JPH01299258A - シクロヘキサンカルボン酸化合物並びにそれらを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な液晶性化合物並びにこの液晶性化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物
に関する。更に詳しく言えば本発明は強誘電性液晶に関
し、実用的強誘電性液晶組成物作製の際、その組成成分
として有用で且つ化学的安定性に優れた新規なシクロヘ
キサンカルボン酸化合物並びにこのシクロヘキサンカル
ボン酸化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成物に
関する。

［従来技術］ 液晶表示素子は受光型で目が疲れない、低消費電力、薄
型である等の優れた特徴を有しているため、現在では時
計、電卓、パーソナルワープロ、ポケットテレビ等の各
種表示素子として使用されている。しかし、これらはネ
マチック液晶を用いた表示素子であり、前記特徴を有す
るものの欠点として応答が遅い、表示のメモリー性がな
い等のため、高速応答が要求される表示素子へ応用する
には種々の制約があり、適したものであるとは言えない
。

強＃ｉ４電性液晶がＲ，Ｂ、　Ｍｅｙｅｒ等［ｐｈｙｓ
　１ＱＬＩｅ、３６Ｌ−６９（１９７５）　］により見
いだされ、この強誘電性液晶がＮ、＾、ＣＩａｒｋ、　
Ｓ、Ｔ、Ｌａｏｅｒｗａｌｌ等［ｈｐ　Ｉ　。

Ｐｈｙｓ、１ｅｔｔ、、　３６８９９　（１９８０）　
］により、ネマチック液晶に比べ１００〜１０００倍の
高速応答、およびメモリー性を有することが発表されて
以来、この方式による前記問題点の解決が期待できる処
から、各方面で活発に研究が進められている。

この表示方式は強誘電性液晶の主にカイラルスメクチッ
クＣ相（５ＩＩＣ”と略称）を利用するものであり、Ｓ
ｎＣ”相を有する化合物は既に、これまでにも多数知ら
れている。

代表的な物質としては（Ｓ）　−２−メチルブチルｐ−
デシルオキシベンジリデン−ｐｏ−アミノシンナメート
（略称ＤＯＢＡＨＢＣ）等のシッフ塩基系の化合物があ
るが、光あるいは水に対する安定性が悪い、そのもの自
身が有色である等の欠点があり実用的ではない、これら
を改善すべく研究され、これ迄に無色で化学的に安定な
芳香環カルボン酸エステル系化合物が主に発表されてい
る。また一方ではＳｌｃ”物質で有り、且つより高速応
答である物質の研究も行われている。

強誘電性液晶における応答速度はτ＝η／Ｐｓ・Ｅで表
され応答速度（τ）は粘性（η）に比例し、自発分極（
Ｐｓ）および電界（Ｅ）に反比例する。すなわち自発分
極の大きい物質であるほど、粘性の低い物質であるほど
より高速応答を可能とすることになる。

最近では自発分極の大きい物質を得ることにより応答の
高速化を図る研究も活発に進められている。

このように表示素子に供しうる実用的強誘電性液晶物質
の研究は種々性われているが、未だ充分とは言えず、種
々の新規強誘電性液晶物質の開発が望まれている。

［発明の開示］ 本発明者らは、化学的に安定で、５ｒａＣ＊相温度幅が
広く、また粘性の低い強誘電性液晶物質を提供するため
鋭意研究したところ、本発明により、これらのＪｔ特性
をそなえた新規な強誘電性液晶物質を提供することに成
功した。

すなわち、本発明は、−数式 （式中Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、Ｒ
は不斉炭素原子を含むアルキル基であり、ＹおよびＺは
それぞれ単結合を表わすか、０、Ｃ００、およびＯＣＯ
のいずれかを表わし、Ｘｌ、Ｘ２、ＸｌおよびＸ、は、
それぞれ水素原子、フッ素原子または塩素原子を表わす
、ただし、Ｘｒ　、Ｘ２　、ＸｓおよびＸ、のうちの少
なくとも２つは水素原子であり、Ｙが０であって、かつ
、Ｚが０００である場合はＸｒ　、Ｘ２　、Ｘｓおよび
Ｘ４は同時に水素原子ではないものとする）で表わされ
る光学活性シクロヘキサンカルボン酸化合物並びにこれ
らの化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る液晶組成物を提供するものである。

本発明に係わる新規強誘電性液晶化合物は、それ自体単
独で、Ｓａｃ”相を有する場合はもちろん、有しない場
合でも液晶組成物作製時の特性（例えば粘性）を調製す
るために有効に使用することができる化合物である。

本発明の新規な強誘電性液晶化合物はベンゼン環を有す
る同系化合物例えば、 であり、ベンゼン環に比べ非共役系であるシクロヘキサ
ン環の存在、およびビフェニル骨格にフッ素原子を有す
ることにより前記の公知化合物に比べ粘性が低下し、そ
の結果応答速度が向上したと考えられる。またビフェニ
ル環にハロゲン原子、特にフッ素原子を有する化合物は
、置換基を有しないものに比べ格別に広い５ＩＩＣ＊相
温度幅を示す。

以下に本発明に係わる化合物の合成例、および実施例に
より本発明をさらに具体的に説明する。これらの合成例
、および実施例はいずれも例示であって、その他の種々
の経路、方法によっても合成することが可能であり、こ
れらの合成例、および実施例により本発明は制約されな
い。

合成例 合物は特開昭５６−１２０６３６号公報、特開昭５６−
１２５３４２号公報に記載の方法に準じて合成すること
ができ、またＹがＣ００である化合物は、式から、さら
に、ＹがＯＣＯである化合物は、式からそれぞれ、合成
できる。

合物は次の合成経路を経て合成できる。

実施例中に記載されている略記号は以下のとおりの意味
を有する。

ＧＩＧ　　　　　　ガスクロマトグラフィーＨＰＬＣ高
速液体クロマトグラフィー Ｉｌｌ　　　　　　赤外線吸収スペクトルＭａｓｓ　　
　　　質量分析 １、ｐ　　　融点 Ｃ結晶 Ｓｘ　　　　　　同定出来なかったスメクチック相ＳＲ
スメクチックＢ相 Ｓｎ＋Ｃ、Ｓｃ　　　カイラルスメクチックＣ相ＳＡ　
　　　　　スメクチックＡ相 ｃｈ　　　　　　コレステリック相 １　　　　　等方性液体 ？　　　　　温度不明 ２Ｈ４２−メチルブチル ４８６４−メチルヘキシル １Ｈ３１−メチル１０ビル １Ｈ４１−メチルブチル １Ｈ６１−メチルヘキシル １Ｈ７１−メチルへブチル 実施例１ 反応器にシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸８ｇ、
塩化チオニル１６．６ｇおよびベンゼン３０１応を仕込
み、８時間還流撹拌後、過剰の塩化チオニルをベンゼン
とともに共沸留去し、残留物を１３０℃で１時間加熱撹
拌後、減圧蒸留（ｂ、　ｐ１３０〜１３４℃／９１１１
１ＨＱ）した、これをヘキサンで再結晶しトランス−シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸クロライドを得た
。

