KR20140043377A

KR20140043377A - 제어된 투과도를 갖는 베타-석영 유리 세라믹 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20140043377A
Application number: KR1020137032464A
Authority: KR
Inventors: 마리 재클린 모니크 꽁뜨; 미첼 리스몬드; 이자벨 멜스코에뜨-샤우벨
Original assignee: 유로케라
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-04-09
Also published as: EP2709961B1; JP2014522367A; US9650286B2; FR2975391A1; CN103534217A; KR102001265B1; US20170203998A1; EP2709961A1; ES2662368T3; JP5969011B2; CN109694200A; US20150197444A1; WO2012156444A1

Abstract

산화 안티몬 또는 산화 비소가 없는 조성물을 함유하고, 제어된 투과도 곡선을 가지는 베타-석영 유리-세라믹, 상기 유리-세라믹을 이용하여 만들어진, 쿡탑을 포함하는 제품, 및 상기 유리-세라믹의 전구체 유리.

Description

제어된 투과도를 갖는 베타-석영 유리 세라믹 및 이의 제조방법 {BETA-QUARTZ GLASS CERAMICS WITH CONTROLLED TRANSMISSION AND METHODS OF MAKING SAME}

본 출원은 2011년 5월 16일자에 출원된 프랑스 특허출원 제1154213호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 본 발명에 참조로서 혼입된다.

본 발명은 암색 (dark color)을 가지며, 주 결정상으로 β-석영의 고용체 (solid solution)를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입 (lithium aluminosilicate type)의 유리-세라믹에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유리-세라믹으로부터 만들어진 제품, 상기 유리-세라믹용 전구체 유리, 및 상기 유리-세라믹 및 관련 제품을 얻기 위한 방법에 관한 것이다.

출원인은 쿡탑 (cooktops), 방화문 및 방화창, 스토브 및 오븐 창, 벽난로 삽입물 등과 같은 주택 시장을 위해 의도된 유리-세라믹 제품의 제조자이다. 이들은 지난 20년 동안 수백만의 리튬 알루미노실리케이트 유리-세라믹 쿡탑을 생산해왔다. 이들은 특히 미국 특허 제5,070,045호에 기재된 바와 같은 플레이트, 좀더 구체적으로는 주 결정상으로 β-석영의 고용체를 함유하고, 산화 바나듐 (V₂O₅)으로 착색되며, 상표명 Kerablack^®으로 시판되는 유리-세라믹의 플레이트를 생산해 왔다. 이들 플레이트는 특징적인 특성, 특히 특정 광 투과도 곡선 (optical transmission curve)과 연관되어 (열 쇼크에 견디기 위하여) 0에 근접한 열팽창계수를 갖는다. 두께 4 mm에 대한 상기 특정 광 투과도 곡선은, 가시 범위 (2˚에서 관측기인, 광원 D65로 측정된 바와 같이, 380 및 780 nm 사이)에서 상기 통합 광 투과도 (integrated optical transmission) T_V가, 0.8 및 2%, 바람직하게는 1 및 1.7% 사이인 것이다. 따라서 0.8 ≤ T_v ≤ 2 %, 바람직하게는 1 % ≤ T_v ≤ 1.7 %을 갖는다. 만약 상기 통합 광 투과도가 2%를 초과하면, 상기 플레이트 하부에 있는 가열 요소는, 이들이 작동하지 않는 경우에 숨겨지지 않고, 만약 상기 통합 광 투과도가 0.8% 미만이라면, 작동시에 상기 가열 요소는 보이지 않는다 (안전 문제).

두께 4mm에 대하여 625 nm에서 상기 광 투과도는 3.5% 초과, 바람직하게는 4% 초과 (T₆₂₅ > 3.5%, 바람직하게는 T₆₂₅ > 4%)이다. 이것으로, 이것은 상기 플레이트 하부에 있는 적색 표시 (가장 일반적으로 사용된 색상)를 보는 것이 가능하다. 두께 4 mm에 대하여 950 nm (근적외선)에서 상기 광 투과도는 50 및 70% 사이 (50% ≤ T₉₅₀ ≤ 70%)이다. 이것으로, 이것은 상기 파장에서 발광 및 수신하는 종래의 전자 조절 버튼을 사용하는 것이 가능하다. 두께 4mm에 대하여 1,600 nm에서 상기 적외선 광 투과도는 65 및 75% (65% ≤ T₁₆₀₀ ≤ 75%) 사이이다. 만약 상기 적외선 광 투과도가 65% 미만인 경우, 상기 플레이트의 가열 성능은 만족스럽지 않고, 만약 상기 적외선 광 투과도가 75%를 초과한다면, 상기 가열 성능은 지나치고, 상기 플레이트 바로 옆에 위치된 물질의 위험한 가열을 유도할 수 있다.

이러한 타입의 플레이트 (plates)는 전반적인 만족을 제공한다. 그러나, 이들 조성물은 산화 비소 (arsenic oxide) (사용된 원료 물질 (raw materials)의 유리질 로드 (vitrifiable load)를 용융시키는 단계 동안에 청징제로서 포함된 산화 비소)를 함유한다. 기술분야에서 당업자는 유리-세라믹 제품을 얻기 위하여 적용된 세 개의 연속적 단계: 원료 물질의 유리질 로드의 용융 및 청징 (fining) 단계, 및 그 다음 성형 단계 (shaping), 및 그 다음 결정화 열 처리 (또한 세라믹화 (ceramming) 처리라 함)를 인식하고 있고, 이것은, 환경 보호의 명백한 이유 때문에, 독성 화합물의 사용을 피하는 것이 요구된다. 덧붙여 말하면, 미국 특허 제5,070,045호에서 종래의 청징제로서 산화 비소 및 산화 안티몬을 언급한 것이 주목된다. 이러한 생산물 모두가 독성이 있기 때문에, 이중 어떤 하나의 사용도 바람직하게는 피해야 한다. 따라서 출원인은 Kerablack^®플레이트와 같은 동일한 광 투과도 특성 (기능적 특성: 상기 참조)을 갖지만, 이들의 조성물에서 산화 비소 (및 산화 안티몬)이 없는, 새로운 성능 플레이트 (performing plates)를 개발하는 것을 요구받았다.

