JP5526762B2 - 誘電率異方性が負の液晶性化合物、これを用いた液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)化学的な安定性と物理的な安定性を有すること。
(2)高い透明点を有すること。透明点は、液晶相−等方相の転移温度である。
(3)液晶相の低い下限温度を有すること。液晶相は、ネマチック相、スメクチック相などを意味する。
(4)小さな粘度を有すること。
(5)適切な光学異方性を有すること。
(6)適切な負の誘電率異方性を有すること。大きな誘電率異方性を有する化合物は、大きな粘度を有することが多い。
(7)適切な弾性定数K33およびK11(K33:ベンド弾性定数、K11:スプレイ弾性定数)を有すること、および
(8)他の液晶性化合物との相溶性に優れること。
また、(2)、(3)のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物ではネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度領域で表示素子として使用することが可能となる。
1. 式(1)で表される化合物。
Q1およびQ4はそれぞれ独立して、フッ素または塩素であり;
Q2およびQ3はそれぞれ独立して、水素、フッ素または塩素であり、Q2およびQ3のいずれか一方は必ず水素であり、他方は必ずフッ素または塩素であり;
Zは−CH2O−または−COO−であり;
hは1または2である。]
3. Q1、Q3およびQ4がフッ素であり、Q2が水素である、項1に記載の化合物。
4.Zが−CH2O−である項2または3に記載の化合物。
6. 式(2)、(3)および(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、項5に記載の液晶組成物。
X1は独立してフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2または−OCF2CHFCF3であり;
環A1、環A2および環A3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z1およびZ2は独立して−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−または単結合であり;
L1およびL2は独立して水素またはフッ素である。]
X2は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環B1、環B2および環B3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z3は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−または単結合であり;
L3およびL4は独立して水素またはフッ素であり;
qは0、1または2であり、rは0または1であり、q+rは0、1または2である。]
環C1、環C2、環C3および環C4は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、6−ピラン−2,5−ジイルまたはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり;
Z4、Z5、Z6およびZ7は独立して−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−または単結合であり;
L5およびL6は独立してフッ素または塩素であり;
j、k、l、m、n、およびpは独立して0または1であり、k+l+m+nは1または2である。]
環D1、環D2および環D3は独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレンまたは2,5−ジフルオロ1,4−フェニレンであり;
Z8およびZ9は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−または単結合である。]
11. 式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、項6に記載の液晶組成物。
12. 式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、項7に記載の液晶組成物。
13. 式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、項8に記載の液晶組成物。
14. 少なくとも1つの光学活性化合物および/または重合可能な化合物をさらに含有する、項5〜13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
15. 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤をさらに含有する、項5〜14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
16. 項5〜15のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
〔液晶性化合物〕
化合物(1)について後述の実施例における[表9]に記載したように、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の構造に分けて、各構造について説明する。化合物(1)は2,3,3′位にフッ素または塩素原子を持つビフェニル環を有する三環または四環の化合物である。この化合物は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の液晶性化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低い温度で保管しても、この化合物が結晶(またはスメクチック相)として析出することがない。この化合物は、化合物に必要な一般的物性、適切な光学異方性、そして適切な負の誘電率異方性を有する。
化合物(22)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(23)を得る。化合物(23)と、公知の方法で合成されるフェノール(24)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1A)を合成する。
化合物(25)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(26)を得る。これを塩化チオニルなどでハロゲン化して化合物(27)を得る。炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下で、化合物(27)を化合物(24)と反応させて化合物(1B)を合成する。
化合物(1g)と、ビフェニル誘導体(1d)とを炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下反応させて本発明の液晶性化合物(1)の一例である液晶性化合物(1h)を製造することができる。
