JP6575177B2 - 接触水素還元による製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は接触水素還元による製造方法、該製造方法に有用な中間体及び製造物に関する。
近年のアクティブマトリックス駆動液晶ディスプレイ方式において、ＥＣＢ型、ＶＡ型、更にＦＦＳ型など誘電率異方性（Δε）が負の値を示す液晶材料を用いる表示方式が開発されている。これらの中で特にＶＡ型表示方式は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等の用途に使用されている。ＶＡ型等の表示方式に用いられるネマチック液晶組成物には、低電圧駆動、高速応答及び広い動作温度範囲が要求される。すなわち、Δεが負で絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶材料のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、粘度（η）の低い液晶材料が要求される。また、高速応答性や高いコントラストが得られる液晶表示素子としてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置が開発されている。ＰＳＡやＰＳＶＡ型液晶表示素子は、非重合性液晶性組成物及び重合性化合物からなる重合性化合物含有液晶組成物を基板間に配した状態で、場合により基板間に電圧を印加して液晶分子を配向させ、配向した状態で紫外線等を照射することにより、重合性化合物を重合させて液晶の配向状態を硬化物に記憶させている。またＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶表示素子に適用する場合は、無印加状態で硬化させることにより作成できる。このような液晶表示素子に適用する場合は、紫外線に強い化合物が必要である。液晶化合物としては、Δεが負でその絶対値の大きな化合物を種々検討され改良されてきた。Δεが負の液晶材料として、以下のような２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物が提案されている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、このような化合物は、Δεは大きいがセルギャップを小さくして高速応答化を実現するには、Δｎが小さく有効でなかった。
また、高いΔｎを有する化合物としては、下記のようなトラン骨格を有する化合物が知られているが高溶解性、且つ低粘性を満たすには不十分であった（非特許文献１、２参照）。
以上より負のΔεが大きく、低粘性、且つΔｎが大きな液晶化合物が望まれている。また、アクティブマトリックス駆動液晶に使用することから、微量不純物が少なく安価に製造できる製造方法及び製造中間体の開発が求められていた。
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ１２（２００７）ｐｐ．１４７３−１４７８
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ２（２０１０）ｐｐ．１３９−１４７
本願発明が解決しようとする課題は、負のΔεが大きく、且つΔｎが大きな液晶化合物を得るため、接触水素還元による製造方法、該製造方法に有用な中間体及び製造物を提供することである。
本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、一般式（ｉ）
すなわち、本発明は、一般式（ｉ）
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１２のアルケニル基を表し、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、また、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｍｉ１及びＭｉ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍｉ１及びＭｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｚｉ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚｉ２は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−を表す。）で表される化合物を接触水素還元することによる一般式（ｉｉ）
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｍｉ１、Ｍｉ２及びＺｉ２は一般式（Ｉ）におけるＲｉ１、Ｒｉ２、Ｍｉ１、Ｍｉ２及びＺｉ２と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法であり、
一般式（ｉ）
一般式（ｉ）
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１２のアルケニル基を表し、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、また、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｍｉ１及びＭｉ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍｉ１及びＭｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｚｉ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚｉ２は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＦ２ＣＦ２−を表す。）で表される化合物。
特にΔｎが大きい化合物が必要な場合は、一般式（ｉ）のＺｉ１が−Ｃ≡Ｃ−を表すか、一般式（ｉｉ）におけるＭｉ１及びＭｉ２の少なくとも一方がフッ素原子によって置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基を表す化合物が好ましい。
本発明により提供される、一般式（ｉ）で表される新規液晶化合物は、中間体としても有用であり、一般式（ｉｉ）に導く製造方法において工業的に簡便であり、高純度で目的物を製造することができる。得られた化合物は、負のΔεが大きく、低粘性、且つΔｎが大きな液晶化合物であり、液晶組成物への高い混和性を併せ持つ。従って、一般式（ｉ）で表される化合物、又は一般式（ｉｉ）であらわされる化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘性で高いΔｎを有する液晶組成物が得られ、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。
本発明は、一般式（ｉ）
