CN101356128A - 玻璃，玻璃-陶瓷，制品及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开以下内容：(i)包含β－石英或(和)β－锂辉石的固溶体作为主要晶相的新颖玻璃－陶瓷材料；(ii)由所述新颖玻璃陶瓷材料构成的制品；(iii)硅铝酸锂玻璃，这种新颖玻璃－陶瓷材料的前体；和(iv)制备所述新颖玻璃－陶瓷材料和所述由该新颖玻璃陶瓷材料构成的制品的方法。本发明还涉及使用SnO2(0.15－0.3重量％)与CeO2和/或MnO2(0.7－1.5重量％)作为对玻璃－陶瓷材料的澄清剂。

Description

玻璃，玻璃-陶瓷，制品及制造方法
发明领域
本发明涉及玻璃和玻璃-陶瓷材料以及这些材料的制造方法。具体地，本发明涉及包含β-石英或(和)β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料，包含这些材料的制品，以及这些玻璃-陶瓷材料和制品的制造方法。本发明能用来制造用于灶台面、炉窗等的玻璃-陶瓷材料。
发明背景
玻璃-陶瓷材料包含晶相和玻璃相。玻璃-陶瓷材料由于其独特的结构而具有意想不到的物理性质，如强度和热膨胀系数，这些物理性质使这些材料能够用于各种产品。β-石英和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷材料的一个特别有益的应用是用于灶台面板、壁炉窗等中。一系列的玻璃-陶瓷灶台面板和壁炉窗已经成功商业化。
玻璃-陶瓷材料的制造方法通常包括以下三个步骤：
-(i)熔化前体玻璃，
-(ii)将前体玻璃形成为所需形状；和
-(iii)对成形的玻璃体进行热处理，使得在玻璃制品中形成晶相。最后一个步骤通常包括以下两个步骤：(iii-a)在相对较低温度对玻璃制品进行处理，使得形成晶核，该步骤通常称作成核；和(iii-b)在相对较高温度对具有晶核的玻璃制品进行处理，使晶相生长至要求的程度。
在玻璃熔融即步骤(i)中，在制造前体玻璃时通常使用澄清剂。这种澄清剂在对玻璃进行熔融和澄清时在升高的温度下释放气体。释放的气体促进气泡的逸出，否则气泡被截留在玻璃内。过去使用AS2O3和/或Sb2O3作为有效的澄清剂。由于日益增加的对环境的关注，在不远的未来As2O3和Sb2O3将逐步从这些产品中淘汰。因此，需要开发替代的澄清体系，这种体系能在玻璃的熔融步骤中对玻璃进行有效澄清，而没有对成形步骤和预期的玻璃-陶瓷制品的所需性质以及制造方法产生显著的不利影响。
本发明满足了这一要求。
发明概述
根据本发明第一方面，提供一种玻璃-陶瓷材料，该材料包含β-石英或(和)β-锂辉石的固溶体作为主要的晶相，基本上不含砷和锑，其特征在于，其组成(按照氧化物的重量百分比表示)包含0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，该材料包含SnO2和CeO2。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些其他实施方式，该材料包含SnO2和MnO2。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述玻璃-陶瓷材料的组成(按照氧化物为基准的重量百分比表示)主要包含以下组分：SiO250-75；Al2O317-27；Li2O2-6；MgO 0-5；ZnO 0-5；TiO20-5；ZrO20-5；BaO 0-3；SrO 0-3；CaO 0-3；Na2O 0-3；K2O 0-3；P2O50-8；B2O30-3；SnO20.15-0.3；CeO2和/或MnO20.7-1.5。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述玻璃-陶瓷材料的组成(按照氧化物为基准的重量百分比表示)主要包含以下组分：SiO265-70；Al2O318-22；Li2O 2.5-4；MgO 0.5-2；ZnO 1-3；TiO21.5-3.5；ZrO20-2.5；BaO 0-2；SrO 0-2；CaO 0-2；Na2O 0-1；K2O 0-1.5；P2O50-3；SnO20.15-0.25；CeO2和/或MnO20.8-1.5。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述玻璃-陶瓷材料的组成按照氧化物为基准的重量百分比表示主要包含以下组分：SiO265-70；Al2O318-19.8；Li2O 2.5-3.8；MgO 0.55-1.5；ZnO 1.2-2.8；TiO21.8-3.2；BaO 0-1.4；SrO 0-1.4，且BaO+SrO 0.4-1.4，且MgO+BaO+SrO 1.1-2.3；ZrO21.0-2.5；Na2O 0-＜1.0；K2O 0-＜1.0，且Na2O+K2O，0-＜1.0，且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO＞1.8；SnO20.15-0.3；CeO2和/或MnO20.7-1.5。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述玻璃-陶瓷材料的组成按照氧化物为基准的重量百分比表示主要包含以下组分：SiO265-70；Al2O318-20.5；Li2O 2.5-3.8；MgO 0.55-1.5；ZnO 1.2-2.8；BaO 0-1.4；SrO 0-1.4，且BaO+SrO 0.4-1.4，且MgO+BaO+SrO 1.1-2.3；Na2O 0-＜1.0；K2O 0-＜1.0；且Na2O+K2O 0-＜1.0；且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO＞1.8；TiO21.8-3.5；ZrO20.8-1.6，且TiO2/ZrO2＞2.2；SnO20.15-0.3；CeO2和/或MnO20.7-1.5。