Ｙ、　５．１ｇ　（５２，５％）　　　ＧＩＣ９７，４
％反応器に（ａ）で得たトランス−シクロヘキサン−１
，４−ジカルボン酸クロライド２５．２ｇおよびベンゼ
ン１００ｍ１．を仕込み、撹拌、氷水冷（〜１０℃）下
にブタノール１０ｇ、ピリジン１１ｇおよびベンゼン１
５０ｍＬから成る溶液を滴下後、４５〜５５℃で２時間
反応した。

反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出後、水洗し、
溶媒を留去した。残留物を炭酸水素ナトリウム水溶液で
処理し、不溶物を濾過して除いたｒ液をベンゼンで洗浄
後、水層を濃塩酸で酸性と゛した。析出物をベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し残留物（ト
ランス−４−ブチルオキシカルボニルシクロヘキサンカ
ルボン酸）を得た。

Ｙ、　　１０．６ｇ　（３４，１％）　　　ＧＬＣ９４
％反応器に（ｂ）で得たトランス−４−ブチルオキシカ
ルボニルシクロヘキサンカルボン酸５ｇおよびベンゼン
４０ｎｉを仕込み、室温撹拌下に塩化チオニル８ｇを加
えた後、５時間還流撹拌した０反応終了後、過剰の塩化
チオニルをベンゼンとともに共沸留去し、残留物（トラ
ンス−４−ブチルオキシカルボニルシクロヘキサンカル
ボン酸クロライド）を得た。

Ｙ、　５．４ｇ 合成 反応器に４−（２−メチルブチル）オキシ−４′−ヒド
ロキシビフェニル１ｇ、ピリジン０．３６ｇおよびベン
ゼン３０ｎｇを仕込み、室温撹拌下に（Ｃ）で得たトラ
ンス−４−ブチルオキシカルボニルシクロヘキサンカル
ボン酸クロライド１．０６ｇのベンゼン１０ｎｔ溶液を
滴下し、滴下後、７時間還流撹拌した６反応液を水に注
加し、ベンゼンで抽出後、ベンゼン層を水洗、アンモニ
ア水処理、水洗し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して得られ
る残留物をメタノールで再結晶し、（Ｓ）−４−（２−
メチルブチル）オキシビフェニル−４′−イル　トラン
ス−４−プチルオキシ力ルポニルシクロヘキサン力ルポ
キシレートを得た。

Ｙ、　　０．８３ｇ　（４５，６％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で４６６に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光ＰＲ鏡下で相変化を観察した。その結果“を表１
に示す。

実施例２ 成 反応器に（Ｓ）−４−（２−メチルブチル）オキシカル
ボニル−４′−ヒドロキシビフェニル１．０２ｇ、ピリ
ジン０．３６ｇおよびベンゼン３Ｏｒｇ応を仕込み、室
温撹拌下に実施例１−（Ｃ）で得たトランス−４−ブチ
ルオキシカルボニルシクロヘキサンカルボン酸クロライ
ド０．９５ｇのベンゼン１０　ｒｉＬ溶液を滴下し、滴
下後、７時間還流撹拌した０反応液を水に注加し、ベン
ゼンで抽出後、ベンゼン層を水洗、アンモニア水処理、
水洗し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して得られる残留物を
メタノール−アセトン混合溶媒で再結晶し、（ｓ）　−
４−（２−メチルブチル）オキシカルボニルビフェニル
−４１−イル　トランス−４−プチルオキシ力ルポニル
シクロヘキサン力ルポキシレートを得た。

Ｙ、　　１．０７ｇ　（６０，５％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＴ
ＲおよびＭａｓｓ分析で４９４に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例３ （ａ）　　Ｃ，Ｈ，０ＣＯＯＣＯＯＨの合成実施例１−
（ｂ）に於けるブタノール１０．１ｇに替えてエタノー
ル５．６ｇを用い、他は同様に操作してトランス−４−
エトキシカルボニルシクロヘキサンカルボン酸を得た。

Ｙ、　８．３１　ｇ　（３４，５％）　　　ＧＩＣ９９
％（ｂ）Ｃ２Ｈ５０ＣＯＯＣＯＣＬの合成実施例１−（
ｃ）に於けるトランス−４−ブトキシカルボニルシクロ
ヘキサンカルボン酸５ｇに替えて（ａ）で得られたトラ
ンス−４−エトキシカル−ボニルシクロヘキサンカルボ
ン酸３．８７ｇを用い、他は同様に操作してトランス−
４−エトキシカルボニルシクロヘキサンカルボン酸クロ
ライドを得た。

Ｙ、　　４．４９ｇ の合成 実施例２に於けるトランス−４−ブトキシカルボニルシ
クロヘキサンカルボン酸クロライド０、９５　ｇに替え
て［ｂ）で得られたトランス−４−エトキシカルボニル
シクロヘキサンカルボン酸クロライド０．８５ｇを用い
他は同様に操作して（Ｓ）−４−（２−メチルブチル）
オキシカルボニルビフェニル−４１−イル　トランス−
４−エトキシ力ルポニルシクロヘキサン力ルポキシレー
トを得た。

Ｙ、　　０．９３ｇ　　（５６％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
Ｒおよび１４ａＳＳ分析で４６６に分子イオンピークが
認められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られ
た物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例４ ｔａ）Ｃ，Ｈ，、ＯＣＯ＜ＩＥ）−ＣＯＯＨの合成実施
例１−　（ｂ）に於けるブタノール１０．１　ｇに替え
てヘキシルアルコール１３．４ｇを用い、他は同様に操
作してトランス−４−へキシルオキシカルボニルシクロ
ヘキサンカルボン酸を得た。

’１．　１０．７ｇ　（３１，８％） ＋ｂ）Ｃａｌｌ、１０ｃＯ＜Ｅ＞Ｃ０Ｃｔ　　の合成実
施例１−　（ｃ）に於けるトランス−４−ブトキシカル
ボニルシクロヘキサンカルボン酸５ｇに替えて（ａ）で
得られたトランス−４−へキシルオキシ力ルポニルシク
ロヘキサンカルボン酸４．０７　ｇを用い、他は同様に
操作してトランス−４−ヘキシルオキシカルボニルシク
ロヘキサンカルボ゛ン酸クロライドを得た。

