KR101577087B1 - 라테랄 불소를 갖는 4 고리 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

라테랄 불소를 갖는 4 고리 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 을 가지며, 또한 적절한 부의 유전율 이방성 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공한다. 또, 이 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물, 및 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공한다. 식 (a)
Figure 112010080411908-pct00246

로 나타내는 액정성 화합물. 예를 들어, R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시이며 ； 고리 A1 및 고리 A2 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고 ; L1 및 L2 는 수소 또는 불소이며, 이들 중 적어도 1 개는 불소이며 ； Z1 및 Z2 는 단결합, -(CH2)2-, -CH = CH-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이다.

Description

라테랄 불소를 갖는 4 고리 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 {TETRACYCLIC LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND HAVING LATERAL FLUORINE, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정성 화합물인 라테랄 위치에 불소를 갖는 플루오로벤젠 유도체, 이 화합물을 함유한 네마틱상을 갖는 액정 조성물 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 액정 표시 모듈 등에 대표되는 액정 표시 소자는 액정성 화합물 (본 발명에서는 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭을 의미한다) 이 갖는 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것인데, 이 액정 표시 소자의 동작 모드로는, PC (phase change) 모드, TN (twisted nematic) 모드, STN (super twisted nematic) 모드, BTN (bistable twisted nematic) 모드, ECB (electrically controlled birefringence) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, VA (vertical alignment) 모드, PSA (Polymer sustained alignment) 모드 등의 여러 가지 모드가 알려져 있다.
이들 동작 모드 중에서도 ECB 모드, IPS 모드, VA 모드 등은 액정 분자의 수직 배향성을 이용한 동작 모드이며, 특히 IPS 모드 및 VA 모드는 TN 모드, STN 모드 등의 종래의 표시 모드의 결점인 시야각이 좁은 것을 개선할 수 있는 것이 알려져 있다.
그리고, 종래부터 이들 동작 모드의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는, 부(負)의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 성분으로서, 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 치환된 액정성 화합물이 많이 검토되어 오고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 참조).
예를 들어 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 치환된 화합물 (A) 및 (B) 가 검토되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이와 같은 화합물은 유전율 이방성이 부로 크지 않다.
또, 라테랄 위치에 불소를 갖는 터페닐 화합물 (C) 가 검토되어 있다 (특허문헌 3 참조). 그러나, 이 화합물은 융점이 높아 상용성 (相溶性) 이 부족하다.
또, 에스테르 결합기와 라테랄 위치 불소를 갖는 화합물 (D) 가 검토되어 있다 (특허문헌 4 참조). 그러나, 화합물 (D) 는 유전율 이방성이 부로 크지 않다.
또, 에틸렌 결합기와 라테랄 위치 불소를 갖는 화합물 (E) 및 (F) 가 검토되어 있다 (특허문헌 5 및 6 참조). 그러나, 화합물 (E) 는 상용성이 부족하고, 화합물 (F) 는 유전율 이방성이 부로 크지 않다.
Figure 112010080411908-pct00001
일본 공표특허공보 평02-503441호 국제 공개공보 제89/02425호 팜플렛 일본 공개특허공보 평11-116512호 국제 공개공보 제89/06678호 팜플렛 국제 공개공보 제98/23564호 팜플렛 일본 공개특허공보 2007-002132호
따라서, IPS 모드 및 VA 모드 등의 동작 모드의 액정 표시 소자라도, CRT 와 비교하면 표시 소자로는 아직 문제가 있고, 예를 들어 응답 속도의 향상, 콘트라스트의 향상, 구동 전압의 저하가 요망되고 있다.
상기 서술한 IPS 모드, 혹은 VA 모드에서 동작하는 표시 소자는 주로 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물로 구성되어 있지만, 이들 특성 등을 더욱 향상시키기 위해서는, 이 액정 조성물에 함유되는 액정성 화합물이 이하 (1) ∼ (8) 로 나타내는 특성을 가질 필요가 있다. 즉,
(1) 화학적으로 안정적일 것 및 물리적으로 안정적일 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 전이 온도) 을 가질 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮을 것,
(4) 점도가 작을 것,
(5) 적절한 광학 이방성을 가질 것,
(6) 적절한 부의 유전율 이방성을 가질 것,
(7) 적절한 탄성 상수 K33 (K33 : 벤드 탄성 상수) 을 가질 것, 및
(8) 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수한 것
이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정적인 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 크게 할 수 있다.
또, (2) 및 (3) 과 같이 높은 투명점, 혹은 액정상이 낮은 하한 온도를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 조성물로는 네마틱상의 온도 범위를 넓힐 수 있게 되어, 폭 넓은 온도 영역에서 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.
또한, (4) 와 같이 점도가 작은 화합물 및 (7) 과 같이 큰 탄성 상수 K33 을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용하면 응답 속도를 향상시킬 수 있고, (5) 와 같이 적절한 광학 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 콘트라스트의 향상을 도모할 수 있다. 소자의 설계 사정에 따라 광학 이방성은 작은 것부터 큰 것까지 필요하다. 최근에는 셀 두께를 얇게 함으로써 응답 속도를 개선하는 수법이 검토되고 있고, 그에 따라 큰 광학 이방성을 갖는 액정 조성물도 필요해지고 있다.
또한, 액정성 화합물이 부로 큰 유전율 이방성을 갖는 경우에는, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물의 임계치 전압을 낮게 할 수 있기 때문에, (6) 과 같이 적절한 부의 유전율 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 구동 전압을 낮게 하고, 소비 전력도 작게 할 수 있다. 또한 (7) 과 같이 작은 탄성 상수 K33 을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용함으로써 표시 소자의 구동 전압을 작게 할 수 있고, 소비 전력도 작게 할 수 있다.
액정성 화합물은 단일의 화합물에서는 발휘하기 곤란한 특성을 발현시키기 때문에, 다른 많은 액정성 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정성 화합물은 (8) 과 같이 다른 액정성 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 또, 표시 소자는 빙점하를 포함하여 폭 넓은 온도 영역에서 사용할 수도 있기 때문에, 낮은 온도 영역에서부터 양호한 상용성을 나타내는 화합물인 것이 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 제 1 의 목적은 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 을 가지며, 또한 적절한 부의 유전율 이방성 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 의 목적은 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 점도가 낮고, 큰 광학 이방성 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 적절한 탄성 상수 K33 을 갖고, 임계치 전압이 낮으며, 또한 이 화합물을 함유하여, 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 의 목적은 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는, 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이들 과제를 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 벤젠 고리 상의 수소가 불소로 치환된 페닐렌을 갖는 특정 구조 중에서, 라테랄 위치에 불소를 갖는 4 고리 액정성 화합물이 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 을 가지며, 또 적절한 부의 유전율 이방성 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있는 것, 또한 이 화합물을 함유하는 액정 조성물이 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 적절한 탄성 상수 K33 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮으며, 또한 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것, 나아가 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자가 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트 비가 크며, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하〔1〕∼〔30〕등에 기재된 사항을 갖고 있다.
〔1〕: 식 (a) 로 나타내는 액정성 화합물.
Figure 112010080411908-pct00002
식 (a) 에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
고리 A1 및 고리 A2 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 또는 피리미딘-3,6-디일이며 ;
L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소이며, 이들 중 적어도 1 개는 불소이며 ;
Z1 및 Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
〔2〕: 식 (a) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A2 가 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-3,6-디일인 항〔1〕에 기재된 화합물.
〔3〕: 식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 항〔2〕에 기재된 화합물.
Figure 112010080411908-pct00003
식 (a-1) 및 (a-2) 에 있어서, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
고리 A3 및 고리 A4 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고, 이들 중 적어도 1 개는 불소이며 ;
Z3 및 Z4 는 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
〔4〕: 식 (a-3) ∼ (a-8) 중 어느 하나로 나타내는 항〔3〕에 기재된 화합물.
Figure 112010080411908-pct00004
식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
Z5 및 Z6 은 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
〔5〕: 식 (a-9) ∼ (a-14) 중 어느 하나로 나타내는 항〔3〕에 기재된 화합물.
Figure 112010080411908-pct00005
식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
Z7 및 Z8 은 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
〔6〕: 식 (a-15) ∼ (a-26) 중 어느 하나로 나타내는 항〔3〕에 기재된 화합물.
Figure 112010080411908-pct00006
식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, R9 및 R10 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
Z9 및 Z10 은 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
〔7〕: 식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, Z5 및 Z6 이 -CH2O- 인 항〔4〕에 기재된 화합물.
〔8〕: 식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, Z5 및 Z6 이 -OCH2- 인 항〔4〕에 기재된 화합물.
〔9〕: 식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, Z5 및 Z6 이 -(CH2)2- 인 항〔4〕에 기재된 화합물.
〔10〕: 식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, Z5 및 Z6 이 -COO- 인 항〔4〕에 기재된 화합물.
〔11〕: 식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, Z5 및 Z6 이 -OCO- 인 항〔4〕에 기재된 화합물.
〔12〕: 식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -CH2O- 인 항〔5〕에 기재된 화합물.
〔13〕: 식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -OCH2- 인 항〔5〕에 기재된 화합물.
〔14〕: 식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -(CH2)2- 인 항〔5〕에 기재된 화합물.
〔15〕: 식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -COO- 인 항〔5〕에 기재된 화합물.
〔16〕: 식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -OCO- 인 항〔5〕에 기재된 화합물.
〔17〕: 식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -CH2O- 인 항〔6〕에 기재된 화합물.
〔18〕: 식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -OCH2- 인 항〔6〕에 기재된 화합물.
〔19〕: 식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -(CH2)2- 인 항〔6〕에 기재된 화합물.
〔20〕: 식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -COO- 인 항〔6〕에 기재된 화합물.
〔21〕: 식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -OCO- 인 항〔6〕에 기재된 화합물.
〔22〕: 항〔1〕∼〔21〕중 어느 한 항에 기재되는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하고, 그리고 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
Figure 112010080411908-pct00007
식 (e-1) ∼ (e-3) 에 있어서, Ra11 및 Rb11 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 이 알킬 중에서 서로 인접하지 않는 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되며 ;
고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 -CH2O- 이다.
〔23〕: 항〔3〕에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과 항〔22〕에 기재된 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하고, 그리고 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
〔24〕: 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이고, 제 2 성분의 함유 비율이 40 ∼ 95 중량％ 의 범위인 항〔23〕에 기재된 액정 조성물.
〔25〕: 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 식 (g-1) ∼ (g-6) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 항〔22〕또는〔23〕에 기재된 액정 조성물.
Figure 112010080411908-pct00008
식 (g-1) ∼ (g-6) 에 있어서, Ra21 및 Rb21 은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이며, 이 알킬 중에서 서로 인접하지 않는 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되며 ;
고리 A21, 고리 A22 및 고리 A23 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
Z21, Z22 및 Z23 은 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -OCF2CH2CH2-, -CH2CH2CF2O-, -COO-, -OCO-, -OCH2- 또는 -CH2O- 이며 ;
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 불소 또는 염소이며 ;
q, r 및 s 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, q ＋ r 은 1 또는 2 이고, q ＋ r ＋ s 는 1, 2 또는 3 이며 ;
t 는 0, 1 또는 2 이다.
〔26〕: 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 항〔25〕에 기재된 액정 조성물.
Figure 112010080411908-pct00009
식 (h-1) ∼ (h-7) 에 있어서, Ra22 및 Rb22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이며 ;
Z24, Z25 및 Z26 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이며 ;
Y1 및 Y2 는 모두 불소, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다.