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１２のアルケニル基を表し、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、また、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｍｉ１及びＭｉ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍｉ１及びＭｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｚｉ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚｉ２は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−を表す。）で表される化合物を接触水素還元することによる一般式（ｉｉ）
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｍｉ１、Ｍｉ２及びＺｉ２は一般式（Ｉ）におけるＲｉ１、Ｒｉ２、Ｍｉ１、Ｍｉ２及びＺｉ２と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法であり、
一般式（ｉ）
一般式（ｉ）
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から１２のアルキル基又は炭素原子数１から１２のアルケニル基を表し、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、また、Ｒｉ１及びＲｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｍｉ１及びＭｉ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ｍｉ１及びＭｉ２中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｚｉ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚｉ２は単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−を表す。）で表される化合物を表すが、一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基であることが特に好ましい。Δｎが大きい化合物が必要な場合は、一般式（ｉ）及び（ｉｉ）におけるＺｉ２が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましく、特に単結合が好ましい。又はＭｉ１及びＭｉ２の少なくとも一方がフッ素原子によって置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基を表す化合物が好ましい。特に一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で、Ｚｉ２が単結合、Ｍｉ１及びＭｉ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はＭｉ１及びＭｉ２のどちらか一つがフッ素原子で置換されている化合物は、高Δｎと溶解性、及び低粘性を兼ね備えているため特に好ましい。
本発明の一般式（ｉ）に示す化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（ｉ）の中では以下の一般式（ｉａ）〜一般式（ｉｈ）で表される各化合物が好ましい。
一般式（ｉａ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉａ−１）〜一般式（ｉａ−４）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｂ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｂ−１）〜一般式（ｉｂ−４）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｃ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｃ−１）〜一般式（ｉｃ−３）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｄ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｄ−１）〜一般式（ｉｄ−３）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｅ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｅ−１）〜一般式（ｉｅ−３）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｆ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｆ−１）〜一般式（ｉｆ−４）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｇ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｇ−１）〜一般式（ｉｇ−４）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｈ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｈ−１）〜一般式（ｉｈ−３）が好ましい。
本発明において、一般式（ｉ）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）一般式（ｉａ−１）で表される化合物の合成方法
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと４−ペンチルフェニルアセチレンに触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いた園頭反応により、ブロモ基を有するトラン誘導体(Ｓ−１)を選択的に得ることができる。次いで、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルホウ酸とをテトラヒドロフラン溶媒下で鈴木カップリング反応を行うことにより目的化合物（ｉａ−１）を得ることができる。
（製法１）一般式（ｉａ−１）で表される化合物の合成方法
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと４−ペンチルフェニルアセチレンに触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いた園頭反応により、ブロモ基を有するトラン誘導体(Ｓ−１)を選択的に得ることができる。次いで、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルホウ酸とをテトラヒドロフラン溶媒下で鈴木カップリング反応を行うことにより目的化合物（ｉａ−１）を得ることができる。
（製法２）一般式（ｉｂ−３）で表される化合物の合成方法