第二に、本発明の組成物をさらに説明する。本発明の液晶組成物は、前記本発明の式(1)で示される化合物を成分Aとして含む必要がある。この成分Aのみの組成物、または成分Aと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Aに以下に示す成分B、C、DおよびE成分から選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する本発明の液晶組成物が提供できる。
式(12)、(13)および(14)で表わされる化合物(成分E)の好適例として、それぞれ式(12−1)〜(12−11)、(13−1)〜(13−19)および(14−1)〜(14−6)を挙げることができる。
式(12)で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性の調整の効果があり、また式(13)および(14)で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる効果、または屈折率異方性の調整の効果がある。
本発明の液晶組成物の調製は、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で溶解させる方法などにより一般に調製される。また、用途に応じて当業者によく知られている添加物を添加して、例えばつぎに述べるような光学活性化合物、または重合可能な化合物、重合開始剤を含む本発明の液晶組成物、染料を添加したGH型用の液晶組成物を調製することができる。通常、添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例は、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートである。
トリアゾール系紫外線吸収剤の具体例は、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロキシフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、および2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。
特に、液晶組成物の物性値を変化させずに酸化防止効果が高いという観点からは、下記式で表される酸化防止剤が好ましい。
6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−トリデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−テトラデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ペンタデシルフェノール、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチルー4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(2−オクタデシルオキシカルボニル)エチルフェノール、およびペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
また、本発明に係る液晶組成物では、通常、−5.0〜−2.0の範囲の誘電率異方性、好ましくは、−4.5〜−2.5の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物を得ることができる。上記数値範囲にある液晶組成物は、IPSモード、VAモード、またはPSAモードで動作する液晶表示素子として好適に使用することができる。
本発明に係る液晶組成物は、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモードなどの動作モードを有し、AM方式で駆動する液晶表示素子だけでなく、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、VAモード、IPSモードまたはPSAモードなどの動作モードを有しパッシブマトリクス(PM)方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。
また、本発明に係る液晶組成物は、導電剤を添加させた液晶組成物を用いたDS(dynamic scattering)モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)素子、例えばPN(polymer network)素子にも使用できる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限されない。なお特に断りのない限り、「%」は「重量%」を意味する。得られた化合物は、1H−NMR分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー(GC)分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定した。これらによる測定方法は後述する方法に従った。なお、各実施例中において、Cは結晶を、SAはスメクチックA相を、SBはスメクチックB相を、SXは相構造未解析のスメクチック相を、Nはネマチック相を、Iは等方相を示し、相転移温度の単位はすべて℃である。
記録計としては島津製作所製のC−R7A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
4−エトキシ−2,3,3′−トリフルオロ−4′−((プロピルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(1−1−8)を下記に示す合成スキームに従って合成した。
2,3−ジフルオロフェノール(T−1)(195.0g)、ブロモエタン(196.2g)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(24.2g)の水(400ml)溶液に、水酸化ナトリウム(75.9g)を加え、窒素雰囲気下80℃で6時間加熱撹拌した。反応終了後ヘプタンにて抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して黒色油状物を得た。このものを蒸留にて精製することにより、1−エトキシ−2,3−ジフルオロベンゼン(T−1)を無色油状物として(230.0g)得た。収率97%。
上記操作で得られた化合物(T−2)(129.5g)を乾燥テトラヒドロフラン(以下、DryTHFという)(500ml)に溶解させ、−70℃まで冷却した。窒素雰囲気下n−BuLi(500ml)を滴下し、−70℃で2時間撹拌した。その後ホウ酸トリメチル(129.5g)のDryTHF溶液を−70℃でゆっくりと滴下し、室温まで昇温して16時間撹拌した。反応終了後2N−HCl(200ml)を加えた後、トルエンにて抽出し、水、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものを再結晶(容量比で、ヘプタン:トルエン=4:1)することにより、(T−3)を白色粉末として(117.2g)得た。収率71%。
上記操作で得られた化合物(T−3)(88.8g)、4−ブロモ−2−フルオロフェノール(T−4)(76.4g)、炭酸ナトリウム(50.8g)およびPd−C(NXタイプ)(0.21g)をソルミックス (400ml)に溶解させ、窒素雰囲気下6時間加熱還流した。反応終了後セライトろ過し、ろ液をトルエンにて抽出した。有機層を2N水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものを再結晶(容量比で、ヘプタン:トルエン=4:1)することにより、4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(T−5)を白色粉末として(72.0g)得た。収率67%。