〔27〕: 항〔3〕에 기재되는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분, 항〔22〕에 기재되는 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분 및 항〔26〕에 기재되는 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하고, 그리고 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
〔28〕: 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이고, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위이며, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인, 항〔25〕∼〔27〕중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
〔29〕: 항〔22〕∼〔28〕중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
〔30〕: 액정 표시 소자의 동작 모드가 VA 모드, IPS 모드 또는 PSA 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 항〔29〕에 기재된 액정 표시 소자.
본 발명의 액정성 화합물은 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 (K33 : 벤드 탄성 상수) 을, 또한 적절한 부의 유전율 이방성 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있다. 또, 본 발명의 액정성 화합물은 네마틱상의 상한 온도가 저하되지 않고, 게다가 점도가 커지지 않고 광학 이방성이 커지는 경향이 있는 점에서 특히 우수하다.
또, 본 발명의 액정 조성물은 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 적절한 탄성 상수 K33 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도가 높으며, 네마틱상의 하한 온도가 낮다. 특히, 본 발명의 액정 조성물은 큰 광학 이방성을 갖기 때문에 큰 광학 이방성이 필요한 소자에 유효하다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 이 액정 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트 비가 크며, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있고, PC 모드, TN 모드, STN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드, PSA 모드 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 IPS 모드, VA 모드, PSA 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 이하의 설명 중에서는, 특별히 언급하지 않는 한 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 을 의미한다.
〔화합물 (a)〕
본 발명의 액정성 화합물은 식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는다 (이하, 이들 화합물을 「화합물 (a)」라고도 한다).
Figure 112010080411908-pct00010
식 (a) 에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이다.
고리 A1 및 고리 A2 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 또는 피리딘-3,6-디일이다.
L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소이며, 이들 중 적어도 1 개는 불소이며, Z1 및 Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
화합물 (a) 는 상기 서술한 바와 같이, 2 위치 또는 3 위치의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌과, 2 위치 및 3 위치의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌을 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 적절한 탄성 상수 K33, 부로 큰 유전율 이방성 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다. 특히, 네마틱상의 상한 온도가 저하되지 않고, 게다가 점도가 커지지 않으며, 유전율 이방성이 부로 큰 점에서 특히 우수하다.
식 중, R1 및 R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며, 예를 들어, CH3(CH2)3-, -CH2-, CH3(CH2)2O-, CH3-O-(CH2)2-, CH3-O-CH2-O-, H2C=CH-(CH2)2-, CH3-CH=CH-CH2- 또는 CH3-CH=CH-O- 등이다.
그러나, 화합물의 안정성을 고려하면, CH3-O-O-CH2- 등의 산소와 산소가 인접한 기나 CH3-CH=CH-CH=CH- 등의 이중 결합 부위가 인접한 기는 바람직하지 않다.
R1 및 R2 로는, 보다 구체적으로는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐및 알케닐옥시를 들 수 있다.
이들 기 중의 탄소-탄소 결합의 사슬은 직사슬인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 결합의 사슬이 직사슬이면, 액정상의 온도 범위를 넓게 할 수 있고, 점도를 작게 할 수 있다. 또, R1 및 R2 중 어느 것이 광학 활성기인 경우에는, 키랄 도펀트로서 유용하고, 그 화합물을 액정 조성물에 첨가함으로써 액정 표시 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다.
이들 R1 및 R2 로는 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 및 알케닐이 바람직하고, 알킬, 알콕시 및 알케닐이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2 가 알킬, 알콕시 및 알케닐인 경우에는, 액정성 화합물의 액정상의 온도 범위를 넓힐 수 있다.
알케닐에는, 알케닐 중의 이중 결합의 위치에 의존하여 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치가 있다.
-CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3, -C2H4CH=CHC2H5 등과 같이 홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는, 입체 배치는 트랜스 배치가 바람직하다.
한편, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5, -CH2CH=CHC3H7 등과 같이 짝수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는, 입체 배치는 시스 배치가 바람직하다. 상기 서술한 바와 같은 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은, 액정상의 온도 범위가 넓고, 큰 탄성 상수비 K33/K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 을 갖고, 화합물의 점도를 작고 할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
알킬의 구체예로는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19 및 -C10H21 을 들 수 있고 ;
알콕시의 구체예로는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17 및 -OC9H19 을 들 수 있고 ;
알콕시알킬의 구체예로는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2OCH3, -(CH2)2 OC2H5, -(CH2)2OC3H7, -(CH2)3OCH3, -(CH2)4OCH3 및 -(CH2)5OCH3 를 들 수 있고 ;
알케닐의 구체예로는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3 및 -(CH2)3CH=CH2 를 들 수 있으며 ;
알케닐옥시의 구체예로는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3 및 -OCH2CH=CHC2H5 를 들 수 있다.
따라서, R1 및 R2 의 구체예 중에서도, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -CH2OCH3, -(CH2)2OCH3, -(CH2)3OCH3, -CH2CH=CH2, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -(CH2)3CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CHC2H5, -(CH2)3CH=CHC3H7, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, -OCH2CH=CHC2H5 가 바람직하고, -CH3, -C2H5, -C3H7, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -(CH2)2CH=CH2, -(CH2)2CH=CHCH3 및 -(CH2)2CH=CHC3H7 이 보다 바람직하다.
고리 A1 및 고리 A2 는 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 시클로헥센-1,4-디일, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라하이드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일이며, 이들 고리에 있어서 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
고리 A1 및 고리 A2 로는, 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 시클로헥센-1,4-디일, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 트랜스-테트라하이드로피란-2,5-디일이 바람직하다.
이들 고리 중에서도, 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌이 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌이 가장 바람직하다.
이 중에서도, 이들 고리 중 적어도 1 개의 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌일 때에는 점도를 작게 할 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가 하면, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내는데, 이들 중 적어도 1 개는 불소 원자이다.
L1 및 L2 중, 일방이 수소이고 타방이 불소인 것이 화합물의 융점을 내릴 수 있기 때문에 바람직하다.
L1 및 L2 중, 양방이 불소인 것이 화합물의 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
Z1 및 Z2 는 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
Z1 및 Z2 가 단결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH- 인 경우에는, 화합물의 점도를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 Z1 및 Z2 중에서도, -COO- 또는 -OCO- 인 경우에는, 화합물의 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 또한 -CH2O- 또는 -OCH2- 인 경우에는, 화합물의 유전율 이방성을 부로 크게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
화합물의 안정성을 고려하면 단결합, -(CH2)2-, -CH2O- 및 -OCH2- 가 바람직하고, 단결합 및 -(CH2)2- 가 더욱 바람직하다.
Z1 및 Z2 가 -CH=CH- 인 경우에는, 이중 결합에 대한 다른 기의 입체 배치는 트랜스 배치가 바람직하다. 이와 같은 입체 배치이기 때문에, 이 액정성 화합물의 액정상의 온도 범위를 넓힐 수 있고, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가하면 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
또, Z1 및 Z2 중에 -CH=CH- 가 함유되어 있는 경우에는, 액정상의 온도 범위를 넓힐 수 있고, 탄성 상수비 K33/K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 을 크게 할 수 있고 그리고 화합물의 점도를 작게 할 수 있으며, 또한 이 액정성 화합물을 액정 조성물에 첨가했을 때에는 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
또한, 화합물의 물성에 큰 차이가 없기 때문에, 액정성 화합물 (a) 는 2H (중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비의 양보다 많이 함유해도 된다.
이들 액정성 화합물 (a) 에서는, R1, R2, 고리 A1, 고리 A2, Z1 및 Z2 를 적절히 선택함으로써, 유전율 이방성 등의 물성을 원하는 물성으로 조정할 수 있다.
화합물 (a) 의 바람직한 화합물의 예로서 화합물 (a-3) ∼ (a-26) 을 들 수 있다.
Figure 112010080411908-pct00011
식 (a-3) ∼ (a-8) 에 있어서, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며, Z5 및 Z6 은 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
화합물 (a-3) ∼ (a-8) 인 것은 1,4-페닐렌기를 갖기 때문에, 열이나 광에 대한 안정성을 갖고, 네마틱상의 상한 온도가 더욱 높고, 적절한 탄성 상수 K33 을 갖는다는 관점에서 보다 바람직하다.
Figure 112010080411908-pct00012
식 (a-9) ∼ (a-14) 에 있어서, R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며,
Z7 및 Z8 은 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
화합물 (a-9) ∼ (a-14) 는 1,4-시클로헥실렌기를 2 개 갖기 때문에, 열이나 광에 대한 안정성을 갖고, 액정상의 하한 온도가 더욱 낮고, 네마틱상의 상한 온도가 더욱 높고, 적절한 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 을 가지며, 점도를 작게 할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다.
Figure 112010080411908-pct00013
식 (a-15) ∼ (a-26) 에 있어서, R9 및 R10 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며,
Z9 및 Z10 은 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
화합물 (a-15) ∼ (a-26) 에서는, 1,4-시클로헥실렌기를 화합물 전체에 대해 비대칭으로 갖기 때문에, 열이나 광에 대한 안정성을 갖고, 액정상의 하한 온도가 더욱 낮고, 적절한 탄성 상수 K33 을 가지며, 점도를 작게 할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다.
화합물 (a-3) ∼ (a-26) 은 큰 부의 유전율 이방성을 갖고, 열이나 광에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되며, 적절한 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 을 갖는다. 이 중, Z5 ∼ Z10 이 -CH=CH- 인 화합물은 액정상의 하한 온도가 더욱 낮고, 네마틱상의 상한 온도를 거의 내리지 않고 점도를 보다 작게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또, Z5 ∼ Z10 이 -COO- 또는 -OCO- 인 화합물은 화합물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 또, Z5 ∼ Z10 이 -(CH2)2- 인 화합물은 액정상의 하한 온도가 더욱 낮고, 상용성이 더욱 높으며, 점도를 더욱 작게 할 수 있다는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, Z5 ∼ Z10 이 -CH2O- 또는 -OCH2- 인 화합물은 부의 유전율 이방성을 부로 더욱 크게, 점도를 더욱 작게 할 수 있다는 관점에서 가장 바람직하다.
액정성 화합물이 이들 화합물 (a-3) ∼ (a-26) 인 경우에는, 부로 큰 유전율 이방성을 갖고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 매우 양호하다. 또한, 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 점도가 작으며, 큰 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K33 을 갖고 있다. 또, 이 화합물 (a) 를 함유하는 액정 조성물은 액정 표시 소자가 통상 사용되는 조건하에서 안정적이고, 낮은 온도에서 보관해도 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되지 않는다.
따라서, 화합물 (a) 는 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, PSA 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에 바람직하게 적용할 수 있고, IPS, VA, PSA 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
〔화합물 (a) 의 합성〕
액정성 화합물 (a) 는 유기 합성 화학의 합성 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은 예를 들어 오가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재되어 있다.
<결합기 Z1 또는 Z2 의 형성>
결합기 Z1 또는 Z2 (Z3 ∼ Z10 도 동일) 를 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 결합기를 형성하는 스킴을 이하 나타낸다. 이 스킴에 있어서 MSG1 또는 MSG2 는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 은 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) 내지 (1E) 는 화합물 (a) 에 상당한다.
Figure 112010080411908-pct00014
Figure 112010080411908-pct00015
<2 중 결합의 생성>
1 가의 유기기 MSG2 를 갖는 유기 할로겐 화합물 (a1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이들 조제한 그리냐르 시약 혹은 리튬염과, 알데히드 유도체 (a2) 를 반응시킴으로써 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써 대응하는 화합물 (1A) 를 합성할 수 있다.
