DE3906040A1

DE3906040A1 - Cyclohexenderivate

Info

Publication number: DE3906040A1
Application number: DE3906040A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Joachim Dr Krause; Andreas Dr Waechtler; Georg Weber; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1989-09-21

Description

Die Erfindung betrifft Cyclohexenderivate der Formel I,

R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_m-R² (I)

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R¹ und R² auch CN,
m 0, 1 oder 2,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N er setzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfach bindung bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen und mindestens eine der verbleibenden Gruppen A¹, A² und A³ 1,4-Cyclohexenylen ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-cyclohexylengruppe, Dio eine Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine Dithian-2,5-diylgruppe, Pyd eine Pyridin-2,5- diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyz eine Pyridazin-3,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, PheF eine Gruppe der Formel

PheF₂ eine Gruppe der Formel

und Che eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Es ist bekannt, daß dielektrisch positive Verbindungen mit trans-1,4-Cyclohexylen- und 1,4-Cyclohex-1-enylen gruppen eine geringe optische Anisotropie bei gleich zeitiger verminderter Viskosität aufweisen als solche mit 1,4-Phenylengruppen (z. B. DE-OS 30 23 368). Der Vorteil der 1,4-Cyclohexenylengruppe gegenüber der 1,4-Cyclohexyl gruppe beruht auf der Tatsache, daß bei diesen keine cis/ trans-Isomerie auftritt. Als nachteilig erweist sich ihre hohe Empfindlichkeit gegen aktinische Strahlung. Insbe sondere Cyclohexen-Derivate, deren Doppelbindung zu wei teren π-Elektronensystemen in Konjugation steht, erleiden chemische Veränderungen aufgrund der Strahleneinwirkung von Licht.

Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε=ε _II-ε _⟂<0, wobei ε _II die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε _⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeu ten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Molekül längsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Die ser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der opti schen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Licht streuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).

Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver di elektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientie rung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche er reicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop aus gerichtet, d. h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielek trischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.

Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder durch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δ n und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.

Es ist bekannt, daß das Verhältnis der elastischen Kon stanten K₃/K₁ durch Einführen von nicht konjugierten Doppelbindungen günstig beeinflußt werden kann (z. B.) M. Schadt, Chimia 41, 347 (1987)).

Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeige elemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.

Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektro optischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Beson ders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegen über Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravio letten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder.

Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Tempe raturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.

Es besteht somit noch ein großer Bedarf an flüssigkristal linen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K₃/K₁, hoher optischer Anisotropie Δ n, negativer dielek trischer Anisotropie Δε und hoher Langzeitstabilität.

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Kom ponenten chiral getilteter smektischer Phasen.

Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeig neten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983)). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelek trischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Aniso tropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigen schaften von Mischungen für verschiedenste elektro optische Anwendungen weiter zu verbessern.

Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.

In der DE 30 23 368 werden Verbindungen der Formel R¹- Chel-Phe-R² beansprucht, wobei Phe auch ein oder zweimal mit Nitril und/oder Halogen substituiert sein kann. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemög lichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen über wiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektri zität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort bean spruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen auf weisen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, stabile, flüssig kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristal liner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus deren Verbindungsklassen zuge setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbe reiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielek trika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel II

R¹-(A°)_n-Che-Z¹-(A¹-Z²)_m-A²-R² (II)

worin
R¹, R², Z¹, Z², A¹, A² und m die angegebene Bedeutung besitzen und
A⁰ trans-1,4-Cyclohexylen,

n 0 oder 1 bedeutet.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssig kristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüs sigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen ent halten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε _⟂-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A⁰, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrück lich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-Che-PheF₂-R² (Ia)
R¹-Che-Z¹-PheF₂-R² (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Il:

R¹-Cyc-Che-PheF₂-R² (Ic)
R¹-Cyc-CheZ¹-PheF₂-R² (Id)
R¹-Che-A¹-PheF₂-R² (Ie)
R¹-Che-PheF₂-A²-R² (If)
R¹-Che-Z¹-A¹-PheF₂-R² (Ig)
R¹-Che-Z¹-PheF₂-A²-R² (Ih)
R¹-Che-PheF₂-Z²-A²-R² (Ii)
R¹-Che-A¹-Z²-PheF₂-R² (Ij)
R¹-Che-Z¹-A²-PheF₂-R² (Ik)
R¹-Che-Z¹-PheF₂-Z²-A²-R² (Il)