산화 주석 (SnO₂)은 청징제로서 산화 비소 (및/또는 산화 안티몬)를 대체하는 것으로, 수년 동안 권장되어 왔다. 그러나 이러한 치환은 전체적으로 중립적이진 않다.

한편, 산화 주석은 산화 비소보다 더 낮은 성능의 청징제이다. 따라서, 절대적인 관점에서, 이것은 제기된 문제점, 좀더 구체적으로는 실투 (devitrification)가 있는, 상대적으로 많은 양으로 포함될 것이다. 따라서, 다양한 선택은 높은 성능 청징을 얻기 위한 종래 기술, 특히 더 높은 온도에서 상기 산화 주석으로 청징을 적용 (EP　1　313　675 참조), 및 상기 산화 주석과 함께 불소, 브롬, 산화 망간 및/또는 산화 세륨과 같은 청징 보조제를 사용 (WO　2007/03566호, WO　2007/03567호 및 WO　2007/065910호, 각각)하는 종래의 기술에 따라 제안된다.

한편, 산화 주석은 산화 비소 (및 산화 안티몬)보다 더욱 강력한 환원제이다. 따라서, 최종 유리-세라믹의 착색 (coloration) (즉, 광 투과도 특성)에 이의 영향력은 산화 비소 (및 산화 안티몬)의 것과 다르다. 실제로 기술분야에서 당업자는, 청징제의 "제1" 기능에 부가하여, 산화 주석 및 산화 비소 (또는 산화 안티몬)가, 이들이 세라믹화 동안 존재하는 산화 바나듐을 감소시키는 범위에서 최종 유리-세라믹을 착색하기 위한 공정에 간접적으로 포함되는 것을 인식하고 있다. 이것은 특허 출원 EP 1　313　675호의 개시에 완벽하게 설명된다.

따라서, 이들의 조성물 (Kerablack^®플레이트)에서 비소 (및/또는 안티몬)을 갖는 종래의 플레이트와 같이 동일한 광 투과도 곡선을 나타내고, 유리질화 원료 물질의 효과적인 청징 (일반적으로 1,600 및 1,700℃ 사이의, 종래의 청징 온도에서 적용된 청징)으로 얻어진, 이들의 조성물에서 비소 (또는 안티몬)없는, 유리-세라믹 플레이트를 제공하는 것은 본 발명자들에 의해 다루어진 기술적 문제이다.

물론, 종래 기술의 다수의 문헌은 (청징제로서 포함된) 산화 주석을 함유하고 산화 바나듐으로 착색된, 주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹을 기재하고 있다. 그러나, 상기 문헌들은 전술된 세부 항목을 충족하는 본 발명의 유리-세라믹을 제안하고 있지 않다.

일본 특허출원 제11-100229호는, 청징제로서 (선택적으로 염소: Cl와 조합하여) SnO₂의 사용을 제시한 제1 문헌의 종래 기술로 본 출원인은 알고 있다. 상기 문헌은 적외선 투과 유리-세라믹의 조성물에서 0.1 내지 2 중량%의 SnO₂의 존재를 언급하고; 이것은 (Cl의 부재하에서) 0.7 내지 1중량% 및 (Cl의 존재하에서) 0.9 내지 1.9중량%의 SnO₂ 함량으로 명백히 기재하고 있다. 이러한 고 함량은 실투 문제에 대한 우려를 일으킨다. 상기 문헌은 기재된 유리-세라믹의 광 투과도 곡선에 대한 약간의 개시를 함유하지만, 상기 곡선의 제어에 대한 어떠한 개시도 함유하지 않는다.

이미 전술된, 유럽 특허출원 제1　313 675호는, 청징제로서 (실시 예들에서 0.3중량%의 최대 함량으로 사용된) SnO₂의 사용을 또한 기재하고 있다. 고온 (1 시간 동안 1,975℃)에서 청징을 수행하는 것은 우수한 품질의 유리-세라믹을 얻기 위해 제시된다. 규정 (Provision)은, V₂O₅에 부가하여, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 셀레늄 및 염소 화합물과 같은 다른 착색제의 가능한 존재를 위한 조성물 내에서 만들어진다. 그러나, 적외선 광 투과도의 최적화를 위하여, V₂O₅에 부가하여, 상기 적외선에서 흡수하는 착색제와 같은, 착색제를 포함하는 것이 매우 바람직하다고, 상기 문헌에서 기재되었다.

전술된 바와 같은, 특허 출원 WO 2007/03566호, WO 2007/03567호 및 WO　2007/065910호는 청징 보조제의 제공을 제시하고 있다. 실시 예들은 0.2 중량%의 SnO₂와 관련된 상기 청징 보조제를 나타낸다. (V₂O₅에 부가하여) 종래의 착색제의 존재가 가능한 것으로 언급된다. 이들 문헌에 있어서, 상기 기재된 유리-세라믹의 광 투과도 곡선에 대해서 확인된 개시는 없다.

특허 출원 WO　2008/056080호는 유리-세라믹 플레이트를 얻기 위한 본질적 기술 (플로팅 (floating))을 기재하고 있다. 이것은 착색제 (Fe₂O₃, Cr₂O₃, V₂O₅...)의 사용뿐만 아니라, 청징제로서 SnO₂의 적절한 사용을 언급한다. 상기 문헌은 광 투과도 곡선에 대한 어떠한 개시도 함유하지 않는다.

