JP2014047201A - トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの取得方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】大量、安価に入手可能なシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸シス−トランス混合物から、簡便な操作で高純度なｔ−ＣＨＤＯＣを取得する方法を提供する。
【手段】シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を熱異性化し、系内のトランス体の比率を増加させたのち、晶析によりトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する方法。
【選択図】なし
【手段】シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を熱異性化し、系内のトランス体の比率を増加させたのち、晶析によりトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの効率的な取得方法に関するものである。
トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（以下、ｔ−ＣＨＤＯＣと記すことがある）は、医薬および高分子原料、液晶原料として有用である（特許文献１〜４、非特許文献１）。高純度のｔ−ＣＨＤＯＣを製造するには、相当するカルボン酸、即ちトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｔ−ＣＨＤＢＡと記すことがある）を塩化チオニルのような塩素化剤と反応させると容易に得られることがわかっている（特許文献１〜４および非特許文献１）。
しかしながら、高純度なｔ−ＣＨＤＢＡの入手が難しく、通常シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸シス−トランス混合物（シス体リッチ）で供給されるために、簡便な方法でｔ−ＣＨＤＯＣを得ることは難しかった。
Ｚｈａｎｇ，Ｂ；Ｔｕｒｎｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００９，５０、６９０−６９１．
本発明は、大量、安価に入手可能なシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸シス−トランス混合物から、簡便な操作で高純度なｔ−ＣＨＤＯＣを取得する方法の提供を目的とする。
本発明者らは、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス−トランス混合物が特定温度での加熱によりトランスリッチに異性化し、シス：トランス＝約３０〜３５：７０〜６５の比で平衡に達することを見出した。また、このトランスリッチな混合物を単に冷却するだけで、純粋なｔ−ＣＨＤＯＣが結晶として析出し、簡単なろ過でｔ−ＣＨＤＯＣを得ることができることもあわせて見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであり、下記の手段を有する。
〔１〕シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を熱異性化し、系内のトランス体の比率を増加させたのち、晶析によりトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する方法。
〔２〕前記熱異性化を１２０℃〜１７０℃で行う〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記晶析を１時間に５〜１５℃の速度で徐冷することにより行う〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記晶析を熱異性化の反応温度から０〜２５℃の到達温度まで冷却することにより行う〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを純度９８．０質量％以上で取得する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記熱異性化及び晶析を繰り返し行いシス体を廃棄することなく、前記トランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する環境適合型の〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕前記熱異性化を、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を塩素化し、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を生成させた後に行う〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔８〕前記熱異性化前の混合物が前記シス体を５０質量％以上含み、前記熱異性化により前記トランス体を５０％以上とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕前記熱異性化を蒸留精製の後に行う〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕前記熱異性化の後、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドに対して貧溶媒となる有機溶媒を加えて前記晶析を行う〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕前記晶析後に取得したトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドをこれに対する貧溶媒により洗浄する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕前記晶析工程におけるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのトランス体の晶析量を、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体とトランス体との混合比（質量％）と当該トランス体の凝固点（℃）との関係に基づき制御することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕前記シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体とトランスとの混合比（質量％）と当該トランス体の凝固点（℃）との関係が、下記数式１で表される〔１２〕に記載の方法。
［数１］
ｙ＝−０．００００５ｘ３−０．０００２ｘ２−０．３４８８ｘ＋６５．２８３
（ｘ：シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの含有率（％）、ｙ：トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの凝固点（℃））
〔２〕前記熱異性化を１２０℃〜１７０℃で行う〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記晶析を１時間に５〜１５℃の速度で徐冷することにより行う〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記晶析を熱異性化の反応温度から０〜２５℃の到達温度まで冷却することにより行う〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを純度９８．０質量％以上で取得する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記熱異性化及び晶析を繰り返し行いシス体を廃棄することなく、前記トランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する環境適合型の〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕前記熱異性化を、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を塩素化し、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を生成させた後に行う〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔８〕前記熱異性化前の混合物が前記シス体を５０質量％以上含み、前記熱異性化により前記トランス体を５０％以上とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕前記熱異性化を蒸留精製の後に行う〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕前記熱異性化の後、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドに対して貧溶媒となる有機溶媒を加えて前記晶析を行う〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕前記晶析後に取得したトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドをこれに対する貧溶媒により洗浄する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕前記晶析工程におけるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのトランス体の晶析量を、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体とトランス体との混合比（質量％）と当該トランス体の凝固点（℃）との関係に基づき制御することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕前記シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体とトランスとの混合比（質量％）と当該トランス体の凝固点（℃）との関係が、下記数式１で表される〔１２〕に記載の方法。
［数１］
ｙ＝−０．００００５ｘ３−０．０００２ｘ２−０．３４８８ｘ＋６５．２８３
（ｘ：シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの含有率（％）、ｙ：トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの凝固点（℃））
本発明の方法によれば、高純度なトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを、簡便な操作で取得することができる。得られたｔ−ＣＨＤＯＣは化学的に高純度であり望ましくは純度９８．０％以上のトランス異性体である。
以下、本発明についてその好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