Ｙ、　　４．５５ｇ の合成 実施例２に於けるトランス−４−ブトキシカルボニルシ
クロヘキサンカルボン酸クロライド０、９５　ｇに替え
て（ｂ）で得られたトランス−４−へキシルオキシカル
ボニルシクロヘキサンカルボン酸クロライド１．０４ｇ
を用い他は同様に操作して（ｓ）−４−（２−メチルブ
チル）オキシカルボニルビフェニル−４「−イル　４−
ヘキシルオキシカルボニルシクロヘキサンカルボキシレ
ートを得た。

Ｙ、　　０１７９ｇ　（３８，３％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５２２に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下、で相変化を観察した。その結果を表１
に示す。

実施例５ 反応器にトランス−４−ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸ｉ０．３ｇおよび無水１０ピオン酸４０ｍｔを仕
込み、さらに濃硫酸２滴を加え、５０〜６０℃で３時間
撹拌反応した６反応液を水に注加し、炭酸水素ナトリウ
ムでＤＨ８とし、エーテルで洗浄した。水層を希塩酸で
酸性とし、エーテルで抽出後、エーテル層を水洗し、芒
硝乾燥し、溶媒を留去して残留物（トランス−４＝プロ
ピオニルオキシシクロヘキサンカルボン酸）を得た。

’ｆ、　　４．７３ｇ　（３３，１％）　　　ＧＬＣ９
７％反応器に（ａ）で得たトランス−４−プロピオニル
オキシシクロヘキサンカルボン酸４．７ｇおよびベンゼ
ン２０１Ｌを仕込み、室温撹拌下に塩化子オ′ニル５．
９ｇを加え、６時間還流撹拌後、過剰の塩化チオニルを
ベンゼンとともに共沸留去し残留物（トランス−４−プ
ロピオニルオキシシクロヘキサンカルボン酸クロライド
）を得た。

Ｙ、　３．６ｇ の合成 反応器に（ｓ）　−４−（２−メチルブチル）オキシカ
ルボニル−４１−ヒドロキシビフェニル１．８ｇ、ピリ
ジン数滴およびベンゼン３０ＩＩＬを仕込み、室温撹拌
下に（ｂ）で得たトランス−４−プロピオニルオキシシ
クロヘキサンカルボン酸クロライド１．９２ｇのベンゼ
ン１０ＩＩＬ溶液を滴下後、７時間還流撹拌した反応液
を水に注加し、ベンゼンで抽出後、ベンゼン層を水洗し
、アンモニア水処理、水洗、芒硝乾燥し、溶媒を留去し
た残留物をメタノールで再結晶して（Ｓ）−４−（２−
メチルブチル）オキシカルボニルビフェニル−４？−イ
ル　トランス−４−プロビオニルオキシシクロヘキサン
力ルポキシレートを得な。

Ｙ、　　１．０８ｇ　（３６，６％） この物の純度はＩＩ　Ｐ　Ｌ　Ｃで９９％以上であった
。またＩＲおよびＭａｓｓ分析で４６６に分子イオンビ
ークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、
得られた物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例６ 実施例５−　（Ｃ）に於ける（ｓ）　−４−（２−メチ
ルブチル）オキシカルボニル−４′−ヒドロキシビフェ
ニル１，８ｇに替えて（Ｓ）−４−（２−メチルブチル
）オキシ−４′−ヒドロキシビフェニル１．６ｇを用い
、他は同様に操作して（Ｓ）　−４−（−２−メチルブ
チル）オキシビフェニル−４ｖ−イル　トランス−４−
プロピオニルオキシシクロヘキサン力ルポキシレートを
得な。

Ｙ、　　０．８３ｇ　（２９，９％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で４３８に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、面光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例７ 反応器に２−フルオロアニソール１２８ｇおよびクロロ
ホルム２５ｎ＋ｔを仕込み、室温撹拌下に臭素１７７ｇ
を３時間以上かけて滴下した０反応液を希苛性ソーダ水
溶液に性別し、クロロホルム層を分取し、食塩水にて洗
浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去、残留物を減圧蒸留し
て２−フルオロ−４−ブロモアニソールを得た。

Ｖ、　１９２ｇ　（９２，３％） ｂ、ｐ　　１０７〜ｂ ＧＬＣ９９％以上 反応器にマグネシウム末２．３７ｇおよびヨウ素の小片
を仕込み、Ｎ２気流下に２−フルオロ−４−ブロモアニ
ソール２０ｇのテトラヒドロフラン４０ｎ４溶液を１／
３量加え、加熱撹拌した。

発泡して反応を開始したのを確認後、残りのテトラヒド
ロフラン溶液を反応液が還流するように滴下した０滴下
後、２時間還流してグリニヤール試薬を作成した。

別の容器にＣｊｚＰｄ（ＰＰｈｓ）２０．８　ｇおよび
テトラヒドロフラン３０ａＲを仕込みＮ２気流中、撹拌
下にＩ　Ｍ　（１ｓｏ−Ｃ４Ｈｅ）２ＡｔＨ／ヘキサン
溶液２１１、を加え、さらに２−フルオロ−４−ブロモ
アニソール１８．２ｇのテトラヒドロフラン５０１ｇ。

溶液を′加え、５０〜５５℃に加温した後、先に作成し
たグリニヤール試薬を滴下した０滴下後２時間還流し、
反応液を希塩酸に性別、ベンゼンで抽出、ベンゼン層を
水洗、芒硝乾燥後、ベンゼンを留去して得られる残留物
をヘキサン−ベンゼン混合溶媒で再結晶し、３，３′−
ジフルオロ−４，４′−ジメトキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　１６．８ｇ　（７５，７％）　　　ＧＬＣ９６
％反応器に（ｂ）で得られた３、３′−ジフルオロ−４
，４１−ジメトキシビフェニル１５ｇ、４８％臭化水素
酸水溶液１５０１１および酢酸１００ｎｉを仕込み、１
０時間還流撹拌した６反応液を水に性別し、析出物を枦
取後、乾燥して３．３ｔ−ジフルオロ−４，４１−ジヒ
ドロキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　１．２ｇ　（９０，２％）　　　　ＧＬＣ９９
％反応器に８５％苛性カリ０．９　ｇ、水１０ｎｔ、（
ｃ）で得た３、３電−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロ
　　、キシビフェニル３ｇおよびジメチルホルムアミド
２　Ｉｔを仕込み、２時間還流撹拌した。さらに還流下
に（ｓ）　−４−メチルヘキシルブロマイド２．４ｇの
ジオキサン１０ｒｅｌ、溶液を加え、２１時間還流した
０反応液を水に性別し、濃塩酸で酸性とした後、塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン層を水洗、芒硝で乾燥後
、溶媒を留去し、残留物をベンゼンを溶出液としたシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｓ）　
−３，３°−ジフルオロ−４−（４−メチルヘキシル）
オキシ−４°−ヒドロキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　１．６３ｇ　（３７，７％）　　　ＧＩＣ９８
％反応器にトランス−４−へキシルオキシシクロヘキサ
ンカルボン酸２．０３ｇ、ベンゼン２０１ｉおよび塩化
チオニル４ｇを仕込み、６時間還流撹拌した後、過剰の
塩化チオニルをベンゼンとともに共沸留去し残留物（ト
ランス−４−へキシルオキシシクロヘキサンカルボン酸
クロライド）を１な。