특허 출원 DE　10　2008　050　263호는 가시 범위 (적색, 또한 청색, 녹색)에서 투과도와 관련하여 최적화된 유리-세라믹의 조성물을 기재하고 있다. 상기 유리-세라믹의 조성물은 청징제로서 SnO₂, 선택적인 다른 착색제 (크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 셀레늄, 희토류 및 몰리브덴 화합물....)뿐만 아니라 "주" 착색제로서 V₂O₅을 함유한다. 상기 문헌에서 이들 다른 착색제의 존재가 적외선에서 광 투과도에 불리하다는 것을 또한 나타낸다.

특허 출원 FR　2　946　042호는 400 및 500 nm (청색) 사이의 적어도 한 파장에 대하여 0.2 내지 4%의 광 투과도를 갖는 플레이트를 기재하고 있다. 상기 기재된 플레이트는 0.3 중량% 미만의 SnO₂ 및 선택적으로 Fe₂O₃, NiO, CuO 및 MnO과 같은 다른 착색제뿐만 아니라, "주" 착색제로서 V₂O₅을 함유한다. 바람직하게는 이들은 25 ppm 미만의 산화 크롬을 함유한다.

특허 출원 WO　2010/137000호는 유리-세라믹 플레이트 투과 청색 광을 기재하고 있다. 청징제로서 As₂O₃ 또는 SnO₂을 함유할 수 있는, 이들 플레이트는, 산화 바나듐 (V₂O₅) 및 산화 코발트 (CoO)의 특이 조합을 함유한다. 이들은 또한 다른 착색제 (단지 소량의, NiO)를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 이들은 오직 V₂O₅ 및 CoO을 함유한다.

특허 출원 PCT/EP2011/050830호는 기계적 안정성 및 특히 노화 특성에 관하여 유리-세라믹의 기초 조성물의 최적화를 개시하고 있다. 이것은 광 투과도 특성 및 이들의 제어에 대한 어떤 교시 (teaching)도 함유하고 있지 않다.

특허 출원 FR　1　056　406호는 이의 청징을 최적화하는 목적으로 리튬 알루미노실리케이트 유리의 화학적 산소 요구량 (COD)을 제어하기 위한 이점을 개시한다.

이러한 전후 상황에 있어서, 따라서, 본 발명자들은, 이들의 사용, 특히 쿡탑에 관하여 최적의 광 투과도 곡선을 갖는, 비소 (및 안티몬)가 없는, 유리-세라믹을 광범위하게 연구하였다. 따라서 이것은 현존하는 Kerablack^®플레이트에 대한 대체를 제안할 수 있다. 이들의 개시는 SnO₂ (청징제 기능 및 그 다음 환원제 기능을 제공하고, 상기 환원제는 생성물의 최종 착색에 참여), 및 착색제 (V₂O₅ + Fe₂O₃ + Cr₂O₃)의 유리-세라믹의 조성물 내에 본질적 관련성에 기초한다. 이것은 이하 설명된다.

제1 구현 예에 따르면, 본 발명은 상기 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입의 유리-세라믹에 관한 것이다. 이들은 상기 β-석영 고용체의 필수적 구성으로서 Li₂O, Al₂O₃ 및 SiO₂를 함유한다. 이들은 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하고, 여기서 상기 β-석영 고용체는 (결정화된 분획의) 총 결정상의 80 중량%를 초과하여 차지하고, 상기 Kerablack^® 플레이트의 유리-세라믹으로서 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 광 투과도 곡선을 갖는다. 또한, 이들은, 4mm의 두께에 대해, 0.8% ≤ T_V ≤ 2%, 바람직하게는 1% ≤ T_V ≤ 1.7%, T₆₂₅ > 3.5%, 바람직하게는 T₆₂₅ > 4%, 50% ≤ T₉₅₀ ≤ 70%, 및 65% ≤ T₁₆₀₀ ≤ 75%의 광 투과도 특성을 갖는다.

암색의 유리-세라믹은 쿡탑으로 사용하는데 가장 적합하다.

특징적인 방법에 있어서, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 이들 유리-세라믹의 조성물은 하기 성분을 함유한다:

SnO₂ 0.3 ∼ 0.6, 바람직하게는 > 0.3 ∼ 0.6

V₂O₅ 0.025 ∼ 0.060, 바람직하게는 0.025 ∼ 0.045

Cr₂O₃ 0.01 ∼ 0.04

Fe₂O₃ 0.05 ∼ 0.15

As₂O₃+Sb₂O₃ < 0.05.

따라서 상기 조성물은 청징제로서 SnO₂를 함유한다. 상기 청징은 SnO₂ 존재량이 상당하기 때문에 좀더 쉬운 적용 및 더 좋은 성능이 있다. 그러나, 어떤 실투가 최소화되거나 또는 심지어 회피될 수 있고, 상기 광 투과도에 대한 상기 SnO₂의 영향은 제어 (즉, 착색에 대해)될 수 있다는 것은 명심되어야 할 것이다. SnO₂가 세라믹화 동안 바나듐 및 철 존재를 감소시킨다는 사실에 있어서, SnO₂에 대해 높은 원료 물질 비용 때문일지라도, 이의 사용은 바람직하게 최소화된다. 0.3 내지 0.6 중량%의 SnO₂ 함량은 사용될 수 있다. 이러한 함량은 바람직하게는 (많은 종래의 기술의 유리-세라믹의 SnO₂ 함량을 초과하는) 0.3 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 개시된 유리-세라믹은 SnO₂의 0.36% 초과 및 0.5 중량%까지 함유한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 SnO₂의 0.35 내지 0.45 중량%를 함유한다. 0.4중량% 또는 0.4중량% (0.40 ± 0.03)에 근접한 함량은 강하게 제시된다.