유기 할로겐 화합물 (a1) 을 부틸리튬, 혹은 마그네슘으로 처리하여 얻어진 화합물을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드 유도체 (a3) 를 얻는다. 이어서, 얻어진 알데히드 (a3) 와, 포스포늄염 (a4) 를 칼륨t-부톡사이드 등의 염기로 처리하여 얻어지는 인일리드를 반응시켜, 대응하는 2 중 결합을 갖는 화합물 (1A) 를 합성할 수 있다. 또한, 이 반응에서는 반응 조건에 의해 시스체가 생성되는 경우도 있기 때문에, 트랜스체를 얻을 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화시킨다.
<-(CH2)2- 의 생성>
화합물 (1A) 를 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 과 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써 화합물 (1B) 를 합성할 수 있다.
<단결합의 생성>
유기 할로겐 화합물 (a1) 과 마그네슘, 또는 부틸리튬을 반응시켜 그리냐르 시약, 또는 리튬염을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약, 또는 리튬염과 붕산 트리메틸 등의 붕산에스테르를 반응시키고, 염산 등의 산으로 가수 분해함으로써 디하이드록시보란 유도체 (a5) 를 합성한다. 그 디하이드록시보란 유도체 (a5) 와 유기 할로겐 화합물 (a6) 을, 예를 들어 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 화합물 (1C) 를 합성할 수 있다.
또, 1 가의 유기기 MSG1 을 갖는 유기 할로겐 화합물 (a6) 에 부틸리튬을 반응시키고, 추가로 염화아연을 반응시킨 후, 얻어진 화합물을 예를 들어 비스트리 페닐포스핀디클로로팔라듐 (Pd(PPh3)2Cl2) 촉매의 존재하에서 화합물 (a1) 과 반응 시킴으로써, 화합물 (1C) 를 합성할 수도 있다.
<-CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성>
디하이드록시보란 유도체 (a5) 를 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화시켜 알코올 유도체 (a7) 을 얻는다. 별도로, 알데히드 유도체 (a3) 을 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원시켜 알코올 유도체 (a8) 을 얻는다. 얻어진 알코올 유도체 (a8) 을 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 유기 할로겐 화합물 (a9) 를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 알코올 유도체 (a7) 과 유기 할로겐 화합물 (a9) 를 탄산칼륨 등의 존재하에서 반응시킴으로써 화합물 (1D) 를 합성할 수 있다.
<-COO- 와 -OCO- 의 생성 >
화합물 (a6) 에 n-부틸리튬을, 계속해서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 유도체 (a10) 을 얻는다. 카르복실산 유도체 (a10) 과, 페놀 유도체 (a11) 을 DDC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1E) 를 합성할 수 있다. 이 방법에 의해-OCO- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.
<-C≡C- 의 생성>
디클로로팔라듐과 할로겐화구리의 촉매 존재하에서, 화합물 (a6) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건하에서 탈보호하여 화합물 (a12) 를 얻는다. 디클로로팔라듐과 할로겐화구리의 촉매 존재하에서 화합물 (a12) 를 화합물 (a1) 과 반응시켜 화합물 (1F) 를 합성한다.
<고리 A1 또는 고리 A2 의 형성>
1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리딘-3,6-디일 등의 고리에 관해서는 출발물이 시판되고 있거나, 또는 합성법이 잘 알려져 있다.
〔화합물 (a) 의 합성 방법〕
이하, 액정성 화합물 (a), 즉 일반식 (a) 로 나타내는 액정성 화합물의 합성예를 나타낸다.
Figure 112010080411908-pct00016
먼저, 4-요오도벤조산에틸 (b1) 과 디하이드록시보란 유도체 (b2) 를 탄산칼륨, Pd/C 등의 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 화합물 (b3) 을 얻는다. 이어서, 화합물 (b3) 을 수소화리튬알루미늄 등으로 환원시켜 화합물 (b4) 를 얻는다. 이어서 염화티오닐 등으로 염소화시킴으로써 (b5) 를 얻는다.
별도로, 1,2-디플루오로벤젠 (b6) 과 sec-BuLi 를 반응시켜 리튬염을 조제한다. 이 리튬염과 카르보닐 유도체 (b7) 을 반응시켜 알코올 유도체 (b8) 을 얻는다. p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매의 존재하에서 얻어진 알코올 유도체 (b8) 의 탈수 반응을 실시하여, 시클로헥센 유도체 (b9) 를 얻는다. 이 화합물 (b9) 을 Pd/C 등의 촉매 존재하에서 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 화합물 (b10) 을 얻는다. 얻어진 화합물 (b10) 과 s-부틸리튬을 반응시켜 리튬염을 조제한다. 이 리튬염과 트리메톡시보란을 반응시켜 디하이드록시보란 유도체 (b11) 을 얻는다. 얻어진 화합물 (b11) 과 과산화수소수를 반응시켜 페놀 유도체 (b12) 를 얻는다.
상기 서술한 조작에 의해 얻어진 화합물 (b5) 와 페놀 유도체 (b12) 를 탄산칼륨 등의 염기의 존재하에서 에테르화 반응시킴으로써, 본 발명의 화합물 (a) 의 일례인 (b13) 을 합성할 수 있다.
〔액정 조성물〕
이하, 본 발명의 액정 조성물에 대해 설명한다. 이 액정 조성물의 성분은 적어도 1 종의 화합물 (a) 를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 화합물 (a) 를 2 종 이상 함유하고 있어도 되고, 화합물 (a) 만으로 구성되어 있어도 된다. 또 본 발명의 액정 조성물을 조제할 때에는, 예를 들어 화합물 (a) 의 유전율 이방성을 고려하여 성분을 선택할 수도 있다. 성분을 선택한 액정 조성물은 점도가 낮고, 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 적절한 탄성 상수 K33 을 갖고, 임계치 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높으며, 네마틱상의 하한 온도가 낮다.
〔액정 조성물 (1)〕
본 발명의 액정 조성물은 화합물 (a) 에 추가하여, 제 2 성분으로서 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 액정성 화합물 (이하, 각각 화합물 (e-1) ∼ (e-3) 이라고도 한다) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 조성물이 바람직하다 (이하, 액정 조성물 (1) 이라고도 한다).
Figure 112010080411908-pct00017
식 (e-1) ∼ (e-3) 중, Ra11 및 Rb11 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 알킬에 있어서 서로 인접하지 않는 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되며, 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
식 (e-1) ∼ (e-3) 중, 고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 또는 피리딘-3,6-디일이다.
식 (e-1) ∼ (e-3) 중, Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 CH2O- 이다.
화합물 (a) 에 제 2 성분을 함유시킴으로써, 그 액정 조성물의 점도를 작게 할 수 있고, 네마틱상의 하한 온도를 낮게 할 수 있다. 또, 화합물 (e-1) ∼ (e-3) 의 유전율 이방성은 거의 0 이기 때문에, 그것을 함유하는 액정 조성물의 유전율 이방성을 0 에 가까워지도록 조정할 수 있다.
화합물 (e-1) 또는 (e-2) 는 그것을 함유하는 액정 조성물의 점도를 작게, 전압 유지율을 높게 하는 것에 유효한 화합물이다. 또한, 화합물 (e-3) 은 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 하고, 전압 유지율을 높게 하는 것에 유효한 화합물이다.
고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 에 있어서, 2 개 이상의 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 2 개 이상의 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는, 그것을 함유하는 조성물의 광학 이방성을 크게 할 수 있다.
제 2 성분 중에서도 보다 바람직한 화합물은 식 (2-1) ∼ (2-74) 로 나타내는 화합물이다 (이하, 각각 화합물 (2-1) ∼ (2-74) 라고도 한다). 이들 화합물에 있어서 Ra11 및 Rb11 은 화합물 (e-1) ∼ (e-3) 의 경우와 동일한 의미이다.
Figure 112010080411908-pct00018
Figure 112010080411908-pct00019
Figure 112010080411908-pct00020
Figure 112010080411908-pct00021
제 2 성분이 화합물 (2-1) ∼ (2-74) 인 경우에는, 내열성 및 내광성이 우수하고, 보다 높은 비저항치를 가지며, 네마틱상이 넓은 액정 조성물을 조제할 수 있다.
특히, 제 1 성분이 식 (a-2) ∼ (a-11) 로 나타내는 화합물인 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이며, 제 2 성분이 화합물 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물 (1) 은 내열성 및 내광성이 보다 우수하고, 보다 폭 넓은 네마틱상을 갖고, 보다 전압 유지율이 크고, 보다 점도가 작으며, 그리고 적절한 탄성 상수 K33 을 나타낸다.
본 발명의 액정 조성물 (1) 중의 제 2 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 점도를 낮게 하는 관점에서는 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 단 제 2 성분의 함유량을 많게 하면 액정 조성물의 임계치 전압이 높아지는 경향이 있기 때문에, 예를 들어 본 발명의 액정 조성물을 VA 모드의 액정 소자에 사용하는 경우에는, 제 2 성분의 함유량은 액정 조성물 (1) 중에 함유되는 액정성 화합물의 전체 중량에 대해 40 ∼ 95 중량％ 의 범위이며, 제 1 성분의 함유량은 액정 조성물 (1) 중에 함유되는 액정성 화합물의 전체 중량에 대해 5 ∼ 60 중량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
〔액정 조성물 (2)〕
본 발명의 액정 조성물로는, 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여 제 3 성분으로서 식 (g-1) ∼ (g-6) 으로 나타내는 액정성 화합물 (이하, 각각 화합물 (g-1) ∼ (g-6) 이라고도 한다) 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유시킨 액정 조성물도 바람직하다 (이하, 액정 조성물 (2) 라고도 한다).
Figure 112010080411908-pct00022
식 (g-1) ∼ (g-6) 중, Ra21 및 Rb21 은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 알킬에 있어서 서로 인접하지 않는 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되며, 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
식 (g-1) ∼ (g-6) 중, 고리 A21, A22 및 A23 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일이다.
식 (g-1) ∼ (g-6) 중, Z21, Z22 및 Z23 은 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -OCF2CH2CH2-, -CH2CH2CF2O-, -COO-, -OCO-, -OCH2- 또는 -CH2O- 이며, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 불소 또는 염소이다.
식 (g-1) ∼ (g-6) 중, q, r 및 s 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, q ＋ r 은 1 또는 2 이며, q ＋ r ＋ s 는 1, 2 또는 3 이며, t 는 0, 1 또는 2 이다.
q 가 2 일 때의 2 개 고리 A21 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 2 개의 Z21 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
r 이 2 일 때의 2 개 고리 A22 는 동일해도 되고, 상이해도 되며, 2 개의 Z22 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
s 가 2 일 때의 2 개 고리 A23 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 2 개의 Z23 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제 3 성분을 추가로 함유하는 액정 조성물 (2) 는 유전율 이방성이 부로 크다.
또, 제 3 성분을 함유시키면, 액정 조성물의 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 유전율 이방성이 부로 크며, 비저항치가 큰 액정 조성물이 얻어지고, 또한 이들 물성이 적절히 균형 있는 액정 조성물이 얻어진다.
그리고, 제 3 성분 중에서도, 저점성, 내열성 및 내광성이라고 하는 관점에서는, 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물 (이하, 각각 화합물 (h-1) ∼ (h-7) 이라고도 한다) 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112010080411908-pct00023
식 (h-1) ∼ (h-7) 에 있어서, Ra22 및 Rb22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이며, Z24, Z25 및 Z26 은 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, Y1 및 Y2 는 모두 불소, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다.
