DE4409724A1 - 2,3,4-Trifluorbenzole zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents
2,3,4-Trifluorbenzole zur Verwendung in FlüssigkristallmischungenInfo
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Description
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der
Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen,
elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich
beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer
Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer
größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB,
DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer
Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit
oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien, mit denen
sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z. B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und
ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise
die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen:
H. Kelker, H. Hatz: Handbook of Liquid Crvstals, Verlag Chemie, Weinheim 1980
W. E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der
Physik, Berlin 30 (1982) 10, 507-582; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications
and Uses, World Scientific, 1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV,
Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.
Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht alle
gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten
Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht
mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der
Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.
Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen
Flüssigkristallmischungen sind aus DE-A 39 06 052 bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß spezielle Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols
überraschend hohe positive Werte für die dielektrische Anisotropie aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der
Formel (I),
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl;
M:
R¹: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl;
M:
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich neben hohen positiven
Werten für die dielektrische Anisotropie durch niedrige Schmelzpunkte und
breite nematische Phasen aus.
Bevorzugte Unterklassen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche der
Formeln (Ia) bis (Ie):
wobei R¹ die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich
literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zur in Schema 1 veranschaulichten
Synthese der erfindungsgemäßen 2,3,4-Trifluorbenzole sind die kommerziell
erhältlichen Spezies Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) und 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd
(III):
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) mit metallorganischen
Derivaten von R¹-M, z. B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, oder
Boronsäuren von R¹-M unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B.
Dichloro[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II),
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) und [1,1′-Bis-
(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)dichlorid, werden erfindungsgemäße
2,3,4-Trifluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in
Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721; M. Miyaura et
al in Synthetic Communications, 11 (1981), S. 513; T. Hayashi et al in
Journal of the American Chemical Society 106 (1984), S. 158; Paul L. Castle et
al in Tetrahedron Letters 27 (1986), S. 6013).
Des weiteren führt 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd (III) in Wittig-Olefinierungen mit
Methylphosphoniumsalzen von Z¹ und anschließender Hydrierung der
olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I.
Gosney, A. G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis,
Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von
nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig
optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder
allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder
mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus
2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine,
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel
(I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch
oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen
Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen
mit nematischen oder cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise
Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen
mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral
nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
- - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 41 11 766, DE-A 41 12 024, DE-A 41 12 001, DE-A 41 00 288, DE-A 41 01 468, EP-A 423 520, DE-A 39 23 064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
- - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
- - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448, EP-A 387 032 beschrieben,
- - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben,
- - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 41 08 448 beschrieben.
Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die
Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis
50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen
(LC-Displays) weisen im allgemeinen u. a. folgende Bestandteile auf: ein
flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff),
beschichtet mit Elektroden, von denen mindestens eine transparent ist,
mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen,
Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche
Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten
sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und
Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von
Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E.
Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid
Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden verschiedene Meßmethoden verwendet.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines
Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den
Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA*)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA*)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der
Phasenfolge.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden
(z. B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990,
Vol. 1).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die
optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei
einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu
10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der
Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der
Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle
ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer
Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen
Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist.
Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird
die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung
und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbê-Refraktometer (Firma Zeiss)
bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-
Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit
homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und
dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard
4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der
Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch., 16a (1961) 262 und
W. H. de Jeu, F. Leenhonts, J. Physique 39 (1978) 869).
Die elektrische Größe HR (Holding & Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal
materials, Liquid Crystals, 14 (1993) 73-104).
Zur Bestimmung von τ und K wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines
Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator
befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes (K) wird die Meßzelle durch
Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt
(Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die
Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem
Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird
aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
5,00 g (18,30 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-bromcyclohexan werden in 50
ml Toluol/Tetrahydrofuran (4 : 1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g
(36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem
Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend
werden 0,21 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium und 3,86 g (18,30 mmol)
Brom-2,3,4-Trifluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit
Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 an Kieselgel werden 3,42 g Produkt erhalten.
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
1,00 g (4,74 mmol) Brom-2,3,4-Trifluorbenzol, 1,60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4-
pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1,21 g (11,40 mmol) Natriumcarbonat und
0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) werden in 30 ml
Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird
die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an
Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1,10 g 4-(Trans-4-
pentylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol erhalten werden.
Phasenfolge: X 52 (23) N 102 l.
Analog Beispiel 5 werden hergestellt:
1,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyl
triphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00
mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,58 g
(3,64 mmol) 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und
18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter
Salzsäure wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, eingeengt und
chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,93 g 1-
(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)-ethan erhalten, welches in
20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10% auf
Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom
Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel
mit Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 werden 0,85 g Produkt erhalten.
Analog Beispiel 12 werden hergestellt:
In einer kommerziellen, nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI 4792, Fa. E.
Merck, Darmstadt, BRD) werden 10 Gew.-%
der Substanz aus Beispiel 5 gemischt.
Es ergab sich die Phasenfolge:
Sx - 54 N 94 l
Demgegenüber weist die Mischung ohne Zugabe der erfindungsgemäßen
Substanz die Phasenfolge
Sx - 44 N 94 l
auf.
Man erkennt, wie die erfindungsgemäße Substanz die nematische Phase
deutlich verbreitert und die hochgeordnete smektische Phase zu unterdrücken
vermag.
Die extrapolierten Werte für die dielektrische und die optische Anisotropie
betragen:
Δε = + 1.8 (25°C) und ΔnD = 0.139 (25°C)
Sie stimmen gut mit den von der Reinsubstanz gewonnenen Ergebnissen
überein.
Δε = + 2.2 (60°C) und ΔnD = 0.139 (25°C).
Die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 5 wird mit einem 2,3,4-
Trifluorbenzol-derivat aus der DE-A 39 06 052 verglichen:
Phasenfolge Bsp. 5: X 52 (23) N 102 l
Phasenfolge Vergleichsbeispiel: X 81 (SB 65) N 111 l.
Phasenfolge Vergleichsbeispiel: X 81 (SB 65) N 111 l.
Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich durch eine breitere nematische
Phase, einen tieferen Schmelzpunkt und das Fehlen einer höhergeordneten
smektischen Phase aus.
Weiterhin wurden die extrapolierten Werte für die dielektrische Anisotropie, Δε,
verglichen:
Δε Beispiel 5: 1,8 (25°C)
Δε Vergleichsbeispiel: -3 (25°C).
Δε Vergleichsbeispiel: -3 (25°C).
Die erfindungsgemäße Substanz zeigt eine deutlich stärkere positive
dielektrische Anisotropie, was beispielsweise für den Einsatz in TN-, STN- und
TFT-TN-Zellen günstiger ist.
Claims (10)
1. 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; M:
R¹: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; M:
2. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur (Ia),
wobei R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder
Decyl bedeutet.
3. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Struktur (Ib),
wobei R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder
Decyl bedeutet.
4. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Struktur (Ic)
wobei R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder
Decyl bedeutet.
5. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Struktur (Id)
wobei R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder
Decyl bedeutet.
6. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Struktur (Ie)
wobei R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder
Decyl bedeutet.
7. Verwendung von einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 in Flüssigkristallmischungen.
8. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der
Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
9. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
10. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht
sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8 und/oder
9 ist.
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
DE4409724A DE4409724B4 (de) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 2,3,4-Trifluorbenzole zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen |
PCT/EP1994/003209 WO1995010496A1 (de) | 1993-10-08 | 1994-09-26 | 2,3,4-trifluorobenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen |
Applications Claiming Priority (1)
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