［ＣＨＤＯＣの調達（工程Ｉ）］
原料となるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸はシス、トランス混合物のいかなる比率のものでも使用可能である。通常は工業品として安価に入手可能なシス−トランス７５〜８０：２５〜２０の異性体混合物を用いるのが好ましい。シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを異性体の区別なく総称として呼ぶときには「ＣＨＤＯＣ」と言う。一方、異性体ないしその混合物を区別して呼ぶときには、シス体を「ｃ−ＣＨＤＯＣ」、トランス体を前記のように「ｔ−ＣＨＤＯＣ」、その混合物を「ｍｉｘ−ＣＨＤＯＣ」と略称で呼ぶことがある。
ＣＨＤＯＣを合成により取得する場合には、カルボン酸を酸クロリドに変換する既知の反応で行うことができる。例えば、塩化チオニルを過剰量使用し、トルエンやベンゼン中で行うことができる。その際の反応温度は通常８０℃で数時間で反応が完了する。また、当量の塩化チオニルに触媒量のＤＭＦを添加すると６０℃で反応が進行する。あるいは、単離したビルスマイヤー試薬を用いることもできる。その際は、トルエンなどの溶媒中で４０℃で１時間以内に反応が完結する。ここで得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドは、通常、元のシス、トランスの比率をそのまま反映する。
原料となるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸はシス、トランス混合物のいかなる比率のものでも使用可能である。通常は工業品として安価に入手可能なシス−トランス７５〜８０：２５〜２０の異性体混合物を用いるのが好ましい。シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを異性体の区別なく総称として呼ぶときには「ＣＨＤＯＣ」と言う。一方、異性体ないしその混合物を区別して呼ぶときには、シス体を「ｃ−ＣＨＤＯＣ」、トランス体を前記のように「ｔ−ＣＨＤＯＣ」、その混合物を「ｍｉｘ−ＣＨＤＯＣ」と略称で呼ぶことがある。
ＣＨＤＯＣを合成により取得する場合には、カルボン酸を酸クロリドに変換する既知の反応で行うことができる。例えば、塩化チオニルを過剰量使用し、トルエンやベンゼン中で行うことができる。その際の反応温度は通常８０℃で数時間で反応が完了する。また、当量の塩化チオニルに触媒量のＤＭＦを添加すると６０℃で反応が進行する。あるいは、単離したビルスマイヤー試薬を用いることもできる。その際は、トルエンなどの溶媒中で４０℃で１時間以内に反応が完結する。ここで得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドは、通常、元のシス、トランスの比率をそのまま反映する。
［蒸留・熱異性化（工程ＩＩ・工程ＩＩＩ）］
前記のようにして調達されたシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス体リッチ）のものを蒸留すると蒸留中にシスからトランスに異性化が認められる。流出した留分をさらに加熱することにより、シス：トランスが約３０〜３５：７０〜６５で平衡に達する。異性化を起こす温度は１２０℃以上１７０℃以下の間であり、それを超える温度では分解物が多くなる。好ましくは１４０℃以上であり、１５０℃以上がより好ましい。上限としては、１６０℃以下であることが好ましい。異性化工程は蒸留精製の前と後ろのいずれでも可能であるが、不純物を含む粗体を加熱異性化すると、さらに好ましくない不純物への分解がおこるので、蒸留精製したものを加熱異性化することが望ましい。その場合１６０℃以下では不純物の増加は観測されないため好ましい。
前記のようにして調達されたシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス体リッチ）のものを蒸留すると蒸留中にシスからトランスに異性化が認められる。流出した留分をさらに加熱することにより、シス：トランスが約３０〜３５：７０〜６５で平衡に達する。異性化を起こす温度は１２０℃以上１７０℃以下の間であり、それを超える温度では分解物が多くなる。好ましくは１４０℃以上であり、１５０℃以上がより好ましい。上限としては、１６０℃以下であることが好ましい。異性化工程は蒸留精製の前と後ろのいずれでも可能であるが、不純物を含む粗体を加熱異性化すると、さらに好ましくない不純物への分解がおこるので、蒸留精製したものを加熱異性化することが望ましい。その場合１６０℃以下では不純物の増加は観測されないため好ましい。
上記の熱異性化は、高純度の目的化合物を高収率・高効率で得ようとする場合には、系内のトランス体の比率が短い反応時間で５０％を超える条件であることが特に好ましく、そのために前記熱異性化の温度を１４０℃以上とすることが特に好ましい（添付図２参照）。このような領域で引き続く晶析を行うことで、トランス体をより多く取得することができることはもとより、一連の操作を繰り返して行う場合（工程ＶＩ）などに、容量を増加させずに、所定の収量の高純度製品を得ることができ好ましい。
［晶析・洗浄（工程ＩＶ・工程Ｖ）］
前述したＣＨＤＯＣの平衡混合物を自然冷却すると５０℃付近から結晶の析出が見られる。０〜２５℃（好ましくは２０℃付近以下）になったところで、目的生成物を取得することが好ましい。このとき、ヘキサン、ヘプタン、シクヘキサンなどの貧溶媒を加え、結晶を洗浄・ろ取することにより、高純度のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを得ることができる。収率は特に限定されないが、前記の操作により５０〜５５％の収率で取得することができる。上記冷却操作の速度は特に限定されないが、５〜１５℃／時間で徐冷することが好ましい。冷却操作は、前記熱異性化の温度か前記到達温度（０〜２５℃）まで降温させることにより行うことが好ましいが、８０℃から前記到達温度（好ましくは２０℃）に至る温度範囲で前記の冷却速度により徐冷することが好ましい。