Ｙ、　　２．３６ｇ　　　ＧＬＣ９９％の合成 反応器に（ｄ）で得られた（Ｓ）　−３，３’−ジフル
オロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−４ｆ−ヒド
ロキシビフェニル０．４１ｇ、ピリジン数滴およびベン
上２２０ｍ応を仕込み、室温撹拌子に（ｅ）で得たトラ
ンス−４−へキシルオキシシクロヘキサンカルボン酸ク
ロライド０．３５ｇのベンゼン１０１Ｑ溶液を滴下し、
４時間還流撹拌した。

反応液を水に性別し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を
水洗、芒硝で乾燥後、ベンゼンを留去した残留物を、ベ
ンゼンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー、次いでメタノ−ルーア七トン混合溶媒で再結晶し
て（Ｓ）−３，３°−ジフルオロ−４−（４−メチルヘ
キシル）オキシビフェニル−４１−イル　トランス−４
−へキシルオキシシクロヘキサンカルボキシレートを得
た。

Ｙ、　　０．６６ｇ　（９７，１％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５３０に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例８ 実施例７−　（ｅ）に於けるトランス−４−へキシルオ
キシシクロヘキサンカルボン酸２．０３　ｇに替えてト
ランス−４−ブトキシシクロヘキサンカルボン酸３ｇを
用い、他は同様に操作してトランス−４−ブトキシシク
ロヘキサンカルボン酸クロライド３．２ｇを得た。

の合成 実施例７−　（ｆ）に於けるトランス−４−へキシルオ
キシシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．３５　ｇ
に替えて（ａ）で得られたトランス−４−ブトキシシク
ロヘキサンカルボン酸クロライド０．３１ｇを用い、他
は同様に操作して、（Ｓ）−３，３°−ジフルオロ−４
−（４−メチルヘキシル）オキシビフェニル−４′−イ
ル　トランス−４−ブトキシシクロヘキサンカルボキシ
レートを得た。

Ｙ、　　０．４１ｇ　（６４，１％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５０２に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例９ 実施例７−　（ｅ）に於けるトランス−４−へキシルオ
キシシクロヘキサンカルボン酸２．０３ｇに替えてトラ
ンス−４−へブチルオキシシクロヘキサンカルボン酸２
．２５ｇを用い、他は同様に操作してトランス−４−へ
ブチルオキシシクロヘキサンカルボン酸クロライド２．
４５ｇを得た。

の合成 実施例７−　（ｆ）に於けるトランス−４−ヘキシルオ
キシシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．３５　ｇ
に替えて（ａ）で得られたトランス−４−へブチルオキ
シシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．４ｇを用い
、他は同様に操作して（ｓ）−３，３°−ジフルオロ−
４−（４−メチルヘキシル）オキシビフェニル−４１−
イル　トランスー４−へブチルオキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートを得た。

’Ｉ’、　　０．３９ｇ　（５７，４％）この物の純度
はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩＲおよびＭａ
ｓｓ分析で５４４に分子イオンピークが認められたこと
、並びに用いた原料の関係から、得られた物質が目的物
であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１０ ＋ａ）Ｃ）１３０（）ＣＯＣｚ　　の合成実施例７−　
（ｅ）に於けるトランス−４−へキシルオキシシクロヘ
キサンカルボン酸２．０３ｇに替えてトランス−４−メ
トキシシクロヘキサンカルボン酸１．５５ｇ用い、他は
同様に操作してトランス−４−メトキシシクロヘキサン
カルボン酸クロライド１．８ｇを得た。

合成 実施例７−　（ｆ）に於けるトランス−４−へキシルオ
キシシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．３５　ｇ
に替えて（ａ）で得られたトランス−４−メトキシシク
ロヘキサンカルボン酸クロライド０．２７ｇを用い、他
は同様に操作して、（Ｓ）−３，３°−ジフルオロ−４
−（４−メチルヘキシル）オキシビフェニル−４′−イ
ル　トランス−４−メトキシシクロヘキサンカルボキシ
レートを得た。

Ｙ、　　０．０８ｇ　（５，５％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で４６０に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係がら、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１１ 実施例７−　（ｄ）に於ける（Ｓ）　−４−メチルヘキ
シルブロマイド２．４ｇに替えて（Ｓ）−２−メチルブ
チルブロマイド２．０４ｇを用い、他は同様に操作して
（ｓ）−３，３’−ジフルオロ−４−（２−メチルブチ
ル）オキシ−４“−ヒドロキシビフェニルを得た。

Ｖ、　　１．１７ｇ　（４３，６％）　　　ＧＬＣ９８
％合成 反応器に（ａ）で得られた（ｓ）　−３，３’−ジフル
オロ−４−（２−メチルブチル）オキシ−４°−ヒドロ
キシビフェニル０．４ｇ、ピリジン数滴およびベンゼン
２０ＩＩＬを仕込み、室温撹拌下に実施例９−　（ａ）
で得たトランス−４−へブチルオキシシクロヘキサンカ
ルボン酸クロライド０．３９ｇのベンゼン１０ｎｉ溶液
を滴下し、４時間還流撹拌した。

反応液を水に性別し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を
水洗、芒鞘で乾燥後、ベンゼンを留去した残留物を、ベ
ンゼンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー、次いでメタノール−アセトン混合溶媒で再結晶し
て（Ｓ）　−３，３′−ジフルオロ−４−（２−メチル
ブチル）オキシビフェニル−４マーイル　トランス−４
−へブチルオキシシクロヘキサンカルボキシレートを得
た。