４−アセトキシ安息香酸と２，３−ジフロロ−４−プロポキシフェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により安息香酸誘導体（Ｓ−２）を得る。次いでブチルアミンでアセチル保護を外して、ヒドロキシ安息香酸誘導体（Ｓ−３）を得て、更に無水トリフロオロメタンスルホン酸によりフェノール基がトリフラート化された安息香酸誘導体（Ｓ−４）を得る。安息香酸誘導体（Ｓ−４）と２−フルオロ−４−ペンチルフェニルアセチレンとを触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いた園頭反応により、目的化合物（ｉｂ−３）を得ることができる。
４−アセトキシ安息香酸と２，３−ジフロロ−４−プロポキシフェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により安息香酸誘導体（Ｓ−２）を得る。次いでブチルアミンでアセチル保護を外して、ヒドロキシ安息香酸誘導体（Ｓ−３）を得て、更に無水トリフロオロメタンスルホン酸によりフェノール基がトリフラート化された安息香酸誘導体（Ｓ−４）を得る。安息香酸誘導体（Ｓ−４）と２−フルオロ−４−ペンチルフェニルアセチレンとを触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いた園頭反応により、目的化合物（ｉｂ−３）を得ることができる。
（製法３）一般式（ｉｃ−３）で表される化合物の合成方法
６−ブロモ−３，４−ジフルオロナフトールと２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニルホウ酸とをテトラヒドロフラン溶媒下で鈴木カップリング反応を行うことによりヒドロキシフェニルナフタレン誘導体（Ｓ−５）を得ることができる。次いで、無水トリフロオロメタンスルホン酸によりナフトール基がトリフラート化されたフェニルナフタレン誘導体（Ｓ−６）を得る。更に４−ブチルフェニルアセチレンとを触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いた園頭反応により、目的化合物（ｉｃ−３）を得ることができる。
６−ブロモ−３，４−ジフルオロナフトールと２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニルホウ酸とをテトラヒドロフラン溶媒下で鈴木カップリング反応を行うことによりヒドロキシフェニルナフタレン誘導体（Ｓ−５）を得ることができる。次いで、無水トリフロオロメタンスルホン酸によりナフトール基がトリフラート化されたフェニルナフタレン誘導体（Ｓ−６）を得る。更に４−ブチルフェニルアセチレンとを触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いた園頭反応により、目的化合物（ｉｃ−３）を得ることができる。
（製法４）一般式（ｉｆ−１）で表される化合物の合成方法
４−ブロモ−ベンズアルデヒドと２，３−ジフロロ−４−エチルフェニルホウ酸とをテトラヒドロフラン溶媒下で鈴木カップリング反応を行うことによりビフェニル誘導体（Ｓ−７）を得ることができる。次いで、トリフェニル（４−プロピルベンジル）ホスホニウムブロミドとのウィッティヒ反応により、目的化合物（ｉｆ−１）を得ることができる。
４−ブロモ−ベンズアルデヒドと２，３−ジフロロ−４−エチルフェニルホウ酸とをテトラヒドロフラン溶媒下で鈴木カップリング反応を行うことによりビフェニル誘導体（Ｓ−７）を得ることができる。次いで、トリフェニル（４−プロピルベンジル）ホスホニウムブロミドとのウィッティヒ反応により、目的化合物（ｉｆ−１）を得ることができる。
また、本発明で一般式（ｉ）を接触還元して得られる一般式（ｉｉ）に示す化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（ｉｉ）の中では以下の一般式（ｉａ）〜一般式（ｉｃ）で表される各化合物が好ましい。
一般式（ｉｉａ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉａ−１）〜一般式（ｉｉａ−３）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｉｂ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉｆ−１）〜一般式（ｉｉｆ−４）が好ましい。
一般式（ｉｉｂ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉｆ−１）〜一般式（ｉｉｆ−４）が好ましい。
式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は前記一般式（ｉｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。
一般式（ｉｉｃ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉｃ−１）〜一般式（ｉｉｃ−２）が好ましい。
一般式（ｉｉｃ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉｃ−１）〜一般式（ｉｉｃ−２）が好ましい。
また、本発明は以下に示すように一般式（ｉ）で表される化合物を接触水素還元により一般式（ｉｉ）で表される化合物を得ることができる。
（製法５）一般式（ｉiａ−１）で表される化合物の合成方法
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（ｉａ−１）に示される化合物を加え、５％パラジウムカーボン（含水品）、溶媒として、テトラヒドロフランを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行うことにより目的化合物（ｉｉａ−１）を得ることができる。
（製法５）一般式（ｉiａ−１）で表される化合物の合成方法
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（ｉａ−１）に示される化合物を加え、５％パラジウムカーボン（含水品）、溶媒として、テトラヒドロフランを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行うことにより目的化合物（ｉｉａ−１）を得ることができる。
一般式（ｉｉ）に示す化合物は、一般式（ｉ）を経由せず合成可能であるが、アクティブマトリックス駆動液晶に使用する目的から、最終工程で接触水素還元をする合成方法により、微量不純物が少なく、高比抵抗値が得られることが判明した。さらに高収率で得られるため安価に製造できる。接触水素還元に使用する触媒に規定はないが、安価な点、精製が容易な点でパラジウムカーボンがより好ましい。反応リアクター、水素圧も特に規定はないが、オートクレーブを使用した製造設備が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。水素圧は、大気圧を０ＭＰａとした場合の圧力を意味する。以下に本願発明の製法及び比較例の製法によって製造した化合物について記述するが、わかりやすくするために、本願発明の製法によって製造した化合物を（ｉｉ−１）のように末尾に数字のみを付記し、比較例の製法によって製造した化合物を（ｉｉ−１−ａ）のように末尾にアルファベットを付記する。