貧溶媒の添加は５０℃以上の液状混合物に加え、そのまま２０℃以下まで冷却する方法も採用できる。なお、本明細書において貧溶媒とは実質的に対象化合物を溶解しない溶媒を広く意味するが、例えば、室温（２５℃）で溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の溶媒と定義することができる。
前述したＣＨＤＯＣの平衡混合物を自然冷却すると５０℃付近から結晶の析出が見られる。０〜２５℃（好ましくは２０℃付近以下）になったところで、目的生成物を取得することが好ましい。このとき、ヘキサン、ヘプタン、シクヘキサンなどの貧溶媒を加え、結晶を洗浄・ろ取することにより、高純度のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを得ることができる。収率は特に限定されないが、前記の操作により５０〜５５％の収率で取得することができる。上記冷却操作の速度は特に限定されないが、５〜１５℃／時間で徐冷することが好ましい。冷却操作は、前記熱異性化の温度か前記到達温度（０〜２５℃）まで降温させることにより行うことが好ましいが、８０℃から前記到達温度（好ましくは２０℃）に至る温度範囲で前記の冷却速度により徐冷することが好ましい。
貧溶媒の添加は５０℃以上の液状混合物に加え、そのまま２０℃以下まで冷却する方法も採用できる。なお、本明細書において貧溶媒とは実質的に対象化合物を溶解しない溶媒を広く意味するが、例えば、室温（２５℃）で溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の溶媒と定義することができる。
取得されるトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの純度は特に限定されないが、後記繰り返し処理も含めて、９８．０％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましい。
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を塩素化せずに、そのまま加熱異性化し冷却ののち、トランス体を回収した例がある（例えば、特開２００８−６３３１１、特開２００３−１２８６２０、特許４５１３２５６等参照）。しかしこの方法では、いずれも２００℃を超える高温で処理する必要があり、製造に要するエネルギー消費の点で劣る。また、シスカルボン酸体の融点（１６８℃）以下まで冷却しトランスカルボン酸を回収するので、冷却による晶析効果はなく、異性化後のシスートランス異性体比がそのまま取り出したトランスカルボン酸の純度に反映される。得られたトランス体の純度は総じて高くはなく、この純度をさらに高めることは容易ではないと推測される。さらに、トランスカルボン酸体を得ても、その後の工業利用に有用な酸クロリドを得るために塩素化反応を行うと、その反応および蒸留精製中にシス体への異性化が起こる。（実施例７参照）こうした点でも純度および製造効率を下げる方向となる。
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を塩素化せずに、そのまま加熱異性化し冷却ののち、トランス体を回収した例がある（例えば、特開２００８−６３３１１、特開２００３−１２８６２０、特許４５１３２５６等参照）。しかしこの方法では、いずれも２００℃を超える高温で処理する必要があり、製造に要するエネルギー消費の点で劣る。また、シスカルボン酸体の融点（１６８℃）以下まで冷却しトランスカルボン酸を回収するので、冷却による晶析効果はなく、異性化後のシスートランス異性体比がそのまま取り出したトランスカルボン酸の純度に反映される。得られたトランス体の純度は総じて高くはなく、この純度をさらに高めることは容易ではないと推測される。さらに、トランスカルボン酸体を得ても、その後の工業利用に有用な酸クロリドを得るために塩素化反応を行うと、その反応および蒸留精製中にシス体への異性化が起こる。（実施例７参照）こうした点でも純度および製造効率を下げる方向となる。
［繰り返し処理（工程ＶＩ）］
異性体混合物を含む溶液は、溶媒を留去後、再度加熱異性化することにより、シス／トランス ３０〜３５：７０〜６５の平衡混合物となり、同様の冷却操作によりトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを得ることができる。この操作を数回繰り返し、着色が認められるようになれば蒸留精製に戻ることにより、無駄なく所望のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得できる。この方法は、廃棄物の少ない環境適合型の製造方法として優れている。
異性体混合物を含む溶液は、溶媒を留去後、再度加熱異性化することにより、シス／トランス ３０〜３５：７０〜６５の平衡混合物となり、同様の冷却操作によりトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを得ることができる。この操作を数回繰り返し、着色が認められるようになれば蒸留精製に戻ることにより、無駄なく所望のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得できる。この方法は、廃棄物の少ない環境適合型の製造方法として優れている。