예를 들어, 화합물 (h-1) 및 (h-2) 는 그것을 함유하는 액정 조성물의 점도를 작게 하고, 임계치 전압치를 더욱 낮게 할 수 있으며, 네마틱상의 하한 온도를 낮게 할 수 있다. 화합물 (h-2), (h-3) 및 (h-4) 는 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 내리지 않고 임계치 전압치를 낮게 할 수 있다.
화합물 (h-3) 및 (h-6) 은 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 화합물 (h-4) 및 (h-7) 은 광학 이방성을 더욱 크게 할 수 있다.
화합물 (h-5), (h-6) 및 (h-7) 은 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 하한 온도를 낮게 할 수 있다.
특히, 액정 조성물 (2) 중에서도, 식 (a-1) ∼ (a-26) 인 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분과, 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물은, 내열성 및 내광성이 우수하고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 전압 유지율이 높으며, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수 K33 을 나타낸다. 또한 이들 물성이 적절히 균형 있는 액정 조성물이라는 점에서 바람직하다.
제 3 성분, 즉 화합물 (g-1) ∼ (g-6) 의 군 중에서도 보다 바람직한 화합물은 화합물 (3-1) ∼ (3-118) 이다. 이들 화합물에 있어서 Ra22 및 Rb22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이다.
Figure 112010080411908-pct00024
Figure 112010080411908-pct00025
Figure 112010080411908-pct00026
Figure 112010080411908-pct00027
예를 들어, 화합물 (g-3) ∼ (g-6) 과 같은 축합 고리를 갖는 화합물은 임계치 전압치를 낮게 할 수 있고, 내열성, 또는 내광성과 같은 관점에서 화합물 (3-119) ∼ (3-144) 가 바람직하다. 이들 화합물에 있어서 Ra22 및 Rb22 는 화합물 (g-3) ∼ (g-6) 의 경우와 동일한 의미이다.
Figure 112010080411908-pct00028
본 발명의 액정 조성물에 있어서의 제 3 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 부의 유전율 이방성의 절대치를 작게 하지 않는다는 관점에서는, 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 액정 조성물 (2) 의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 함유 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 액정 조성물 (2) 의 전체 중량에 기초하여, 액정성 화합물 (a) 의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
액정 조성물 (2) 의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 함유 비율이 이 범위에 있는 경우에는, 내열성, 내광성이 우수하고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 전압 유지율이 높으며, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수 K33 을 나타낸다. 또한 이들 물성이 더욱 적절히 균형 있는 액정 조성물이 얻어진다.
〔액정 조성물의 양태 등〕
본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 제 1 성분, 제 2 성분 및 필요에 따라 첨가하는 제 3 성분을 구성하는 액정성 화합물에 추가하여, 예를 들어 액정 조성물의 특성을 더욱 조정할 목적에서, 추가로 다른 액정성 화합물을 첨가하여 사용하는 경우가 있다. 또, 예를 들어 비용의 관점에서 본 발명의 액정 조성물에서는 제 1 성분, 제 2 성분 및 필요에 따라 첨가하는 제 3 성분을 구성하는 액정성 화합물 이외의 액정성 화합물은 첨가하지 않고 사용하는 경우도 있다.
또 본 발명에 관련된 액정 조성물에는, 추가로 광학 활성 화합물, 색소, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
광학 활성 화합물을 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정에 나선 구조를 야기시켜 비틀림각을 부여하거나 할 수 있다.
광학 활성 화합물로서 공지된 키랄 도프제를 첨가한다. 이 키랄 도프제는 액정의 나선 구조를 야기시켜 필요한 비틀림각을 조정하여, 역비틀림을 방지한다는 효과를 갖는다. 키랄 도프제의 예로서 광학 활성 화합물 (Op-1) ∼ (Op-13) 을 들 수 있다.
Figure 112010080411908-pct00029
색소를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물을 GH (guest host) 모드를 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것 등이 가능해진다.
소포제를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물의 운반 중, 혹은 그 액정 조성물로부터 액정 표시 소자를 합성 공정 중에서 발포를 억제하는 것 등이 가능해진다.
자외선 흡수제, 혹은 산화 방지제를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물이나 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 열화를 방지하는 것 등이 가능해진다. 예를 들어 산화 방지제는 액정 조성물을 가열했을 때에 비저항의 저하를 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로는 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예는 2-하이드록시-4-n-옥톡시시벤조페논이다.
벤조에이트계 자외선 흡수제의 구체예는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트이다.
트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드록시프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
특히, 액정 조성물의 물성을 변화시키지 않고 산화 방지 효과가 높다는 관점에서는 식 (I) 로 나타내는 산화 방지제가 바람직하다.
Figure 112010080411908-pct00030
식 (I) 중, w 는 1 내지 15 의 정수를 나타낸다.
페놀계 산화 방지제의 구체예는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-프로필페놀, 2,6-디-t-부틸-4-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헵틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-옥틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-4-데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-운데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-도데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-트리데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-테트라데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜타데실페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-(2-옥타데실옥시카르보닐)에틸페놀 및 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
유기 황계 산화 방지제의 구체예는 디라우릴-3,3'-티오프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.
자외선 흡수제, 산화 방지제 등에 대표되는 첨가물의 첨가량은 본 발명의 목적을 저해하지 않고, 또한 첨가물을 첨가하는 목적을 달성할 수 있는 양의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 자외선 흡수제, 혹은 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가 비율은 본 발명에 관련된 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 통상적으로 10 ppm ∼ 500 ppm 의 범위, 바람직하게는 30 ∼ 300 ppm 의 범위, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ppm 의 범위이다.
또한, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 액정 조성물을 구성하는 각 화합물의 합성 공정, 액정 조성물의 조제 공정 등에 있어서 혼입하는 합성 원료, 부생성물, 반응 용매, 합성 촉매 등의 불순물을 함유하고 있는 경우도 있다.
PSA (polymer sustained alignment) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 중합 가능한 화합물이 조성물에 혼합된다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물 (옥시란, 옥세탄) 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 0.05 중량％ 이상이며, 불량 표시를 방지하기 위해 10 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.1 중량％ 내지 2 중량％ 의 범위이다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광중합 개시제 등의 적절한 개시제의 존재하에서 UV 조사 등에 의해 중합된다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입 및 적절한 양은 당업자에게는 이미 알려진 것으로서 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 광 개시제인 Irgacure651 (등록 상표), Irgacure184 (등록 상표), 또는 Darocure1173 (등록 상표) (Ciba Geigy AG) 가 라디칼 중합에 대해 적절하다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광중합 개시제를 0.1 중량％ 내지 5 중량％ 의 범위에서 함유한다. 특히 바람직하게는 광중합 개시제를 1 중량％ 내지 3 중량％ 의 범위에서 함유한다.
〔액정 조성물의 조제 방법〕
본 발명에 관련된 액정 조성물은 예를 들어 각 성분을 구성하는 화합물이 액체인 경우에는 각각의 화합물을 혼합하여 진탕시킴으로써, 또한 고체를 함유하는 경우에는 각각의 화합물을 혼합하고, 가열 용해에 의해 서로 액체로 하고 나서 진탕시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 그 밖의 공지된 방법에 의해 조제할 수도 있다.
〔액정 조성물의 특성〕
본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 네마틱상의 상한 온도를 70 ℃ 이상으로 할 수 있고, 네마틱상의 하한 온도는 -20 ℃ 이하로 할 수 있으며, 네마틱상의 온도 범위가 넓다. 따라서, 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자는 넓은 온도 영역에서 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 조성 등을 적절히 조정함으로써 광학 이방성을 0.10 ∼ 0.13 의 범위, 0.05 ∼ 0.18 의 범위로 할 수도 있다.
또, 본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 통상적으로 -5.0 ∼ -2.0 범위의 유전율 이방성, 바람직하게는 -4.5 ∼ -2.5 범위의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 얻을 수 있다. -4.5 ∼ -2.5 범위의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물은, IPS 모드, VA 모드 또는 PSA 모드에서 동작하는 액정 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
〔액정 표시 소자〕
본 발명에 관련된 액정 조성물은 PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드, PSA 모드 등의 동작 모드를 갖고, AM 방식으로 구동되는 액정 표시 소자뿐만 아니라, PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드, VA 모드, IPS 모드 등의 동작 모드를 가져 패시브 매트릭스 (PM) 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.
이들 AM 방식 및 PM 방식의 액정 표시 소자는 반사형, 투과형, 반투과형의 어느 액정 디스플레이 등에도 적용을 할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 도전제를 첨가시킨 액정 조성물을 사용한 DS (dynamic scattering) 모드 소자나, 액정 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 삼차원의 그물 형상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 소자, 예를 들어 PN (polymer network) 소자에도 사용할 수 있다.
이 중에서도 본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 상기 서술한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, VA 모드, IPS 또는 PSA 모드 등의 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 이용한 동작 모드에서 구동되는 AM 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 VA 모드에서 구동되는 AM 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, TN 모드, VA 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전기장의 방향은, 액정층에 대해 수직이다. 한편, IPS 모드 등에서 구동되는 액정 표시 소자에 있어서는, 전기장의 방향은 액정층에 대해 평행이다. 또한, VA 모드에서 구동되는 액정 표시 소자의 구조는 K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997) 에 보고되어 있고, IPS 모드에서 구동되는 액정 표시 소자의 구조는 국제 공개공보 91/10936호 팜플렛 (패밀리 : US5576867) 에 보고되어 있다.
실시예
〔화합물 (a) 의 실시예〕
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또한 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 「중량％」를 의미한다.
얻어진 화합물은 1H-NMR 분석에 의해 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정하였기 때문에, 먼저 분석 방법에 대해 설명한다.
1H-NMR 분석
측정 장치는 DRX-500 (블루카 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등에서 합성한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시켜, 실온에서 500 ㎒, 적산 횟수 32 회의 조건으로 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서 s 는 싱글렛, d 는 더블릿, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, quin 은 퀸텟, sex 는 섹스텟, m 은 멀티플렛, br 은 브로드인 것을 의미한다. 또, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석
측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛) ; 고정 액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어-가스로는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 280 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시키고 1 중량％ 의 용액이 되도록 조제하여 얻어진 용액 1 ㎕를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적치가 나타나 있다.
또한, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는 Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플의 각 피크의 면적％ 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이기 때문에, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적％ 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정성 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 더욱 정확하게 구하기 위해서는, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 이용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정성 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정성 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스크로 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 이용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 가스크로 분석으로부터 더욱 정확하게 구할 수 있다.
〔화합물 등의 물성의 측정 시료〕
화합물의 물성을 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 15 중량％ 와 모액정 85 중량％ 를 혼합하여 시료를 제조한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정치로부터, 하기 식에 나타내는 외삽법에 따라 외삽치를 계산한다. 이 외삽치를 이 화합물의 물성치로 한다.
<외삽치> = (100 × <시료의 측정치> - <모액정의 중량％> × <모액정의 측정치>)/<화합물의 중량％>
화합물과 모액정의 비율이 이 비율이라도, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 화합물과 모액정의 비율을 10 중량％ : 90 중량％, 5 중량％ : 95 중량％, 1 중량％ : 99 중량％ 의 순서로 변경을 해 가고, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성으로 시료의 물성을 측정하고 이 식에 따라 외삽치를 구하여, 이것을 화합물의 물성치로 한다.
본 측정에 사용하는 모액정으로는 여러 가지 종류가 존재하지만, 예를 들어 모액정 (i) 의 조성은 이하와 같다.
모액정 (i) :
Figure 112010080411908-pct00031
또한, 액정 조성물의 물성을 측정하는 시료로는 액정 조성물 그 자체를 사용하였다.