Ｙ、　　０．２２ｇ　（２２，２％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５１６に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施ｐＡ１２ 実ｈ１例１１−　（ｂ）に於けるトランス−４−ヘプチ
ルオキシシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．３９
ｇに替えて実施例８−　（ａ）で得られたトランス−４
−ブトキシシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．３
４ｇを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３，３’−ジ
フルオロ−４−（２−メチルブチル）オキシ−４′−イ
ル　トランス−４−ブトキシシクロヘキサンカルボキシ
レートを得た。

Ｙ、　　０．４５ｇ　（６７，２％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で４７４に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係がら、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦ、Ｐ−８２にはさ
み、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１
に示す。

実施例１３ 反応器に（ｓ）　−２−オクタツール３．４６ｇおよび
ピリジン３０ｎ＆を仕込み、水冷撹拌下にｐ　−トルエ
ンスルホニルクロライド５．１ｇを加え、５時間撹拌し
た０反応液を希塩酸に性別し、ベンゼンで抽出後、ベン
ゼン層を水洗、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して残留物（
（Ｓ）　−１−メチルへブチル　トシレート）を得た。

Ｙ、　　６．２６ｇ 実施例７−　（ｄ）に於ける（ｓ）　−４−メチルヘキ
シルブロマイド２．４ｇに替えて（ａ）で得られた（ｓ
）　−１−メチルへ１チル　トシレート３．８３ｇを用
い、他は同様に繰作して（ｓ）　−３，３’−ジフルオ
ロ−４−（１−メチルへブチル）オキシ−４′−ヒドロ
キシビフェニルを得た。

Ｙ、　　１．３３ｇ　（２９，５％）　　　ＧＩＣ９８
％実施例７−　（ｆ）に於ける（ｓ）　−３，３’−ジ
フルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−４１−
ヒドロキシビフェニル０．４１ｇに替えて（ｂ）でえら
れた（ｓ）−３，３”−ジフルオロ−４−（１−メチル
へブチル）オキシ−４１−しドロキシビフェニル０゜４
３ｇを用い、他は同様に操作して（Ｓ）＝３，３°−ジ
フルオロ−４−（１−メチルへブチル）オキシ−４曾−
イル　トランス−４−へキシルオキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートを得た。

Ｙ、　　０．４４　ｇ　（６２，２％）この物の純度は
ＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩＲおよびＭａｓ
ｓ分析で５４４に分子イオンピークが認められたこと、
並びに用いた原料の関係から、得られた物質が目的物で
あることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１４ 実施例１３に於ける（ｓ）−２−オクタツール３、４６
　ｇに替えて（Ｓ）　−２−ペンタノール２．３８ｇを
用い、他は同様に操作して（Ｓ）　−１−メチルブチル
　トシレートを得た。

’／、　４．９ｇ 実施例７−　（ｄ）に於ける（Ｓ）　−４−メチルヘキ
シルブロマイド２．４ｇに替えて（ａ）で得られた（ｓ
）　−１−メチルブチル　トシレー）３．２７ｇを用い
、他は同様に操作して（Ｓ）　−３，３’−ジフルオロ
−４−（１−メチルブチル）オキシ−４ｆ−ヒドロキシ
ビフェニルを得た。

Ｙ、　１．０ｇ　（２１，９％　）　　　ＧＩＣ９７％
実施例１１−　（ｂ）に於ける（ｓ）　−３，３’−ジ
フルオロ−４−（２−メチルブチル）オキシ−４１−ヒ
ドロキシビフェニル０．４ｇに替えて（ｂ）で得られた
Ｔｓ）−３，３’−ジフルオロ−４−（１−メチルブチ
ル）オキシ−４１−ヒドロキシビフェニル０．４ｇを用
い、他は同様に操作して（Ｓ）−３，３９−ジフルオロ
−４−（１−メチルブチル）オキシ−４＋−イル　トラ
ンス−４−へブチルオキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートを得た。

Ｙ、　０．４ｇ　（５６，３％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５１６に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係がら、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１５ 成 実施例７−（ｆ）に於けるトランス−４−へキシルオキ
シシクロヘキ、サンカルボン酸クロライド０．３５　ｇ
に替えて実施例１−（Ｃ）で得られたトランス−４−ブ
チルオキシカルボニルシクロヘキサンカルボン酸クロラ
イド０．３５ｇを用い、他は同様に操作して（ｓ）　−
３，３’−ジフルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オ
キシ−４？−イルトランス−４−プチルオキシ力ルポニ
ルシクロヘキサン力ルポキシレートを得た。

Ｙ、　　０．３９ｇ　（５２，８％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５３０に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１６ 反応器に過マンガン酸カリ３１．５ｇおよび水６００ｍ
　ｉを仕込み、室温撹拌１４．９ｇを滴下後、１時間反
応した。析出物を炉別し、炉液をエーテルで抽出後、エ
ーテル層を水洗、芒硝で乾燥し、溶媒を留去した残留物
をガラスチューブオーブン（ＧＴＯ）にて減圧蒸留しく
５）−２−メチル酪酸を得た。

Ｙ、　　９．１６ｇ　（５６，２％） ｂ、ｐ　　ｉｏ！１℃／　１２ｍ１ｈ　（ＧＴＯ設定温
度）反応器に３，３′−ジフルオロ−４，４°−ジヒド
ロキシビフェニル２．８ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピ
リジン３．３ｇ、ジシクロへキシルカメポジイミド５．
５６ｇおよびクロロホルム７０ｉＬを仕込み室温撹拌下
に（Ｓ）　−２−メチルブタン１ａ３ｇを加え、１８時
間還流撹拌した。析出物を沢別し、ｒ液を濃縮した。別
の容器に８５％苛性カリ０．５ｇおよびメタノール１０
０１１Ｌを仕込み、３℃に冷却し、先に得たｓＷｉ物を
加え１０分間撹拌した。

反応液を希塩酸に性別し、酢酸エチルで抽出後、酢酸エ
チル層を水洗、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して得られる
残留物を塩化メチレンを溶出液としたシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製しくｓ）　−３，３’−ジ
フルオロ−４−（１−メチル１０ピオニル）オキシ−４
′−ヒドロキシビフェニルを得た。

’／、　　０．７７ｇ　（１８，２％）　　　ＧＬＣ９
９％反応器に（ｂ）で得られた（ｓ）　−３，３’−ジ
フルオロ−４−（１−メチルプロピオニル）オキシ−４
’−１＝、ドロキシビフェニル０．３ｇ、ピリジン数滴
およびベンゼン２０ｍ１．を仕込み、室温撹拌下に実施
例８−　（ａ）で得たトランス−４−ブトキシシクロヘ
キサンカルボン酸クロライド０．２７ｇのベンゼン１０
　ｎＬ温溶液滴下後、２時間還流撹拌した０反応液を水
に性態し、ベンゼンで抽出後、ベンゼン層を水洗、芒硝
で乾燥し、溶媒を留去して得られる残留物をヘキサン／
酢酸エチル＝１／１０の混合溶媒を溶出液としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタ
ノールで再、結晶して（ｓ）　−３，３’−ジフルオロ
−４−（１−メチルプロピオニル）オキシ−４１−イル
　トランス−４−ブトキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートを得た。