본 발명의 유리-세라믹은 어떤 As₂O₃ 또는 Sb₂O₃도 함유하지 않거나 또는 미량의 이들 독성 화합물의 적어도 하나를 함유하고, SnO₂는 이들 종래의 청징제를 대신 및 대체하여 존재할 수 있다. 만약 미량의 이들 화합물의 적어도 하나가 존재한다면, 이것은, 예를 들어, 원료 물질의 유리질 로드에서 재활용된 물질 (이들 화합물로 미립화된, 오래된 유리-세라믹)의 존재에 기인한, 오염 생성물 같은 것이다. 어떤 경우에 있어서, 미량의 이들 독성 화합물은 As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000 ppm, 바람직하게는 < 500 ppm로 존재할 수 있다. 놀랍게도, 관심의 광학 특성은 500ppm ≤ As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000ppm의 존재의 경우에 있어서도 여전히 존재한다.

따라서, V₂O₅는 상기 유리-세라믹의 주 착색제 (coloring agent)이다. 실제로, SnO₂의 존재 하에서, V₂O₅는 이의 세라믹화 동안에 유리를 상당히 어둡게 한다 (상기 참조). V₂O₅는 700 nm 이하에서 주로 흡수를 담당하고, 950 nm 및 적외선에서 상당히 높은 투과도를 유지하는 것이 이의 존재하에서 가능하다. 0.025 및 0.06% 사이 (250 및 600 ppm 사이) (예를 들어, 0.025 및 0.045% 사이, 또는 250 및 600 ppm 사이)의 V₂O₅의 양은 적당한 것으로 입증되었다. 놀랍게도, 관심의 광학 특성은 0.045 < V₂O₅ < 0.06%의 존재의 경우에도 나타난다.

특정 구현 예에 있어서, 산화물의 중량 퍼센트로서 표시된, 본 발명의 유리-세라믹의 조성물은:

SnO₂ 0.3-0.6, 바람직하게는 >0.3-0.6;

V₂O₅ 0.025-0.045;

Cr₂O₃ 0.01-0.04;

Fe₂O₃ 0.05-0.15;

As₂O₃+Sb₂O₃ < 0.1, 바람직하게는 < 0.05를 함유한다.

또 다른 특정 구현 예에 있어서, 산화물의 중량 퍼센트로 표시된, 본 발명의 유리-세라믹의 조성물은:

SnO₂ 0.3-0.6, 예를 들어, >0.3-0.6;

V₂O₅ 0.025-0.045;

Cr₂O₃ 0.01-0.04;

Fe₂O₃ 0.05-0.15; 및

As₂O₃+Sb₂O₃ < 0.05를 함유한다.

SnO₂ 및 V₂O₅의 존재하에서, 요구된 통합 광 투과도 (T_v) 및 625 nm (T₆₂₅)에서 요구된 광 투과도 모두에서, 상기 원하는 유리-세라믹을 얻는 것은 정교한 것으로 입증되었다. 실제로, 바나듐에 기인한 흡수가 상기 파장 (625 nm)에서 상대적으로 높은 정도에 있는 한, 허용가능한 값이 상기 통합 광 투과도에 대해 도달된 경우, 625 nm에서 광 투과도의 값은 너무 낮고, 반대의 경우도 마찬가지다. 그러므로, 상기 원하는 투과도 곡선을 갖는 SnO₂-미분된 유리-세라믹을 제안하는 것은 자명하지 않다. 실제로, 적당한 청징과 함께 T_V 및 T₆₂₅의 요구된 값을 얻기 위하여, 적당한 양 (또한 T₉₅₀ 및 T₁₆₀₀의 다른 요구된 기준과 관련하여 적절한)의 V₂O₅와 연관될, 적절한 착색제를 발견하는 것은 본 발명자들의 공인 것이다. 이러한 착색제는 산화 크롬 (Cr₂O₃)이다. 600 및 800nm 사이의 파장에서 높은 투과도를 보유하는 반면, 가시 범위 (400∼600nm)의 작은 파장에서 흑화제 (darkening agent) 기능을 제공하는 것은 적절하다. 따라서 원하는 결과는 상기 유리-세라믹의 조성물에서, 0.01 내지 0.04중량% 함량의 Cr₂O₃의 존재로 도달된다. 이들 조성물에서 이러한 존재 때문에, 상기 유리-세라믹은 청색 범위에서 낮은 투과도를 오직 나타낸다. 4　mm의 두께에 대하여, 상기 유리-세라믹은 일반적으로 450 nm에서 0.1 % (T₄₅₀ < 0.1 %) 미만의 광 투과도를 갖는다.

산화 철은 적외선에서 주로 흡수를 유도하고, 이의 함량은 요구된 투과도를 얻기 위하여 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 700 ppm일 수 있다. 만약 이의 함량이 1,500　ppm를 초과한다면, 상기 적외선에서 흡수는 상기 유리-세라믹뿐만 아니라 초기 유리에서도 너무 높고, 이것은 용융되고 미세화되는 것이 더욱 어렵게 만든다. 바람직하게는, 산화 철 함량은 700 및 1,200 ppm 사이에 포함된다.

상기 가시 범위에 있어서, 철은 또한 착색 공정에서 포함된다. 본 발명에서 상기 기재된 조성물 내에서 이의 효과는 바나듐 존재의 효과에 의해 보상될 수 있다는 것이 주목된다. 따라서, 0.09%를 초과하는 Fe₂O₃ 함량에서, 상기 가시 범위에서 투과도는 다소 증가되는 것으로 관찰된다 (아마도 상기 Fe₂O₃ 함량에서, SnO₂이 Fe₂O₃을 바람직하게 감소시키고, 결과적으로 감소된 바나듐의 양은 더 낮다). 상기 유리-세라믹의 라이트닝 (lightening)은 그 다음 더 큰 V₂O₅ 함량 (그러나 전술된 범위 내에 남겨진)에 의해 보상될 수 있다.