〔화합물 등의 물성의 측정 방법〕
물성의 측정은 후술하는 측정 방법으로 실시하였다. 이들 대부분은 니혼 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또, 측정에 사용한 TN 소자 또는 VA 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
측정치 중, 화합물 단체 그 자체를 시료로서 얻을 수 있는 값과, 액정 조성물 그 자체를 시료로서 얻을 수 있는 값은 그 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로서 얻어진 경우에는, 외삽법에 의해 얻어진 값을 물성치로 하였다.
상구조 및 전이 온도 (℃)
이하 (1) 및 (2) 방법으로 측정을 실시하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3 ℃/분의 속도로 가열하면서 상 (相) 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨엘마사 제조의 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여, 3 ℃/분 속도로 승강온시켜 시료의 상변화에 수반되는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고 (on set), 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타냈다. 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타냈다. 또, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타냈다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상, 또는 스멕틱 A 상이 구별되는 경우에는, 각각 SB, 또는 SA 로 나타냈다. 전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 I」란, 결정으로부터 네마틱상에 대한 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이며, 네마틱상으로부터 액체에 대한 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 그 밖의 표기도 마찬가지이다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 두고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서부터 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 간단히 「상한 온도」라고 생략하는 경우가 있다.
저온 상용성
모액정과 화합물을, 화합물이 20 중량％, 15 중량％, 10 중량％, 5 중량％, 3 중량％ 및 1 중량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하여, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을 -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 냉각기 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 혹은 스멕틱상이 석출되어 있는지 관찰하였다.
점도 (벌크 점도 ; η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)
E 형 회전 점도계를 이용하여 측정하였다.
점도 (회전 점도 ; γ1 ; 25 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)
측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트씩 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각 형상파 (직사각 형상 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들의 측정치과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 또한, 이 계산에 필요한 유전율 이방성은 하기 유전율 이방성에서 측정한 값을 이용하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; 25 ℃ 에서 측정 ; Δn)
측정은 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하여 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥ - n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)
유전율 이방성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16 ㎖) 의 에탄올 (20 ㎖) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자를 조립하였다.
동일한 방법에 의해 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9 ㎛ 이며, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다.
얻어진 VA 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 V (1 ㎑, 싸인파) 를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다.
또, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 V (1 ㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다.
유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 에서 측정 ; ％)
측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 또한 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6 ㎛ 이다. 이 소자는 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣은 후 자외선에 의해 중합되는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 로 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠되는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초간 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠되지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율 (％) 로 표현한 것이다.
탄성 상수 (K11, K33 ; 25 ℃ 에서 측정)
측정에는 주식회사 토요 테크니카 제조의 EC-1 형 탄성 상수 측정기를 사용하였다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 수직 배향 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트 내지 0 볼트 전하를 인가하고, 정전 용량 및 인가 전압을 측정하였다. 측정한 정전 용량 (C) 과 인가 전압 (V) 의 값을 「액정 디바이스 핸드북」 (닛칸 공업 신문사), 75 페이지에 있는 식 (2.98), 식 (2.101) 을 사용하여 피팅하고, 식 (2.100) 으로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.
실시예 1
4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-1,1'-비페닐 (No.1123) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00032
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 4-요오도벤조산에틸 (1) 25.0 g, 4-에톡시-2,3-디플루오로페닐보론산 (2) 20.1 g, 탄산칼륨 25.0 g, 탄소 담지 팔라듐 (5 ％ Pd/C 의 NX 타입 (50 ％ 습윤품) ; 엔·이·캠캣 제조) (이하, Pd/C 로 나타낸다) 0.25 g, 톨루엔 100 ㎖, 에탄올 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 500 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치 (靜置) 시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 에탄올로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-비페닐벤조산에틸 (3) 18.8 g 을 얻었다. 화합물 (1) 로부터의 수율은 67.9 ％ 였다.
제 2 공정
수소화리튬알루미늄 1.4 g 을 THF 100 ㎖ 에 현탁시켰다. 이 현탁액에 화합물 (3) 18.8 g 을 -20 ℃ 내지 -10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 이 온도 범위에서 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 빙랭하에서 반응 혼합물에 순차로 아세트산에틸, 포화 암모니아 수용액을 첨가해가고, 석출물을 셀라이트 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하여 건조시키고, 감압하에서 농축시켜, (4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-비페닐)메탄올 (4) 12.0 g 을 얻었다. 화합물 (3) 으로부터의 수율은 74.0 ％ 였다.
제 3 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (4) 12.0 g, 톨루엔 50 ㎖ 및 피리딘 0.12 ㎖ 를 첨가하고, 45 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 염화티오닐 3.6 ㎖ 를 45 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 200 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 물로 3 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 잔사를, 톨루엔과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 헵탄 = 1 : 1) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4'-클로로메틸-4-에톡시-2,3-디플루오로-비페닐 (5) 9.4 g 을 얻었다. 화합물 (4) 로부터의 수율은 73.2 ％ 였다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에 1,2-디플루오로벤젠 (6) 100.0 g 과 THF 500 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 876.5 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 계속해서 4-펜틸시클로헥사논 (7) 을 177.0 g 함유한 THF 200 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 1 N HCl 수용액 500 ㎖ 와 아세트산에틸 500 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥사놀 (8) 215.1 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (8) 은 황색 유상물이었다.
제 5 공정
화합물 (8) 215.1 g, p-톨루엔술폰산 6.5 g 및 톨루엔 500 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 증류 배출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 헵탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고 건조시켜, 4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐) 시클로헥센 (9) 186.6 g 을 얻었다. 화합물 (8) 로부터의 수율은 92.7 ％ 였다.
제 6 공정
톨루엔 150 ㎖, 솔믹스 A-11 150 ㎖ 와의 혼합 용매에 화합물 (9) 50.0 g 을 용해시키고, 또한 Pd/C 를 0.5 g 첨가하고, 수소 분위기하, 수소를 흡수하지 않게 될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, Pd/C 를 제거하고, 또한 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 헵탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고, 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥산 (10) 47.0 g 을 얻었다. 화합물 (9) 로부터의 수율은 94.0 ％ 였다.
제 7 공정
질소 분위기하의 반응기에 4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥산 (10) 20.0 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 82.6 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 계속해서, 붕산트리메틸 9.4 g 의 THF 50 ㎖ 용액에 -74 ℃ 내지 -65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 또한 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 1 N 염산 100 ㎖ 빙수 500 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 혼합하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 2,3-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)-보론산 (11) 18.7 g 을 얻었다. 화합물 (10) 으로부터의 수율은 80.3 ％ 였다.
제 8 공정
질소 분위기하의 반응기에 화합물 (11) 18.7 g 과 아세트산 100 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 31 ％ 과산화수소수 14.5 ㎖ 를 25 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 아황산수소나트륨 수용액 100 ㎖, 아세트산에틸 300 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 2,3-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페놀 (12) 17.4 g 을 얻었다. 화합물 (11) 로부터의 수율은 99.0 ％ 였다.
제 9 공정
질소 분위기하, DMF 100 ㎖ 에 2,3-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페놀 (12) 3.0 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 7.5 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (5) 2.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 1 : 2) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-1,1'-비페닐 (No.1123) 2.2 g 을 얻었다. 화합물 (5) 로부터의 수율은 42.5 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-1,1'-비페닐 (No.1123) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00033
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.1123) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 130.1 N 197.5 I
TNI = 192.6 ℃, Δε = -7.40, Δn = 0.207.
실시예 2
트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]시클로헥산 (No.943) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00034
제 1 공정
수소화리튬알루미늄 4.2 g 을 THF 300 ㎖ 에 현탁시켰다. 이 현탁액에 4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)-시클로헥산카르보알데히드 (13) 50.0 g 을 -20 ℃ 내지 -10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 이 온도 범위에서 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 빙랭하에서 반응 혼합물에 순차로 아세트산에틸, 포화 암모니아 수용액을 첨가해가고, 석출물을 셀라이트 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하여 건조시키고, 감압하에서 농축시켜, 4-하이드록시메틸-(4-에톡시-2,3-디플루오로)시클로헥산 (14) 47.6 g 을 얻었다. 화합물 (13) 으로부터의 수율은 94.5 ％ 였다.
제 2 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (14) 47.6 g, 톨루엔 300 ㎖ 및 피리딘 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 45 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 염화티오닐 14.0 ㎖ 를 45 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 물로 3 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 잔사를, 톨루엔과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 헵탄 = 1 : 1) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4-클로로메틸-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)-시클로헥산 (15) 47.6 g 을 얻었다. 화합물 (14) 로부터의 수율은 93.6 ％ 였다.
제 3 공정
질소 분위기하, DMF 100 ㎖ 에 4-에톡시-2,3-디플루오로페놀 (12) 2.4 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 7.4 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (15) 2.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 1 : 2) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]시클로헥산 (No.943) 2.3 g 을 얻었다. 화합물 (15) 로부터의 수율은 62.2 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]시클로헥산 (No.943) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00035
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.943) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 101.8 N 204.0 I
TNI = 187.3 ℃, Δε = -6.15, Δn = 0.134.
실시예 3
트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4'-부톡시1,1'-비페녹시메틸]시클로헥산 (No.1041) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00036
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 4-브로모부톡시벤젠 (16) 50.0 g, 2,3-디플루오로페닐보론산 (17) 37.9 g, 탄산칼륨 90.5 g, Pd(Ph3P)2Cl2 4.6 g, 톨루엔 200 ㎖, 솔믹스 A-11 200 ㎖ 및 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 500 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐 (18) 44.7 g 을 얻었다. 화합물 (16) 으로부터의 수율은 78.1 ％ 였다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에 4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐 (18) 20.0 g 과 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 83.9 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 계속해서, 붕산트리메틸 9.5 g 의 THF 50 ㎖ 용액에 -74 ℃ 내지 -65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 또한 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 1 N 염산 100 ㎖ 빙수 500 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 혼합하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐-4-보론산 (19) 21.3 g 을 얻었다. 화합물 (18) 로부터의 수율은 91.3 ％ 였다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에 화합물 (19) 10.0 g 과 아세트산 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 31 ％ 과산화수소수 4.5 ㎖ 를 25 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 아황산수소나트륨 수용액 100 ㎖, 아세트산에틸 200 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4'-부톡시-4-하이드록시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐 (20) 8.9 g 을 얻었다. 화합물 (19) 로부터의 수율은 97.9 ％ 였다.
제 4 공정
질소 분위기하, DMF 100 ㎖ 에 화합물 (20) 2.3 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 7.4 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (15) 2.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4'-부톡시1,1'-비페녹시메틸]시클로헥산 (No.1041) 2.0 g 을 얻었다. 화합물 (15) 로부터의 수율은 54.4 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4'-부톡시-1,1'-비페녹시메틸]시클로헥산 (No.1041) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00037
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.1041) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 124.4 N 223.8 I
TNI = 202.6 ℃, Δε = -6.44, Δn = 0.167
실시예 4
트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4-(4-부톡시시클로헥세닐)페녹시메틸]시클로헥산 (No.951) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00038
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에 1,2-디플루오로벤젠 (21) 57.0 g 과 THF 1000 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 500.0 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 계속해서 4-부톡시시클로헥사논 (22) 를 85.1 g 함유한 THF 200 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 1 N HCl 수용액 500 ㎖ 와 아세트산에틸 500 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4-부톡시-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥사놀 (23) 130.1 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (23) 은 황색 유상물이었다.