根据本发明的玻璃-陶瓷材料的一些实施方式，所述玻璃-陶瓷材料的组成还包括有效量的至少一种着色剂，所述着色剂优选自CoO，Cr2O3，Fe2O3，NiO，CuO和V2O5。
本发明第二方面涉及由上面概要描述和下面详细描述的本发明的玻璃-陶瓷材料构成的制品，所述制品包括灶台面、烹饪器具、微波炉板、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。
本发明第三方面涉及上面概要描述和下面详细描述的玻璃-陶瓷材料的前体玻璃。
本发明第四方面是制造上面概要描述和下面详细描述的本发明的玻璃-陶瓷材料的方法，该方法包括在保证硅铝酸锂玻璃陶瓷化的条件下对其进行热处理，硅铝酸锂玻璃是这种玻璃-陶瓷材料的前体，所述玻璃除了不可避免的杂质外，不含砷和锑，所述玻璃的组成的特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，包含以下组分：0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和0.7-1.5％，优选为0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
根据本发明方法的一些实施方式，所述方法按顺序包括以下步骤：
-熔融硅铝酸锂玻璃或无机填料，所述无机填料是这种玻璃的前体，除了不可避免的痕量物外，所述玻璃或所述填料不含砷和锑，含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对所获的熔融玻璃进行澄清；
-对所获的熔融澄清的玻璃进行冷却，同时将其成形为以后需要的制品的所需形状；
-使所述成形的玻璃进行陶瓷化，
其特征在于，所述玻璃或所述填料的组成(按照氧化物的重量百分比表示)包含：0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
本发明方法的一些实施方式进一步的特征在于，有效利用所示量的SnO2与CeO2和/或MnO2，对所述前体玻璃进行澄清。
本发明方法的一些实施方式进一步的特征在于，所述玻璃或所述填料的组成包含有效量的至少一种金属氧化物型着色剂，所述金属氧化物的金属能够以不同的价数存在，优选包括V2O5；有效利用所示量的SnO2与CeO2和/或MnO2，用于对所述前体玻璃进行澄清并在老化期间使玻璃-陶瓷材料的颜色稳定。
本发明第五方面涉及使用SnO2与CeO2和/或MnO2组合，用于对作为玻璃-陶瓷材料的前体的玻璃进行澄清，所述玻璃-陶瓷材料含β石英或(和)β-锂辉石的固溶体作为主要晶相，除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑，所述SnO2与CeO2和/或MnO2组合的用量以所述玻璃组成的氧化物的重量％表示为：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
本发明第六方面涉及SnO2与CeO2和/或MnO2组合在以下(A)和(B)中的应用，其用量以所述玻璃组成的氧化物的重量％表示为：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2，
(A)对作为玻璃-陶材料的前体的玻璃进行澄清，所述玻璃-陶瓷玻璃包含以下组分：(i)作为主要晶相的β-石英或(和)β-锂辉石的固溶体；(ii)有效量的至少一种金属氧化物型着色剂，所述金属氧化物的金属能够以不同价数存在；和(iii)除了不可避免的痕量物外，不含砷或锑，优选含有V2O5；和
(B)在老化期间稳定从所述玻璃获得的玻璃-陶瓷材料的颜色。
附图简述
唯一的图1示出一系列玻璃-陶瓷材料的光透射曲线。
发明详述
本发明具有以下目标：
-新颖的玻璃-陶瓷材料，该材料含有β-石英或β-锂辉石的固溶体(β-石英和β-锂辉石的固溶体)作为主要晶相；
-由所述新颖的玻璃-陶瓷材料构成的制品；
-硅铝酸锂玻璃，这种新颖的玻璃-陶瓷材料的前体；
-上述新颖玻璃-陶瓷材料和上述由所述新颖的玻璃-陶瓷材料构成的制品的制造方法。
本发明的目标还有，特定的化合物组合在对前体玻璃进行澄清，甚至在所述澄清和对由这种玻璃获得的经着色的玻璃-陶瓷材料进行老化时的颜色稳定化(通过至少一种金属氧化物染料的作用，该金属氧化物的金属元素很可能以几种价数存在，如V2O5)时的应用。
所述本发明依赖于这种作用，在上述玻璃-陶瓷材料和玻璃的组成中，所述化合物的特定组合提供玻璃澄清作用。
含β-石英或β-锂辉石的固溶体(β-石英和β-锂辉石的固溶体)作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料本身是已知的材料，可以通过对玻璃或矿物填料进行热处理获得。这些材料可用于各种情况，特别是用作灶台面和防火窗的基板。