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Im bis Iz6:

R¹-Cyc-Che-PheF₂-A²-R² (Im)
R¹-Cyc-Che-A¹-PheF₂-R² (In)
R¹-Cyc-Che-Z¹-A¹-PheF₂-R² (Io)
R¹-Cyc-Che-Z¹-PheF₂-A²-R² (Ip)
R¹-Cyc-Che-PheF₂-Z²-A²-R² (Iq)
R¹-Cyc-Che-A¹-Z²-PheF₂-R² (Ir)
R¹-Cyc-Che-Z¹-A¹-Z²-PheF₂-R² (Is)
R¹-Cyc-Che-Z¹-PheF₂-Z²-A²-R² (It)
R¹-Che-PheF₂-A²-A²-R² (Iu)
R¹-Che-A¹-PheF₂-A²-R² (Iv)
R¹-Che-A¹-A²-PheF₂-R² (Iw)
R¹-Che-Z¹-A¹-A²-PheF₂-R² (Ix)
R¹-Che-Z¹-A¹-PheF₂-A²-R² (Iy)
R¹-Che-Z¹-PheF₂-A²-A²-R² (Iz)
R¹-Che-PheF₂-Z²-A²-A²-R² (Iz1)
R¹-Che-A¹-Z²-PheF₂-A²-R² (Iz2)
R¹-Che-A¹-Z²-A²-PheF₂-R² (Iz3)
R¹-Che-A¹-A²-Z²-PheF₂-R² (Iz4)
R¹-Che-A¹-PheF₂-Z²-A²-R² (Iz5)
R¹-Che-PheF₂-A²-Z²-A²-R² (Iz6)

Che bedeutet in den voranstehenden Formeln Ia bis Iz6 eine 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe der Formel:

In den Verbindungen, in denen die Che-Gruppe einer PheF₂- Gruppe benachbart ist oder die ihr benachbarte Gruppe A¹ Phe, PheF, Pyr, Pyd, Pyz bedeutet, ist Che bevorzugt Che1 oder Che2, insbesondere Che1.

In den voranstehenden Verbindungen der Formeln Ia bis Iz6 bedeuten Z¹ und Z² -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂-, bevorzugt aber -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-.

In den Verbindungen der Formeln Ia bis Iz6, in denen die Che-Gruppe einer Z¹-Gruppe benachbart ist und Che3 be deutet, ist Z¹ vorzugsweise -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂-, insbesondere -CH₂CH₂- oder -CH₂O-.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. Weiterhin kann einer der Reste R¹ und R² auch CN bedeu ten, vorzugsweise bedeutet in den vor- und nachstehenden Formeln der Rest R² CN.

A¹ und A² sind Phe, Pyr, Pyd, Pyz, Cyc, Dio, Dit, PheF und PheF₂, bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste PheF₂, Pyr, Pyd, Pyz, Dio, Dit.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vor zugsweise 1-13 C-Atome, insbesondere 3-12 C-Atome auf. Ver bindungen der Formeln I, bei denen R¹ und R² 1-7 C-Atome, vorzugsweise 3-6 C-Atome aufweisen, eignen sich besonders für flüssigkristalline Phasen für auf dem ECB-Effekt ba sierende Anzeigeelemente. Verbindungen der Formel I dagegen, bei denen R¹ und R² 7-15 C-Atome, vorzugsweise 8-12 C-Atome aufweisen, eignen sich für flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder OCO-O, insbesondere durch -O- oder CO-O.