上記操作で得られた化合物(T−5)(4.02g)、1−クロロメチル−4−プロピルシクロヘキサン(T−6)(3.15g)、をDMF(100ml)に溶解させ、炭酸ナトリウム(2.39g)を加え、窒素雰囲気下80℃で3時間加熱撹拌した。反応終了後トルエンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、ヘプタン:酢酸エチル=20:1)、及び再結晶(容量比で、ヘプタン:エタノール=1:1)することにより、表題化合物(1−1−8)を白色粉末として(4.7g)得た。収率77%。
4−エトキシ−2,3,3′−トリフルオロ−4′−((ペンチルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(1−1−29)を実施例1に示した方法と同様にして、4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(3.00g)および1−クロロメチル−4−ペンチルシクロヘキサン(2.95g)より、白色粉末として(3.66g)得た。収率62%。
4−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロ−4′−((ペンチルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(1−1−34)を実施例1に示した方法と同様にして、4′−ブトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(4.44g)および1−クロロメチル−4−ペンチルシクロヘキサン(3.65g)より、白色粉末として(2.0g)得た。収率31%。
4−((4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−プロピルビシクロヘキサン(1−3−8)を実施例1に示した方法と同様にして、4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(2.68g)および4−クロロメチル−4′−プロピルビシクロヘキサン(3.61g)より、白色粉末として(2.2g)得た。収率45%。
4−((4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−ペンチルビシクロヘキサン(1−3−29)を実施例1に示した方法と同様にして、4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(2.50g)および4−クロロメチル−4′−ペンチルビシクロヘキサン(3.99g)より、白色粉末として(4.2g)得た。収率87%。
4−((4′−ブトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−ペンチルビシクロヘキサン(1−3−34)を実施例1に示した方法と同様にして、4′−ブトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(4.44g)および4−クロロメチル−4′−ペンチルビシクロヘキサン(8.73g)より、白色粉末として(2.3g)得た。収率28%。
4−((4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−ビニルビシクロヘキサン(1−3−51)を実施例1に示した方法と同様にして、4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(4.02g)および4−クロロメチル−4′−ビニルビシクロヘキサン(6.79g)より、白色粉末として(4.5g)得た。収率64%。
4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロ−4−((プロピルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(1−2−13)を下記に示す合成スキームに従って合成した。
4−ブロモ−2−フルオロフェノール(T−7)(76.4g)、ブロモブタン(65.8g)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(6.44g)の水(400ml)溶液に、水酸化ナトリウム(20.2g)を加え、窒素雰囲気下80℃で6時間加熱撹拌した。反応終了後ヘプタンにて抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して黒色油状物を得た。このものを蒸留にて精製することにより、4−ブロモ−1−ブトキシ−2−フルオロベンゼン(T−8)を無色油状物として(97.5g)得た。収率98%。
上記操作で得られた化合物(T−8)(97.5g)をDryTHF(500ml)に溶解させ、−70℃まで冷却した。窒素雰囲気下n−BuLi(241ml)を滴下し、−70℃で2時間撹拌した。その後ホウ酸トリメチル(62.4g)のDryTHF溶液を−70℃でゆっくりと滴下し、室温まで昇温して16時間撹拌した。反応終了後2N−HCl(200ml)を加えた後、トルエンにて抽出し、水、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものを再結晶(容量比で、ヘプタン:トルエン=4:1)することにより、(T−9)を白色粉末として(54.8g)得た。収率66%。
上記操作で得られた化合物(T−9)(30.0g)、4−ブロモ−2,3−ジフルオロフェノール(T−10)(26.9g)、炭酸ナトリウム(37.5g)およびPd−C(NXタイプ)(0.11g)をソルミックス (300ml)に溶解させ、窒素雰囲気下6時間加熱還流した。反応終了後セライトろ過し、ろ液をトルエンにて抽出した。有機層を2N水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものを再結晶(容量比で、ヘプタン:トルエン=4:1)することにより、4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(T−11)を白色粉末として(24.1g)得た。収率56%。
上記操作で得られた化合物(T−11)(2.50g)、1−クロロメチル−4−プロピルシクロヘキサン(T−6)(2.22g)、をDMF(100ml)に溶解させ、炭酸ナトリウム(1.75g)を加え、窒素雰囲気下80℃で3時間加熱撹拌した。反応終了後トルエンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、ヘプタン:酢酸エチル=20:1)、及び再結晶(容量比で、ヘプタン:エタノール=1:1)することにより、表題化合物(1−2−13)を白色粉末として(3.0g)得た。収率82%。