透明的、乳光的甚至不透明的玻璃-陶瓷以色彩多样而闻名。
制造β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷制品通常包括三个主要连续步骤：
-第一步熔化无机玻璃或填料(即这种玻璃的前体)，通常在1550-1650℃进行熔化，
-第二步冷却制得的熔融的玻璃并使其成形，以及
-第三步通过适当的热处理使冷却和成形的玻璃发生结晶或陶瓷化。
完成最初熔化步骤后，尽可能有效地从熔融的玻璃体中除去气态内含物是十分重要的。为此目的，使用至少一种澄清剂。
在迄今使用的方法中通常使用氧化砷(As2O3)，其含量一般大于0.1重量％而小于1重量％。也以较高的含量使用氧化锑(Sb2O3)。
鉴于这些产品的毒性和正在实施的日益严格的(关于环境安全和保护的)法规，要避免使用这些产品，并且寻找毒性较小的甚至无毒的化合物作为澄清剂使用。
而且，出于明显的经济原因，不希望对目前利用的工业方法进行修改。特别是不希望在更高的温度下操作，否则意味着消耗更多的能量和使腐蚀问题更加严重。
因此，要寻找除了氧化砷和氧化锑以外的化合物，这些化合物在相同的方法条件下是待陶瓷化的玻璃的有效的澄清剂(代替所述的氧化物)。
氧化砷除了发挥澄清剂的作用外，还可为玻璃-陶瓷提供颜色，一般是深色。为此，氧化砷与存在的钒(可能以几种价数存在的金属元素)作用。在前体玻璃中，钒的加入量一般约为0.2重量％，主要以氧化态(V5+)存在，上述玻璃仅呈现浅色。在陶瓷化期间，砷还原了钒(V4+和/或V3+形式)；这导致在可见光和近红外光范围的强吸收，因而使该玻璃-陶瓷材料为深色。但是，在陶瓷化期间，砷和钒之间的反应不完全；在以后加热玻璃-陶瓷时，该反应有继续进行的趋势。因此，当玻璃-陶瓷于700℃处理(称作老化)100小时期间，观察到玻璃-陶瓷对可见光和红外光的透射下降。从前述观点考虑，迫切需要能替代氧化砷作为玻璃澄清剂的化合物，需要时，这种化合物不会影响陶瓷化后获得深色，若能确保所述深色在老化时的良好稳定性则更佳。
现有技术的许多文献-JP 11 100 229，JP 11 100 230，DE 19 939787.2，WO 02/16279，EP 0 156 479，US 5446008，US 6673729和EP 1 398 303-提供了单独的SnO2和CeO2(SnO2或CeO2)或者它们组合(SnO2和CeO2)作为玻璃-陶瓷材料的前体玻璃的澄清剂的作用。但是，上述文献并不包括对具体SnO2和CeO2组合的描述。
另一方面，清楚地说明SnO2(不含CeO2)作为澄清剂的应用。
专利申请JP 11 100 229和11 100 230描述了以下面含量单独使用氧化锡(SnO2)，或与氯(Cl)组合使用：
SnO2：0.1-2重量％；Cl：0-1重量％。
专利申请DE 19 939 787.2和WO 02/16279更具体地说明使用小于1重量％的氧化锡的作用。上述文献描述了在高于1700℃进行的玻璃澄清，实际上，没有包含对所达到的澄清性能的详细说明。
面对提供澄清剂这种技术问题(这些澄清剂代替As2O3和/或Sb2O3)，本发明人已经研究了SnO2的性能并且证明单独使用这种化合物不能完全令人满意。
SnO2作为玻璃-陶瓷材料的前体玻璃的澄清剂，其有效性随着包括的所述SnO2的量增加。因此，通过使用足够量的SnO2，可能获得有关澄清上述玻璃的良好的结果，该良好结果几乎能与迄今特别是用As2O3获得的结果媲美。这些足够量从澄清的角度看是有效的，但它们的作用是有害的：
-首先，由于玻璃中SnO2的溶解度低，很快观察到失透和难以进行熔化的问题，以及
-其次，由于SnO2具有还原功能，SnO2能还原玻璃中存在的过渡态金属氧化物，特别是氧化钒，因此它强烈地影响所涉及陶瓷的颜色。存在氧化锡时，虽然其含量能有效澄清前体玻璃，但最终玻璃-陶瓷材料的颜色难以控制。
因此，没有充分的理由建议人们使用SnO2作为代替常规的澄清剂(As2O3和/或Sb2O3)的有效澄清剂。
同样地，在专利申请EP 0 156 479中清楚地说明了使用CeO2作为澄清剂(不含SnO2，量为0.2-1.3重量％)。本发明人已经证实单独使用这种氧化物几乎没有效果。
最后，现有技术中的一些文献提到使用SnO2，CeO2和/或MnO2作为染料。因此，US专利4,461,830描述了含As2O3作为澄清剂的玻璃-陶瓷材料，其着色填料很可能包含CeO2(为0-3重量％)和SnO2(为0-1.5重量％)。没有例子说明CeO2和SnO2的联合作用。
本发明人在本文中证实，特定“SnO2+CeO2和/或MnO2”的组合的益处，本发明人观察后，惊奇地发现，这种特定组合能有效作为前体玻璃的澄清剂，和作为老化期间对由这种玻璃获得的着色的玻璃-陶瓷材料的颜色的稳定剂。在上述组合中，SnO2以低含量使用，因此最大程度地减小甚至避免了上述问题。
在可玻璃化的原材料的混合物中加入SnO2、CeO2和MnO2时，当玻璃浴温度升高时SnO2、CeO2和MnO2各自会释放氧，推测氧支持了澄清现象。释放的氧量和释放氧时的温度范围差(temperature interval)取决于在上述玻璃浴中存在的各种多价元素之间建立的氧化还原平衡。
惊奇地观察到，本发明的特定“SnO2+CeO2和/或MnO2”组合特别有效。
