JP4655479B2

JP4655479B2 - ネマチック液晶組成物およびこれを用いた液晶表示素子

Info

Publication number: JP4655479B2
Application number: JP2004019759A
Authority: JP
Inventors: 正太郎川上
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP2005213320A

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性Δεが負のネマチック液晶組成物、およびこれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。

これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、誘電率異方性（Δε）が負の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。

ＶＡ型等の表示方式に用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が要求される。すなわち、誘電率異方性が負で絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Tni）が要求されている。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶材料の屈折率異方性をセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。液晶表示素子をテレビ等への応用する場合においては高速応答性が重視されるため、セルギャップを薄くする必要があり、Δｎ×ｄの値を維持するためには液晶材料の屈折率異方性を大きくする必要がある。

誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）が開示されている。

（式中、RおよびR'は炭素数１から１０のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
しかしこれらの化合物は、屈折率異方性は必ずしも十分には大きくはないという問題点があった。

誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）も開示されている。

（式中、RおよびR'は炭素数１から１０のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
これらの化合物は、屈折率異方性は大きいものの相溶性があまり良くないため、液晶組成物の低温でのネマチック安定性を悪化させてしまうという問題があった。

誘電率異方性が負の縮合環系化合物を含む液晶組成物（特許文献２参照）も開示されているが、低温でのネマチック安定性や粘度に関する記載はない。従って、誘電率異方性が負で、低温でのネマチック安定性に優れた屈折率異方性が大きな液晶組成物の開発が望まれていた。

特開平８−１０４８６９号特開２００２−６９４４９号

本発明が解決しようとする課題は、誘電率異方性が負であり、低温でのネマチック安定性に優れた屈折率異方性の大きな液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、第一成分として、一般式（IA）から一般式（ID）で表される化合物群

（式中、R¹からR⁸は各々独立的に炭素数1から10のアルキル基または炭素数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH₂基または隣接していない2個以上のCH₂基はOおよび/またはSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個または2個以上の水素原子はFまたはClに置換されてもよく、
Z¹からZ⁶はそれぞれ独立的に-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合を表し、Z¹からZ⁶が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。）から選ばれる１種または２種以上の化合物を３０から８０質量％含有し、第二成分として、一般式（II）

(式中、R⁹およびR¹⁰はそれぞれ独立的に一般式（IA）におけるR¹と同じ意味を表し、
Aはフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、
BおよびCは、それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基を表し、
Z⁷は一般式（IA）におけるZ¹と同じ意味を表し、Z⁸は-C≡C-を表し、
mは0または1である。）
で表される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を１０から７０質量％含有することを特徴とする、誘電率異方性Δεが負のネマチック液晶組成物を提供し、さらにそれらを用いた液晶表示素子を提供する。

本発明の液晶化合物の組み合わせによって、低温でのネマチック安定性に優れた、負の誘電率異方性と大きな屈折率異方性を有する液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた液晶表示素子が提供され、このディスプレイはＶＡ方式やＥＣＢ方式、ＩＰＳ方式等の液晶ディスプレイとして非常に実用的であり、特にセルギャップを薄くした高速応答化に有効である。

本願発明における液晶組成物において、第一成分として一般式（IA）から一般式（ID）で表される化合物群から１種または２種以上を含有するが、２種から２０種が好ましく、２種から１５種がより好ましく、２種から１２種がさらに好ましい。

一般式（IA）から一般式（ID）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物の含有率は、３５から７５質量％の範囲であることがより好ましく、４０から７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。これらの化合物は、絶対値の大きな負の誘電率異方性をもつものの粘度を上昇させてしまうため、低い粘度を重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましく、絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましい。

一般式（IA）から一般式（ID）で表される化合物群において、R¹からR⁸は各々独立的に炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から10のアルコキシル基、炭素数1から4のアルコキシル基によって置換された炭素数1から7のアルキル基又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、R¹、R³、R⁵、R⁷は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、R²、R⁴、R⁶、R⁸は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数1から10のアルコキシル基を表すことがより好ましく、
具体的にはR¹、R³、R⁵、R⁷は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表し、R²、R⁴、R⁶、R⁸は
-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O(CH₂)₂CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-O(CH₂)₄CH₃、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₆CH₃または-O(CH₂)₇CH₃を表すことがさらに好ましい。
Z¹からZ⁶はそれぞれ独立的に-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-(E体)、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表すことが好ましいが、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-(E体)、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-又は単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)又は単結合がさらに好ましい。

さらに詳述すると、一般式（IA）から一般式（ID）は、具体的な構造として以下の一般式で表される化合物が好ましい。

（式中、R¹⁵は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表し、R¹⁶は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O(CH₂)₂CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-O(CH₂)₄CH₃、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₆CH₃または-O(CH₂)₇CH₃を表す。）
第二成分として、一般式（II）で表される化合物を１種または２種以上を含有するが、１種から１５種が好ましく、２種から１２種がより好ましく、３種から１０種がさらに好ましい。
一般式（II）の含有率は１５から６０質量％がより好ましく、２０から５０質量％がさらに好ましい。これらの化合物は、屈折率異方性を大きくする効果があるため、大きな屈折率異方性を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましい。

一般式（II）において、R⁹およびR¹⁰はそれぞれ独立的に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数1から10のアルコキシル基、炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された素数1から7のアルキル基又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましいが、R⁹は炭素数1から10のアルキル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表し、R¹⁰は炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシル基又は炭素数2から10のアルケニル基を表すことがより好ましく、
具体的にはR⁹は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表し、
R¹⁰は、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O(CH₂)₂CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-O(CH₂)₄CH₃、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₆CH₃、-O(CH₂)₇CH_3、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表すことがさらに好ましい。

