5 üew.-% Na₂O. mit einem SlO₂/Na₂O-Verhältnls von 5 bis 15. wobei Na₁O ganz oder teilweise durch eine technisch äquivalente Menge mindestens eines anderen Alkallmetall-Oxides ersetzt werden kann, das erfindungsgcmaß dadurch gekennzeichnet Ist. daß es zusätzlich 0.3 bis 4 Gew-% Eisenoxid und/oder Manganoxid enthält, wobei die Summe der genannten Bestandteile wenigstens 97% der Gesamtzusammenselzung ausmacht.

Insbesondere bevorzugt man Produkte, bei denen das Verhältnis SlO₂/NA₂O im Bereich zwischen ungefähr 8 und 12 liegt und die 0.5 bis 2% Eisenoxid und/oder Manganoxid enthalten, insbesondere Eisenoxid.

Es wird vermutet, daß der günstige Effekt der BcIfU-

guns van Elsenoxid auf einer einfachen Oxiümions-Reduktlans-Reakuun des Typs

Cr^J

beruht. Eine Gleichung vom gleichen Typ könnte auch für dsrs Manganoxid geschrieben werden.

Folglich stellen die Oxide des Eisens und des Mangans den Obergang zur Wertigkeit III der niedrigen Formen des Chroms sicher, was die Herabsetzung der Löslichkeit des Chromoxides in der Glasphase mit sich bringt, da, wie oben ausgeführt, die reduzierten Formen des Chromoxids, wie CrO, in der Glasphase besser löslich sind als Chromoxid von der Form Cr.O,. Das feuerfeste Produkt wird nicht hauptsächlich oxidiert, sondern es findet eine einfache Substitution einer reduzierten Form des Chroms durch eine reduzierte Form des Eisens oder des Mangans statt.

Es ist vorteilhaft, das feuerfeste Produkt während seiner Herstellung so gut wie möglich zu oxidieren, weil die Verteilung des Eisens zwischen den Phasen »metallisches Eisen. Glasphase und kristalline Ph -,c«. mit dem Oxidations-Reduktions-Zustand varriiert. Eine ungenügende Oxidation würde die Bildung von viel metallischem Eisen mit sich bringen, das ohne Einfluß auf die Löslichkeit des Chroms in der Glasphase ist. da Eisenoxid leichter reduzierbar Ist als Chromoxid.

Eine genügende Oxidation kann man erhalten, indem das Schmelzen der Ausgangsmaterialien unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird, wobei man eines der zur Zeit gut bekannten Verfahren benutzt, z. B. ein Schmelzen im langen Lichtbogen oder Einblasen eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff, in das Bad. Bezüglich weiterer Details hierzu sei verwiesen auf die US-PS JO 79 452 und die FR-PS 21 03 779.

Verallgemeinernd kann man sagen, daß man der feuerfesten Mischung um so weniger Eisenoxid und/oder Manganoxid zufügen kann, j; weiter die Oxidation des feuerfesten Produktes im geschmolzenen Zustand fortgeschritten st. oa diese Oxidation die Menge des in tier Glasphasc anwesenden Eisenoxides maximiert. Die Anwesenheit von Eisenoxid und, oder Manganoxid in der Glasphase hat zwei Wirkungen: Erstens vermindert sie die Bildung von Natriumchromat. das die Verarmung des feuerfesten Produktes an Na.O bewirkt und zweitens begünstigt sie die Diffusion des N«,O. das vom Im feuerfesten Produkt erschmolzenen Natronkalkglas (oder einem anderen Cilas) herrührt, so sehr, daß im Verlaufe des Betriebes die Glasphasc des feuerfesten Produktes an Na.O η κ Iu verarmt * ird. sondern im Gegenteil mit N.i O angereichert wird. Diese Diffusion des \om geschmolzenen Natrornalkglas (oder einem anderen Cil.is) herrührenden NajO hat die Tendenz, das Verhältnis SiO,/Na,O abzusenken, bis auf einen Gleichgewichtswert. dem die Abwesenheit >on Ziikon entspricht. Aufgrund dieser Tatsache hat der Wert des Verhältnisses SiO../Na.O in der Ausgangsmischung keine grolJe Bcdeu-Ιιιημ hinsichtlich der Bildung von Zirkon, da sich dieses Verhältnis im Betrieb bis auf einen Wert entwickelt, bei dem diese Bildung vermieden wird Es genügt also, tür die Ausgangsmischung einen Wert des Verhältnisses SiOj/NajO zu wühlen, mit dem die Herstellung am rentabelsten ist. Im Falle des Produktes nach FR-PS 21 83 604 muli das Verhältnis Si0j/Na,0 zwischen 8 und 18 liegen, wenn man ein Zerbrechen der Teile vermeiden will. Hei Zufügung von FeO oder MnO Ist es nötig.

dieses Verhältnis einzustellen, wenn man die Bildung von Spalten oder Rissen im Verlaule der Herstellung vermeiden will. Es wurde gefunden, dall das Verhältnis SlOj/NajO zwischen S und 15 liegen muli, vorzugsweise 7wlscl.cn 8 und 12.