化合物の純度はＧＣ又はＵＰＬＣによって分析した。分析条件は以下の通りである。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（２０℃／分間）−２５０℃−（１０℃／分間）−３８０℃−（７℃／分間）−４００℃（２．６４分間）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（実施例１）式（ｉ−１）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチニル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（２０℃／分間）−２５０℃−（１０℃／分間）−３８０℃−（７℃／分間）−４００℃（２．６４分間）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（実施例１）式（ｉ−１）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチニル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、４−ヨード−１−ブロモベンゼン（２８．３ｇ）、トリエチルアミン（２０ｇ）、ｐ−プロピルエチニルベンゼン（１７．３ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００ｍＬを仕込み、触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２ｇ）を室温で加えた後、反応容器を８０℃に加熱して４時間撹拌した。放冷した後、水（１Ｌ）及びトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（３５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（７５０ｍＬ）及び飽和食塩水（７５０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１−ブロモ−４−（（４−プロピルフェニル）エチニル）ベンゼン（５）を２４ｇ得た。更に窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、（５）の化合物 ２４ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフロロ−フェニルホウ酸（１８ｇ）、炭酸カリウム（１６．５ｇ）、及びテトラヒドロフラン ２５０ｍＬを仕込み攪拌する。次いで触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．８ｇ）を室温で添加した後、加熱還流を行い４時間撹拌した。放冷した後、水（１Ｌ）及びトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（３５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（７５０ｍＬ）及び飽和食塩水（７５０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、目的の４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチニル）−１，１‘−ビフェニル（２４ｇ）を得た。
ＧＣ純度：９９．８％
相転移温度（℃）：Ｃｒ １２１ Ｎ ２２２ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ），６．７６−６．８０（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．３，３７．９，６５．４，８８．５，９０．４，１０９．５，１２０．３，１２２．３，１２２．８，１２３．５，１２８．５，１２８．６，１３１．５，１３１．７，１３４．５，１４３．３
（実施例２）式（ｉ−２）で表される２−（（４−ブチルフェニル）エチニル）−６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレンの製造方法
相転移温度（℃）：Ｃｒ １２１ Ｎ ２２２ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ），６．７６−６．８０（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．３，３７．９，６５．４，８８．５，９０．４，１０９．５，１２０．３，１２２．３，１２２．８，１２３．５，１２８．５，１２８．６，１３１．５，１３１．７，１３４．５，１４３．３
（実施例２）式（ｉ−２）で表される２−（（４−ブチルフェニル）エチニル）−６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレンの製造方法
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、６−ブロモ−２−ナフトール（２２．３ｇ）、２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニルホウ酸（２１ｇ）、炭酸カリウム（２１ｇ）、及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬ、純水５０ｍＬを仕込み攪拌する。次いで触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．３ｇ）を室温で添加した後、加熱還流を行い４時間撹拌した。放冷した後、水（１Ｌ）及び酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層に酢酸エチル（３５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（７５０ｍＬ）及び飽和食塩水（７５０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレン−２−オール（６）２３ｇを得た。次いで、窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に（６）に示す化合物２３ｇ、ピリジン（１０ｇ）、及びジクロロメタン１５０ｍＬを仕込み、反応容器を１０℃以下に冷却する。無水トルフルオロメタンスルホン酸（２５ｇ）を滴下する。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、水（３００ｍＬ）、及びジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えて分液し、飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（７）の化合物３４ｇを得た。