因此，本发明的第一个目的涉及含β-石英或β-锂辉石的固溶体(含β-石英和β-锂辉石的固溶体)作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料，该材料除了不可避免的痕量物外，不含砷(As)和锑(Sb)，按照氧化物相对于总重量的重量％表示，其组成包含：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
鉴于上述问题，上述玻璃-陶瓷材料的特性是，氧化锡不过量(≤0.3重量％)。主要鉴于着色问题，所述材料还可含有不过量(≤1.5重量％)的氧化铈和/或氧化锰。鉴于要求的效率，主要是澄清水平方面的效率，所述材料可含有指定的少量锡、铈和/或锰的氧化物(SnO2≥0.15％；CeO2和/或MnO2≥0.7％)。
鉴于上述技术问题，主要是上述玻璃-陶瓷材料的玻璃前体的澄清方面的问题，上述玻璃-陶瓷材料以新颖和特性方式含有所示量的这些化合物。
本发明的玻璃-陶瓷材料内，SnO2和CeO2，或SnO2和MnO2优选以上述量存在。
推荐的“SnO2+CeO2和/或MnO2”组合是有效的，毫无疑问无需常规毒性澄清剂(As2O3和/或Sb2O3)的存在。
在本发明的玻璃-陶瓷材料中，不存在As2O3和/或Sb2O3，即使存在也是鉴于对上述玻璃-陶瓷材料的前体玻璃进行澄清的有效量。如果存在As和/或Sb，则它们为痕量元素，其量一般小于200ppm。不可能排除这种痕量物的存在。上述痕量物例如来自所使用的原材料中的杂质。上面所示的具体细节参照了在本说明书和权利要求书中所用的“除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑”的情形，以限定玻璃-陶瓷材料和其前体玻璃。
但是，不可能排除本发明的玻璃-陶瓷材料含有其他活性化合物作为澄清剂。只有按照优选的实施方式，所述材料不含这些化合物。
在另一个独立于前述的实施方式的范围之内，本发明的玻璃-陶瓷材料不含氟。
下面所述内容不构成任何限制，所述是形成本发明的第一目的的玻璃-陶瓷材料，按照氧化物的重量百分比表示，其组成主要包含以下组分：
  SiO2   50-75   优选65-70
  Al2O3   17-27   优选18-22
  Li2O   2-6   优选2.5-4
  MgO   0-5   优选0.5-2
  ZnO   0-5   优选1-3
  TiO2   0-5   优选1.5-3.5
  ZrO2   0-5   优选0-2.5
  BaO   0-3   优选0-2
  SrO   0-3   优选0-2
  CaO   0-3   优选0-2
  Na2O   0-3   优选0-1
  K2O   0-3   优选0-1.5
  P2O5   0-8   优选0-3
  B2O3   0-3
  SnO2   0.15-0.3   优选0.15-0.25
  CeO2和/或MnO2   0.7-1.5   优选0.8-1.5
上述优选范围是相互独立和相互组合的条件下必须考虑的。因此，本发明的玻璃-陶瓷材料优选按照右面一栏中所示的重量组成存在。
已经指出，谈及的组成“主要包括”给出的一组氧化物。这意味着在所述的组成中，列出的氧化物的总和为至少95重量％，一般为至少98重量％。实际上发现在所述的组成中存在低含量的其它元素，诸如氧化镧、氧化钇和染料(参见下文)。
对于SnO2产生作用的量以及CeO2和/或MnO2产生作用的量所示的范围，一般而言，分别优选为0.15-0.25和0.8-1.5。
这三条备注也可应用于下面的玻璃-陶瓷材料的组成中。
在专利申请EP-A-O 437 228中，申请人描述的玻璃-陶瓷材料具有令人感兴趣的性质，特别是它能快速地陶瓷化。这种玻璃-陶瓷材料有益地与本发明相关。因此，该玻璃陶瓷也构成本发明的第一目的的一部分，按照氧化物的重量百分比表示，其组成主要包括以下组分：
  SiO2   65-70
  Al2O3   18-19.8
  Li2O   2.5-3.8
  MgO   0.55-1.5
  ZnO   1.2-2.8
  TiO2   1.8-3.2
  BaO   0-1.4
  SrO   0-1.4
  且BaO+SrO   0.4-1.4
  且MgO+BaO+SrO   1.1-2.3
  ZrO2   1.0-2.5
  Na2O   0-＜1.0
  K2O   0-＜1.0
  且Na2O+K2O   0-＜1.0
  且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO   ＞1.8
  SnO2   0.15-0.3
  CeO2和/或MnO2   0.7-1.5
在专利申请EP-A-1 398 303中，申请人描述的同类型的玻璃-陶瓷材料改善了失透问题。这种玻璃-陶瓷也与本发明相关。因此，该玻璃-陶瓷材料也构成了本发明的第一目的的一部分，以氧化物的重量百分比表示，其组成主要包括以下组分：
  SiO2   65-70
  Al2O3   18-20.5
  Li2O   2.5-3.8
  MgO   0.55-1.5
  ZnO   1.2-2.8
  BaO   0-1.4
  SrO   0-1.4
  BaO+SrO   0.4-1.4