Falls R² eine Cyanogruppe bedeutet, so ist die ihr benach barte Gruppe A³ oder A² vorzugsweise Phe, PheF, PheF₂ oder Pyr, insbesondere PheF₂.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxa alkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome er setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Non oxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad kettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach be sonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept- 6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂- Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad kettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryl oxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propio nyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Pro pionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycar bonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Me thoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)-butyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basisma terialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chi rale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methyl propyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso pentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloc tanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyl oxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryl oxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Iz6 sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib sind die der Teilformeln I1 bis I6 bevorzugt:

R¹-Che1-PheF₂-R² (I1)
R¹-Che2-PheF₂-R² (I2)
R¹-Che3-PheF₂-R² (I3)
R¹-Che1-Z¹-PheF₂-R² (I4)
R¹-Che2-Z¹-PheF₂-R² (I5)
R¹-Che3-Z¹-PheF₂-R² (I6)

Von den dreikernigen Verbindungen der Formeln Ic bis Il sind die der Teilformeln I8 bis I49 bevorzugt:

R¹-Cyc-Che1-PheF₂-R² (I7)
R¹-Cyc-Che2-PheF₂-R² (I8)
R¹-Cyc-Che3-PheF₂-R² (I9)
R¹-Che1-Phe-PheF₂-R² (I10)
R¹-Che2-Phe-PheF₂-R² (I11)
R¹-Che1-Cyc-PheF₂-R² (I12)
R¹-Cyc-Che1-Z¹-PheF₂-R² (I13)
R¹-Cyc-Che2-Z¹-PheF₂-R² (I14)
R¹-Cyc-Che3-Z¹-PheF₂-R² (I15)
R¹-Che1-PheF₂-Phe-R² (I16)
R¹-Che2-PheF₂-Phe-R² (I17)
R¹-Che3-PheF₂-Phe-R² (I18)
R¹-Che3-PheF₂-Cyc-R² (I19)
R¹-Che2-PheF₂-Cyc-R² (I20)
R¹-Che1-PheF₂-Phe-R² (I21)
R¹-Che3-PheF₂-Chel-R² (I22)
R¹-Che1-Z¹-PheF₂-Phe-R² (I23)
R¹-Che2-Z¹-PheF₂-Phe-R² (I24)
R¹-Che3-Z¹-PheF₂-Phe-R² (I25)
R¹-Che3-Z¹-PheF₂-Cyc-R² (I26)
R¹-Che2-Z¹-PheF₂-Cyc-R² (I27)
R¹-Che1-Z¹-PheF₂-Cyc-R² (I28)
R¹-Che1-Z¹-Phe-PheF₂-R² (I29)
R¹-Che2-Z¹-Phe-PheF₂-R² (I30)
R¹-Che3-Z¹-Phe-PheF₂-R² (I31)
R¹-Che3-Z¹-Cyc-PheF₂-R² (I32)
R¹-Che2-Z¹-Cyc-PheF₂-R² (I33)
R¹-Che1-Z¹-Cyc-PheF₂-R² (I34)
R¹-Che1-PheF₂-Z¹-Phe-R² (I35)
R¹-Che2-PheF₂-Z¹-Phe-R² (I36)
R¹-Che3-PheF₂-Z¹-Phe-R² (I37)
R¹-Che3-PheF₂-Z¹-Cyc-R² (I38)
R¹-Che2-PheF₂-Z¹-Cyc-R² (I39)
R¹-Che1-PheF₂-Z¹-Cyc-R² (I40)
R¹-Che1-Phe-Z¹-PheF₂-R² (I41)
R¹-Che3-Cyc-Z¹-PheF₂-R² (I42)
R¹-Che1-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I43)
R¹-Che2-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I44)
R¹-Che3-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I45)
R¹-Che1-Z¹-PheF₂-Z¹-Che3-R² (I46)
R¹-Che2-Z¹-PheF₂-Z¹-Che2-R² (I47)
R¹-Che1-Z¹-PheF₂-Z¹-Cyc-R² (I48)
R¹-Che2-Z¹-PheF₂-Z¹-Cyc-R² (I49)
R¹-Che3-Z¹-PheF₂-Z¹-Cyc-R² (I50)

Von den vierkernigen Verbindungen der Formeln Im bis Iz6 sind die der Teilformeln I51 bis I62 bevorzugt:

