CN109694200A - 具有受控的透射的β-石英玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有受控的透射的β‑石英玻璃陶瓷及其制备方法。在其组成中不含氧化砷或氧化锑的β‑石英玻璃陶瓷，其具有受控制的透射曲线，使用所述玻璃陶瓷制造的制品，包括炉灶面，以及所述玻璃陶瓷的前体玻璃。

Description

具有受控的透射的β-石英玻璃陶瓷及其制备方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2012/059116，国际申请日为2012年5月16日，进入中国国家阶段的申请号为201280023637.1，发明名称为“具有受控的透射的β-石英玻璃陶瓷及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
本申请根据35U.S.C.§119，要求2011年5月16日提交的法国专利申请系列第1154213号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本发明涉及暗色的铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其含有β-石英的固体溶液作为主要晶相。本发明还涉及由所述玻璃陶瓷制造的制品，用于所述玻璃陶瓷的前体玻璃，以及用于获得所述玻璃陶瓷和相关制品的方法。
发明详述
申请人是用于家用市场，例如炉灶面、防火门窗、炉和烘箱玻璃和壁炉插入物等的玻璃陶瓷产品的制造商。在过去20年间，它们已经生产了数百万的铝硅酸锂玻璃陶瓷炉灶面。它们著名地生产了如美国专利第5,070,045号所述的玻璃陶瓷板，更具体地，此类玻璃陶瓷板含有β-石英的固体溶液作为主要晶相，用氧化钒(V2O5)着色，商品名为这些玻璃陶瓷板具有特征性质和值得注意的与特定光学透射曲线相关的接近0的热膨胀系数(为了耐受热冲击)。对于4mm的厚度，所述特定光学透射曲线使得可见范围内(380-780nm，用光源D65测量，观察者为2°)的综合透光率Tv为0.8-2％，优选为1-1.7％。因此，一种情况是0.8≤Tv≤2％，优选地1％≤Tv≤1.7％。如果综合透光率大于2％，则布设在玻璃陶瓷板下面的加热元件在没有操作时未得到掩蔽，而如果所述综合透光率小于0.8％，则所述加热元件在操作时是不可见的(安全问题)。
对于4mm的厚度，625nm处的透光率大于3.5％，优选大于4％(T625>3.5％，优选地T625>4％)。这样一来，就能够看到布设在玻璃陶瓷板下面的红色显示(最常使用的颜色)。对于4mm的厚度，950nm(近红外)处的透光率为50-70％(50％≤T950≤70％)。这样一来，就能够使用常规电子控制按钮，在该波长进行发射和接收。对于4mm的厚度，1,600nm处的近红外透光率为65-75％(65％≤T1600≤75％)。如果所述红外透光率小于65％，则玻璃陶瓷板的加热性能是不令人满意的，而如果所述红外透光率大于75％，则所述加热性能是过度的，并且可能引起位于靠近玻璃陶瓷板的材料的危险加热。
此类玻璃陶瓷板整体是令人满意的。但是，它们的组成含有氧化砷，所述氧化砷用作对所用原材料的可玻璃化负载进行熔融的步骤中的澄清剂。本领域技术人员了解用于获得玻璃陶瓷制品的3个连续步骤：对原材料的可玻璃化负载进行熔融和澄清，然后成形，然后进行结晶化热处理(也称作陶瓷化处理)，并且出于环境保护的明显原因，希望避免使用此类有毒化合物。顺带应注意的是，美国专利第5,070,045号提及氧化砷和氧化锑作为常规澄清剂。由于这两种产品都是有毒的，因此希望避免使用任意一种。因此，申请人希望开发一种新型高性能的板，其具有与板相同的光线透射性质(功能性质：如上文所述)，但是在其组成中不含氧化砷(和氧化锑)。
多年来，氧化锡(SnO2)被推荐作为澄清剂，取代和代替氧化砷(和/或氧化锑)。但是该代替物并非完全无色的。