  MgO+BaO+SrO   1.1-2.3
  Na2O   0-＜1
  K2O   0-＜1
  Na2O+K2O   0-＜1
  (2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO   ＞1.8
  TiO2   1.8-3.5
  ZrO2   0.8-1.6
  TiO2/ZrO2   ＞2.2
  SnO2   0.15-0.3
  CeO2和/或MnO2   0.7-1.5
如上所述，本发明的玻璃-陶瓷材料可以含有染料。因此，它们的组成可以含有有效量(根据追求的着色效果)的至少一种染料。所述的一种或多种染料优选自CoO、Cr2O3、Fe2O3、NiO、CuO和V2O5(从而单独使用或组合使用)。本领域的技术人员并非不知道V2O5(一种金属氧化物染料，其金属元素钒很可能以几种价数存在)通常可加入到原材料的混合物中，获得深色玻璃-陶瓷材料。因此，本发明的玻璃-陶瓷材料优选含有0.03-0.15％的氧化钒。
本发明的第二目的涉及上述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷材料在其组成中联合含有上面所示量的SnO2与CeO2和/或MnO2。上述制品具体可包括灶台面、烹饪器具、微波炉板、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。上述列表并非穷尽。
本发明的第三目的涉及硅铝酸锂玻璃，该玻璃是如上所述本发明的玻璃-陶瓷材料的前体。硅铝酸锂玻璃联合含有上面所示量的SnO2与CeO2和/或MnO2，是本发明的玻璃-陶瓷材料的前体，实际上是新颖的，并因此构成本发明的第三目的。所述的新颖玻璃的组成优选相应于上面对本发明玻璃-陶瓷材料规定的组成。
上述新颖的玻璃的组成中除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑。优选上述新颖玻璃只含本发明意义的“SnO2+CeO2和/或MnO2”组合作为澄清剂。
本发明的第四个目的涉及制备本发明的玻璃-陶瓷材料的方法。通常，所述方法包括：在保证硅铝酸锂玻璃陶瓷化的条件下，对硅铝酸锂玻璃进行热处理，该硅铝酸锂玻璃是这种玻璃-陶瓷材料的前体，所述玻璃除了不可避免的痕量物外不含砷和锑。这种陶瓷化处理本身是已知的。
根据本发明，上述玻璃的特征是，按照氧化物的重量百分比表示，其组成包含：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
制备的玻璃-陶瓷材料的组成优选相应于上面对本发明的玻璃-陶瓷材料列举的组成之一。
本发明的第五个目的涉及由本发明的玻璃-陶瓷材料构成的制品的制造方法。上述方法通常包括以下三个连续步骤：
-熔融硅铝酸锂玻璃或无机填料，所述无机填料是这种玻璃的前体，除了不可避免的痕量物外，所述玻璃或所述填料不含砷和锑，含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对所获的熔融玻璃进行澄清；
-对所获的熔融澄清的玻璃进行冷却，同时将其成形为以后需要的制品的所需形状；
-使所述成形的玻璃进行陶瓷化。
根据本发明，所讨论的上述玻璃或上述填料的特征是，其组成联合含有氧化锡与氧化铈和/或氧化锰，按照氧化物相对于总重量的重量百分比表示，其含量如下：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
制成制品的玻璃-陶瓷材料的组分呈现的组成优选相应于上面对本发明的玻璃-陶瓷材料列举的组成之一。
在上面的方法的范围之内，SnO2与CeO2和/或MnO2能以指定的量有效用于对前体玻璃进行澄清。
另外指出，所述的特定“SnO2与CeO2和/或MnO2”的组合对玻璃-陶瓷材料在老化时的颜色稳定性具有有益作用(通过至少一种金属氧化物染料的作用获得，所述金属氧化物的金属元素可能以几种价数存在)。因此，根据上述方法的优选实施方式，玻璃或填料(前体)的组成包含有效量的至少一种金属氧化物染料，所述金属氧化物的金属元素可能以几种价数存在(优选是V2O5)，而且SnO2与CeO2和/或MnO2能以所示量同时有效地对前体玻璃进行澄清和稳定玻璃-陶瓷材料在老化期间的颜色。SnO2与CeO2和/或MnO2能在制备用钒着色的玻璃-陶瓷材料制品时，特别在制备意图用于烹饪的深色玻璃-陶瓷板时发挥有利的作用。
如上面所示，玻璃-陶瓷材料在老化过程中透射下降与钒连续还原相关。因此，本发明人观察到，在本发明范围之内，锰和/或铈的氧化物的存在限制了钒的还原，因此能够更好地控制玻璃-陶瓷的着色性质。
如上所述，本发明还可以更好地理解为用途发明。因此，本发明还具有一个目的：
-使用SnO2与CeO2和/或MnO2组合，用于对玻璃即玻璃-陶瓷材料的前体进行澄清，所述SnO2与CeO2和/或MnO2组合的用量以所述玻璃的组成中氧化物的重量百分比表示为以下量：
a.0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
b.0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2，