この繰り返し処理の際に、回収した上澄み（ｍｉｘ−ＣＨＤＯＣ）に、さらに原料となるシス体リッチの混合物（ｍｉｘ−ＣＨＤＯＣ）を添加し、循環型の製造システムとしてもよい。これにより、連続的に目的とするｔ−ＣＨＤＯＣを無駄なく取得することができ、上記の環境適合性と生産性とを両立することができる。すなわち、本実施形態においてｔ−ＣＨＤＯＣが過半（５０％超）を占めることは重要であり、これを効果的かつ効率的に行うために、前記のように、熱異性化温度を１４０℃以上としｔ−ＣＨＤＯＣが過半を占める状態で晶析処理を行うことが特に好ましい。
［生産制御］
本発明者らは、さらに実験確認を通じ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の比率とトランス体の凝固点（晶析の開始温度）との関係を確認した。具体的には、後記実施例とは別に合成したシス体（シス：トランス＝８８．５：１１．５）とトランス体（シス：トランス＝０．５：９９．５）を適当な割合で混合し、種々の比率のＣＨＤＯＣ異性体混合物７水準を調製した。これらを７３℃の恒温槽に入れ均一溶液としたのち、ゆっくりと温度を下げ結晶が出始める温度を測定した。その結果を図３に示している。
このグラフの近似曲線（多項式近似：３次）から求められる上記異性体存在率と凝固点との関係は、下記の式で表される。
［数１］
ｙ＝−０．００００５ｘ３−０．０００２ｘ２−０．３４８８ｘ＋６５．２８３
Ｒ２＝０．９９８８
ｘ：ｃ−ＣＨＤＯＣの含有率（％）、ｙ：ｔ−ＣＨＤＯＣの凝固点（℃）
この知見から、上記数１の関係に即して制御し、前記晶析によりｔ−ＣＨＤＯＣを所望の収量で取得することができる。これは、前記晶析工程において冷却によりｃ−ＣＨＤＯＣはほぼ全く析出させず媒体としてのみ振る舞い、ｔ−ＣＨＤＯＣのみが純度良く晶析してくるという本発明者の見出した知見に基づいている。このような生産制御により、純度及び収率を所望の設定の下に変更して工程管理を行うことができる。とりわけ上記のように繰り返し処理を行う場合に、反応槽の容量などを考慮し、その連続生産における収量を把握することができ好ましい。なお、上記数式１は実験的に求められた近似式として具体的に規定しているが、この相関性を技術として利用する限りにおいてこの近傍の数値（数式）を利用するものを均等なものとして本発明に取り込むものである。
本発明者らは、さらに実験確認を通じ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の比率とトランス体の凝固点（晶析の開始温度）との関係を確認した。具体的には、後記実施例とは別に合成したシス体（シス：トランス＝８８．５：１１．５）とトランス体（シス：トランス＝０．５：９９．５）を適当な割合で混合し、種々の比率のＣＨＤＯＣ異性体混合物７水準を調製した。これらを７３℃の恒温槽に入れ均一溶液としたのち、ゆっくりと温度を下げ結晶が出始める温度を測定した。その結果を図３に示している。
このグラフの近似曲線（多項式近似：３次）から求められる上記異性体存在率と凝固点との関係は、下記の式で表される。
［数１］
ｙ＝−０．００００５ｘ３−０．０００２ｘ２−０．３４８８ｘ＋６５．２８３
Ｒ２＝０．９９８８
ｘ：ｃ−ＣＨＤＯＣの含有率（％）、ｙ：ｔ−ＣＨＤＯＣの凝固点（℃）
この知見から、上記数１の関係に即して制御し、前記晶析によりｔ−ＣＨＤＯＣを所望の収量で取得することができる。これは、前記晶析工程において冷却によりｃ−ＣＨＤＯＣはほぼ全く析出させず媒体としてのみ振る舞い、ｔ−ＣＨＤＯＣのみが純度良く晶析してくるという本発明者の見出した知見に基づいている。このような生産制御により、純度及び収率を所望の設定の下に変更して工程管理を行うことができる。とりわけ上記のように繰り返し処理を行う場合に、反応槽の容量などを考慮し、その連続生産における収量を把握することができ好ましい。なお、上記数式１は実験的に求められた近似式として具体的に規定しているが、この相関性を技術として利用する限りにおいてこの近傍の数値（数式）を利用するものを均等なものとして本発明に取り込むものである。
以下に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、前記の説明および以下の実施例において特に断らない限り％ないし比率（：）は質量基準である。
（参考例１）
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（シス−トランス約８０：２０混合物）１５５ｇ（０．９０モル）にトルエン４５０ｍＬ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬを加え６０℃で攪拌した。塩化チオニル２２１ｇ（１．８６モル）を２時間半かかって滴下し、さらに１時間６０℃で攪拌を続けた。反応液はスラリー状態から均一溶液に変化した。脱ガス後、ＧＣ分析するとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約８０：２０混合物）に定量的に変化していた。溶媒を減圧留去し、残渣を蒸留（ｂｐ１１５℃／３〜４ｔｏｒｒ）した。シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約６８：３２）１７５ｇ（９３％収率）を得た。
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（シス−トランス約８０：２０混合物）１５５ｇ（０．９０モル）にトルエン４５０ｍＬ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬを加え６０℃で攪拌した。塩化チオニル２２１ｇ（１．８６モル）を２時間半かかって滴下し、さらに１時間６０℃で攪拌を続けた。反応液はスラリー状態から均一溶液に変化した。脱ガス後、ＧＣ分析するとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約８０：２０混合物）に定量的に変化していた。溶媒を減圧留去し、残渣を蒸留（ｂｐ１１５℃／３〜４ｔｏｒｒ）した。シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約６８：３２）１７５ｇ（９３％収率）を得た。