제 2 공정
화합물 (23) 130.1 g, p-톨루엔술폰산 1.3 g 및 톨루엔 500 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 증류 배출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고 건조시켜, 4-부톡시-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥센 (24) 71.6 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (24) 는 무색 액체, 비점은 131 ∼ 132 ℃/3 mmHg 이고, 화합물 (6) 으로부터의 수율은 66.5 ％ 였다.
제 3 공정
질소 분위기하의 반응기에 4-부톡시-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥센 (24) 11.0 g 과 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 50.0 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 계속해서, 붕산트리메틸 5.2 g 의 THF 50 ㎖ 용액에 -74 ℃ 내지 -65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 또한 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 1 N 염산 100 ㎖ 빙수 500 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 혼합하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리시키고, 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4-(4-부톡시시클로헥세닐)-2,3-디플루오로페닐보론산 (25) 10.7 g 을 얻었다. 화합물 (24) 로부터의 수율은 83.6 ％ 였다.
제 4 공정
질소 분위기하의 반응기에 화합물 (25) 8.5 g 과 아세트산 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 31 ％ 과산화수소수 4.9 ㎖ 를 25 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 아황산수소나트륨 수용액 100 ㎖, 아세트산에틸 200 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4-(4-부톡시시클로헥세닐)-2,3-디플루오로페놀 (26) 2.8 g 을 얻었다. 화합물 (25) 로부터의 수율은 49.1 ％ 였다.
제 5 공정
질소 분위기하, DMF 100 ㎖ 에 화합물 (25) 2.8 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 7.4 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (15) 2.6 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4-(4-부톡시시클로헥세닐)페녹시메틸]시클로헥산 (No.951) 1.6 g 을 얻었다. 화합물 (15) 로부터의 수율은 33.4 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4-(4-부톡시시클로헥세닐)페녹시메틸]시클로헥산 (No.951) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00039
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.951) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 96.0 N 158.4 I
TNI = 147.9 ℃, Δε = -6.90, Δn = 0.154
실시예 5
2,3-디플루오로-4-에톡시-[트랜스-4-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)시클로헥실메틸]벤젠 (No.3921) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00040
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에 4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐 (18) 10.0 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 46.0 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 그 후, THF 150 ㎖ 에 용해시킨 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-온 (27) 6.0 g 을 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 0 ℃ 로 냉각시킨 3 ％ 염화암모늄 수용액 500 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 8-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데카-8-올 (28) 15.9 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (28) 은 황색 유상물이었다.
제 2 공정
화합물 (28) 15.9 g, p-톨루엔술폰산 0.49 g, 에틸렌글리콜 0.81 g 및 톨루엔 250 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 증류 배출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 그것을 톨루엔 150 ㎖, 솔믹스 A-11 150 ㎖ 와의 혼합 용매에 용해시키고, 또한 Pd/C 를 0.15 g 첨가하고, 수소 분위기하, 수소를 흡수하지 않게 될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, Pd/C 를 제거하고, 또한 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 헵탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고, 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 8-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸 (29) 10.6 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (29) 는 황색 유상물이었다.
제 3 공정
화합물 (29) 10.6 g, 87 ％ 포름산 20 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고, 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 1-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)-시클로헥산-4-온 (30) 6.6 g 을 얻었다. 화합물 (29) 로부터의 수율은 69.9 ％ 였다.
제 4 공정
질소 분위기하, 잘 건조시킨 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 7.6 g 과 THF 100 ㎖ 를 혼합하고, -30 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 칼륨t-부톡사이드 (t-BuOK) 2.5 g 을 -30 ℃ ∼ -20 ℃ 의 온도 범위에서 2 회로 나누어 투입하였다. -20 ℃ 에서 30 분 교반한 후, THF 100 ㎖ 에 용해시킨 화합물 (29) 6.6 g 을 -30 ∼ -20 ℃ 의 온도 범위에서 적하하였다. -10 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 반응액을 물 200 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 부어 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시켜 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 얻어진 용리액을 감압하에서 농축시켜, 1-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)-4-메톡시메틸렌시클로헥산 (31) 6.6 g 을 얻었다. 화합물 (30) 으로부터의 수율은 92.7 ％ 였다.
제 5 공정
화합물 (31) 6.6 g, 87 ％ 포름산 8.0 g 및 톨루엔 100 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 100 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 담황색 고체 6.3 g 을 얻었다. 이 잔사를 톨루엔 50 ㎖ 에 용해시키고, 7 ℃ 로 냉각시킨 95 ％ 수산화나트륨 0.5 g 과 솔믹스 A-11 32 ㎖ 의 혼합액에 첨가하고, 10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 2 N 수산화나트륨 수용액 12.8 ㎖ 를 첨가하고, 5 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물 200 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 부어 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 농축시키고, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고 건조시켜, 1-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)-시클로헥산카르보알데히드 (32) 6.3 g 을 얻었다. 화합물 (31) 로부터의 수율은 99.1 ％ 였다.
제 6 공정
수소화리튬알루미늄 0.4 g 을 THF 300 ㎖ 에 현탁시켰다. 이 현탁액에 화합물 (32) 6.4 g 을 -20 ℃ 내지 -10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 이 온도 범위에서 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 빙랭하에서 반응 혼합물에 순차로 아세트산에틸, 포화 암모니아 수용액을 첨가해가고, 석출물을 셀라이트 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하여 건조시키고, 감압하에서 농축시켜, 4-하이드록시메틸-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)시클로헥산 (33) 5.9 g 을 얻었다. 화합물 (32) 로부터의 수율은 91.8 ％ 였다.
제 7 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (33) 5.9 g, 톨루엔 100 ㎖ 및 피리딘 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 45 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 염화티오닐 1.4 ㎖ 를 45 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 200 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 물로 3 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 잔사를, 톨루엔과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 헵탄 = 1 : 1) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4-클로로메틸-(4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐)-시클로헥산 (34) 4.9 g 을 얻었다. 화합물 (31) 로부터의 수율은 78.5 ％ 였다.
제 8 공정
질소 분위기하, DMF 100 ㎖ 에 4-에톡시-2,3-디플루오로페놀 (35) 0.96 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 7.4 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (34) 2.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 트랜스-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)-4-[4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페녹시메틸]시클로헥산 (No.3921) 1.4 g 을 얻었다. 화합물 (15) 로부터의 수율은 50.7 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 트랜스-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)-4-[4'-부톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페녹시메틸]시클로헥산 (No.3921) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00041
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.3921) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C1 85.4 C2 96.2 N 228.4 I
TNI = 204.6 ℃, Δε = -6.93, Δn = 0.217
실시예 6
2,3-디플루오로-4-에톡시-[트랜스-4-{(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-2,3-디플루오로페닐}시클로헥실메틸]벤젠 (No.3823) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00042
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에 4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥산 (10) 10.0 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 45.0 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 2 시간 교반하였다. 그 후, THF 150 ㎖ 에 용해시킨1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-온 (26) 5.9 g 을 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 0 ℃ 로 냉각시킨 3 ％ 염화암모늄 수용액 500 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 8-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-1,4-디옥사스피로[4.5]데카-8-올 (36) 15.7 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (36) 은 황색 유상물이었다.
제 2 공정
화합물 (36) 15.7 g, p-톨루엔술폰산 0.47 g, 에틸렌글리콜 0.79 g 및 톨루엔 200 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 증류 배출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 그것을 톨루엔 150 ㎖, 솔믹스 A-11 150 ㎖ 와의 혼합 용매에 용해시키고, 또한 Pd/C 를 0.16 g 첨가하고, 수소 분위기하, 수소를 흡수하지 않게 될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, Pd/C 를 제거하고, 또한 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를, 헵탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고, 또한 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 8-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸 (37) 13.2 g 을 얻었다. 화합물 (36) 으로부터의 수율은 87.8 ％ 였다.
제 3 공정
화합물 (37) 13.2 g, 87 ％ 포름산 15 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고, 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 1-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-시클로헥산-4-온 (38) 7.6 g 을 얻었다. 화합물 (37) 로부터의 수율은 64.6 ％ 였다.
제 4 공정
질소 분위기하, 잘 건조시킨 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 8.6 g 과 THF 100 ㎖ 를 혼합하고, -30 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 칼륨t-부톡사이드 (t-BuOK) 2.8 g 을 -30 ℃ ∼ -20 ℃ 의 온도 범위에서 2 회로 나누어 투입하였다. -20 ℃ 에서 30 분 교반한 후, THF 100 ㎖ 에 용해시킨 화합물 (38) 7.6 g 을 -30 ∼ -20 ℃ 의 온도 범위에서 적하하였다. -10 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 반응액을 물 200 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 부어 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시켜 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 얻어진 용리액을 감압하에서 농축시켜, 1-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-4-메톡시메틸렌시클로헥산 (39) 8.1 g 을 얻었다. 화합물 (38) 로부터의 수율은 99.0 ％ 였다.
제 5 공정
화합물 (39) 8.1 g, 87 ％ 포름산 9.5 g 및 톨루엔 100 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 100 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이 잔사를 톨루엔 50 ㎖ 에 용해시키고, 7 ℃ 로 냉각시킨 95 ％ 수산화나트륨 0.5 g 과 솔믹스 A-11 32 ㎖ 의 혼합액에 첨가하고, 10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 2 N 수산화나트륨 수용액 16 ㎖ 를 첨가하고, 5 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물 200 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 부어 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 농축시키고, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고 건조시켜, 1-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-시클로헥산카르보알데히드 (40) 7.5 g 을 얻었다. 화합물 (39) 로부터의 수율은 97.1 ％ 였다.
제 6 공정
수소화리튬알루미늄 0.45 g 을 THF 100 ㎖ 에 현탁시켰다. 이 현탁액에 THF 100 ㎖ 에 용해시킨 화합물 (40) 7.5 g 을 -20 ℃ 내지 -10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 또한 이 온도 범위에서 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 빙랭하에서 반응 혼합물에 순차로 아세트산에틸, 포화 암모니아 수용액을 첨가해가고, 석출물을 셀라이트 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시키고, 감압하에서 농축시켜, 4-하이드록시메틸-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-시클로헥산 (41) 7.4 g 을 얻었다. 화합물 (40) 으로부터의 수율은 98.1 ％ 였다.
제 7 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (41) 7.4 g, 톨루엔 100 ㎖ 및 피리딘 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 45 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 염화티오닐 1.7 ㎖ 를 45 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 200 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 에 부어 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 물로 3 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 얻어진 잔사를, 헵탄을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하고 건조시켜, 4-클로로메틸-[4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥실]-시클로헥산 (42) 7.3 g 을 얻었다. 화합물 (41) 로부터의 수율은 94.1 ％ 였다.
제 8 공정
질소 분위기하, DMF 100 ㎖ 에 4-에톡시-2,3-디플루오로페놀 (34) 0.96 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 7.4 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (41) 2.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 2,3-디플루오로-4-에톡시-[트랜스-4-{(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-2,3-디플루오로페닐}시클로헥실메틸]벤젠 (No.3823) 1.8 g 을 얻었다. 화합물 (42) 로부터의 수율은 65.3 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 2,3-디플루오로-4-에톡시-[트랜스-4-{(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-2,3-디플루오로페닐}시클로헥실메틸]벤젠 (No.3823) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00043
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.3823) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C1 -33.1 C2 91.5 N 209.3 I
TNI = 179.3 ℃, Δε = -6.10, Δn = 0.134
실시예 7
4-에톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1843) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00044
제 1 공정
화합물 (3) 29.1 g, 수산화나트륨 11.4 g, 솔믹스 A-11 100 ㎖, 물 100 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 6 N 염산 수용액 100 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-비페닐벤조산 (44) 13.0 g 을 얻었다. 화합물 (3) 으로부터의 수율은 49.2 ％ 였다.