본 발명의 구현 예의 범주 내에서, 상기 유리-세라믹의 조성물은, V₂O₅, Fe₂O₃ 및 Cr₂O₃에 부가하여, 다소 상당한 양의, CoO, MnO₂, NiO, CeO₂과 같은 적어도 하나의 다른 착색제를 함유하는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 상기 적어도 하나의 다른 착색제의 존재가 목표된 광 투과도 곡선에 대해 상당한 영향을 갖는 것은 생각할 수 없는 것이다. 특히, 낮은 수준의 착색제를 갖더라도, 상기 광 투과도 곡선을 상당히 변형시킬 수 있는 상호작용을 가능한 것이 주의된다. 따라서, CoO는 상기 원소가 적외선에서 및 625 nm에서 무시할 수 없는 방법으로 강하게 흡수하는 정도의 매우 작은 양으로 선험적으로만 존재할 수 있다. 바람직한 대안에 따르면, 상기 유리-세라믹의 조성물은 어떤 CoO를 함유하지 않고, 어떤 경우에 있어서, 이것은 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만을 함유한다.

또 다른 바람직한 대안에 따르면, 상기 유리-세라믹의 조성물은 F 및 Br과 같은 어떤 청징 보조제를 함유하지 않는다. 이것은 불가피한 미량 (inevitable traces)을 제외하고는 어떤 F 및 Br을 함유하지 않는다. 이것은 이들 화합물의 가격 및/또는 독성을 고려하여 특히 이점이 있다. 본 발명의 조성물 내에서, 청징 보조제의 존재는, 표시된 양 (0.3 중량%, 바람직하게는 >　3중량%)으로 존재하는 SnO₂가 청징제로서 매우 효과적인 경우에 있어서는 선험적으로 불필요하다.

상기 유리-세라믹의 기본 조성물은 크게 변할 수 있다. 결코 제한되지 않고, 상기 조성물은 구체화될 수 있다. 상기에서 (As₂O₃ + Sb₂O₃ < 500 ppm와 함께) 중량 퍼센트로 구체화된 SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃ 및 Fe₂O₃에 부가하여, 상기 조성물은 하기에 나타낸 성분을 중량 퍼센트로 함유할 수 있다:

SiO₂ 60 ∼ 72

Al₂O₃ 18 ∼ 23

Li₂O 2.5 ∼ 4.5

MgO 0 ∼ 3

ZnO 1 ∼ 3

TiO₂ 1.5 ∼ 4

ZrO₂ 0 ∼ 2.5

BaO 0 ∼ 5

SrO 0 ∼ 5

BaO + SrO 0 ∼ 5

CaO 0 ∼ 2

Na₂O 0 ∼ 1.5

K₂O 0 ∼ 1.5

P₂O₅ 0 ∼ 5 및

B₂O₃ 0 ∼ 2.

바람직한 대안에 따르면, 상기 유리-세라믹은 (As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000 ppm, 바람직하게는 As₂O₃ + Sb₂O₃ < 500 ppm과 함께) SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 및 (상기 명시된 양으로) 하기에 기재된 산화물의 적어도 98중량%, 바람직하게는 적어도 99중량% 또는 100중량%로 이루어진 조성물을 갖는다.

이들은 Kerablack^®제품의 유리-세라믹과 같은 동일한 광 투과도 곡선을 가지지만, 어떤 독성 청징제 (산화 비소 대신 및 대체하여 SnO₂가 포함됨)가 없다. SnO₂가 산화 비소보다 덜 효과적인 청징제이지만, 본 발명의 유리-세라믹의 조성물에서 상대적으로 일관성 있는 수준 (0.3 및 0.6 중량%)으로 포함되는 것을 알 수 있다. 더구나, 용융 및 따라서 청징을 촉진하기 위하여, 상기 유리-세라믹에 대해 상기 Kerablack^®제품보다 덜한 점성의 (또는 더 낮은 고온 점도를 갖는) 기초 유리 (base glass)를 사용하는 것이 전적으로 가능하다. 착색제 V₂O₅ + Cr₂O₃ + Fe₂O₃의 조합은 상기 기초 유리와 전적으로 호환가능하다.

상기 착색제 V₂O₅ + Cr₂O₃ + Fe₂O₃의 조합은 높은 Cr₂O₃ 및 Fe₂O₃ 함량을 함유할 수 있다. 따라서, 저비용 원료 물질은 철 및 크롬이 이러한 저 비용 천연 원료 물질의 통상의 불순물의 범위 내에서 적절하다. 이것은 특히 이점이다.

더구나, 산화 바나듐으로 착색된 β-석영 유리-세라믹은 이들의 세라믹화 처리에 따른 열 처리 동안 암화 (darken)되는 경향이 있다는 것으로 알려져 있다. 상기 물질은, 예를 들어, 쿡탑을 제조하는 물질로서 이의 사용 동안 상기 열 처리를 수행할 수 있다. 본 발명의 유리-세라믹은 상기 열처리 동안 Kerablack^®유리-세라믹의 암화보다 덜 상당한 암화를 나타낸다.

본 발명의 구현 예에 따른 유리-세라믹은 상기 Kerablack^®유리-세라믹에 대해 특히 관심 있는 대체물이다.

제2 구현 예에 따르면, 본 발명은 전술된 바와 같이 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 이루어진 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 본 발명에 기재된 바와 같은 유리-세라믹 전체로 바람직하게 이루어진다. 상기 제품은 쿡탑, 요리 기구 또는 마이크로 오븐 부분으로 바람직하게 이루어진다. 이들은 쿡탑 또는 요리 기구로 매우 바람직하게 이루어진다.

제3 구현 예에 따르면, 본 발명은 전술된 바와 같은 개시된 유리-세라믹의 전구체인, 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 상기 유리는 전술된 바와 같이 유리-세라믹의 중량 조성물을 갖는다. 그런데, 상기 전구체 유리는 1,000 및 2,500 nm 사이에 포함된 어떤 파장에서, 3　mm의 두께에 대해 60% 이상의 광 투과도를 바람직하게 갖는 것에 주목될 수 있다. 이들의 용융 및 청징은 그 다음 촉진된다.