另一方面，氧化锡作为澄清剂的性能不如氧化砷。因此，按绝对值计算，应该涉及较大的量，这也是有问题的，更具体为失透。因此，根据现有技术提出了各种替代方案以获得高性能的澄清并且特别是用所述氧化锡在较高温度进行澄清(参见EP 1313675)，并且将澄清辅助剂例如氟、溴、氧化锰和/或氧化铈与所述氧化锡一起使用(分别参见WO 2007/03566，WO 2007/03567和WO 2007/065910)。
另一方面，氧化锡是比氧化砷(和氧化锑)更强的还原剂。因此，它对于最终玻璃陶瓷的着色(即光学透射性质)的影响不同于氧化砷(和氧化锑)的影响。实际上，本领域技术人员了解氧化锡和氧化砷(或者甚至是氧化锑)除了它们作为澄清剂的“第一”功能外，还间接地涉及对最终玻璃陶瓷进行着色的过程，因为它们在陶瓷化过程中还原了存在的氧化钒(所述氧化钒的还原态负责着色)。这在专利申请EP 1313675的教导中有完美的解释。
因此，提供这样的玻璃陶瓷板，其组成中不含有砷(或锑)，所得的玻璃陶瓷板具有可玻璃化原材料的高效澄清(在常规澄清温度进行澄清，通常为1600-1700℃),并且具有与组成中含有砷(和/或锑)的现有技术的玻璃陶瓷板(板)相同的光学透射曲线，是本发明的发明人解决的技术问题。
当然，许多现有技术文件已经描述了铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其含有β-石英的固体溶液作为主要晶相，用氧化钒(V2O5)着色，并且含有氧化锡(用作澄清剂)。但是所述文件没有提出本发明的玻璃陶瓷，也不符合上文所述的规格。
就申请人所知，日本专利申请号11-100229是现有技术中首先推荐使用SnO2(可任选地与氯：Cl结合)作为澄清剂的第一篇文件。该文件提到在红外透射的玻璃陶瓷的组成中存在0.1-2重量％的SnO2；它特别地描述了SnO2的含量为0.7-1重量％(不存在Cl的情况下)和0.9-1.9重量％(存在Cl的情况下)。如此高的含量引起失透问题。该文件几乎不含有关于所述的玻璃陶瓷的光学透射曲线的教导，它不含有对所述曲线进行控制的任何教导。
上文已经提及的欧洲专利申请1313675也描述了使用SnO2(在实施例中，所用的最大含量为0.3重量％)作为澄清剂。为了获得高质量的玻璃陶瓷，推荐在高温下进行澄清(1975℃下进行1小时)。在组成中，除了V2O5之外，还可能存在其他着色剂，例如铬、锰、铁、钴、镍、铜、硒和氯化合物。但是，为了优化红外光学透射，在该文件中指出几乎不希望涉及除了V2O5之外的着色剂，此类着色剂吸收红外光。
如上所述，专利申请WO 2007/03566，WO 2007/03567和WO 2007/065910推荐存在澄清辅助剂。例子显示所述澄清辅助剂与0.2重量％的SnO2结合。提到了可能存在常规着色剂(除了V2O5之外)。在这些文件中，没有发现关于所述的玻璃陶瓷的光学透射曲线的教导。
专利申请WO 2008/056080描述了用于获得玻璃陶瓷板的独创技术(浮法)。它提到了使用SnO2作为澄清剂的时机以及着色剂(Fe2O3、Cr2O3、V2O5等)的时机。该文件不包括任何对于光学透射曲线的教导。
专利申请DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其组成参照可见范围(红光，还有蓝光和绿光)的透射进行了优化。所述玻璃陶瓷的组成含有SnO2作为澄清剂(在实施例中小于0.3％)，V2O5作为“主要”着色剂，以及可任选的其他着色剂(铬、锰、钴、镍、铜、硒、稀土和钼化合物等)。在该文件中还指出此类其他着色剂的存在对于红外光学透射是有害的。
专利申请FR 2 946 042描述了至少在400-500nm(蓝色)的一个波长范围的光学透射为0.2-4％的玻璃陶瓷板。所述玻璃陶瓷板含有小于0.3重量％的SnO2和V2O5作为“主要”着色剂，以及可任选的其他着色剂，例如Fe2O3、NiO、CuO和MnO。优选地，其含有小于25ppm的氧化铬。
专利申请WO 2010/137000也描述了透射蓝光的玻璃陶瓷板。可能含有As2O3或SnO2作为澄清剂的这些板含有氧化钒(V2O5)和氧化钴(CoO)的特定组合。它们还可含有其他着色剂(NiO，仅为少量)，但是优选地，它们仅含有V2O5和CoO。