所述玻璃-陶瓷材料包含β石英或β-锂辉石的固溶体(β石英和β-锂辉石的固溶体)作为主要晶相，(所述玻璃和所述玻璃-陶瓷材料)除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑；
-使用SnO2与CeO2和/或MnO2组合，其用量以所述玻璃组成中氧化物的重量百分比表示为以下量：
a.0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
b.0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2，
用于对作为玻璃-陶瓷材料的前体的玻璃进行澄清，所述玻璃-陶瓷材料包含以下组分：(i)作为主要晶相的β-石英或β-锂辉石的固溶体(β-石英和β-锂辉石的固溶体)；(ii)除了不可避免的痕量物外，不含砷或锑；(iii)有效量的至少一种金属氧化物染料，所述金属氧化物的金属元素能够以不同价数存在，优选包含V2O5；和，另外
用于稳定从所述玻璃获得的玻璃-陶瓷材料在老化期间的颜色。
由下面的实施例说明本发明。
更确切地，实施例E，F，H和I说明了本发明，而实施例A，B，C，D和G是比较例。
I.玻璃澄清
下面表1指出：
在第一部分，是所讨论的玻璃的重量组成；和
在第二部分，是所述玻璃中的每立方厘米气泡数。
按照常规方式，由氧化物和/或易分解的化合物如硝酸盐和碳酸盐制备玻璃。混合原材料，获得均匀的混合物。
将约800克原材料放入二氧化硅坩锅中。然后，将该坩锅放入1400℃的预热炉内。然后，经历以下熔融周期：
-160分钟，从1,400℃至1,600℃，
-100分钟，从1,600℃至1,650℃，
-110分钟，保持在1,650℃。
然后，将该玻璃轧制到6毫米厚度，然后于650℃加热1小时。由与图像分析仪相连的照相机对气泡数量自动计数。
对六批批料进行测试。因用作澄清剂的一种或多种化合物的特性这些批料明显存在以下的差异：
-相应于实施例A的批料含有氧化砷(As2O3：0.6％)(和0.2％的V2O5作为染料)；
-相应于实施例B的批料只含有氧化锡(SnO2：0.2％)；
-相应于实施例C的批料只含有氧化铈(CeO2：1％)；
-相应于实施例D的批料含有氧化锡(SnO2：0.2％)和氧化铈(CeO2：0.5％)；
-相应于实施例E的批料含有氧化锡(SnO2：0.2％)和氧化铈(CeO2：1％)；
-相应于实施例F的批料含有氧化锡(SnO2：0.2％)和氧化锰(MnO2：1％)。
批料E和F说明本发明。
缩短熔化周期，以产生足够的气泡，达到区分测试的各种产品(As2O3，SnO2，CeO2，SnO2+CeO2，SnO2+MnO2)的澄清性能的目的。可以估计，能够以工业规模生产小于400个气泡/cm3(由该测试获得)的高质量的玻璃。
表1
  实施例   A   B   C   D   E   F
  组成(重量％)
  SiO2   68.50   69.03   68.20   68.53   68.03   68.03
  Al2O3   19.3   19.3   19.3   19.3   19.3   19.3
  Li2O   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  MgO   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1
  ZnO   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6
  TiO2   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
  ZrO2   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  BaO   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  SnO2   0.2   0.2   0.2   0.2
  MnO2   1
  CeO2   1   0.5   1
  As2O3   0.6
  V2O5   0.2   0.07   0.1   0.07   0.07   0.07
  气泡数/cm3   110   720   1270   790   365   350
试验清楚地表明，以所示量(分别为0.2重量％和1重量％)单独使用SnO2和CeO2作为玻璃的澄清剂的有效性低于以所示量使用As2O3。SnO2+CeO2的组合(0.2％的SnO2和0.5％的CeO2)也并非更高有效。但是，惊奇的是，在批料E和F中所用的SnO2+CeO2和SnO2+MnO2的组合得到了满意的结果。
II.玻璃澄清和陶瓷化
下面证实本发明的澄清方法并未显著改变所制备的玻璃-陶瓷材料的性质(热膨胀、颜色和透射)，相反，观察到对老化的正面作用。
制备玻璃(按现有技术和本发明的方法)，对这些玻璃进行陶瓷化，测定所获陶瓷的性质(在完成陶瓷化时和老化后测定)。
加热原料至1,500℃，然后在1650℃熔化6小时。将玻璃轧制成6毫米厚度，于650℃再加热1小时。
玻璃板在静态炉中按照以下加热程序进行陶瓷化：
-20分钟，从室温至600℃，
-45分钟，从600℃至820℃，
-20分钟，从820℃至930℃，和
-15分钟，保持930℃。