更に窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、（７）の化合物（３４ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）、ｐ−エチニルブチルベンゼン（１４ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００ｍＬを仕込み、触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．８ｇ）を室温で加えた後、反応容器を８０℃に加熱して４時間撹拌した。放冷した後、水（１Ｌ）及びトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（３５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（７５０ｍＬ）及び飽和食塩水（７５０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の２−（（４−ブチルフェニル）エチニル）−６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレン（２７ｇ）を得た。
ＧＣ純度：９９．７％
相転移温度（℃）：Ｃｒ １４３ Ｎ ＞２５０ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．７８（ｍ，１Ｈ），７．９８−８．０３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．１，３７．９，６５．３７．６，３７．７，５５．８，８９．７，９２．１，１０９．５，１１９．７，１２２．７，１２３．６，１２７．８，１２８．０，１２９．７，１３１．４，１３２．６，１３３．１，１４１．８，１４９．２，１５０．０
（比較例１）式（ｉ−１−Ａ）で表される４−（（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）エチニル）−４’−プロピル−１，１‘−ビフェニルの製造方法
相転移温度（℃）：Ｃｒ １４３ Ｎ ＞２５０ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．７８（ｍ，１Ｈ），７．９８−８．０３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．１，３７．９，６５．３７．６，３７．７，５５．８，８９．７，９２．１，１０９．５，１１９．７，１２２．７，１２３．６，１２７．８，１２８．０，１２９．７，１３１．４，１３２．６，１３３．１，１４１．８，１４９．２，１５０．０
（比較例１）式（ｉ−１−Ａ）で表される４−（（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）エチニル）−４’−プロピル−１，１‘−ビフェニルの製造方法
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、４−エチニル−４‘−プロピル１，１’−ビフェニル（２２ｇ）、トリエチルアミン（１２ｇ）、１−エトキシ−２，３−ジフロロ―４−ヨードべンゼン（３１ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００ｍＬを仕込み、触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２ｇ）を室温で加えた後、反応容器を８０℃に加熱して４時間撹拌した。放冷した後、水（１Ｌ）及びトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（３５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（７５０ｍＬ）及び飽和食塩水（７５０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、目的の４−（（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）エチニル）−４’−プロピル−１，１‘−ビフェニル２２．３ｇ得た。
ＧＣ純度：９９．７％
相転移温度（℃）：Ｃｒ １４６ Ｎ ２４０ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ），６．６６−６．８０（ｍ，１Ｈ），７．０６−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．３，３７．９，６５．４，９０．３，９２．４，１１１．２，１２２．３，１２２．８，１２３．８，１２４．６，１２８．５，１２８．６，１３１．７，１３２．８，１３４．５，１４３．３
以上のように実施例１と比較して融点が高く、溶解性に劣る結果であった。
（実施例３）式（ｉｉ−１）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
相転移温度（℃）：Ｃｒ １４６ Ｎ ２４０ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ），６．６６−６．８０（ｍ，１Ｈ），７．０６−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．３，３７．９，６５．４，９０．３，９２．４，１１１．２，１２２．３，１２２．８，１２３．８，１２４．６，１２８．５，１２８．６，１３１．７，１３２．８，１３４．５，１４３．３
以上のように実施例１と比較して融点が高く、溶解性に劣る結果であった。
（実施例３）式（ｉｉ−１）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（ｉ−１）に示される実施例１で合成した化合物（２０ｇ）、５％パラジウムカーボン（１ｇ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過剤を用いてろ過した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、目的の４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニル１９．７ｇ得た。
ＧＣ純度：９９．９％
相転移温度（℃）：Ｃｒ ７８．５ Ｎ １０４ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９４（ｍ，４Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），６．７６−６．８０（ｍ，１Ｈ），７．０６−７．１４（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．８，１４．７，２４．６，３７．４，６５．３７．６，３７．７，６５．３，１０９．５，１２３．４，１２３．５，１２８．２，１２８．４，１２８．６，１３２．４，１３８．８，１４０．３，１４１．５
（実施例４）式（ｉｉ−２）で表される２−（１−（４−ブチルフェニル）エチル）−６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレンの製造方法
相転移温度（℃）：Ｃｒ ７８．５ Ｎ １０４ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９４（ｍ，４Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），６．７６−６．８０（ｍ，１Ｈ），７．０６−７．１４（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．８，１４．７，２４．６，３７．４，６５．３７．６，３７．７，６５．３，１０９．５，１２３．４，１２３．５，１２８．２，１２８．４，１２８．６，１３２．４，１３８．８，１４０．３，１４１．５