专利申请WO 2011/089220揭示了参考玻璃陶瓷的值得注意的机械稳定性和老化性质，对其基础组成进行优化。它不包括关于光学透射性质及其控制的任何教导。
专利申请WO 2012/016724教导了对铝硅酸锂玻璃的化学需氧量(COD)进行控制的益处，目的是对其澄清进行优化。
因此，在此情况下，本发明的发明人详细描述了不含砷(和锑)的玻璃陶瓷，参考其使用，更具体地用作炉灶面，该玻璃陶瓷具有优化的光学透射曲线。因此它们能够代替现有的板。这是基于玻璃陶瓷的组成中SnO2(其提供了澄清剂作用，以及进而是还原剂作用，所述还原剂参与产品的最终着色)与着色物质(V2O5+Fe2O3+Cr2O3)的原始联系。这在下文进行描述。
根据第一个实施方式，本发明涉及铝硅酸锂(LAS)型的玻璃陶瓷。其含有Li2O、Al2O3和SiO2作为β-石英固体溶液的基本组分。其含有β-石英固体溶液作为主晶相，其中所述β-石英固体溶液占超过80重量％的总晶相(结晶部分)，并且具有与板相同或者基本相同的光学透射曲线。此外，其具有如下光学透射特性，对于4mm的厚度，0.8％≤TV≤2％，优选地1％≤TV≤1.7％，T625>3.5％，优选地T625>4％，50％≤T950≤70％以及65％≤T1600≤75％。
它们是暗色玻璃陶瓷，最特别适合用作炉灶面。
在典型的方式中，以氧化物的重量百分比计，此类玻璃陶瓷的组成含有：
因此所述组合物含有SnO2作为澄清剂。由于存在的SnO2的量是显著的，所以更容易应用澄清，更容易进行澄清。但是应注意的是，应该最小化或者甚至避免任意失透，并且应该控制所述SnO2对透光率(即着色)的影响。事实上，SnO2能够降低陶瓷化过程中存在的钒和铁，但是由于SnO2的高原材料成本，其使用优选尽可能的少。可以使用0.3-0.6重量％的SnO2含量。该含量优选大于0.3重量％(大于许多现有技术的玻璃陶瓷的SnO2含量)。优选地，所揭示的玻璃陶瓷含有大于0.36重量％并且最高至0.5重量％的SnO2。更优选地，其含有0.35-0.45重量％的SnO2。可以使用0.4重量％或者接近0.4重量％(0.40±0.03)的含量。
所揭示的玻璃陶瓷不含有任意As2O3或者任意Sb2O3，或者仅含有痕量的此类有毒化合物中的至少一种，SnO2的存在代替和替代了这些常规澄清剂。如果存在痕量的此类化合物中的至少一种，其是作为污染产品，例如由于在原材料的可玻璃化负载中存在再循环的材料(用此类化合物进行澄清的旧玻璃陶瓷)所导致的。在任意情况下，仅可能存在痕量的此类有毒化合物：As2O3+Sb2O3<1000ppm，优选地As2O3+Sb2O3<500ppm。令人惊讶的是，即使在500ppm≤As2O3+Sb2O3<1000ppm的情况下，仍然存在令人感兴趣的光学性质。
因此V2O5是玻璃陶瓷的主要着色剂。实际上，在存在SnO2的情况下，在玻璃的陶瓷化过程中，V2O5使得玻璃明显变暗(见上文)。V2O5主要负责低于700nm的吸收，在其存在的情况下，可以在950nm和红外保留足够高的透光率。证实0.025-0.06％(250-600ppm)(例如0.025-0.045％或者250-450ppm)的V2O5的量是足够的。令人惊讶的是，即使在0.045％<V2Os<0.06％的情况下，仍然存在令人感兴趣的光学性质。
在一个具体的实施方式中，以氧化物的重量百分比计，所揭示的玻璃陶瓷的组成含有：
在另一个具体的实施方式中，以氧化物的重量百分比计，所揭示的玻璃陶瓷的组成含有：
在存在SnO2和V2O5的情况下，已经证实需要精确的条件以获得所需求的玻璃陶瓷，其具有所需的综合透光率(Tv)和所需的625nm处的透光率(T625)。事实上，目前为止，由于钒在该波长(625nm)的吸收较高，因此当综合透光率达到可接受的值时，625nm的透光率的值太低，反之亦然。因此，提出具有寻求透射曲线的SnO2澄清的玻璃陶瓷并非显而易见的。事实上，本发明的发明人相信已经发现了合适的着色剂，该合适的着色剂以充足的量与V2O5结合(还适合于参照其他所需的T950和T1600的标准)，以获得所需的Tv和T625值，以及充分的澄清。所述着色剂是氧化铬(Cr2O3)。其适用于在短波长的可见光范围(400-600nm)内提供暗化剂功能，同时保留600-800nm波长的高透光率。因此，当玻璃陶瓷的组成中存在含量为0.01-0.04重量％的Cr2O3时，实现了所需的结果。因为在其组成中具有该存在，所以玻璃陶瓷仅在蓝光范围内显示出低透光率。对于4mm的厚度，玻璃陶瓷在450nm处的透光率通常小于0.1％(T450<0.1％)。