Aは、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表すことが好ましい。
BおよびCは、それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基を表すことが好ましい。
Z⁷は、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-(E体)、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-又は単結合を表すことが好ましいが、-CH₂CH₂-、-CH=CH-(E体)、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-(E体)、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-又は単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-、-COO-又は単結合がさらに好ましい。

さらに詳述すると、一般式（II）は、具体的な構造として以下の一般式で表される化合物が好ましい。

（式中、R¹⁷は-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表し、R¹⁸は
-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-(CH₂)₄CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₆CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-O(CH₂)₂CH₃、-O(CH₂)₃CH₃、-O(CH₂)₄CH₃、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₆CH₃、-O(CH₂)₇CH_3、-CH=CH₂、-CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₂CH=CH₂、-(CH₂)₂CH=CHCH₃(E体)、-(CH₂)₄CH=CH₂、-(CH₂)₄CH=CHCH₃(E体)又は-(CH₂)₆CH=CH₂を表す。）
本発明のネマチック液晶組成物は、一般式（IA-1）および一般式（IA-2）から選ばれる１種または２種以上の化合物と、一般式（IC-1）から一般式（IC-4）からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物と、一般式（IIA）および一般式（IIB）から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することが好ましい。

本発明において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Tni）は８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。スメクチック相-ネマチック相転移温度（Tsn）は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。２５℃における誘電率異方性（Δε）が-3以下であることがより好ましく、-4以下であることがさらに好ましい。２５℃における屈折率異方性（Δｎ）が0.13以上であることがより好ましく、0.15以上であることがさらに好ましい。

上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。

本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）

実施例１の特性は、Tni：92℃、Tsn：-48℃、Δn：0.165、Δε：-3.3であった。
また、比較例として一般式（II）を含まない比較例１を調製した。
（比較例１）

比較例１の特性は、Tni：82℃、Tsn：-49℃、Δn：0.107、Δε：-3.2であった。
実施例１の方が、ネマチック相-等方性液体相転移温度が高く、大きいΔnを有することがわかる。

（比較例２）
比較例として一般式（Ｉ）で表される化合物の一部を2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基をもつ化合物に置換した結果本願発明の範囲から外れた液晶組成物である比較例２を調製した。

比較例２の特性は、Tni：67℃、Tsn：+0℃、Δn：0.157、Δε：-2.4であった。
実施例１の方が、ネマチック相-等方性液体相転移温度が高く、スメクチック相-ネマチック相転移温度が低く、大きいΔnと絶対値の大きい負のΔεを有することがわかる。
（実施例２）

実施例２の特性は、Tni：102℃、Tsn：-30℃、Δn：0.146、Δε：-5.6であった。
（実施例３）

実施例３の特性は、Tni：105℃、Tsn：-21℃、Δn：0.153、Δε：-7.4であった。
（実施例４）

実施例４の特性は、Tni：102℃、Tni：-32℃、Δn：0.179、Δε：-3.1であった。
（実施例５）

実施例５の特性は、Tni：102℃、Tsn：-32℃、Δn：0.205、Δε：-4.3であった。
（実施例６）

実施例６の特性は、Tni：103℃、Tsn：-31℃、Δn：0.208、Δε：-4.7であった。

Claims

第一成分として、一般式（IA）から一般式（ID）で表される化合物群

（式中、R¹からR⁸は各々独立的に炭素数1から10のアルキル基または炭素数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH₂基または隣接していない2個以上のCH₂基はOおよび/またはSに置換されてもよく、またこれらの基中に存在する1個または2個以上の水素原子はFまたはClに置換されてもよく、
Z¹からZ⁶はそれぞれ独立的に-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CF₂CF₂-、-CF=CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCH(CH₃)-、-CH(CH₃)O-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、または単結合を表し、Z¹からZ⁶が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。）から選ばれる１種または２種以上の化合物を３０から８０質量％含有し、第二成分として、一般式（II）

(式中、R⁹およびR¹⁰はそれぞれ独立的に一般式（IA）におけるR¹と同じ意味を表し、
Aはフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、
BおよびCは、それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基を表し、
Z⁷は一般式（IA）におけるZ¹と同じ意味を表し、Z⁸は-C≡C-を表し、
mは0または1である。）
で表される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を１０から７０質量％含有する、誘電率異方性Δεが負のネマチック液晶組成物。
一般式（IA-1）および一般式（IA-2）

（式中、R¹は一般式（IA）におけるR¹と同じ意味を表し、R¹¹は炭素数1から10のアルキル基、アルコキシル基、炭素数2から10のアルケニル基または炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する請求項１記載のネマチック液晶組成物。
一般式（IC-1）から一般式（IC-4）

（式中、R⁵は一般式（IC）におけるR⁵と同じ意味を表し、R¹²は炭素数1から10のアルキル基、アルコキシル基、炭素数2から10のアルケニル基または炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する請求項１または２記載のネマチック液晶組成物。
一般式（IIA）および一般式（IIB）

（式中、R¹³およびR¹⁴は一般式（II）におけるR⁹と同じ意味を表す。）
で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
請求項２記載の一般式（IA-1）および一般式（IA-2）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有し、かつ
請求項３記載の一般式（IC-1）から一般式（IC-4）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有し、かつ
一般式（IIA）および一般式（IIB）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する、請求項４記載のネマチック液晶組成物。
２５℃における誘電率異方性Δεが−８から−２の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが０．１１から０．２４の範囲であり、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Tni）が７０から１３０℃の範囲である請求項１から５のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
請求項１から６のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
請求項１から６のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
請求項１から６のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた、VAモード、IPSモードまたはECBモード用液晶表示素子。