4−((4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−プロピルビシクロヘキサン(1−4−13)を実施例8に示した方法と同様にして、4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(2.00g)および4−クロロメチル−4′−プロピルビシクロヘキサン(2.64g)より、白色粉末として(2.9g)得た。収率83%。
4−((4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−ビニルビシクロヘキサン(1−4−55)を実施例8に示した方法と同様にして、4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(2.67g)および4−クロロメチル−4′−ビニルビシクロヘキサン(3.39g)より、白色粉末として(3.2g)得た。収率71%。
4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イル 4′−プロピルビシクロヘキサン−4−カルボキシレート(1−4−14)を下記に示す合成スキームに従って合成した。
実施例8で合成した4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(T−11)(2.00g)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(1.46g)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.08g)をトルエン(100ml)に溶解させ、4′−プロピルビシクロヘキサン−4−カルボン酸(1.70g)を加え、室温で16時間撹拌した。反応終了後ろ過し、ろ液をトルエンにて抽出した。有機層を1N−HCl水溶液、1N−水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、ヘプタン:酢酸エチル=20:1)、及び再結晶(容量比で、ヘプタン:トルエン=4:1)することにより、4′−ブトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イル 4′−プロピルビシクロヘキサン−4−カルボキシレート(1−8−14)を白色粉末として(2.39g)得た。収率67%。
3−クロロ−4−エトキシ−2,3′−ジフルオロ−4′−((4−プロピルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(1−1−10)を実施例1に示した方法と同様にして、3′−クロロ−4′−エトキシ−2′,3−ジフルオロビフェニル−4−オール(2.85g)および4−クロロメチル−4′−プロピルシクロヘキサン(1.93g)より、白色粉末として(2.30g)得た。収率54%。
4−((3′−クロロ−4′−エトキシ−2′,3−ジフルオロビフェニル−4−イルオキシ)メチル)−4′−プロピルビ(シクロヘキサン)(1−3−10)を実施例1に示した方法と同様にして、3′−クロロ−4′−エトキシ−2′,3−ジフルオロビフェニル−4−オール(2.85g)および4−クロロメチル−4′−プロピルビシクロヘキサン(2.57g)より、白色粉末として(3.50g)得た。収率69%。
4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−イル 4−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート(1−1−9)を実施例11に示した方法と同様にして、4′−エトキシ−2′,3,3′−トリフルオロビフェニル−4−オール(T−5)(5.36g)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(4.53g)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.244g)および4′−プロピルシクロヘキサン−4−カルボン酸(5.10g)より、白色粉末として(2.70g)得た。収率32%。
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が25℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
母液晶A:
4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−フェニル)−4′−プロピル−ビシクロヘキシル(s−1)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.114、Δεは−5.81となり、本願化合物の方が大きなΔnおよび負に大きなΔεを有することが分かった。
4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−フェニル)−4′−ビニル−ビシクロヘキシル(s−2)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.120、Δεは−5.79となり、本願化合物の方が大きなΔnおよび負に大きなΔεを有することが分かった。
2,2′,3,3′−テトラフルオロ−4,4′−ビス(オクチルオキシ)ビフェニル(s−3)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.120、ネマチック相の上限温度(NI)は9.3℃となり、本願化合物の方が大きなΔnと高いNIを有することが分かった。また、この化合物の相転移温度はC 52.2℃ Iであり液晶相を示さなかった。
2,3,3′−トリフルオロ−4,4′−ビス(オクチルオキシ)ビフェニル(s−4)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.132、ネマチック相の上限温度(NI)は21.9℃となり、本願化合物の方が大きなΔnと高いNIを有することが分かった。また、この化合物の相転移温度はC 40.2℃ Iであり液晶相を示さなかった。
2,2′,3′−トリフルオロ−4,4′−ビス(オクチルオキシ)ビフェニル(s−5)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.135、Δεは−4.51、ネマチック相の上限温度(NI)は10.6℃となり、本願化合物の方が大きなΔnと高いNIおよび負に大きなΔεを有することが分かった。また、この化合物の相転移温度はC 45.7℃ Iであり液晶相を示さなかった。
4−エトキシ−2,2′,3,3′−テトラフルオロ−4′−((4−プロピルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(s−6)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.147、ネマチック相の上限温度(NI)は111.3℃、粘度(η20)は106.9mPa・sとなり、本願化合物の方が大きなΔnと高いNI、負に大きなΔεおよび小さな粘度を有することが分かった。
4−メトキシ−2,2′,3−トリフルオロ−4′−((4−プロピルシクロヘキシル)メトキシ)ビフェニル(s−7)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔεは−3.65、ネマチック相の上限温度(NI)は112.6℃、粘度(η20)は100.3mPa・sとなり、本願化合物の方が高いNIおよび負に大きなΔεを有することが分かった。