Ｙ、　　０．３７ｇ　（７７，１％） この物の純度はＩＩ　Ｐ　Ｉ　Ｃで９９％以上であった
。またＩＲおよびＭａｓｓ分析で４８８に分子イオンピ
ークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、
得られた物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１７ 反応器に２−クロロアニソール８０ｇおよびクロロホル
ム３００１１　Ｌを仕込み室温撹拌下に臭素９０ｇを３
時間以上かけて滴下した０反応液を希苛性ソーダ水溶液
に性態し、クロロホルム層を食塩水で洗浄、芒硝で乾燥
後、溶媒を留去して２−クロロ−４−ブロム−アニソー
ルを得た。

Ｙ、　１２１．９ｇ　（９８，１％’）　　　ＧＬＣ９
８，９％反応器にマグネシウム末３．３７ｇおよびヨウ
素の小片を仕込み、Ｎ２気流下に２−クロロ−４−ブロ
モアニソール３０ｇのテトラヒドロフラン１００ｎｔ溶
液を１／３量加え、加熱撹拌した０発泡して反応を開始
したのを確認後残りのテトラヒドロフラン溶液を反応液
が還流するよう６二滴下した０滴下後、２時間還流して
グリニヤール試薬を作成した。

別の容器にＣｊｚＰｄ（ＰＰｆｉｓ）ｚ　１．Ｏｇおよ
びテトラヒドロフラン５０ｎ応を仕込みＮ２気流中、撹
拌下にＩ　Ｍ　（１ｓｏ−Ｃ，Ｈｏ）２Ａ７Ｊｌ　／ヘ
キサン溶液４１１、を加え、さらに２−クロロ−４−ブ
ロモアニソ−゛ル２７．４ｇのテトラヒドロフラン１０
０ｎｔ溶液を加え、５０〜５５℃に加温した後、先に作
成したグリニヤール試薬を滴下した０滴下後２時間還流
し、反応液を希塩酸に性態、ベンゼンで抽出、ベンゼン
層を水洗、芒硝で乾燥後、ベンゼンを留去して得られる
残留物をエタノールで再結晶し、３．３’−ジクロロ−
４，４Ｉ−ジメトキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　２７．．６ｇ　＜７８．８）　　　ＧＬｏ　９
６％反応器に（ｂ）で得られた３、３ｒ−ジクロロ−４
，４１−ジメトキシビフェニル２５ｇ、４８％臭化水素
酸水溶液３６０ｍ　Ｌおよび酢酸２００ｍ　ｌ、を仕込
み、１５時間還流撹拌した０反応液を水に性態し、析出
物を枦取し、水洗後乾煤して３．３１−ジクロロ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　２０ｇ　（８９，３％）　　　　ＧＩＣ９９％
反応器に８５％苛性カリ２．１ｇ、水１０１１Ｌ、［ｃ
）で得た３、３電−ジクロロ−４，４＋−ジヒドロキシ
ビフェニル８ｇおよびジメチルホルムアミド２　ｍＬを
仕込み、２時間還流撹拌した。さらに還流下に（ｓ）−
４−メチルヘキシルブロマイド６．２ｇのジオキサン１
０ＩＳＬ溶液を加え、３２時間還流した０反応液を水に
性態し、濃塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し
、塩化メチレン層を水洗、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し
、残留物をベンゼン／ヘキサン＝１／１を溶出液とした
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（ｓ
）−３，３’−ジフルオロ−４−（４−メチルヘキシル
）オキシ−４１−ヒドロキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　３．５６ｇ　（３２，１％）　　　ＧＬＣ９８
％の合成 反応器に（ｄ）で得た（ｓ）　−３，３’−ジクロロ−
４−（４−メチルヘキシル）オキシビフェニル０．４ｇ
、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１７ｇ、ジシク
ロへキシルカルボジイミド０．２５ｇおよびクロロホル
ム１０　Ｉｌｔを仕込み、室温撹拌下にトランス−４−
へブチルオキシシクロヘキサンカルボン′ｆｉＭＯ，３
０ｇを加え、１８時間還流撹拌した。析出物を沢別し、
炉液を濃縮し、残渣をベンゼンを溶出液としたシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタノ
ールで再結晶して（Ｓ）　−３，３１−ジクロロ−４−
（４−メチルヘキシル）オキシ−４Ｉ−イル　トランス
−４−へブチルオキシシクロヘキサンカルボキシレート
を得た。

Ｙ、　　０．１８ｇ　（２７，７％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５７７に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１８ 実施例１７−　（０）に於けるトランス−４−へブチル
オキシシクロヘキサンカルボン酸０．３０ｇに替えてト
ランス−４−ブチルオキシシクロヘキサンカルボン酸０
．２５ｇを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３，３’
−ジクロロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−４ｇ
−イル　トランス−４−ブチルオキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートを得た。

Ｙ、　　０．１８ｇ　（２９，５％） この物の純度はＨＰＬＣで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５３５に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に
示す。

実施例１９ 実施例１７−　（ｄ）に於ける（ｓ）　−４−メチルヘ
キシルブロマイド６．１８ｇに替えて（ｓ）　−２−メ
チルブチルブロマイド５．３４ｇを用い、他は同様に操
作して（ｓ）　−３，３’−ジクロロ−４−（２−メチ
ルブチル）オキシ−４＋−ヒドロキシビフェニルを得た
。

Ｙ、　　３．１２ｇ　（３０，６％）　　　ＧＬＣ９８
％合成 実施例１７−（ｅ）に於ける（ｓ）　−３，３°−ジク
ロロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシビフェニル０
．４　ｇおよびトランス−４−へ１チルオキシシクロヘ
キサンカルボン酸０．３０　ｇに替えて（ａ）で得た（
ｓ）−３，３”−ジクｏロー４−（２−メチルブチル）
オキシ−４９−しドロキシビフェニル０．４ｇおよびト
ランス−４−ヘキシルオキシシクロヘキサンカルボンＭ
０．３２ｇを用い、他は同様に操作して（ｓ）　−３，
３’−ジクロロ−４−（２−メチルブチル）オキシ−４
１−イル　トランス−４−へキシルオキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートを得た。