또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명은 전술된 바와 같은 유리-세라믹을 정교하게 하기 위한 방법, 및 전술된 바와 같은 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 이루어진 제품을 정교하게 하기 위한 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 상기 유리-세라믹을 정교하게 하기 위한 방법은 용융, 청징 및 그 다음 세라믹화를 연속적으로 보장하는 조건 하에서, 원료 물질의 유리질 로드의 열 처리를 포함한다.

특징적인 방법에 있어서, 상기 로드는 전술된 바와 같은 유리-세라믹을 얻는 것이 가능한 조성물을 갖는다. 특징적인 방법에 있어서, 상기 로드는, 전술된 기초 조성물을 바람직하게 갖고, 어떤 경우에 있어서, SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 및 선택적으로 전술된 바와 같이 As₂O₃ + Sb₂O₃의 양을 함유하는, 유리 또는 유리-세라믹의 전구체이다.

통상적으로, 상기 제품을 정교하게 하기 위한 방법은 원료 물질의 유리질 로드의 용융단계, 상기 로드는 청징제로서 SnO₂를 함유하고; 얻어진 용융 유리의 청징 단계를 수반하고; 얻어진 미세 용융 유리의 냉각 단계 및 동시에 목표된 제품을 위해 원하는 형상으로 형상화시키는 단계; 및 상기 형상화된 유리의 세라믹화 단계를 연속적으로 포함한다.

특징적인 방법에 있어서, 상기 로드는 전술된 바와 같은 유리-세라믹을 얻는 것이 가능한 조성물을 갖는다. 특징적인 방법에 있어서, 상기 로드는 상기 명시된 기초 조성물을 바람직하게 갖고, 어떤 경우에 있어서, SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 및 선택적으로 상기 지시된 바와 같은, As₂O₃ + Sb₂O₃의 양을 함유하는, 유리 및 유리-세라믹의 전구체이다.

상기 방법 중 하나를 수행한 경우, 상기 로드는 3　mm 두께에 대하여, 1,000 및 2,500 nm 사이에 포함된 어떤 파장에 대해, 60% 이상의 광 투과도를 바람직하게 갖는다. 전술한 바와 같이, 상기 용융 및 청징 작동은 이에 의해 촉진된다.

이하 실시 예에 의해 다양한 구현 예를 설명한다.

실시 예

1 kg의 전구체 유리의 배치 (batches)를 제조하기 위하여, 상기 원료 물질은 하기 표 1-3의 제1 부분에 따른 비율 (산화물의 중량 퍼센트로 표시된 비율)로 조심스럽게 혼합된다.

상기 혼합물은 백금 도가니에 위치되고, 1,650℃에서 용융된다.

용융 후, 상기 유리는 5　mm 두께로 롤링되고, 1 시간 동안 650℃에서 어닐링된다.

유리 샘플 (약 10cm x 10cm의 플레이트 형태)은 그 다음 다음의 결정화 처리를 수행한다: 650℃까지 빠른 가열하는 단계, 5℃/min의 가열 속도로 650℃에서 820℃까지 가열하는 단계, 15℃/min의 가열 속도로 820℃에서 최대 결정화 온도, T_max까지 가열하는 단계, 기간 t 동안 상기 온도 T_max에서 유지하는 단계, 및 그 다음 상기 오븐에서 냉각 속도로 냉각시키는 단계.

상기 T_max 및 t의 값은 표 1-3의 제2 부분에 표시된다.

상기 얻어진 유리-세라믹 플레이트의 광학 특성은 4　mm의 두께를 갖는 연마된 샘플 (polished samples)에 대해 측정된다. 광원 D65 (2˚에서 관측기)은 사용된다. 그 결과는 하기 표 1-3의 제3 부분에 제공된다: T_v는 가시 범위에서 통합된 투과도이고, T₄₅₀, T₆₂₅, T₉₅₀ 및 T₁₆₀₀는 각각 450, 625, 950 및 1,600 nm에서 측정된 투과도이다.

실시 예 4에 대하여, 상기 전구체 유리의 투과도는 3　mm 하에서 측정되고, 1,000 및 2,500 nm 사이에서 측정된 상기 최소 투과도 값은 (표 2)에 하나만 표시된 것이다.

실시 예 A, B, C, D, E 및 F는 본 발명에 속하지 않는다. 실시 예 A는 비소를 함유하는 Kerablack^®유리-세라믹에 상응한다. 실시 예 B 내지 F의 조성물은 원하는 투과도를 얻기 위한 V₂O₅ 및/또는 Cr₂O₃ 및/또는 SnO₂의 (본 발명의 물질의 의미에서) 적절한 함량을 함유하지 않는다.

실시 예 (조성물)	A	B	C	D	E
SiO₂		66.935	64.957	65.348	65.451
Al₂O₃		19.45	20.8	20.6	20.3
Li₂O		3.55	3.8	3.8	3.8
MgO		1.1	0.38	0.37	0.37
ZnO		1.45	1.5	1.5	1.5
TiO₂		2.8	2.95	2.95	3
ZrO₂		1.45	1.35	1.3	1.3
BaO		2.4	2.45	2.45	2.5
CaO		0.04	0.45	0.44	0.46
Na₂O		0.21	0.60	0.58	0.58
K₂O		0.13	0.21	0.21	0.24
As₂O₃	0.5
SnO₂		0.40	0.43	0.28	0.37
V₂O₅		0.0225	0.0131	0.0621	0.0219
Fe₂O₃		0.0875	0.0886	0.0871	0.0826
Cr₂O₃			0.0134	0.0150	0.0045
CoO		0.0150	0.0079	0.0078
MnO₂					0.0200


세라믹화 처리
T_max		920℃	970℃	920℃	920℃
t		8 min	7 min	8 min	10 min

4　mm 아래의 광학 특성
T_v (%)	1.63	2.78	5.54	0.89	0.89
T₄₅₀ (%)	0	0.46	0.25	0.02	0.07
T₆₂₅ (%)	6.44	8.59	13.44	3.21	2.85
T₉₅₀ (%)	55.14	67.84	71.51	64.53	60.18
T₁₆₀₀ (%)	70.93	69.49	71.75	71.76	72.30