4−エトキシ−2,3,−ジフルオロ−4′−(2−(4−プロピルシクロヘキシル)エチル)ビフェニル(s−8)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.145、ネマチック相の上限温度(NI)は110.6℃となり、本願化合物の方が大きなΔnおよび高いNIを有することが分かった。
4′−(ジフルオロ(4−プロピルシクロヘキシル)メトキシ)−4−エトキシ−2,3,3′−トリフルオロビフェニル(s−9)を合成し、この化合物の15重量%と母液晶Aの85重量%とからなる組成物を調製し、[実施例1]と同様にして物性値を測定した。その結果、この化合物のΔnは0.127、Δεは−4.33、ネマチック相の上限温度(NI)は111.6℃となり、本願化合物の方が大きなΔnと高いNIおよび負に大きなΔεを有することが分かった。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に30ボルト〜50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性で測定した値を用いた。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、2枚のガラス基板の間隔が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子を組み立てた。
得られたVA素子に試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れ、0.5V(1kHz、サイン波)を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
また、得られたTN素子に試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れ、0.5V(1kHz、サイン波)を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
この値が負である組成物が、負の誘電率異方性を有する組成物である。
2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μmであり、ホメオトロピック配向に処理したノーマリーブラックモード(normally black mode)の液晶表示素子に試料を入れた。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率10%になったときの電圧の値を測定した。
3−H1OB(2F,3F)B(F)−O4 (1−2−13) 4%
V−HH1OB(2F,3F)B(F)−O4 (1−4−55) 4%
3−HHEB(2F,3F)B(F)−O4 (1−4−14) 5%
5−HH−O1 (12−1) 4%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1)16%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1)21%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1)14%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1)20%
NI=82.3℃;Δn=0.093;η=32.6mPa・s;Δε=−4.8.
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−29) 5%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 3%
3−HH1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−3−8) 3%
3−HB−O1 (12−5)15%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1)12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1)12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1)12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1)13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1)13%
NI=87.7℃;Δn=0.097;Δε=−4.0.
5−HH1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−3−29) 3%
5−HH1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−3−34) 3%
V−HH1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−3−51) 3%
3−HB−O1 (12−5)15%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1)12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1)12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1)12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 3%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1)13%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1)13%
6−HEB(2F,3F)−O2 (6−6) 6%
NI=89.8℃;Δn=0.095;η=39.3mPa・s;Δε=−4.0.
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−29) 3%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 3%
3−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−8) 3%
3−HH−4 (12−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4)22%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4)22%
3−HHB(2F,3Cl)−O2 (7−12) 3%
5−HHB(2F,3Cl)−O2 (7−12) 2%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 4%
V−HHB−1 (13−1) 6%
3−HHB−3 (13−1) 6%
3−HHEBH−3 (14−6) 3%
3−HHEBH−4 (14−6) 3%
3−HHEBH−5 (14−6) 3%
NI=89.5℃;Δn=0.102;η=31.8mPa・s;Δε=−4.1.