氧化铁主要导致红外吸收，其含量应该至少为500ppm，优选至少为700ppm，从而获得所需的透光率。如果其含量超过1500ppm，则不但玻璃陶瓷的红外吸收过高，而且初始玻璃的红外吸收也过高，这使其难以被熔融和澄清。优选地，氧化铁含量构成为700-1200ppm。
在可见光范围内，铁还涉及着色过程。应注意的是，它在所列出的组成中的作用可被存在的钒所补偿。因此，观察到当Fe2O3含量大于0.09％时，可见光范围内的透光率略微增加(可能在所述Fe2O3含量时，SnO2优选降低Fe2O3，作为结果，钒的减少量较低)。所述玻璃陶瓷的发光则会被较大的V2O5含量补偿(但是，仍留在上文所指出的范围内)。
在所揭示的实施方式的范围内，并未排除玻璃陶瓷的组成除了V2O5、和Cr2O3之外，或多或少地含有显著量的至少一种其他着色剂，例如CoO、MnO2、NiO、CeO2。但是，毫无疑问的是，存在所述至少一种其他着色剂对于目标光学透射曲线具有明显影响。应该特别注意可能的相互作用，其能够显著地改变所述光学透射曲线，甚至是对于低水平的着色剂的情况。因此，CoO仅能以非常少的量先验地存在，因为该元素在红外发生强烈吸收，并且在625nm处以不可忽略的方式发生吸收。根据一个优选的选择，玻璃陶瓷的组成不含有任意CoO，在任意情况下，它含有小于200ppm，优选小于100ppm的后者。
根据另一个优选的选择，玻璃陶瓷的组成不含有任意澄清辅助剂，例如F和Br。它除了不可避免的痕量外不含有任意F和Br。考虑到这些化合物的价格和/或毒性，这是特别有益的。在所揭示的组成中，澄清辅助剂的存在是先验地不必要的，因为以所示量(≥0.3重量％，优选>0.3重量％)存在的SnO2作为澄清剂是高度有效的。
玻璃陶瓷的基础组成可以在很大程度上发生变化。所述组成可以进行如下说明，但不限于此。除了以上文所述重量百分比存在的SnO2、V2O5、Cr2O3和Fe2O3之外(对于As2O3+Sb2O3<1000ppm，优选地<500ppm)，所述组合可以含有如下成分，以重量百分比计：
根据一个优选的选择，玻璃陶瓷的组成由至少98重量％，优选至少99重量％，或者甚至100重量％的SnO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3(对于As2O3+Sb2O3<1000ppm，优选<500ppm)以及上面列出的氧化物(以上面指出的量)构成。
它们具有与产品的玻璃陶瓷相同的光学透射曲线，同时不含任意有毒澄清剂(涉及SnO2代替和替代氧化砷)。发现SnO2的澄清剂有效性不如氧化砷，但是它以较必然的水平(consequent level)(0.3-0.6重量％)包含在所揭示的玻璃陶瓷的组成中。除此之外，玻璃陶瓷很有可能使用粘性比产品粘性小的基础玻璃(或者具有较低的高温粘性)，从而有助于熔融并因而有助于澄清。着色剂V2O5+Cr2O3+Fe2O3的组合与此类基础玻璃是相当兼容的。
所述着色剂V2O5+Cr2O3+Fe2O3的组合能够含有高含量的Cr2O3和Fe2O3。因此，低成本的原材料是合适的，因为铁和铬是此类低成本天然源材料的一般杂质。这是特别有利的。
此外，已知用氧化钒着色的β-石英玻璃陶瓷倾向于在其陶瓷化处理之后的加热处理过程中变暗。所述材料在其使用过程中可能会经受此类热处理，例如当其用作构成炉灶面的材料时。所揭示的玻璃陶瓷在这些热处理时展现出的变暗不如玻璃陶瓷的变暗那么明显。
因此，用所揭示的实施方式的玻璃陶瓷取代所述玻璃陶瓷是特别感兴趣的。
根据第二个实施方式，本发明涉及至少部分由上述玻璃陶瓷构成的制品。所述制品优选完全由本文所揭示的玻璃陶瓷构成。所述制品优选由炉灶面、炊具或者微波炉部件构成。它们非常优选地由炉灶面或炊具构成。