실시 예 (조성물)	F	1	2	3	4
SiO₂	64.669	65.222	65.308	65.023	65.201
Al₂O₃	20.7	20.6	20.50	20.8	20.7
Li₂O	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8
MgO	0.37	0.37	0.37	0.38	0.37
ZnO	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
TiO₂	2.95	2.95	2.95	2.95	2.95
ZrO₂	1.45	1.35	1.4	1.30	1.3
BaO	2.45	2.45	2.4	2.45	2.45
CaO	0.46	0.44	0.44	0.45	0.44
Na₂O	0.60	0.58	0.58	0.60	0.58
K₂O	0.23	0.21	0.21	0.22	0.22
As₂O₃			0.03
SnO₂	0.68	0.38	0.37	0.39	0.34
V₂O₅	0.0395	0.0376	0.0347	0.0275	0.0403
Fe₂O₃	0.0868	0.0882	0.0859	0.0884	0.0875
Cr₂O₃		0.0143	0.0135	0.0136	0.0134
CoO	0.0147	0.0079	0.0079	0.0080	0.0078
MnO₂


세라믹화 처리
T_max	920℃	920℃	920℃	970℃	920℃
t	8 min	8 min	8 min	7 min	8 min
4　mm 아래의 광학 특성
T_v (%)	0.42	1.26	1.86	1.37	1.29
T₄₅₀ (%)	0.03	0.04	0.07	0.03	0.04
T₆₂₅ (%)	1.70	4.27	5.83	4.34	4.34
T₉₅₀ (%)	64.31	66.7	68.25	67.66	66.74
T₁₆₀₀ (%)	69.01	71.6	72.07	71.52	71.87

전구체 유리
1,000 및 2,500 nm 사이의 T (%) 최저 한도					75.90

실시 예 (조성물)	5	6	7
SiO₂	65.150	65.171	65.049
Al₂O₃	20.8	20.7	20.80
Li₂O	3.8	3.8	3.8
MgO	0.35	0.35	0.35
ZnO	1.5	1.5	1.5
TiO₂	2.95	2.95	3
ZrO₂	1.25	1.3	1.25
BaO	2.45	2.45	2.45
CaO	0.46	0.44	0.45
Na₂O	0.57	0.57	0.57
K₂O	0.22	0.22	0.22
As₂O₃
SnO₂	0.36	0.38	0.38
V₂O₅	0.0388	0.0373	0.0407
Fe₂O₃	0.0876	0.1177	0.1245
Cr₂O₃	0.0136	0.0140	0.0158
CoO
MnO₂


세라믹화 처리
T_max	920℃	920℃	920℃
t	8 min	8 min	8 min
4　mm 아래의 광학 특성
T_v (%)	1.69	1.72	1.24
T₄₅₀ (%)	0.06	0.06	0.03
T₆₂₅ (%)	5.34	5.37	4.09
T₉₅₀ (%)	67.39	63.95	62.35
T₁₆₀₀ (%)	74.06	69.45	68.76

실시 예 1에 대하여, 하기 표 4는 열팽창계수 (CTE), (총 결정화된 분획을 기초한, 중량에 의한) 퍼센트, 및 상기 베타-석영 고용체의 결정의 평균 크기 (상기 결정의 크기 및 베타-석영의 %)를 포함하는, 상기 유리-세라믹 상에서 측정된 몇몇 특성을 기재하였다. X-선 회절 분석은 Cu 캐소드 (cathode)로부터 단색성 복사선 (monochromatic radiation)으로 작동하고, 빠른 다채널 선형 검출기 (Real Time Multichannel Scaler RTMS)를 갖는 회절분석기 (diffractometer)로 수행된다.

실시 예 (조성물)	1
SiO₂	65.222
Al₂O₃	20.6
Li₂O	3.8
MgO	0.37
ZnO	1.5
TiO₂	2.95
ZrO₂	1.35
BaO	2.45
CaO	0.44
Na₂O	0.58
K₂O	0.21
SnO₂	0.38
V₂O₅	0.0376
Fe₂O₃	0.0882
Cr₂O₃	0.0143
CoO	0.0079
결정화 처리
Tmax	920℃
t	8 min
유리-세라믹의 특성
CTE₂₅ _-700℃(10^-7 K^-1)	1.8
XRD:
% 베타-석영	96
결정의 크기	29 nm

구현 예들은 또한 하기 표 5의 실시 예들에 의해 예시되고, 이는 산업적 가열로에서 유리질 혼합물의 용융으로 수행된다. 각 경우에 있어서, 상기 유리는 4　mm의 두께로 롤링에 의해 형성되고, 어닐링되며, 그 다음 절단된다. 유리 샘플은 그 다음 전술된 세라믹화 처리에 적용된다. 상기 광학 특성은 전술된 바와 같이 측정된다.

실시 예 8의 경우에 있어서, 얻어진 유리-세라믹의 샘플은 725℃에서 100 시간 동안 노화 처리 (ageing treatment)에 적용된다. 집적된 투과도, T_v는 두께 3　mm를 갖는 연마된 샘플 (polished sample)에 대해 상기 노화 처리 전 및 후에 측정된다. 동일한 데이터는 Kerablack^® 물질에 대해서도 표시된다. 본 발명에 기재된 유리-세라믹은 Kerablack^®보다 투과도에서 더 상실하지 않는다는 것을 알 수 있다.