（実施例４）式（ｉｉ−２）で表される２−（１−（４−ブチルフェニル）エチル）−６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレンの製造方法
撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（ｉ−２）に示される実施例１で合成した化合物（２０ｇ）、５％パラジウムカーボン（１ｇ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過剤を用いてろ過した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、目的の２−（１−（４−ブチルフェニル）エチル）−６−（２，３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）ナフタレン１９．３ｇ得た。
ＧＣ純度：９９．８％
相転移温度（℃）：Ｃｒ １０２ Ｎ ２１５ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），２．８２−２．９４（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），７．０２−７．１２（ｍ，５Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｍ，１Ｈ），７．７３−７．８３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．１，３７．９，６５．３７．６，３７．７，５５．８，１０９．５，１２２．７，１２３．６，１２７．８，１２８．０，１２９．７，１３１．４，１３２．６，１３３．１，１４１．８，１４９．２，１５０．０
（比較例２）式（ｉｉ−１−Ａ）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
相転移温度（℃）：Ｃｒ １０２ Ｎ ２１５ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ），２．８２−２．９４（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），７．０２−７．１２（ｍ，５Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｍ，１Ｈ），７．７３−７．８３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．７，２４．１，３７．９，６５．３７．６，３７．７，５５．８，１０９．５，１２２．７，１２３．６，１２７．８，１２８．０，１２９．７，１３１．４，１３２．６，１３３．１，１４１．８，１４９．２，１５０．０
（比較例２）式（ｉｉ−１−Ａ）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、臭化（４−プロピルベンジル）トリフェニルホスホニウム（３４ｇ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬに懸濁させた。反応容器を−５℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（１３．４ｇ）ゆっくり加え１時間攪拌した。反応容器を０℃に保ち、４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピランー２−イル）オキシベンズアルデヒドのテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。
テトラヒドロフランを減圧留去しトルエン（ ３００ｍＬ）、ヘキサン（ ２００ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ）を加えて水洗し、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、（８）に示す２−（４−（４−プロピルスチリル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを２２ｇ得た。
テトラヒドロフランを減圧留去しトルエン（ ３００ｍＬ）、ヘキサン（ ２００ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ）を加えて水洗し、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、（８）に示す２−（４−（４−プロピルスチリル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを２２ｇ得た。
更に撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（８）に示される化合物（２２ｇ）、５％パラジウムカーボン（１ｇ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過剤を用いてろ過した後、有機溶媒を減圧留去した。次いで、撹拌装置を備えた容器に得られた化合物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させ、濃塩酸（０．５ｍＬ）のメタノール１０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。反応液に水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え抽出する。有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、脱保護基した化合物を１３ｇ得た。得られた化合物を、窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に仕込み、ピリジン（５ｇ）、及びジクロロメタン１５０ｍＬを仕込み、反応容器を１０℃以下に冷却する。無水トルフルオロメタンスルホン酸（１２ｇ）を滴下する。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、水（３００ｍＬ）、及びジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えて分液し、飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（９）の化合物２１ｇを得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、（９）に示す化合物（２１ｇ）、４−エトキシ２，３−ジフロロ−フェニルホウ酸（１２ｇ）、炭酸カリウム（１２ｇ）、及びテトラヒドロフラン ２５０ｍＬを仕込み攪拌する。次いで触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．２ｇ）を室温で添加した後、加熱還流を行い４時間撹拌した。放冷した後、水（５００ｍＬ）及びトルエン（３００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（５００ｍＬ）及び飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、目的の４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチニル）−１，１‘−ビフェニル（１６ｇ）を得た。