R¹-Cyc-Che1-PheF₂-Phe-R² (I51)
R¹-Cyc-Che3-PheF₂-Phe-R² (I52)
R¹-Cyc-Che3-PheF₂-Cyc-R² (I53)
R¹-Cyc-Che1-PheF₂-Cyc-R² (I54)
R¹-Che1-PheF₂-Phe-Phe-R² (I55)
R¹-Che3-PheF₂-Phe-Phe-R² (I56)
R¹-Che3-PheF₂-Che1-Phe-R² (I57)
R¹-Che3-PheF₂-Cyc-Phe-R² (I58)
R¹-Che3-PheF₂-Cyc-Cyc-R² (I59)
R¹-Che1-PheF₂-Cyc-Cyc-R² (I60)
R¹-Che1-PheF₂-Cyc-Phe-R² (I61)
R¹-Che1-PheF₂-Che1-Phe-R² (I62)

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln Ia bis Iz6 und I1 bis I62, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pyr, Pyz und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-Stellungsisomeren.

In den vorstehend genannten Verbindungen bedeuten die Gruppen Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂-, bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluor benzol zugänglich.

Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol- Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substi tuiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungs mittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Ge mischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butylli thium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden Elek trophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. Besonders geeignete Elektrophile sind Cyclo hexanon-Derivate, insbesondere 1,4-Cyclohexandion-Monoketale.

Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen sind die Kalium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen geeignet. Diese werden durch Transmetallierung der Lithium-Verbindungen mit Kalium tert. butylat bei -80° bis -120°C erhalten.

Zur Umsetzung mit Verbindungen, die mehrere elektrophile Reaktionszentren besitzen (z. B. eine Aldehyd- neben einer Ester-Gruppe) werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin dungen transmetalliert. Besonders geeignet sind hierfür die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen.

Verbindungen der Formel I, die eine Che1- bzw. Che3- Gruppe enthalten, werden hergestellt, indem man entspre chende 4-substituierte Cyclohexanone mit geeigneten Nucleophilen umsetzt und die entstandenen tert. Alkohole dehydratisiert. Geeignete Nucleophile sind Metallorga nische Verbindungen wie Grignard-Reagenzien, Kalium-, Lithium- oder Titanorganyle, oder Cyanide, wie Kalium- oder Natriumcyanid oder Trimethylsilylcyanid.

Verbindungen der Formeln I, die eine Che2-Gruppe enthalten sind ausgehend von bekannten Cyclohex-2-encarbonsäuren (Z¹=-CO-O-) (z. B. V.S. Bezborodov, et al. Zh.Org.Khim., 1 150 (1987)) oder der entsprechenden Butadienen her stellbar.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I ent spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclo hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfo nats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysa toren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Stron tiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach der Methode von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) zu den entsprechenden Verbindungen der For mel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tri butylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasser stoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteil haft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chino lin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, gege benenfalls mit einer organischen Base als Katalysator.

Besonders bevorzugt als wasserentziehendes Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z. B. Dicyclohexyl carbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Kat alysator ist 4-Dimethylaminopyridin.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangs stoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetall hydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcar bonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natrium hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalka limetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Di ethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempe raturen zwischen etwa -25° und +20°.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsul fat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs mittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethyl sulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäß rig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Nitrile werden vorzugsweise aus den entsprechenden Alde hyden mit Hydroxylamin-O-Sulfonsäure (nach J. Streith, et al. Helv. Chim. Acta 59, 2756 (1976)) hergestellt.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be deutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a und 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um wandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1 4-Alkyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-ene

Ein Gemisch aus 0,3 mol 1,2-Difluorbenzol, 600 ml Tetra hydrofuran und 0,3 mol Tetramethylethylendiamin wird bei -60°C bis -70°C mit einer Lösung von 3,0 mol n-Butyl lithium in 188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei -60°C gibt man eine Lösung von 0,32 mol 4-Pentylcyclo hexanon in 100 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-1- (2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en, Kp: 123°C/0,5 torr.