Ｙ、　　０．２５ｇ　（３７，９％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５３５に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化をＩｌ！察した。その結果を表
１に示す。

実施例２０ 反応器に無水塩化アルミニウム１１３ｇおよび塩化メチ
レン６００ｎｊｔを仕込み０℃以下で撹拌下にアセチル
クロライド１１３ｇを滴下し、次いで４−ブロム−２−
フルオロビフェニル１００　ｇの塩化メチレン４００ｉ
ｊ溶液を滴下後、徐々に室温に戻しながら７時間撹拌反
応した６反応液を氷と希塩酸中に注加し、塩化メチレン
層を水洗、炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、水洗し、芒
硝で脱水後溶媒を留去し、残留分をアセトンで再結晶し
て４−ブロム−２−フルオロ−４′−アセチルビフェニ
ルを得た。

Ｙ、　　９６ｇ　（８２，２％）　　　ＧＬＣ１００％
反応器に（ａ）で得た４−ブロム−２−フルオロ−４′
−アセチルビフェニル６５ｇおよび塩化メチレン３００
ｍ１を仕込み、１０℃で撹拌下に８８％ギ酸５００ｎｊ
　、無水酢酸４８０ｎｊを滴下し、さらに濃硫酸１．５
ｎＪを加えた後、３５％過酸化水素水１５０ｎＪを３時
間を要して滴下し、滴下後徐々に昇温して４５〜５０℃
で３０時間撹拌反応しな０反応液を氷水に注加し、ベン
ゼンで抽出、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、水洗、
芒硝脱水を行い、溶媒を留去し、残留分を得た。この残
留分とエチルアルコール２Ｊを別の反応器に仕込み、こ
れに２５％苛性カリ水溶液を加え、８時間還流撹拌した
０反応液を氷と希塩酸中に注加しベンゼンで抽出、食塩
水で洗浄、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ベンゼン）に
て精製し、４−ブロム−２−フルオロ−４′−ヒドロキ
シビフェニルを得た。

Ｙ、　　２８．１ｇ　（４７，５％） 反応器に（ｂ）で得た４−ブロム−２−フルオロ−４１
−しドロキシビフェニル５ｇ、（ｓ）−４−メチルヘキ
シルブロマイド４．０ｇ、炭酸カリ６ｇおよび２−ブタ
ノン（ＭＥに）　５０ｍ、ｌ！を仕込み、撹拌還流下に
８時間反応した０反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで
抽出、水洗、芒硝で脱水後、溶媒を留去し、残留分をガ
ラスチュウブオーブン（ＧＴＯ）にて蒸留して得られる
留分（ＧＴＱ設定温度１６５℃１０．２５１１１１８（
Ｊ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液ヘ
キサン：ベンゼン＝４：１）で精製し、（ｓ）　−４−
（４−メチルヘキシル）オキシ−２１−フルオロ−４１
−ブロムビフェニルを得た。

Ｙ、　　４．４７ｇ　（６５，４％）　　　ＴＬＣモノ
スポット反応器にマグネシウム末０６５ｇおよびヨウ素
の小片を仕込み、これに（Ｃ）で得た（Ｓ）−４−（４
−メチルヘキシル）オキシ−２′−フルオロ−４１−ブ
ロムビフェニル６ｇのテトラヒドロフラン２０　ｎＪ温
溶液少量加え、発泡して反応を開始（必要におおじて加
熱する）後、残りのテトラヒドロフラン溶液を還流を保
つように撹拌下に滴下し、滴下後、２時間撹拌還流して
グリニヤール試薬を作成した。

別の容器に硼酸トリブチル７ｇを仕込み、これに先に作
成したグリニヤール試薬を、撹拌下に５０℃で滴下し、
同温度で２時間撹拌反応した。

次いで水冷下に、１０％硫酸水溶液を撹拌しながら滴下
し、これにベンゼン１００ｎｊを加えて抽出後ベンゼン
層を分離し、これに３５％過酸化水素水２０　ｍｊを５
５℃で撹拌下に滴下しさらに１時間同温度で撹拌反応し
た０反応液を水に注加し、ベンゼン層を５％亜硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去
し、残留分をベンゼンを溶出液としたシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、（Ｓ）　−４−（４−
メチルヘキシル）オキシ−２１−フルオロ−４’−ヒド
ロキシビフェニルを得た。

Ｙ、　　１．３７ｇ　（２７，６％）　　　ＧＬＣ９８
％の合成 反応器に（ｄ）で得られた（ｓ）　−４−（４−メチル
ヘキシル）オキシ−２′−フルオロ−４′−ヒドロキシ
ビフェニル０．２５　ｇ、ピリジン数滴およびベンーゼ
ン２０ＩＩｊを仕込み、室温撹拌下にトランス−４−ヘ
プチルシクロヘキサンカルボン酸クロライド０．２４　
ｇのベンゼン５　ｎｊ温溶液滴下し、滴下後３時間還流
撹拌した０反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出、水洗
、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した残留分をヘキサン／ベ
ンゼン＝１／１を溶出液としたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製しく５）−４−（４−メチルヘキ
シル）オキシ−２゛−フルオロビフェニル−４１−イル
　トランス−４−へブチルシクロヘキサンカルボキシレ
ートを得た。

Ｙ、　　０．３２ｇ　（７６，２％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＨａＳＳ分析で５１０に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に
示す。

実施例２１ 成 実施例２０の（ｅ）におけるトランス−４−ヘプチルシ
クロヘキサンカルボン酸クロライドに替えてトランス−
４−へキシルオキシシクロヘキサンカルボン酸クロライ
ドを用い、他は同様に操作して、（Ｓ）−４−（４−メ
チルヘキシル）オキシ−２＋−フルオロビフェニル−４
′−イルトランス−４−へキシルオキシシクロヘキサン
カルボキシレートを得た。

Ｙ、　　０．２９ｇ　（６９，０％） この物の純度はＨＰＬＣで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５１２に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、偏光顕微鏡下で相変化をａ察した。その結果を表２に
示す。

実施例２２ 反応器に（ｓ）　−１−メ□チルへキシルトシレート１
１．２ｇ、実施例２０の（ｂ）で得た４−ブロム−２−
フルオロ−４′−しドロキシビフェニル１０ｇ、炭酸カ
リ１０．５　ｇおよびシクロヘキサノン１００ｍｊを仕
込み、１２０〜１３０℃で１３時間加熱撹拌した。