根据第三个实施方式，本发明涉及铝硅酸锂玻璃，所揭示的玻璃陶瓷的前体，如上文所述。所述玻璃，具有如上所述的玻璃陶瓷的重量组成。顺便要注意的是，对于厚度为3mm的所述前体玻璃，其对于包括在1000-2500nm的任意波长，优选具有大于60％的透光率。从而有助于其熔融和澄清。
根据其他实施方式，本发明还涉及上述玻璃陶瓷的制造方法，以及至少部分由上述玻璃陶瓷组成的制品的制造方法。
通常，所述玻璃陶瓷的制造方法包括在依次确保熔融、澄清和之后的陶瓷化的条件下，对原材料的可玻璃化负载进行热处理。
在典型的方式中，所述负载的组成使得能够获得上文所述的玻璃陶瓷。在典型的方式中，所述负载是玻璃或玻璃陶瓷的前体，优选地具有上文所述的基础组成，并且在任意情况下，含有如上所述的SnO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3以及可任选的As2O3+Sb2O3的量。
通常地，所述制品的制造方法依次包括：使原材料的可玻璃化负载熔融，所述负载含有SnO2作为澄清剂；之后对所得熔融玻璃进行澄清；冷却所得到的经澄清的熔融玻璃，同时将其成形为目标制品所需的形状；以及对所述成形玻璃进行陶瓷化。
在典型的方式中，所述负载的组成使得能够获得上文所述的玻璃陶瓷。在典型的方式中，所述负载是玻璃和玻璃陶瓷的前体，优选地具有上文所述的基础组成，并且在任意情况下，含有如上所述的SnO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3以及可任选的As2O3+Sb2O3的量。
当进行上述任一种方法时，对于3mm的厚度，所述负载对于包括在1000-2500nm的任意波长，优选具有大于60％的透光率。从而如上所述，有助于熔融和澄清操作。
下面通过如下实施例说明各个实施方式。
实施例
为了产生1kg的前体玻璃的批料，以复制到下表1(表1-a、表1-b和表1-c)中的第一部分的比例(比例以氧化物的重量百分比表示)小心地混合原材料。
将混合物置于铂坩埚内，在1650℃熔融。
熔化之后，将玻璃轧成5mm厚，在650℃退火1小时。
然后对玻璃样品(约10cm x 10cm的板的形式)进行如下结晶化处理：快速加热至650℃，以5℃/分钟的加热速率从650℃加热至820℃，以15℃/分钟的加热速率从820℃加热至最大结晶化温度(T最大)，在所述温度T最大维持一段时间t，然后以烘箱的冷却速率进行冷却。
T最大和t的值见表1的第二部分。
在4mm厚的抛光样品上测量得到的玻璃陶瓷板的光学性质。使用D65光源(观察角度为2°)。结果见下表1的第三部分：Tv是可见光范围内的综合透光率，T450、T625、T950和T1600分别是450、625、950和1600nm处测得的透光率。
对于实施例4，在3mm测量前体玻璃的透光率，并且在1000-2500nm之间测得的最小透光率值是所示的那个(表1b)。
实施例A、B、C、D、E和F不属于本发明。实施例A对应含有砷的玻璃陶瓷。实施例B-F的组成不含足量的(以所揭示的材料的意义而言)V2O5和/或Cr2O3和/或SnO2，以获得所需的透光率。
表1-a
表1-b
表1-c
对于实施例1，下表2记录了玻璃陶瓷测得的一些性质，包括热膨胀系数(CTE)，β-石英固体溶液的晶体的百分比(重量％，基于总结晶化的部分)和平均尺寸(晶体的β-石英％和尺寸)。以Cu阴极单色辐射并具有快速多通道线型检测器(实时多通道定标器RTMS)操作衍射仪，进行X射线衍射分析。
表2
还通过以下实施例对实施方式进行了说明，其通过在工业炉中熔化可玻璃化混合物进行。在每种情况下，通过轧成4mm厚，退火然后切割，形成玻璃。然后对玻璃样品进行上文所述的陶瓷化处理。如上文所述测量光学性质。
在实施例8的情况下，所得到的玻璃陶瓷的样品在725℃进行100小时的老化处理。在该老化处理之前和之后，测量厚度为3mm的抛光样品的综合透光率Tv。对于材料显示了相同数据。看出本文所揭示的玻璃陶瓷在透光率方面不输于
表3
对(实施例11和比较例G)的前体玻璃进行澄清测试。
熔化两种玻璃(其组成如下表4所示)。组成的区别在于它们的SnO2含量，其他方面使用相同的原材料来制造两种玻璃。