실시 예 (조성물)	8	9	Kerablack^®
SiO₂	65.163	65.111
Al₂O₃	20.7	20.8
Li₂O	3.75	3.75
MgO	0.33	0.32
ZnO	1.5	1.5
TiO₂	2.9	2.9
ZrO₂	1.3	1.3
BaO	2.5	2.5
CaO	0.48	0.45
Na₂O	0.6	0.6
K₂O	0.23	0.22
SnO₂	0.41	0.4
V₂O₅	0.0338	0.0341
Fe₂O₃	0.0928	0.091
Cr₂O₃	0.0168	0.0201
CoO	0.0036	0.0038

세라믹화 처리
T_max	920℃	920℃
T	8 min	8 min

4　mm 아래의 광학 특성
T_v (%)	1.36	1.45
T₄₅₀ (%)	0.03	0.03
T₆₂₅ (%)	4.41	4.66
T₉₅₀ (%)	67.35	67.6
T₁₆₀₀ (%)	71.77	72.07

3　mm 아래의 광학 특성
T_v (%)	3.39		2.76
725℃에서 100시간 이후의 T_v (%)	1.42		0.72

(구현 예에 따른 실시 예 10, 및 본 발명에 속하지 않는 실시 예 G)의 전구체 유리로 용융 시험은 수행된다.

하기 표 6에서 나타낸 유리의 조성물, 모두는 용융된다. 상기 조성물들은 이들의 SnO₂ 함량이 다르다. 동일한 원료 물질은 두 개의 유리를 제조하는데 사용된다.

혼합한 후, 1　kg의 유리를 얻기 위해 요구된 원료 물질은 백금 도가니에서 용융 (및 청징)을 위해 위치된다. 상기 채워진 도가니는 1400℃로 예열된 전기 가열로에 도입된다. 여기서, 이들은 이후 용융 사이클: 2 시간 이내에서 1,400℃에서 1,600℃로 온도를 올리고, 1 시간 이내에서 1,600℃에서 1,630℃로 온도를 올리며, 1시간 동안 1,630℃를 유지시키는 용융 사이클에 적용된다.

상기 도가니는 그 다음 상기 가열로에서 꺼내고, 상기 용융된 유리는 가열된 스틸 플레이트 상에 붓는다. 이것은 그 다음 5　mm의 두께로 롤링되고, 1 시간 동안 650℃에서 어닐링된다.

1,630℃에서 짧은 유지 시간 때문에, 상기 청징은 완성되지 않는다. 상기 플레이트에서 거품의 수는 영상 분석기와 연결된 카메라에 의해 자동적으로 계산된다.

그 결과는, ㎤ 당 거품의 수로 표시하여, 하기 표 6에 제공하였다. 이것은 0.39%의 SnO₂ 함량을 함유하는 유리 (실시 예 10)가 0.29%의 SnO₂를 단지 함유하는 것 (실시 예 G)보다 시험 동안 더 청징되는 것을 나타낸다.

실시 예 (조성물)	10	G
SiO₂	64.978	65.068
Al₂O₃	20.6	20.6
Li₂O	3.8	3.8
MgO	0.4	0.4
ZnO	1.55	1.55
TiO₂	2.95	2.95
ZrO₂	1.35	1.35
BaO	2.5	2.5
CaO	0.45	0.45
Na₂O	0.6	0.6
K₂O	0.22	0.22
SnO₂	0.38	0.29
V₂O₅	0.0400	0.04
Fe₂O₃	0.0870	0.087
Cr₂O₃	0.015	0.015
CoO	0.008	0.008
㎤당 기포의 수	9	20

Claims

주 결정상으로 베타-석영 고용체를 함유하고, 4　mm의 두께에 대해:
가시 범위에서, 0.8 및 2% 사이의, 통합 광 투과도, T_v,
625 nm에서 3.5%를 초과하는 광 투과도,
950 nm에서 50 및 70% 사이의 광 투과도, 및
1,600 nm에서 65 및 75% 사이의 광 투과도를 가지며;
여기서, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 이의 조성물은:
SnO₂ 0.3 ∼ 0.6,
V₂O₅ 0.025 ∼ 0.060,
Cr₂O₃ 0.01 ∼ 0.04,
Fe₂O₃ 0.05 ∼ 0.15, 및
As₂O₃+Sb₂O₃ < 0.05를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 0.36 < SnO₂ ≤ 0.5%.를 함유하는 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 0.07 ≤ Fe₂O₃ ≤ 0.12를 함유하는 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 200 ppm 미만의 CoO를 함유하는 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고는, F 및 Br이 없는 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 하기 산화물을 더욱 포함하는 유리-세라믹:
SiO₂ 60 ∼ 72
Al₂O₃ 18 ∼ 23
Li₂O 2.5 ∼ 4.5
MgO 0 ∼ 3
ZnO 1 ∼ 3
TiO₂ 1.5 ∼ 4
ZrO₂ 0 ∼ 2.5
BaO 0 ∼ 5
SrO 0 ∼ 5
BaO + SrO 0 ∼ 5
CaO 0 ∼ 2
Na₂O 0 ∼ 1.5
K₂O 0 ∼ 1.5
P₂O₅ 0 ∼ 5 및
B₂O₃ 0 ∼ 2.
청구항 6에 있어서,
상기 조성물은 적어도 98중량%의 SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 및 상기 산화물로 이루어지며, As₂O₃+Sb₂O₃ < 500 ppm인 유리-세라믹.
청구항 1에 따른 유리-세라믹을 포함하는 제품.
리튬 알루미노실리케이트 유리 전구체로서, 상기 유리의 조성물은 청구항 1에 따른 유리-세라믹에 상응하는 유리 전구체.
유리질 원료 물질의 로드 (load)를 용융시키는 단계, 상기 로드는 청징제로서 SnO₂을 함유하고; 얻어진 용융 유리의 청징이 수반되며;
상기 얻어진 청징 용융 유리를 냉각시키는 단계 및 동시에 목표 제품에 대한 원하는 형상으로 이를 형상화시키는 단계; 및
상기 형상화된 유리를 세라믹화시키는 단계를 연속적으로 포함하고,
여기서, 상기 로드는 청구항 1에 따른 유리-세라믹이 얻어질 수 있는 조성물을 갖는 청구항 8에 따른 제품을 가공하여 마무리하는 방법.