反応液を希塩酸に注加し、ベンゼン抽出、水洗、芒硝乾
燥後溶媒を留去し、残留分をガラスチューブオーブン（
ＧＴＯ）にて減圧蒸留し、次いでヘキサンを溶出液とし
たカラムクロマトグラフィーにて精製し、（ｓ）　−４
−（１−メチルヘキシル）オキシ−２Ｉ−フルオロ−４
１−ブロムビフェニルを得た。

Ｙ、　６．７ｇ　（４８，９％） ｂ、ｐ　　１ｅｏ℃／　０．２５ｎｎ＋Ｈａ　（ＧＴＯ
設定温度）実施例２０の（ｄ）における（ｓ）　−４−
（４−メチルヘキシル）オキシ−２′−フルオロ−４＃
−ブロムビフェニルに替えて（ａ）で得た（Ｓ）−４−
（１−メチルヘキシル）オキシ−２°−フルオロ−４′
−ブロムビフェニルを用い、池は同様に操作して、（Ｓ
）−４−（１−メチルヘキシル）オキシ−２１−フルオ
ロ−４１−ヒドロキシビフェニルを得た。

Ｙ、　２．１ｇ　（４２，３％）　　　ＧＬＣ１００％
反応器に（ｂ）で得た（Ｓ）−４−（１−メチルヘキシ
ル）オキシ−２′−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェ
ニル０．３　ｇ、ピリジン数滴およびベンゼン２０　ｎ
ｉｌを仕込み、室温撹拌下にトランス−４−へブチルシ
クロヘキサンカルボン酸クロライド０．２９ｇのベンゼ
ン２０　ｎＪ浴溶液滴下し、滴下ｆ＆　２時間還流撹拌
した０反応液を水に性別し、ベンゼンで抽出、水洗、芒
硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン／ベンゼ
ン＝３／１を゛溶出液としたシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、次いでメタノール／アセトン＝
３／１の混合溶媒で再結晶して（Ｓ）−４−（１−メチ
ルヘキシル）オキシ−２１−フルオロビフェニル−４′
−イル　トランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカルボ
キシレートを得た。

Ｙ、　０．３ｇ　（８０，０％） この物の純度はｈｐｔｃで９９％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５１０に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトラーホットステージＦＰ−８２にはさみ
、閤光顕ａｎ下で相変化を観察した。その結果を表２に
示す。

実施例２３ 実施例２１の（Ｃ）に於けるトランス−４−へブチルシ
クロヘキサンカルボン酸クロライドに替えてトランス−
４−へキシルオキシシクロヘキサンカルボン酸クロライ
ドを用い、他は同様に操作して、（Ｓ）　−４−（１−
メチルヘキシル）オキシ−２１−フルオロビフェニル−
４１−イルトランス−４−へキシルオキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートを得た。

Ｖ、　　０．３２ｇ　（６２，７％） この物の純度はＨｐｔｃで９８％以上であった。またＩ
ＲおよびＭａｓｓ分析で５１２に分子イオンビークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた
物質が目的物であることを確認した。

このものをメトシー。ホットステージＦＰ−８２にはさ
み、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２
に示す。

実施眞２４ 上記、実施例１１で得られた（Ａ）と公知物質である（
Ｂ）とを、重量比１：１の割合で混合し強誘電性液晶組
成物を作製した。この組成物をメトラーホットステージ
ＦＰ−８２にはさみ、偏光顕微鏡下で相変化を観察した
。その結果を下表に示す。

本組成物は降温時、−５°Ｃ以下まで冷却してもＳｎＣ
”相を示し、室温を含む広い温度範囲でＳｎＣ”を有す
る液晶組成物が得られた。

この組成物を表面にポリビニルアルコールを塗布し、ラ
ビング処理した２枚の透明電極を有するガラス基板を用
い、ラビング方向が平行で、セル厚が３μｍとなるよう
に作製した液晶セルに封入し、等方性液体からＳｎＣ”
相まで徐冷した。

この液晶セルを２枚の偏光板にはさみ、電圧を印加し、
極性を反転させると表示状態が変化した。これらのこと
から、この液晶組成物は電気光学素子に利用できる強誘
電性液晶組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、Ｒ
   ＾＊は不斉炭素原子を含むアルキル基であり、Ｙおよび
   Ｚはそれぞれ単結合を表わすか、Ｏ、ＣＯＯ、およびＯ
   ＣＯのいずれかを表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およ
   びＸ＿４は、それぞれ水素原子、フッ素原子または塩素
   原子を表わす。ただし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３および
   Ｘ＿４のうちの少なくとも２つは水素原子であり、Ｙが
   Ｏであつて、かつ、ＺがＣＯＯである場合はＸ＿１、Ｘ
   ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は同時に水素原子ではないも
   のとする）で表わされる光学活性シクロヘキサンカルボ
   ン酸化合物。 ２）前記一般式（１）におけるＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   およびＸ＿４の中のいずれか１つがフッ素原子または塩
   素原子で他が水素原子である請求項１記載の光学活性シ
   クロヘキサンカルボン酸化合物。 ３）前記一般式（１）におけるＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   およびＸ＿４の中のいずれか２つが同時にフッ素原子或
   いは塩素原子で他が水素原子である請求項１に記載の光
   学活性シクロヘキサンカルボン酸化合物。 ４）前記一般式（１）におけるＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   およびＸ＿４の中のＸ＿１とＸ＿３、Ｘ＿１とＸ＿４、
   Ｘ＿２とＸ＿３またはＸ＿２とＸ＿４が同時にフッ素原
   子或いは塩素原子である請求項１に記載の光学活性シク
   ロヘキサンカルボン酸化合物。 ５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、Ｒ
   ＾＊は不斉炭素原子を含むアルキル基であり、Ｙおよび
   Ｚはそれぞれ単結合を表わすか、Ｏ、ＣＯＯ、およびＯ
   ＣＯのいずれかを表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およ
   びＸ＿４は、それぞれ水素原子、フッ素原子または塩素
   原子を表わす。ただし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３および
   Ｘ＿４のうちの少なくとも２つは水素原子であり、Ｙが
   Ｏであつて、かつ、ＺがＣＯＯである場合はＸ＿１、Ｘ
   ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は同時に水素原子ではないも
   のとする）で表わされる光学活性シクロヘキサンカルボ
   ン酸化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   る液晶組成物。 ６）前記一般式（１）におけるＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   およびＸ＿４の中のいずれか１つがフッ素原子または塩
   素原子で他が水素原子である請求項５に記載の液晶組成
   物。 ７）前記一般式（１）におけるＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   およびＸ＿４の中のいずれか２つが同時にフッ素原子或
   いは塩素原子で他が水素原子である請求項５に記載の液
   晶組成物。