3−HH1OB(2F,3F)B(F)−O4 (1−4−13) 3%
V−HH1OB(2F,3F)B(F)−O4 (1−4−55) 3%
3−HHEB(2F,3F)B(F)−O4 (1−4−14) 3%
2−HH−5 (12−1) 3%
3−HH−4 (12−1)15%
3−HH−5 (12−1) 4%
3−H2B(2F,3F)−O2 (6−4)15%
5−H2B(2F,3F)−O2 (6−4)15%
3−HHB(2F,3Cl)−O2 (7−12) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (7−7) 9%
3−HHB−3 (13−1) 4%
3−HB−O2 (12−5)12%
NI=81.6℃;Δn=0.097;η=24.5mPa・s;Δε=−4.4.
上記組成物100部に(Op−05)を0.25部添加したときのピッチは61.3μmであった。
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−29) 5%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 5%
2−BEB(F)−C (5−14) 5%
3−BEB(F)−C (5−14) 4%
4−BEB(F)−C (5−14)12%
1V2−BEB(F,F)−C (5−15) 9%
3−HB−O2 (12−5) 8%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HHB−F (3−1) 3%
3−HHB−1 (13−1) 8%
3−HHB−O1 (13−1) 4%
3−HBEB−F (3−37) 4%
3−HHEB−F (3−10) 6%
5−HHEB−F (3−10) 5%
3−H2BTB−2 (13−17) 4%
3−H2BTB−3 (13−17) 4%
3−H2BTB−4 (13−17) 4%
3−HB(F)TB−2 (13−18) 5%
3−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−8) 8%
2−HB−C (5−1) 5%
3−HB−C (5−1)12%
3−HB−O2 (12−5)15%
2−BTB−1 (12−10) 3%
3−HHB−F (3−1) 4%
3−HHB−1 (13−1) 8%
3−HHB−O1 (13−1) 5%
3−HHB−3 (13−1)14%
3−HHEB−F (3−10) 4%
5−HHEB−F (3−10) 4%
2−HHB(F)−F (3−2) 4%
3−HHB(F)−F (3−2) 4%
5−HHB(F)−F (3−2) 5%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 5%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−29) 7%
5−HB−CL (2−2)16%
3−HH−4 (12−1)12%
3−HH−5 (12−1) 4%
3−HHB−F (3−1) 4%
3−HHB−CL (3−1) 3%
4−HHB−CL (3−1) 4%
3−HHB(F)−F (3−2) 8%
4−HHB(F)−F (3−2) 7%
5−HHB(F)−F (3−2) 7%
7−HHB(F)−F (3−2) 7%
5−HBB(F)−F (3−23) 4%
1O1−HBBH−5 (14−1) 3%
3−HHBB(F,F)−F (4−6) 2%
4−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
5−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
3−HH2BB(F,F)−F (4−15) 3%
4−HH2BB(F,F)−F (4−15) 3%
3−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−8) 5%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 6%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 9%
3−H2HB(F,F)−F (3−15) 8%
4−H2HB(F,F)−F (3−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (3−15) 8%
3−HBB(F,F)−F (3−24)20%
5−HBB(F,F)−F (3−24)15%
3−H2BB(F,F)−F (3−27) 5%
5−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
5−HHEBB−F (4−17) 3%
3−HH2BB(F,F)−F (4−15) 2%
1O1−HBBH−4 (14−1) 4%
1O1−HBBH−5 (14−1) 4%
3−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−8)12%
5−HB−CL (2−2)11%
3−HH−4 (12−1) 8%
3−HHB−1 (13−1) 5%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (3−24)13%
5−HBB(F,F)−F (3−24)10%
3−HHEB(F,F)−F (3−12)10%
4−HHEB(F,F)−F (3−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (3−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (3−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (3−39) 5%
5−HBEB(F,F)−F (3−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (4−6) 6%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−29) 4%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 4%
3−HB−CL (2−2) 6%
5−HB−CL (2−2) 4%
3−HHB−OCF3 (3−1) 5%
3−H2HB−OCF3 (3−13) 5%
5−H4HB−OCF3 (3−19)14%
V−HHB(F)−F (3−2) 5%
3−HHB(F)−F (3−2) 5%
5−HHB(F)−F (3−2) 5%
3−H4HB(F,F)−CF3 (3−21) 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 (3−21)10%
5−H2HB(F,F)−F (3−15) 5%
5−H4HB(F,F)−F (3−21) 7%
2−H2BB(F)−F (3−26) 3%
3−H2BB(F)−F (3−26) 5%
3−HBEB(F,F)−F (3−39) 5%
3−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−8) 8%
5−HB−CL (2−2) 3%
7−HB(F)−F (2−3) 7%
3−HH−4 (12−1) 9%
3−HH−EMe (12−2)15%
3−HHEB−F (3−10) 8%
5−HHEB−F (3−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (3−12)10%
4−HHEB(F,F)−F (3−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (3−103) 5%