Analog werden hergestellt:

4-Ethyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Propyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Butyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Hexyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Heptyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Octyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Nonyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Decyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Dodecyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Ethoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Propoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Butoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Pentoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Hexoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Heptoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Octoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Nonoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Decoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en
4-Undecoxy-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en

Beispiel 2 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-alkylphenyl)-cyclohex-1-ene

Ein Gemisch aus 0,1 mol 1,2-Difluorbenzol und 200 ml Tetra hydrofuran wird bei -70°C mit 0,105 mol n-Butyllithium in 60 ml Hexan versetzt. Nach 6stündigem Rühren gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach 2stündigem Rühren, Er wärmen auf Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohex-1-en

Analog werden hergestellt:

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-butylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-hexylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-heptylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-nonylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-decylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecylphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-ethoxyphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-pentoxyphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-octoxyphenyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(p-dodecyloxyphenyl)-cyclohex-1-en

Mit 4-(4-Alkylcyclohexyl)-cyclohexanonen als Ausgangsver bindungen erhält man analog:

1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-ethylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-octylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-dodecylcyclohexyl)-cyclohex-1-en
1-(2,3-Difluorphenyl)-4-(4-pentoxycyclohexyl)-cyclohex-1-en

Beispiel 3 1-(4-Alkyl-2,3-difluorphenyl)-4-alkylcyclohex-1-ene

Ein Gemisch aus 0,2 mol 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-pentylcyclo hex-1-en (hergestellt nach Beispiel 1), 0,2 mol Kalium-tert.- butylat und 400 ml Tetrahydrofuran wird bei -100°C mit 0,2 mol n-Butyllithium in 125 ml Hexan versetzt. Nach 10minütigem Rühren bei -100°C gibt man eine Lösung von 0,22 mol Jodethan, 0,22 mol Dimethylpropylenharnstoff und 80 ml Tetrahydrofuran hinzu. Nach Erwärmen auf -40°C und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Ethyl-2,3-difluor phenyl)-4-pentylcyclohex-1-en.

Analog werden hergestellt:

1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en

1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-ethylcyclohex-1-en

1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-4-octylcyclohex-1-en
1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
Cr 73° N 139°I
1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-propylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en

1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en

1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en
1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(2-(trans-4-octylcyclo hexyl)-ethyl)-cyclohex-1-en

Beispiel 4

0,2 mol 1-(2,3-Difluorphenyl)-4-pentylcyclohex-1-en werden nach Beispiel 1 mit n-Butyllithium deprotoniert und mit 3-Propylcyclohexanon umgesetzt. Nach Dehydra tisierung und üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4- Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(propylcyclohex-1-enyl)-2,3- difluorbenzol.

Analog werden hergestellt:

1,4-Di-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Di-(4-propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
K 59° N 120, 5° I
1,4-Di-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Di-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Di-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Di-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol
1,4-Di-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzol

1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-butylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-hexylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-heptylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Pentylcyclohex-1-enyl)-4-(4-octylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol

1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-butylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-hexylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-heptylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol
1-(4-Propylcyclohex-1-enyl)-4-(4-octylcyclohex-1-enyl)- 2,3-difluorbenzol

Beispiel 5 Darstellung von 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-3-(4-alkyl cyclohex-1-enyl)-ethanen a) 2-(2,3-Difluorphenyl)-ethylbromid

Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluorphenyllithium (hergestellt nach Beispiel 1), 200 ml Tetrahydro furan, 0,1 mol Tetramethylethylendiamin und 65 ml Hexan wird bei -50°C mit 150 ml einer Lösung von 0,11 mol Ethylenoxid in Tetrahydrofuran versetzt. Nach Aufwärmen auf +10°C, Neutralisation mit 50 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung und üblichem Aufarbeiten erhält man 2-(2,3-Difluorphenyl)-ethanol. Dieser Alkohol wird nacheinander mit einem Gemisch aus Triphenylphosphin und Acetonitril und mit Brom versetzt.

Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üb lichem Aufarbeiten erhält man die Brom-Verbindung.

b) 2-(2,3-Difluorphenyl)-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)- ethan

2-(2,3-Difluorphenyl)-ethylmagnesiumbromid (herge stellt aus 0,1 mol der Brom-Verbindung und 0,1 mol Magnesium) wird analog Beispiel 1 mit 0,1 mol 4- Pentylcyclohexanon umgesetzt und der entstandene Alkohol ebenfalls nach Beispiel 1 dehydratisiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Cyclohex len-Derivat.

c) Einführung der Cyano-Gruppe

0,1 mol 2-(2,3-Difluorphenyl)-1-(4-pentylcyclohex- 1-enyl)-ethan werden nach Beispiel 1 mit n-Butyl lithium deprotoniert und mit 0,1 mol N-Formylpipe ridin umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(4-Formyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentylcyclo hex-1-enyl)-ethan. Dieses wird mit Hydroxylamin- O-Sulfonsäure (z. B. nach Streith et al., Helv. Chim. Acta 59, 2786 (1976)) umgesetzt. Nach üblichem Auf arbeiten erhält man 1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)- 2-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-ethan.

Analog werden hergestellt:

1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1- enyl)-ethan
1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1- enyl)-ethan
1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-butylcyclohex-1- enyl)-ethan
1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-hexylcyclohex-1- enyl)-ethan
1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex-1- enyl)-ethan
1-(4-Cyano-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1- enyl)-ethan

Beispiel 6 Darstellung von 1-(4-Alkyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-alkyl cyclohexyl-1-enyl)-ethanen.

0,1 mol 2-(2,3-Difluorphenyl)-1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)- ethan (hergestellt nach Beispiel 5b) werden nach Bei spiel 3 mit n-Butyllithium/Kalium-tert.butylat versetzt und mit 0,1 mol Jodethan umgesetzt. Nach üblichem Aufar beiten erhält man 1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentyl cyclohex-1-enyl)-ethan.

Analog werden hergestellt:

1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex-1-enyl)- ethan

1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-propylcyclohex-1-enyl)- ethan

1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-octylcyclohex-1-enyl)- ethan

Beispiel 7 Darstellung von 1-(4-Alkoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-alkyl cyclohex-3-enyl)-ethanen a) 4-(2-(4-Ethoxy-2,3-difluor)-ethyl)-cyclohexanon

Ein Gemisch aus 2-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-ethyl magnesiumbromid (hergestellt aus 0,1 mol der Brom verbindung, die analog Beispiel 5 a) erhalten wird, und 0,1 mol Magnesium) und 150 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C mit einem Gemisch aus 0,1 mol des Mono-ethylenketals des Cyclohexan-1,4-dions und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird analog Beispiel 1 dehydratisiert. Ein Gemisch aus dem so erhaltenen Cyclohexan-Derivat, 100 ml Toloul und 1 g Palla dium/Aktivkohle (10%) wird bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zur Sättigung hydriert.

Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 200 ml Aceton mit 25 ml Salzsäure (konzentriert) 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblichem Auf arbeiten erhält man 4-(2-(4-Ethoxy-2,3-difluor)- ethyl)-cyclohexanon.

b) Umsetzung mit Alkylgrignard-Reagenz

0,1 mol des Cyclohexanons werden mit Pentylmagnesium bromid (hergestellt aus 0,1 mol Pentylbromid und 0,1 mol Magnesium) umgesetzt. Nach Dehydratisierung nach Beispiel 1 und üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-pentylcyclo hex-3-enyl)-ethan.

Analog werden hergestellt:

1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-ethylcyclohex- 3-enyl)-ethan

1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Butoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Pentoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Hexoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Heptoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Octoxy-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Ethyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Propyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Butyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Hexyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Heptyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan
1-(4-Octyl-2,3-difluorphenyl)-2-(4-heptylcyclohex- 3-enyl)-ethan

Beispiel 8 Darstellung von 4-(4-Alkylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)- 2,3-difluor-alkoxybenzolen

Ein Gemisch aus 0,1 mol 4-Pentylcyclohex-1-enylcarbon säurechlorid (hergestellt aus 4-Pentylcyclohexanon mit Natriumbisulfit und Kaliumcyanid durch Behandeln mit kon zentrierter Säure und Phosphorpentachlorid, nach Guha et al., B. 71, 2674 (1938)), 0,2 mol Pyridin und 150 ml Methylenchlorid wird mit einem Gemisch aus 0,1 mol 2,3- Difluor-4-ethoxyphenol und 100 ml Methylenchlorid bei 0°C versetzt. Nach 8stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält man 4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3- difluorethoxybenzol.