제 2 공정
질소 분위기하, 화합물 (44) 1.97 g, 2,3-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페놀 (12) 2.0 g, 1,3-디시클로카르보디이미드 (DCC) 1.5 g 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.09 g 을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 종료된 것을 확인한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시켜, 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 헵탄과 THF 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : THF = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 4-에톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1843) 2.65 g 을 얻었다. 화합물 (12) 로부터의 수율은 69.0 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-에톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1843) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00045
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한 외삽치로 한, 화합물 (No.1843) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 90.9 N 304.5 I
TNI = 247.9 ℃, Δε = -5.82, Δn = 0.227
실시예 8
트랜스-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥실벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1663) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00046
제 1 공정
화합물 (13) 10.0 g, 아세톤 50 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 35 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이 혼합물에 Jones 시약 (8 N) 을 4.7 ㎖ 를 30 ∼ 40 ℃ 의 온도 범위에서 첨가한 후, 35 ℃ 에서 2 시간 교반시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 톨루엔 200 ㎖ 와 물 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 티오황산나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 4-에톡시-2,3-디플루오로-(트랜스-4-시클로헥실)-카르복실산 (45) 8.8 g 을 얻었다. 화합물 (13) 으로부터의 수율은 83.1 ％ 였다.
제 2 공정
질소 분위기하, 화합물 (45) 1.0 g, 2,3-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페놀 (12) 1.0 g, 1,3-디시클로카르보디이미드 (DCC) 0.75 g 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.04 g 을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 종료된 것을 확인한 후, 톨루엔 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 헵탄과 THF 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : THF = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 트랜스-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥실벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1663) 1.39 g 을 얻었다. 화합물 (12) 로부터의 수율은 71.5 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 트랜스-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥실벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1663) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00047
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한, 화합물 (No.1663) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 92.6 N 289.4 I
TNI = 219.9 ℃, Δε = -7.37, Δn = 0.140
실시예 9
2-(4-((트랜스-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥실)메톡시)-2,3-디플루오로페닐)-5-펜틸-1,3-디옥산 (No.940) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00048
제 1 공정
질소 분위기하, DMF 200 ㎖ 에 2,3-디플루오로페놀 (46) 13.8 g 및 인산삼칼륨 (K3PO4) 73.4 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (15) 20.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형물과 분리한 후, 톨루엔 300 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작으로 정제하였다. 또한 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 2,3-디플루오로-4-에톡시-[트랜스-4-(2,3-디플루오로페녹시메틸)시클로헥실]벤젠 (47) 19.8 g 을 얻었다. 화합물 (15) 로부터의 수율은 74.8 ％ 였다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (47) 18.1 g 과 THF 200 ㎖ 를 첨가하여, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 52.1 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 그 후, THF 150 ㎖ 에 용해시킨 DMF 3.8 g 을, -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 0 ℃ 로 냉각시킨 3 ％ 염화암모늄 수용액 300 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시켜 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 THF 와 헵탄의 혼합 용매 (체적비 THF : 헵탄 = 1 : 5) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 2,3-디플루오로-4-에톡시-[트랜스-4-(2,3-디플루오로페녹시메틸)시클로헥실]벤즈알데히드 (48) 16.0 g 을 얻었다. 화합물 (47) 로부터의 수율은 82.4 ％ 였다.
제 3 공정
화합물 (48) 3.0 g, 2-펜틸프로판-1,3-디올 1.6 g, p-톨루엔술폰산 0.02 g, 및 톨루엔 100 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 100 ㎖ 와 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작에 의해 정제하였다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 THF 와 헵탄의 혼합 용매 (체적비 THF : 헵탄 = 1 : 5) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 2-(4-((트랜스-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥실)메톡시)-2,3-디플루오로페닐)-5-펜틸-1,3-디옥산 (No.940) 1.9 g 을 얻었다. 화합물 (48) 로부터의 수율은 48.3 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 2-(4-((트랜스-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥실)메톡시)-2,3-디플루오로페닐)-5-펜틸-1,3-디옥산 (No.940) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00049
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를, 상기 외삽법에 따라서 환산한, 화합물 (No.940) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 102.5 N 185.8 I
TNI = 174.6 ℃, Δε = -3.69, Δn = 0.137
실시예 10
1-(4-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)시클로헥사-3-에닐)-4-에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (No.12) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00050
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 4-펜틸-(2,3-디플루오로페닐)시클로헥산 (10) 5.0 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하여 -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 그곳에, 1.00 M sec-부틸리튬, n-헥산, 시클로헥산 용액 23.0 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 그 후, THF 150 ㎖ 에 용해한 1-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)-시클로헥산-4-온 (50) 4.8 g 을, -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 0 ℃ 로 냉각시킨 3 ％ 염화암모늄 수용액 500 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시켜 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 1-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)시클로헥산올 (51) 9.7 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (51) 은 황색 고형물이었다.
제 2 공정
화합물 (51) 9.7 g, p-톨루엔술폰산 0.15 g, 및 톨루엔 200 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을 증류 배출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 200 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜 유기층에 대한 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분리 채취하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 2 : 3) 를 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작에 의해 정제하였다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작에 의해 정제하고, 추가로 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 1-(4-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)시클로헥사-3-에닐)-4-에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (No.12) 4.7 g 을 얻었다. 화합물 (10) 으로부터의 수율은 49.8 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)시클로헥사-3-에닐)-4-에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (No.12) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00051
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라서 환산한, 화합물 (No.12) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 83.1 N 218.4 I
TNI = 184.6 ℃, Δε = -6.46, Δn = 0.140
실시예 11
1-(4-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)시클로헥실)-4-에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (No.13) 의 합성
Figure 112010080411908-pct00052
제 1 공정
톨루엔 150 ㎖, 솔믹스 A-11 150 ㎖ 와의 혼합 용매에 화합물 (No.832) 3.5 g 을 용해시키고, 추가로 라니니켈을 0.35 g 첨가하여, 수소 분위기하에서 수소를 흡수하지 않게 될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 종료후, 라니니켈을 제거하고, 추가로 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 2 : 3) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 채취 조작에 의해 정제하고, 추가로 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 솔믹스 A-11 의 혼합 용매 (체적비 아세트산에틸 : 솔믹스 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고 건조시켜, 1-(4-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)시클로헥실)-4-에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (No.13) 3.1 g 을 얻었다. 화합물 (No.12) 로부터의 수율은 85.4 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-(4-(2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)시클로헥실)-4-에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (No.13) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00053
전이 온도는 화합물 자체의 측정치로 하고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를, 상기 외삽법에 따라서 환산한, 화합물 (No.13) 의 물성치는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 144.9 N 263.2 I
TNI = 191.6 ℃, Δε = -4.22, Δn = 0.137
실시예 12
실시예 1 ∼ 11 에 기재된 합성 방법과 동일한 방법에 의해 이하에 나타내는 화합물 (No.1) ∼ (No.4890) 을 합성할 수 있다. 부기한 데이터는 상기한 수법에 따라 측정한 값이다. 전이 온도는 화합물 자체의 측정치이고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정치를 상기 외삽법에 따라 환산한 값이다. 또한, 화합물 No.940, 951, 1041, 1123 은 모액정 95 중량％, 화합물 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 얻어진 액정 조성물의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽한 것,
화합물 No.13, 3921 은 모액정 90 중량％, 화합물 10 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 얻어진 액정 조성물의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽한 것,
화합물 No.12, 943, 1663, 1843, 3823 은 모액정 85 중량％, 화합물 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물을 조제하고, 얻어진 액정 조성물의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽한 것이다.
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Figure 112010080411908-pct00056
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Figure 112010080411908-pct00061
Figure 112010080411908-pct00062
Figure 112010080411908-pct00063
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Figure 112010080411908-pct00084
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Figure 112010080411908-pct00197
Figure 112010080411908-pct00198
Figure 112010080411908-pct00199
Figure 112010080411908-pct00200
Figure 112010080411908-pct00201
Figure 112010080411908-pct00202
Figure 112010080411908-pct00203
Figure 112010080411908-pct00204
Figure 112010080411908-pct00205
Figure 112010080411908-pct00206
Figure 112010080411908-pct00207
Figure 112010080411908-pct00208
Figure 112010080411908-pct00209
Figure 112010080411908-pct00210
Figure 112010080411908-pct00211
Figure 112010080411908-pct00212
Figure 112010080411908-pct00213
Figure 112010080411908-pct00214
Figure 112010080411908-pct00215
Figure 112010080411908-pct00216
Figure 112010080411908-pct00217
〔비교예 1〕
비교예로서 4-(2,3-디플루오로-4-에톡시-1,1'-비페닐에틸)-트랜스-4-프로필-(2-플루오로페닐)시클로헥산 (F) 을 합성하였다.
Figure 112010080411908-pct00218
1H-NMR 분석의 화학 시프트δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-(2,3-디플루오로-4-에톡시-1,1'-비페닐에틸)-트랜스-4-프로필-(2-플루오로페닐)시클로헥산 (F) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00219
화합물 (F) 의 전이 온도는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 81.5 N 209.5 I
전술한 모액정 (i) 로서 기재된 5 개의 화합물을 혼합하여 네마틱상을 갖는 모액정 (i) 을 조제하였다. 이 모액정 (i) 의 물성은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 74.6 ℃ ; 점도 (η20) = 18.9 mPa·s ; 광학 이방성 (Δn) = 0.087 ; 유전율 이방성 (Δε) = -1.3.
이 모액정 (i) 85 중량％ 와, 합성된 4-(2,3-디플루오로-4-에톡시-1,1'-비페닐에틸)-트랜스-4-프로필-(2-플루오로페닐)시클로헥산 (F) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ⅱ 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ⅱ 의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 비교 화합물 (E) 물성의 외삽치를 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 195.3 ℃ ;
광학 이방성 (Δn) = 0.207 ;
유전율 이방성 (Δε) = -4.76 ;
실시예 13
화합물 (No.1843) 의 물성
모액정 (i) 85 중량％ 와, 실시예 7 에서 얻어진 4-에톡시-2,3-디플루오로-1,1'-비페닐벤조산-트랜스-4-펜틸시클로헥실-2,3-디플루오로페닐에스테르 (No.1843) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ⅲ 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ⅲ 의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 화합물 (No.1843) 의 물성치를 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 247.9 ℃ ;
광학 이방성 (Δn) = 0.227 ;
유전율 이방성 (Δε) = -5.82 ;
이것으로부터 화합물 (No.1843) 은 융점이 낮고, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 을 크고, 유전율 이방성 (Δε) 을 부로 크게 할 수 있는 화합물인 것을 알 수 있었다.
또, 비교 화합물 (F) 와 비교하여, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크며, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
〔비교예 2〕
비교예로서 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-(4-펜틸시클로헥실페녹시메틸)-1,1'-비페닐 (G) 을 합성하였다.
Figure 112010080411908-pct00220
1H-NMR 분석의 화학 시프트δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-(4-펜틸시클로헥실페녹시메틸)-1,1'-비페닐 (G) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00221
화합물 (G) 의 전이 온도는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 136.2 SA 164.4 N 219.7 I
모액정 (i) 95 중량％ 와, 합성된 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실페녹시메틸)-1,1'-비페닐 (G) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ⅳ 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ⅳ 의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 비교 화합물 (G) 의 물성치를 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn) = 0.167 ;
유전율 이방성 (Δε) = -4.33 ;
점도 (η) = 139.3 mPa·s
또, 액정 조성물 ⅴ 의 탄성 상수 K33 은 14.37 pN 이었다.
