CN101618944A - 着成黑色的las-微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

介绍一种由LAS(锂铝硅酸盐)体系与着色性组分组成的、着成黑色的、含高温石英混晶的微晶玻璃，所述微晶玻璃在厚度为4mm时，在波长小于630nm时具有小于1％的透过率，含有1.5至5重量％TiO₂、0.01至0.3重量％Fe₂O₃以及0.003至0.7重量％V₂O₅作为着色性组分以及具有大于70重量％的晶相份额，以及残余玻璃相间隙的尺寸为至少50nm，特别是50至100nm。通过调整残余玻璃间隙的尺寸，即使在很少地使用着色性成分，特别是很少地使用昂贵的V₂O₅时，也可以实现所需要的低透过率。

Description

着成黑色的LAS-微晶玻璃

技术领域

本发明涉及一种着成黑色的、含有高温石英混晶(β-石英固溶体)的LAS-微晶玻璃，该微晶玻璃由着色组分和LAS-微晶玻璃的基本组分组成。

背景技术

LAS-微晶玻璃是锂铝硅酸盐体系中的微晶玻璃并涉及如下的微晶玻璃，该微晶玻璃含有下列组分(以基于氧化物的重量％计)：

60      至      70       SiO₂

20      至      22       Al₂O₃

3       至      4        LiO₂

0.2     至      0.8      Na₂O

0.02    至      0.2      K₂O

0.3     至      1.0      MgO

0.01    至      0.05     CaO

0.01    至      3.0      BaO

0.02    至      3.0      ∑CaO+SrO+BaO

1.5     至      2.0      ZnO

1.5     至      3.5      TiO₂

1.5     至      2.0      ZrO₂

以及常用数量的、任选澄清剂(诸如As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂)和/或硫酸盐和/或氯化物。

微晶玻璃最广泛地用作厨房炉灶的烹调台面。为了阻止看到不希望看到的置于烹调台面之下的设备诸如电线等，烹调区通常被着色。特别极具代表性的是如下的着色，该着色可以使得烹调台面从俯视角度看起来是黑色的。

这种着色借助着色性氧化物(诸如TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、CoO、Cr₂O₃、Cu₂O及V₂O₅)来进行。当微晶玻璃应在＞650nm的红外区域内具有良好的透明度时，则需要显著份额的V₂O₅(0.05至0.5重量％)作为染色物质。对着色氧化物与透明度之间关系的详细描述可以由EP 0220333A1获悉。

发明内容

本发明基于如下任务，获得一种着成黑色的LAS-微晶玻璃，这种微晶玻璃对应低于630nm的波长具有最高为5％的透过率以及对应高于635nm至750nm的波长具有至少为10％的透过率(分别在玻璃厚度为3.0mm时)，并且在该微晶玻璃中可以减少昂贵的着色成分V₂O₅的份额。

该任务通过在权利要求中所介绍的本发明来解决。

已发现的是，透过率特性不仅受到微晶玻璃中着色性氧化物数量的影响，而且也受到微晶玻璃中光散射程度的影响。微晶玻璃由微晶组成，这些微晶被残余玻璃相结合起来。微晶玻璃通常具有＞75至＞95重量％的晶相份额以及＜30至＜5重量％的玻璃相份额。存在于微晶之间的中间空隙由残余玻璃相来填充。以残余玻璃相填充的中间空隙被称为残余玻璃相间隙(Restglasphasenzwickel)。散射通过晶体(Kristalle)的折射率n_krist与残余玻璃相的折射率n_glas之间的折射率跃变Δ_n ^scatt：Δ_n ^scatt＝|n_krist-n_glas|来确定。在此，忽略在晶体中由于双折射产生的散射，这是因为这种散射要比由于晶体与残余玻璃相之间的折射率差所引起的散射小得非常多。

此外，已发现的是，对于散射而言，微晶的尺寸不是决定性的，而残余玻璃相间隙的尺寸才是决定性的。

在对于微晶玻璃常见的＞70至＞95重量％的晶相份额中，残余玻璃间隙的尺寸依赖于微晶的尺寸。当晶相份额由非常小的、也就是非常多的微晶组成时，则残余玻璃间隙同样非常小。当晶相份额由很大的、也就是由很少数目的微晶组成时，则残余玻璃间隙同样比较大。

现已发现的是，当残余玻璃相间隙的尺寸，也就是其直径为至少50nm，优选50至600nm，特别优选为50-100nm时，对应低于630nm的波长的透过率则减小。因为残余玻璃相间隙不具有圆形的形状，所以对于直径这一概念理解如下：由微晶玻璃制备磨片。在显微镜下由最大的间隙来确定最大和最小的伸展并由此形成平均值。由最大和最小的伸展得出的平均值是残余玻璃间隙的尺寸。

在微晶玻璃中的晶相份额为大约75-80重量％时，约为500nm的残余玻璃相间隙使得晶体尺寸为大约120nm。对于晶体尺寸可以理解为晶体的最大伸展。因为晶体尺寸在前体玻璃(初级玻璃，Grünglas)转变为微晶玻璃时可以被轻易地调整，所以同样可以非常轻易地对残余玻璃相间隙的尺寸进行调整。对于微晶玻璃的陶瓷化过程通常由两步组成：在成核阶段在通常为650至750℃的第一温度时，在玻璃中产生晶核，然后，为晶体形成而将温度提高到第二温度，通常为760至900℃，由此，在晶核之上生长出晶体(高温石英混晶，HQMK)。通过成核阶段的温度和时长来控制晶核的数目并且通过晶体形成区域的温度和时长来控制晶体的尺寸和晶相份额。该关系对于本领域专业人员而言，数十年前就已经公知并且本领域专业人员可以毫无困难地在必要时借助很少的试验就可以测定用于产生确定的晶体尺寸及确定的晶相份额的最优条件。因为晶体尺寸和晶相份额在工作中轻易地，例如通过X光衍射仪(XRD)来监测，所以残余玻璃间隙尺寸的保持可以以该方式直接轻易地来监控。