完成陶瓷化，测定热膨胀系数、积分透射率Y和在1,050nm的透射率。测定3毫米厚度的样品上的透射。使用D65照度测定Y。
在静态炉中，于700℃老化100小时。所述老化后，再次测定热膨胀系数、积分透射率Y和在1,050nm的透射率。
玻璃和玻璃-陶瓷材料的组成，以及所述玻璃-陶瓷材料的性质示于下面表2。
表2
 实施例   G   H   I
 组成(重量％)
 SiO2   69.54   69.23   68.63
 Al2O3   19.4   18.5   18.8
 Li2O   3.6   3.4   3.5
 MgO   1.1   1   1.1
 ZnO   1.7   1.5   1.5
 TiO2   2.5   2.6   2.7
 ZrO2   1.9   1.7   1.7
 BaO   0.8   0.8
 SnO2   0.2   0.2   0.2
 MnO2   1
 CeO2   1
 V2O5   0.06   0.07   0.07
 陶瓷化后
 膨胀(25-700℃)(×10-7K-1)   0.3   1.1
 Y   3.7   4.4   1.4
 在1050nm的T(％)   74.9   76   73
 陶瓷化和老化后
 膨胀(25-700℃)(×10-7K-1)   0.3   1.2
 Y   2.3   4.4   1.2
 在1050nm的T(％)   74.7   76.7   73
实施例G(现有技术)的样品只含氧化锡(SnO2)，而实施例H和I(本发明)的样品分别含有足够量的SnO2+CeO2和SnO2+MnO2作为澄清剂。
老化后，实施例G中的“积分透射率Y”明显下降。对实施例H和I，所观察到的下降程度较小。对上述实施例H和I，老化没有使积分透射率Y变差也没有使1,050nm的透射变差。
还可以考虑附图1，该图示出实施例G(现有技术)和实施例H(本发明)的产品的透射率曲线(T＝f(λ))。实际上，测试厚0.5毫米的样品在陶瓷化之后(G’，H’)和陶瓷化与老化之后(G″，H″)透射率随波长的变化。
对实施例G的样品(该样品不含CeO2)，G’和G”曲线在400-500nm之间存在一低谷。在该区域的吸收随老化而增加。该吸收是因为钒以其最高还原形式(V3+)存在的结果(参见“Optical Spectra of the various valence states ofVanadium in Na2O.SiO2 glass”，W.D.Johnston，Journal of the AmericaCeramic Society(48)12，第608-610页)。
对实施例H的样品(含SnO2+CeO2)，在H’曲线(老化前：陶瓷化后)和H”曲线(陶瓷化和老化之后)中不存在低谷。由此可得出，无论在陶瓷化或老化期间，铈的存在都限制了钒被锡还原，因此导致形成较少量的V3+。

Claims (16)

1.一种玻璃-陶瓷材料，包含β-石英或(和)β-锂辉石的固溶体作为主要晶相，并基本上不含砷和锑，其特征在于，该玻璃-陶瓷材料的组成按照氧化物的重量百分比表示，包含0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料的组成按照指定的百分数包含SnO2和CeO2或SnO2和MnO2。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，所述玻璃-陶瓷材料的组成主要包含：SiO2 50-75；Al2O3 17-27；Li2O 2-6；MgO 0-5；ZnO 0-5；TiO2 0-5；ZrO2 0-5；BaO 0-3；SrO 0-3；CaO 0-3；Na2O 0-3；K2O 0-3；P2O5 0-8；B2O3 0-3；SnO2 0.15-0.3；CeO2和/或MnO2 0.7-1.5。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，所述玻璃-陶瓷材料的组成主要包含：SiO2 65-70；Al2O318-22；Li2O 2.5-4；MgO 0.5-2；ZnO 1-3；TiO2 1.5-3.5；ZrO2 0-2.5；BaO 0-2；SrO 0-2；CaO 0-2；Na2O 0-1；K2O 0-1.5；P2O5 0-3；SnO2 0.15-0.25；CeO2和/或MnO2 0.8-1.5。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，所述玻璃-陶瓷材料的组成主要包含：SiO2 65-70；Al2O318-19.8；Li2O 2.5-3.8；MgO 0.55-1.5；ZnO 1.2-2.8；TiO2 1.8-3.2；BaO 0-1.4；SrO 0-1.4，且BaO+SrO 0.4-1.4，且MgO+BaO+SrO 1.1-2.3；ZrO2 1.0-2.5；Na2O 0-＜1.0；K2O 0-＜1.0，且Na2O+K2O 0-＜1.0，且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO＞1.8；SnO2 0.15-0.3；CeO2和/或MnO2 0.7-1.5。