Die nutzbaren üren/anteile an Eisenoxid oder Manganoxid sind gleich, da die Molekulargewichte von FeO und MnO sehr nahe beieinandcrllegen (72 b'w. 71). Unterhalb von 0.3".. hat das betgefügte Oxid nur einen kleinen Finflufi auf die Löslichkeit des Chromoxids in der Glasphase. Oberhalb von 4% an Zugabeoxid vermehrt sich die Löslichkeit des Chromoxids in der Glasphase kaum mehr und das feuerfeste Produkt neigt dazu, beim Kontakt mit Natronkalkglas Steine abzugeben, möglicherweise infolge einer durch das Eisenoxid bewirkten Absenkung der Viskosität der tonerdehaltigen Schicht an der Innenfläche.

Bei industrieller Herstellung ist das Zufügen von Eisenoxid ökonomisch vorteilhafter im Vergleich mit dem Zufügen von Manganoxid, weil Eisenoxid in Chromit vorkommt. Man kann also dieses Oxid ganz oder zum Teil zufügen durch Verwendung einer Mischung aus Chromoxid und natürlichem \ hromil

In diesem Fall wird der Mischung auch Magnesiumoxid und in geringerem Malic Kalk zugefügt Das so eingeführte Magnesiumoxid lokalisiert sich hauptsächlich in der Glasphase und bringt beim Maximum der Zugabe die Btluung einer sehr kleinen Menge an Spinell (Mg. Fe) O. (Al. Cr. FeIjOi mit sich ohne nennenswerten Einfluß auf das Verhalten des feueifesten Produktes im Betrieb

Produkte, die bis 30", CrjO, enthalten, können in klassischen Sandformen vergossen werden, was zu einer wirtschaftlichen Herstellung \on Gegenstanden beiträgt. Produkte, die mehr als 30",, an Cr^Oi enthalten, müssen in hitzebeständigeren Formen vergossen werden. / B. in Formen aus Graphit.

Die gegossenen Produkte werden normalisiert, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von geschmolzenen und gegossenen feuerfesten Produkten angewendet werden. Im allgemeinen wird man eine Selrtstnorma'lsierung in einem isolierenden Pulver benutzen. Für Produkte, die weniger als JO"., Cr.<O< enthalten, ist Kieselgur gut als iso-Üerendes Pulver geeignet Für Produkte, die mehr als 30",, an CrjOi enthalten, muli eir. isolierendes Pulver mit höherem Schmelzpunkt verwendet werden, z. B. aus Aluminiumoxid, um /u vermeiden, daii das Pulver schmilzt und bei Kontakt mit dem gegossenen Teil an diesem anklebt

Als Ausgangsm.ilcrialien für die Bildung von erlindungsgemaiien Produkten kann man die in die Mischung eingehenden Oxide benutzen oder Quellen, die Oxide abgeben /um Beispiel ist es aufgrund des ökonomischen (ieslchtspunktcs besonders vorteilhaft. Zirkon (ZrSiO₁) als Quelle für /r()_; und SlOj /u benutzen Frfindungsgcnv'lte Produkte, die ausgehend son Zirkon hergestellt werden, werden ein Gewicht ,verhältnis »on ZrOj/SlO.· - 2 aufwc'scr. ';nd sind ökonomisch b:<>onders vorteilhaft her Anteil an zu verwendenden Zirkon reicht von 22. * bis M)¹¹.., vorzugsweise von 33 bis 45 im Verhältnis zur Gesamtheit der Mischung Im Produkte /u erhal.en. die ein Verhält.ils ZrO,/SlO, 2 haben, genügt es ζ Β. die Au:,gangsmlschung mit SiO.. anzureichern, ζ Β durch Beifügung von Sand. Hingegen sind Produkte, die ein Verhältnis ZrO,/SIO, > 2 aufweisen, ökonomisch weniger interesssant, da man. um sie /u erhalten, dem Zirkon Konzentrate von Zirknnoxid oder reine« /Irkonoxld /ulügen muH, das weniger interessant ist als die Beifügung von zustäzlichem C'rjOi.

3\ 08

Die erlindungsgcmäßen feuerfesten Produkte werden vortcilhaftcrwcisc, /. B. in Form von Blöcken, für den Bau von Öfen für die Herstellung von Nalronkalkglas verwendet. Bei dieser Anwendung haben sie ein sehr wcscnllich vcrbcsscrles Verhallen im Vergleich mil nicht '> modifizierten feuerfesten Produkten, wie sie In der Fr-PS 21 83 604 oder in der US-PS 38 37 870 beschrieben sind, du sie insbesondere frei sind von einem Versagen auf lange Sicht, wie es bei nichlmodifizierten Produkten eintritt. Insbesondere hai man beobachtet, daß sich der in Gehalt an Na₂O der Glasphase der erl'indungsgemiilien Produkte wahrend der Benutzung des erfindungsgemil-I3cn Produktes erhöht, statt sich, wie bei nicht modifizierten Produkten, zu verringern. Die erfindungsgemii-•ten Produkte haben eine extrem feine und kompakte ü Mikrosiruktur und geben beim Betrieb keine Steinchen ab.

Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Produkte auch für den Bau von Öfen für das F.rschmelzen von anderen Glastypen, wie von Borosilicatgliisern oder *·> anderen, geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger verbesserter feuerfester Produkte gemäß der Erfindung. Alle Verhältnisse sind in Gewichtsprozenten angegeben. 2'>

Beispiele 1 bis 3

Es wurden drei feuerfeste Produkte auf der Basis von Oxiden durch Schmelzen von Ausgangschargen hergestellt, die eine chemische Zusammensetzung gemäß der ·" folgenden Tabelle aufweisen. Das Material wurde im elektrischen Ofen mit langem Lichtbogen geschmolzen. und es wurde das Verfahren des Einblasens von Sauerstoff in die geschmolzene Masse angewendet, um diese zu oxidieren. Ji

Das geschmolzene Material wurde in Formen aus Sand (Beispiele I und 2) oder aus Graphit (Beispiel 3) mit den Abmessungen 200 χ 200 χ 350 mm eingegossen. Die dabei gebildeten Blöcke wurden in einem isolierenden Pulver normalisiert, wie es oben beschrieben wurde. ⁴ⁿ

Bei	Cr₂O,	AI₂O,	ZrO₂	SiO₂	l-'eO	Na₂O	SiO₂/
spiel					(od.		Na₂O
					MnO)
	12	43.5	28	14	I	1.5	9,3
I	28	30	26	13	1,5	1.5	8,7
2	60	13	15	7.5	4	0.5	15
3

Beispiele 4 bis 6

Bei diesen Beispielen wurde .Transvaal-Chromit mil vier O/uiilitat Τι Λ verwendet, das die folgende Gewichts-Zusammensetzung hai 45,26% an Cr₂O₁, 24,60% an FeO, 2.15".. an SlO₂. 14.45% an AI₂O₁, 11,35% an MgO. 0,50% an CaO. 0.60% an TlO₂ und 1,09% verschiedene Verunreinigungen als Quelle für FeO und einen Teil des Cr₂Oi. Die Herstellung von feuerfesten Produkten nach den Beispielen 4 bis 6 wurde im übrigen auf gleiche Art durchgeführt, wie es schon für die Beispiele I bis 3 beschrieben wurde, in der ruicniuigenueii Tauciic sii'iii, auf lief Biisis der Oxide, die chemischen Zusammensetzungen der erhaltenen Produkte zusammengefaßt.

Beispiel Cr₂O₃ AI₂Oj ZrO₂ SiO₂ FeO

Na₂O MgO SiO₂/
Na₂O

4 12 42,9 28 !4.1 I

5 28 29,3 26 13,1 1.5

6 60 10,8 15 7,8 4

1,5 0,5 9,4
1,5 0,6 8,7
0,6 1,8 13

Diese Produkte haben gleiche Eigenschaften wie dieje
nigen nach den Beispielen I bis 3, haben jedoch den Vorteil, daß sie wirtschaftlicher hergestellt werden können.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind nur Beispiele, und es wäre möglich, sie abzuändern, insbesondere durch Verwendung technischer Äquivalente, ohne daß deshalb der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

I. Feuerfestes geschmolzenes oder gegossenes Produkt aus I bis 74 Gew.-% CnO,, J 5 bis 40 Gew.-% ZrOi. 3 bis 76 Gew.-% AJiO,. 7,5 bis 20 Gew.-% SiO, und 0,4 bis 2,5 Gew.-% Na₂O, mit einem StO,/NaiO-VerhäJtnis von 5 bis 15, wobei das Na₂O ganz oder teilweise durch eine technisch äquivalente Menge mindestens eines anderen AJkalimetall-Oxides ersetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,3 bis 4 Gew.-% Eisenoxid und/oder Manganoxid enthält, wobei die .Summe der genannten Bestandteile wenigstens 97% der GesamtzusammenseLzung ausmacht. IS
2. Feuerfestes Produkt nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dessen SiOj/NajO-Verhältnis zwischen 8 und 12 liegt und es 0,5 bis 2% Eisenoxid und/oder Manganoxid enthält.
3. Feuerfestes Produkt nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzoxid Eisenoxid ist.
4. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elsenoxid von einem natürlichen Chromit herrührt.
5. Verwendung des feuerfesten Produktes nach Anspruch I bis Anspruch 4 zur Auskleidung von Glasschmelzöfen für Natronkalkglas.