在混合之后，将获得1kg的玻璃所需的原材料放在铂坩埚中，熔化(并澄清)。将填充的坩埚引入预加热至1400℃的电炉中。在其中，它们进行如下熔融循环：在2小时内温度从1400℃升高至1600℃，在1小时内温度从1600℃升高至1630℃，在1630℃维持1小时。
然后将坩锅从电炉中取出，将熔融的玻璃倒在加热的钢板上。然后轧成5mm厚，在650℃退火1小时。
因为在1630℃的短保持时间，所以澄清是不完整的。用连接到图像分析仪上的照相机自动对板上的气泡进行计数。
结果见下表4，单位为气泡个数/cm3。其显示，在该测试过程中，SnO2含量为0.39％的玻璃(实施例11)比仅含有0.29％的SnO2的玻璃(实施例G)更好地澄清。
表4

Claims (9)

1.一种铝硅酸锂型玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主晶相，以及对于4mm的厚度时：
其在可见光范围内的综合透光率Tv为0.8-2％，
在625nm处的透光率大于3.5％，
在950nm处的透光率为50-70％，和
在1600nm处的透光率为65-75％，其中，在陶瓷化之后测量透光率，所述陶瓷化依次包括：(a)加热至650℃，(b)以5℃/分钟的加热速率从650℃加热至820℃，(c)以15℃/分钟的加热速率从820℃加热至T最大，和在T最大维持约7-10分钟，以及(d)以烘箱的冷却速率从T最大冷却，其中，T最大是约920℃至约970℃，
其中，以氧化物的重量百分比表示，玻璃陶瓷的组成含有：
SnO2 0.3-0.6，
V2O5 0.025-0.060，
Cr2O3 0.01-0.04，
Fe2O3 0.05-0.15，
As2O3+Sb2O3<0.1，以及
其中，以氧化物的重量百分比表示，组成还含有：
SiO2 60-72，
Al2O3 18-23，
Li2O 2.5-4.5，
MgO 0-3，
ZnO 1-3，
TiO2 1.5-4，
ZrO2 0-2.5，
BaO 0-5，
SrO 0-5，
使得BaO+SrO 0-5，
CaO 0-2，
Na2O 0-1.5，
K2O 0-1.5，
P2O5 0-5，
B2O3 0-2，以及
其中，组成含有小于200ppm的CoO。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有：
SnO2 0.36-0.6，
V2O5 0.025-0.045，
Cr2O3 0.01-0.04，
Fe2O3 0.05-0.15，和
As2O3+Sb2O3<0.05。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有：
SnO2 0.34-0.39，
V2O5 0.028-0.041，
Cr2O3 0.013-0.016。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有0.07≤Fe2O3<0.12。
5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，除了不可避免的痕量外，所述玻璃陶瓷的组成不含F和不含Br。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成包含至少98重量％的SnO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3和所述碱性氧化物，其中，As2O3+Sb2O3<1000ppm。
7.一种包含如权利要求1所述的玻璃陶瓷的制品。
8.一种铝硅酸锂玻璃前体，所述玻璃的组成对应权利要求1所述的玻璃陶瓷。
9.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有：
SnO2 0.3-0.4，
V2O5 0.025-0.045，和
Cr2O3 0.01-0.03。
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