실시예 14
화합물 (No.1123) 의 물성
모액정 (i) 95 중량％ 와, 실시예 1 에서 얻어진 4-에톡시-2,3-디플루오로-4'-[2,3-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-1,1'-비페닐 (No.1123) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ⅴ 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ⅴ 의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 화합물 (No.1123) 의 물성치를 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn) = 0.207 ;
유전율 이방성 (Δε) = -7.40 ;
점도 (η) = 91.7 mPa·s
또, 액정 조성물 ⅴ 의 탄성 상수 K33 은 15.79 pN 이었다.
이것으로부터 화합물 (No.1123) 은 융점이 낮고, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 점도 (η) 가 작고, 유전율 이방성 (Δε) 을 부로 크게 할 수 있는 화합물인 것을 알 수 있었다.
또, 비교 화합물 (G) 와 비교하여, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 크고, 융점이 낮고, 점도 (η) 가 작고, 탄성 상수 K33 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
〔비교예 3〕
비교예로서 화합물 (E) 와 유사한 4-에톡시-2,3,2",3"-테트라플루오로-4"-(4-펜틸페닐에틸)-1,1"-터페닐 (H) 을 합성하였다.
Figure 112010080411908-pct00222
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 4-에톡시-2,3,2",3"-테트라플루오로-4"-(4-펜틸페닐에틸)-1,1"-터페닐 (H) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112010080411908-pct00223
화합물 (H) 의 전이 온도는 이하와 같았다.
전이 온도 : C 146.1 N 209.0 I
모액정 (i) 95 중량％ 와, 합성된 4-에톡시-2,3,2",3"-테트라플루오로-4"-(4-펜틸페닐에틸)-1,1"-터페닐 (H) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ⅵ 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ⅵ 의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 비교 화합물 (H) 의 물성치를 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn) = 0.167 ;
유전율 이방성 (Δε) = -4.33 ;
점도 (η) = 139.3 mPa·s
또, 액정 조성물 ⅵ 의 탄성 상수 K33 은 14.37 pN 이었다.
실시예 15
화합물 (No.1041) 의 물성
모액정 (i) 95 중량％ 와, 실시예 3 에서 얻어진 트랜스-4-(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)-4-[2,3-디플루오로-4'-부톡시1,1'-비페녹시메틸]시클로헥산 (No.1041) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 ⅶ 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 ⅶ 의 물성을 측정하고, 측정치를 외삽함으로써 화합물 (No.1041) 의 물성치를 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 202.6 ℃ ;
유전율 이방성 (Δε) = -6.44 ;
점도 (η) = 101.7 mPa·s
이것으로부터 화합물 (No.1041) 은 융점이 낮고, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 유전율 이방성 (Δε) 을 부로 크게 할 수 있는 화합물인 것을 알 수 있었다.
또, 비교 화합물 (H) 와 비교하여, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 크고, 융점이 낮으며, 점도 (η) 가 작은 화합물인 것을 알 수 있었다.
〔액정 조성물의 실시예〕
이하에서, 본 발명에서 얻어지는 액정 조성물을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 실시예에서 사용하는 화합물은 하기 표의 정의에 기초하여 기호로 나타낸다. 또한, 표 중, 1,4-시클로헥실렌의 입체 배치는 트랜스 배치이다. 각 화합물의 비율 (백분율) 은 특별히 언급이 없는 한, 액정 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 각 실시예의 최후에 얻어진 액정 조성물의 특성치를 나타낸다.
또한, 각 실시예에서 사용하는 화합물 부분에 기재한 번호는 상기 서술한 본 발명의 제 1 성분 내지 제 3 성분에 사용하는 화합물을 나타내는 식 번호에 대응하고, 식 번호를 기재하지 않고, 간단히 「-」로 기재하는 경우에는, 이 화합물은 이들 성분에는 대응하지 않는 그 밖의 화합물인 것을 의미한다.
화합물의 기호에 의한 표기 방법을 이하에 나타낸다.
Figure 112010080411908-pct00224
특성의 측정은 이하의 방법에 따라서 실시하였다. 이들 측정 방법의 대다수는 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.
(1) 네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 1 ℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 이하에서, 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
(2) 네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃)
네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상 그대로이고, -30 ℃ 에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC 를
Figure 112010080411908-pct00225
-20 ℃ 로 기재하였다. 이하에서, 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
(3) 광학 이방성 (Δn ; 25 ℃ 에서 측정)
파장이 589 ㎚ 인 광을 사용하여, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 측정하였다. 먼저, 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 그리고, 편광 방향이 러빙 방향과 평행일 때의 굴절률 (n∥), 및 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때의 굴절률 (n⊥) 을 측정하였다. 광학 이방성의 값 (Δn) 은 (Δn) = (n∥) - (n⊥) 의 식으로부터 산출하였다.
(4) 점도 (η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)
측정에는 E 형 회전 점도계를 사용한다.
(5) 유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)
충분히 세정된 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16 ㎖) 의 에탄올 (20 ㎖) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자를 조립하였다.
동일한 방법으로 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9 ㎛ 이며, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다.
얻어진 VA 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 V (1 ㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다.
또, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 V (1 ㎑, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다.
유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
이 값이 부인 조성물이 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이다.
(6) 전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 와 100 ℃ 에서 측정 ; ％)
폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 6 ㎛ 인 셀에 시료를 넣어 TN 소자를 제작하였다. 25 ℃ 에 있어서, 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. TN 소자에 인가한 전압의 파형을 음극선 오실로스코프로 관측하여, 단위 주기 (16.7 밀리초) 에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적을 구하였다. TN 소자를 제거한 후에 인가된 전압의 파형으로부터 동일하게 하여 면적을 구하였다. 전압 유지율 (％) 의 값은 (전압 유지율) = (TN 소자가 있는 경우의 면적치)/(TN 소자가 없는 경우의 면적치) × 100 의 값으로부터 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전압 유지율을 「VHR-1」로 나타냈다. 다음으로, 이 TN 소자를 100 ℃, 250 시간 가열하였다. 이 TN 소자를 25 ℃ 로 되돌린 후, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 전압 유지율을 측정하였다. 이 가열 시험을 실시한 후에 얻은 전압 유지율을 「VHR-2」로 나타냈다. 또한, 이 가열 테스트는 촉진 시험으로서, TN 소자의 장시간 내구 시험에 대응하는 시험으로서 사용한다.
실시예 16
Figure 112010080411908-pct00226
실시예 17
Figure 112010080411908-pct00227
실시예 18
Figure 112010080411908-pct00228
실시예 19
Figure 112010080411908-pct00229
실시예 20
Figure 112010080411908-pct00230
상기 조성물 100 부에 광학 활성 화합물 (Op-5) 를 0.25 부 첨가했을 때의 피치는 61.3 ㎛ 였다.
실시예 21
Figure 112010080411908-pct00231
실시예 22
Figure 112010080411908-pct00232
실시예 23
Figure 112010080411908-pct00233
실시예 24
Figure 112010080411908-pct00234
실시예 25
Figure 112010080411908-pct00235
실시예 26
Figure 112010080411908-pct00236
실시예 27
Figure 112010080411908-pct00237
산업상 이용가능성
본 발명의 액정성 화합물이 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K33 을 가지며, 또한 적절한 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있는 것, 또 이 화합물을 함유하는 액정 조성물이 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 점도가 작고, 큰 광학 이방성, 적절한 탄성 상수 K33, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮으며, 또한 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것, 나아가 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자가 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트비가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하기 때문에 액정 표시 패널, 액정 표시 모듈 등에 사용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 식 (a) 로 나타내는 액정성 화합물.
    Figure 112011002034814-pct00247

    식 (a) 에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
    고리 A1 및 고리 A2 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 또는 피리미딘-3,6-디일이며 ;
    고리 A1 및 고리 A2 중 어느 하나가 1,4-페닐렌일 때, 타방은 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 또는 피리미딘-3,6-디일이며 ;
    L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소이며, 이들 중 적어도 1 개는 불소이며 ;
    Z1 및 Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112011002034814-pct00248

    식 (a-1) 및 (a-2) 에 있어서, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
    고리 A3 및 고리 A4 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
    고리 A3 및 고리 A4 중 어느 하나가 1,4-페닐렌일 때, 타방은 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
    L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고, 이들 중 적어도 1 개는 불소이며 ;
    Z3 및 Z4 는 독립적으로 -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (a-11) 또는 (a-14) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112015072975314-pct00254

    식 (a-11) 및 (a-14) 에 있어서, R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
    Z7 및 Z8 은 독립적으로 -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    식 (a-17), (a-20), (a-23) 및 (a-26) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112015072975314-pct00255

    식 (a-17), (a-20), (a-23) 및 (a-26) 에 있어서, R9 및 R10 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시이며 ;
    Z9 및 Z10 은 독립적으로 -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    식 (a-11) 및 (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -CH2O- 인 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    식 (a-11) 및 (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -COO- 인 화합물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    식 (a-11) 및 (a-14) 에 있어서, Z7 및 Z8 이 -(CH2)2- 인 화합물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    식 (a-17), (a-20), (a-23) 및 (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -CH2O- 인 화합물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    식 (a-17), (a-20), (a-23) 및 (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -OCH2- 인 화합물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    식 (a-17), (a-20), (a-23) 및 (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -COO- 인 화합물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    식 (a-17), (a-20), (a-23) 및 (a-26) 에 있어서, Z9 및 Z10 이 -(CH2)2- 인 화합물.
  12. 제 1 항에 기재된 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하고, 그리고 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
    Figure 112011002034814-pct00251

    식 (e-1) ∼ (e-3) 에 있어서, Ra11 및 Rb11 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 이 알킬 중에서 서로 인접하지 않는 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되며 ;
    고리 A11, 고리 A12, 고리 A13 및 고리 A14 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
    Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 -CH2O- 이다.
  13. 제 2 항에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과 제 12 항에 기재된 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하고, 그리고 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이며, 제 2 성분의 함유 비율이 40 ∼ 95 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 식 (g-1) ∼ (g-6) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112011002034814-pct00252

    식 (g-1) ∼ (g-6) 에 있어서, Ra21 및 Rb21 은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이며, 이 알킬 중에서 서로 인접하지 않는 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되며, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;
    고리 A21, 고리 A22 및 고리 A23 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리미딘-3,6-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,3-디옥산-3,6-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 테트라하이드로피란-3,6-디일이며 ;
    Z21, Z22 및 Z23 은 독립적으로 단결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF2-, -CF2O-, -OCF2CH2CH2-, -CH2CH2CF2O-, -COO-, -OCO-, -OCH2- 또는 -CH2O- 이며 ;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 불소 또는 염소이며 ;
    q, r 및 s 는 독립적으로 0, 1, 또는 2 이고, q ＋ r 은 1 또는 2 이고, q ＋ r ＋ s 는 1, 2 또는 3 이며 ;
    t 는 0, 1 또는 2 이다.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112011002034814-pct00253

    식 (h-1) ∼ (h-7) 에 있어서, Ra22 및 Rb22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이며 ;
    Z24, Z25 및 Z26 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이며 ;
    Y1 및 Y2 는 모두 불소, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다.
  17. 제 2 항에 기재된 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분, 제 12 항에 기재된 식 (e-1) ∼ (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분, 및 제 16 항에 기재된 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하고, 그리고 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이며, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위이며, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이며, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위이며, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이며, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위이며, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
  21. 제 12 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 동작 모드가 VA 모드, PSA 모드 또는 IPS 모드이며, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.
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