5−HGB(F,F)−F (3−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (3−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (3−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (3−109) 7%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−29) 5%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 5%
3−HH−4 (12−1) 8%
3−HHB−1 (13−1) 6%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 10%
3−H2HB(F,F)−F (3−15) 9%
3−HBB(F,F)−F (3−24)15%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (3−97)25%
1O1−HBBH−5 (14−1) 7%
2−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
3−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
3−HH2BB(F,F)−F (4−15) 4%
3−H1OB(2F)B(2F,3F)−O2 (1−1−8) 3%
5−H1OB(2F)B(2F,3F)−O4 (1−1−34) 5%
3−HB―CL (2−2)13%
3−HB−O2 (12−5)10%
3−PyB(F)−F (2−15)10%
5−PyB(F)−F (2−15)10%
3−HBB(F,F)−F (3−24) 7%
3−PyBB−F (3−80) 8%
3−PyBB−F (3−80) 7%
3−PyBB−F (3−80) 7%
5−HBB(F)B−2 (14−5)10%
5−HBB(F)B−3 (14−5)10%
また、本発明は、この液晶性化合物を成分として、その化合物を構成する環、置換基、結合基などを適当に選択することにより、所望の物性を有する上記の特徴を備えた新たな液晶組成物を提供し、さらにこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供する。
Claims (16)
- Q1、Q2およびQ4がフッ素であり、Q3が水素である、請求項1に記載の化合物。
- Q1、Q3およびQ4がフッ素であり、Q2が水素である、請求項1に記載の化合物。
- Zが−CH2O−である請求項2または3に記載の化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、2つ以上の化合物からなる液晶組成物。
- 式(2)、(3)および(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
[式中、R3は独立して炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X1は独立してフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2または−OCF2CHFCF3であり;
環A1、環A2および環A3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z1およびZ2は独立して−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−または単結合であり;
L1およびL2は独立して水素またはフッ素である。] - 式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
[式中、R4は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X2は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環B1、環B2および環B3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z3は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−または単結合であり;
L3およびL4は独立して水素またはフッ素であり;
qは0、1または2であり、rは0または1であり、q+rは0、1または2である。] - 式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)および(11)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
[式中、R5およびR6は独立して炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環C1、環C2、環C3および環C4は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、6−ピラン−2,5−ジイルまたはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり;
Z4、Z5、Z6およびZ7は独立して−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−または単結合であり;
L5およびL6は独立してフッ素または塩素であり;
j、k、l、m、n、およびpは独立して0または1であり、k+l+m+nは1または2である。] - 式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
[式中、R7およびR8は独立して炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2および環D3は独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレンまたは2,5−ジフルオロ1,4−フェニレンであり;
Z8およびZ9は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−または単結合である。] - 請求項7に記載の式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項6に記載の液晶組成物。
- 請求項9に記載の式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項6に記載の液晶組成物。
- 請求項9に記載の式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項7に記載の液晶組成物。
- 請求項9に記載の式(12)、(13)および(14)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項8に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの光学活性化合物および/または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項5〜13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項5〜14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項5〜15のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
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