Analog werden hergestellt:

4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol

4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol

4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol

4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol
4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol
4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol
4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol
4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol
4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol
4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-propoxy benzol

4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol

4-(4-Ethylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Propylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Butylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Pentylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Hexylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Heptylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Octylcyclohex-1-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol

Beispiel 9 Darstellung von 4-(4-Alkylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)- 2,3-difluor-alkylbenzolen

0,1 mol Triisopropyloxy-pentyltitan (hergestellt aus dem entsprechenden Grignard-Reagenz und Triisopropylchlor titan) werden mit 0,1 mol Cyclohexan-4-oncarbonsäureethyl ester nach Beispiel 1 umgesetzt. Nach Dehydratisierung und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentylcyclohex-3-enyl carbonsäureethylester. Diese Verbindung wird nach Versei fung mit Kaliumhydroxid in wäßrigem Ethanol mit 0,1 mol 4-Propyl-2,3-difluorphenol, unter Verwendung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopy ridin in Methylenchlorid, verestert. Nach üblicher Aufar beitung erhält man 4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)- 2,3-difluor-propylbenzol.

Analog werden hergestellt:

4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol
4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethyl benzol

4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol
4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentyl benzol

4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol
4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octyl benzol

4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol
4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol
4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol
4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol
4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol
4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol
4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-ethoxy benzol

4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol
4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-pentoxy benzol

4-(4-Ethylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Propylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Butylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Pentylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Hexylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Heptylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol
4-(4-Octylcyclohex-3-enylcarbonyloxy)-2,3-difluor-octoxy benzol

Beispiel 10 Darstellung von 4-Propylphenyl 4-(4-pentylcyclohex-1- enyl)-2,3-difluorbenzoat

0,1 mol 4-Pentyl-1-(2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en (aus Beispiel 1) wird mit 0,1 mol n-BuLi deprotoniert und durch Zugabe von Trockeneis carboxyliert. Ein Gemisch aus der so erhaltenen Benzoesäure, 0,1 mol p-Propylphenol und 100 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 0,12 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 30 ml Dichlor methan versetzt. Nach 20stündigem Rühren und üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt als farblosen Fest stoff, K 51° Sc 63° N 150, 8° I.

Analog werden hergestellt:

4-Propylphenyl 4-(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
4-Propylphenyl 4-(4-propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
4-Propylphenyl 4-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
4-Propylphenyl 4-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
4-Propylphenyl 4-(4-heptylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat
4-Propylphenyl 4-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorbenzoat

Beispiel A

Eine nematische flüssigkristalline Phase bestehend aus

13% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
20% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
13% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
17% 2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohex-1-enyl)- 1-ethoxybenzol
3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancar bonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancar bonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancar bonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancar bonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester),
5% 4,4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
4% 4,4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl,
4% 4,4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
6% 2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-1-ethoxybenzol und
6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl

zeichnet sich durch einen breiten nematischen Phasen bereich und eine niedrige Doppelbrechung aus.

Claims

1. Cyclohexenderivate der Formel I, R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_m-R² (I)worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubsti tuiertes, einfach durch Cyan oder minde stens einfach durch Fluor oder Chlor sub stituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in die sen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R¹ und R² auch CN,
m 0, 1 oder 2,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclo hexenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen und mindestens eine der verbleibenden Gruppen A¹, A² und A³ 1,4-Cyclo hexenylen ist.

2. Cyclohexenderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel II, R¹-(A°)_n-Che-Z¹-(A¹-Z²)_m-A²-R² (II)worin
R¹, R², Z¹, Z², A¹, A² und m die angegebene Bedeutung besitzen und
A⁰ trans-1,4-Cyclohexylen, n 0 oder 1 bedeutet.

3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ und R² jeweils unabhängig von einander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1-15 C-Atomen bedeutet.

4. Verwendung der Verbindungen der Formeln I und II als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

5. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Ver bindung der Formeln I oder II ist.

6. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 5 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 5 enthält.