6.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，所述玻璃-陶瓷材料的组成主要包含：SiO2 65-70；A12O318-20.5；Li2O 2.5-3.8；MgO 0.55-1.5；ZnO 1.2-2.8；BaO 0-1.4；SrO 0-1.4，且BaO+SrO 0.4-1.4，且MgO+BaO+SrO 1.1-2.3；Na2O 0-＜1.0；K2O 0-＜1.0；且Na2O+K2O 0-＜1.0；且(2.8Li2O+1.2ZnO)/5.2MgO＞1.8；TiO2 1.8-3.5；ZrO20.8-1.6，且TiO2/ZrO2＞2.2；SnO2 0.15-0.3；CeO2和/或MnO2 0.7-1.5。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料的组成还包含有效量的至少一种着色剂，所述着色剂优选自CoO，Cr2O3，Fe2O3，NiO，CuO和V2O5。
8.一种制品，由如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料构成，所述制品主要包括：灶台面、烹饪器具、微波炉板、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。
9.一种硅铝酸锂玻璃，该玻璃是如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料的前体，该玻璃的组成主要对应于如权利要求3-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料的组成。
10.一种制造如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料的方法，该方法包括：在保证硅铝酸锂玻璃陶瓷化的条件下，对硅铝酸锂玻璃进行热处理，该硅铝酸锂玻璃是玻璃-陶瓷材料的前体，所述玻璃除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑，其特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，所述玻璃的组成包含：0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
11.一种制造如权利要求8所述的制品的方法，所述制品由如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料构成，该方法包括以下连续步骤：
-熔融硅铝酸锂玻璃或无机填料，所述无机填料是这种玻璃的前体，除了不可避免的痕量物外，所述玻璃或所述填料不含砷和锑，含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对所获的熔融玻璃进行澄清；
-对所获的熔融澄清的玻璃进行冷却，同时将其成形为以后需要的制品的所需形状；
-使所述成形的玻璃进行陶瓷化，
其特征在于，按照氧化物的重量百分比表示，所述玻璃或所述填料的组成包含：0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，按照所示量有效使用SnO2与CeO2和/或MnO2，用于对所述前体玻璃进行澄清。
13.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述玻璃或所述填料的组成包含有效量的至少一种金属氧化物型着色剂，所述金属氧化物的金属能够以不同价数存在，优选包含V2O5；按照所示量有效使用SnO2与CeO2和/或MnO2，用于对所述前体玻璃进行澄清，并在老化期间使玻璃-陶瓷材料的颜色稳定。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃或所述填料的组成相应于如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷材料的组成。
15.SnO2与CeO2和/或MnO2组合的应用，用于对作为玻璃-陶瓷材料的前体的玻璃进行澄清，所述SnO2与CeO2和/或MnO2组合的用量以所述玻璃的组成中氧化物的重量百分比表示为以下量：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2，
所述玻璃-陶瓷材料包含(i)β石英或(和)β-锂辉石的固溶体作为主要晶相，(ii)该材料除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑。
16.SnO2与CeO2和/或MnO2组合的应用，其用量以所述玻璃组成中氧化物的重量％表示为以下量：
-0.15-0.3％，优选0.15-0.25％的SnO2；和
-0.7-1.5％，优选0.8-1.5％的CeO2和/或MnO2，将该组合用于以下：
(A)对作为玻璃-陶瓷材料的前体的玻璃进行澄清，所述玻璃-陶瓷材料包含以下组分：(i)作为主要晶相的β-石英或(和)β-锂辉石的固溶体；(ii)除了不可避免的痕量物外，不含砷和锑；(iii)有效量的至少一种金属氧化物型着色剂，所述金属氧化物的金属能够以不同价数存在，优选包含V2O5；和
(B)稳定从所述玻璃获得的玻璃-陶瓷材料在老化期间的颜色。
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