对于着黑色仅由残余玻璃相间隙引起的散射单独是不够的，通过该色散仅能减少微晶玻璃中其它着色性化合物的份额。

作为着色性化合物可以使用常见用于对微晶玻璃进行着色的化合物。

通常来说，在黑色微晶玻璃中着色决定性地由钒含量、钛含量和铁含量来确定。其它可以使用的着色性化合物例如是镍化合物、钴化合物、锰化合物、铜化合物。通常相对于钒化合物、钛化合物和铁化合物来说额外添加它们。

在陶瓷材料中钒的V⁵⁺的含量负责紫外边界的位置直至最大500nm。在陶瓷化材料中V³⁺和V⁴⁺决定在500至900nm范围内的着色。以钒化合物着色的微晶玻璃具有在红外区域内非常高的透过率。

在实践中所有技术玻璃都含有铁化合物作为杂质。Fe³⁺在例如410nm和440nm的可见范围内进行吸收并且在紫外区域内具有非常强烈的吸收，而Fe²⁺外在近红外区域(850-250nm)内进行强烈地吸收。

TiO₂在微晶玻璃中首要地作为成核剂存在，而同样被用来着色。首要地，在存在铁化合物时形成强烈着色的、棕色着色络合物，在该络合物中，钛作为Ti³⁺存在。Ti⁴⁺至Ti³⁺的还原例如可以通过适当的、对于本领域专业人员熟知的还原性熔化控制物(Schmelzführung)在初级玻璃熔化时进行。TiO₂由于其作为成核剂添加而通常在LAS-微晶玻璃中以＞1.5至＜5重量％的数量存在，在附加应用ZrO₂作为成核剂的情况下，TiO₂以直至3.5重量％的数量存在。对于附加应用ZrO₂作为成核剂通常限制于直至2.0重量％的数量，这是因为ZrO₂的更高含量可以导致自发的不希望的结晶化。

在LAS体系的常规微晶玻璃中以Fe₂O₃计算的铁化合物的含量处于50和300ppm之间。直至100ppm重量％的Fe₂O₃通常已经作为杂质连同其它原料一并引入。

主要的着色性第三成分是氧化钒(以V₂O₅计算)。氧化钒是不可取消的并且此外同样是特别昂贵的。在依据现有技术的传统的微晶玻璃中，含有0.05至0.5重量％的氧化钒。现在有赖于本发明而实现：使V₂O₅的消耗降低约50％(在微晶玻璃的着色保持相同的情况下)，从而仅还须加入大约0.02至0.25重量％的V₂O₅，用来着色。

借助示例对本发明进行进一步说明。

具体实施方式

已熔化如下的初级玻璃，该初级玻璃以基于氧化物的重量％计含有：3.5重量％Li₂O、0.15重量％Na₂O、0.2重量％K₂O、1.15重量％MgO、0.8重量％BaO、1.5重量％ZnO、20.0重量％Al₂O₃、67.2重量％SiO₂、2.6重量％TiO₂、1.7重量％ZrO₂、1.2重量％As₂O₃。除了TiO₂成分之外，初级玻璃还含有0.02重量％Fe₂O₃、0.005重量％V₂O₅作为着色性化合物。由这种玻璃制造出规格为120×160cm²的4mm厚的片，该片在电加热的炉子中首先进行成核并且接着陶瓷化，从而获得约为65％的晶相份额。成核及陶瓷化条件由表1获悉。此外，对所形成的高温石英混晶(HQMK)的尺寸、晶相含量以及存在于晶体之间的残余玻璃量的尺寸，也就是残余玻璃相间隙的尺寸进行确定。对晶体尺寸的确定借助X光衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和反射电子显微镜(REM)来进行。

对残余玻璃相间隙尺寸的确定由对陶瓷材料磨片的可视观察、由散射光测量和模拟来实现。

表1

由此，可以以简单的方式在着色深度保持相同的情况下，明显地(直至50％)减少昂贵的V₂O₅的数量或者在V₂O₅含量保持相同的情况下可以更深地着色。对于用来制造炉灶面板的极大数量的微晶玻璃，由此实现特别显著的成本方面的节省。

Claims (4)

1.由LAS(锂铝硅酸盐)体系与着色性组分组成的、着成黑色的、含高温石英混晶的微晶玻璃，所述微晶玻璃在厚度为4mm时，在波长小于630nm时具有小于1％的透过率，含有1.5至5重量％TiO₂、0.01至0.3重量％Fe₂O₃以及0.003至0.7重量％V₂O₅作为着色性组分，以及具有大于70重量％的晶相份额，以及具有至少50nm的残余玻璃相间隙尺寸。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述残余玻璃相间隙的尺寸为50至100nm。

3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于如下的含量(以重量％计)

0.005 至  0.05   V₂O₅

0.02  至  0.2    Fe₂O₃

2     至  3      TiO₂。

4.根据权利要求1至3之一所述的微晶玻璃，含有：(以基于氧化物的重量％计)：

60     至    70   SiO₂

20     至    22   Al₂O₃

3      至    4    Li₂O

0.2    至    0.8  Na₂O

0      至    0.2  K₂O

0.3    至    1    MgO

0      至    0.1  CaO

0      至    3    BaO

0      至    3    ∑CaO+SrO+BaO

1.5    至    2    ZnO

1.5    至    5    TiO₂

0      至    2    ZrO₂。