ＧＣ純度：９９．７％
以上のように実施例３と比較して、ＧＣ純度が低く、且つ収率も低めであった。
（実施例５）式（ｉ−３）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルスチリル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
以上のように実施例３と比較して、ＧＣ純度が低く、且つ収率も低めであった。
（実施例５）式（ｉ−３）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルスチリル）−１，１‘−ビフェニルの製造方法
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、４−ブロモベンズアルデヒド１６．５ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフロロ−フェニルホウ酸（１８ｇ）、炭酸カリウム（１６．５ｇ）、及びテトラヒドロフラン ２５０ｍＬを仕込み攪拌する。次いで触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．８ｇ）を室温で添加した後、加熱還流を行い４時間撹拌した。放冷した後、水（１Ｌ）及びトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（３５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（７５０ｍＬ）及び飽和食塩水（７５０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、４−（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）−ベンズアルデヒド（１０）を得た。次いで窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、臭化（４−プロピルベンジル）トリフェニルホスホニウム（３６ｇ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬに懸濁させた。反応容器を−５℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（１３．４ｇ）ゆっくり加え１時間攪拌した。反応容器を０℃に保ち、４−（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）−ベンズアルデヒドのテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去しトルエン（ ３００ｍＬ）、ヘキサン（ ２００ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ）を加えて水洗し、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、（１１）に示す４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４‘−（４−プロピルスチリル）―１，１−ビフェニルを２３ｇ得た。
ＧＣ純度：９９．８％
相転移温度（℃）：Ｃｒ １３２ Ｎ ２５２ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．６８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｍ，１Ｈ），７．０６−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４８（ｍ，４Ｈ）７．５４（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．８，２４．１，３７．９，６４．３，１１０．２，１２７．４，１２３．６，１２６．９，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１２９．７，１３１．４，１３５．７，１３６．４，１４１．８，１４８．２，１４８．８
（実施例６）（ｉｉ−１−Ａ）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニル
相転移温度（℃）：Ｃｒ １３２ Ｎ ２５２ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．６８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｍ，１Ｈ），７．０６−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４８（ｍ，４Ｈ）７．５４（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．８，２４．１，３７．９，６４．３，１１０．２，１２７．４，１２３．６，１２６．９，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１２９．７，１３１．４，１３５．７，１３６．４，１４１．８，１４８．２，１４８．８
（実施例６）（ｉｉ−１−Ａ）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−４’−（（４−プロピルフェニル）エチル）−１，１‘−ビフェニル
更に撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（１１）に示される化合物（２３ｇ）、５％パラジウムカーボン（１．３ｇ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過剤を用いてろ過した後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（ii-1-A）の化合物２１ｇを得た。
ＧＣ純度：９９．９％
（実施例７）式（ｉ−４）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−フェニル−４−（４−プロピルスチリル）ベンゾアートの製造方法
（実施例７）式（ｉ−４）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−フェニル−４−（４−プロピルスチリル）ベンゾアートの製造方法
窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、テレフタルアルデヒド酸 １３．５ｇ ４−エトキシ−２，３−ジフロロフェノール １５．７ｇ、ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタン １００ｍｌを仕込み反応器を１０℃以下に保ちながら攪拌する。次いでジイソプロピルカルビジイミド １５ｇを滴下する。滴下終了後、反応器を室温に戻し、４時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、希塩酸、水（１Ｌ）及び飽和食塩水で有機層を洗浄する。有機層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、４−（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）ホルミルベンゾアート（１１）を得た。次いで窒素雰囲気下、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、臭化（４−プロピルベンジル）トリフェニルホスホニウム（３３ｇ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬに懸濁させた。反応容器を−５℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（１３．４ｇ）ゆっくり加え１時間攪拌した。反応容器を０℃に保ち、４−（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）ホルミルベンゾアート（１２）のテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去しトルエン（ ３００ｍＬ）、ヘキサン（ ２００ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ）を加えて水洗し、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、（ｉ−３）に示す４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル−４−（４−プロピルスチリル）ベンゾアートを１９ｇ得た。
ＧＣ純度：９９．７％
相転移温度（℃）：Ｃｒ １１５ Ｓｍ １４５ Ｎ ２４５ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．６８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７８−６．８２（ｍ，３Ｈ），６．９１−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．８，２４．１，３７．９，６４．３，１１０．２，１１２．４，１１９．６，１２６．９，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１２９．０，１３０．２，１３４．８，１５２．１，１６５．２
（実施例８）（ｉｉ−１−Ｇ）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−フェニル（４−プロピルフェニル）エチル）ベンゾアート
相転移温度（℃）：Ｃｒ １１５ Ｓｍ １４５ Ｎ ２４５ Ｉｓｏ
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．６８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７８−６．８２（ｍ，３Ｈ），６．９１−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．８，２４．１，３７．９，６４．３，１１０．２，１１２．４，１１９．６，１２６．９，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１２９．０，１３０．２，１３４．８，１５２．１，１６５．２
（実施例８）（ｉｉ−１−Ｇ）で表される４−エトキシ−２，３−ジフロロ−フェニル（４−プロピルフェニル）エチル）ベンゾアート
更に撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、（１３）に示される化合物（１９ｇ）、５％パラジウムカーボン（１．９ｇ）、テトラヒドロフラン１２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを仕込み、０．３ＭＰａの水素にて還元反応（室温、８時間）を行った。反応液をろ過剤を用いてろ過した後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（ii-1-G）の化合物１７ｇを得た。
ＧＣ純度：９９．９％
相転移温度（℃）：Ｃｒ ８８ Ｎ １５０ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．６８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），２.８６（ｍ，４Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７８−６．８２（ｍ，１Ｈ），６．９６−６．９９．（ｍ，３Ｈ），７．０５−７．０９（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．８，２４．１，３７．４，３７．９，６４．３，１１０．２，１１２．４，１１９．６，１２６．９，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１２９．０，１３１．４，１３９．５，１５２．１，１６５．２
（実施例７〜８、比較例３）
また、下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
相転移温度（℃）：Ｃｒ ８８ Ｎ １５０ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４７（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．６８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），２.８６（ｍ，４Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７８−６．８２（ｍ，１Ｈ），６．９６−６．９９．（ｍ，３Ｈ），７．０５−７．０９（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１３．７，１４．８，２４．１，３７．４，３７．９，６４．３，１１０．２，１１２．４，１１９．６，１２６．９，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１２９．０，１３１．４，１３９．５，１５２．１，１６５．２
（実施例７〜８、比較例３）
また、下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
上記液晶組成物ＬＣ−１に実施例１（ｉ−１）、比較例１（ｉ−１−Ａ）、及び実施例３（ｉｉ−２）合成した化合物を各１０％添加した。これらの実施例で合成した化合物を添加した液晶組成物は−１５℃で１週間保管しても析出は見られず保存安定性に優れていたが、比較例１で合成した化合物を添加した組成は、３日で析出が見られた。
Claims (4)
- 一般式（ｉ）
- 一般式（ｉ）
- 請求項１に記載の一般式（ｉｉ）におけるＭｉ１及びＭｉ２の少なくとも一方がナフタレン−２，６−ジイル基を表す化合物。
- 請求項３に記載の化合物を１種又は２種以上含有する組成物。
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