（実施例１）
参考例１で得たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約６８：３２）混合物１７５ｇを１５０℃で１時間攪拌しＧＣ分析したところ、シス−トランスが３５：６５に変化していた。１昼夜放置し２０℃まで冷却するとシャーベット状となった。これにシクロヘキサン１００ｍＬを加え良く攪拌しろ過、結晶をシクロヘキサン５０ｍＬで洗浄、室温で１時間減圧乾燥しトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの白色結晶を８８ｇ（５０％収率）得た。ｍｐ６５〜６６℃（文献値 ｍｐ６４〜６６℃；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９１、４４１−４４２）ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０８（Ｍ＋），１７３（ベースピーク）
ＧＣ分析の結果、化学純度は９９．６％、シス−トランスの比は０．５：９９．５であった。
ろ液のシクロヘキサン層をエバポレーターで濃縮した残渣８７ｇ（シス−トランス ７０：３０）を１５０℃で２時間攪拌し再度異性化、同様な操作でｔ−ＣＨＤＯＣを結晶として３７ｇ（原料基準２０％収率）得た。ＧＣ純度は９９．１％（シス−トランスの比は１．１：９８．９）であった。
２回の異性化でトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを合計６７％収率で得たことになる。さらに、ろ液を１５０℃で加熱、異性化するとトランス体が結晶として得られ、その純度も９８．５％以上あったが、オフホワイトで若干の着色が見られたので、繰り返し実験はここで中止し、再蒸留後、異性化、晶析工程を繰り返し行う実施例４の試料とした。
参考例１で得たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約６８：３２）混合物１７５ｇを１５０℃で１時間攪拌しＧＣ分析したところ、シス−トランスが３５：６５に変化していた。１昼夜放置し２０℃まで冷却するとシャーベット状となった。これにシクロヘキサン１００ｍＬを加え良く攪拌しろ過、結晶をシクロヘキサン５０ｍＬで洗浄、室温で１時間減圧乾燥しトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの白色結晶を８８ｇ（５０％収率）得た。ｍｐ６５〜６６℃（文献値 ｍｐ６４〜６６℃；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９１、４４１−４４２）ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０８（Ｍ＋），１７３（ベースピーク）
ＧＣ分析の結果、化学純度は９９．６％、シス−トランスの比は０．５：９９．５であった。
ろ液のシクロヘキサン層をエバポレーターで濃縮した残渣８７ｇ（シス−トランス ７０：３０）を１５０℃で２時間攪拌し再度異性化、同様な操作でｔ−ＣＨＤＯＣを結晶として３７ｇ（原料基準２０％収率）得た。ＧＣ純度は９９．１％（シス−トランスの比は１．１：９８．９）であった。
２回の異性化でトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを合計６７％収率で得たことになる。さらに、ろ液を１５０℃で加熱、異性化するとトランス体が結晶として得られ、その純度も９８．５％以上あったが、オフホワイトで若干の着色が見られたので、繰り返し実験はここで中止し、再蒸留後、異性化、晶析工程を繰り返し行う実施例４の試料とした。
（実施例２）
実施例１と同様にして１５０℃で２時間異性化した後のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約３２：６８）混合物８７ｇにヘキサン１００ｇを加え８０℃に加熱溶解した。１時間に１０℃ずつゆっくりと温度を低下し１５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別しヘキサン５０ｍＬで洗浄、真空乾燥すると、ｔ−ＣＨＤＯＣ４０．５ｇ（収率４６．６％）が得られ、ＧＣ分析の結果シス−トランスの比は１：９９であった。ろ液はシス−トランス６７：３３であった。
実施例１と同様にして１５０℃で２時間異性化した後のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約３２：６８）混合物８７ｇにヘキサン１００ｇを加え８０℃に加熱溶解した。１時間に１０℃ずつゆっくりと温度を低下し１５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別しヘキサン５０ｍＬで洗浄、真空乾燥すると、ｔ−ＣＨＤＯＣ４０．５ｇ（収率４６．６％）が得られ、ＧＣ分析の結果シス−トランスの比は１：９９であった。ろ液はシス−トランス６７：３３であった。
（実施例３）
参考例１と同様にして得たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約６８：３２）混合物１００ｇを１４０℃で２時間攪拌しＧＣ分析したところ、シス−トランスが４５：５５に変化していた。このものを一昼夜放置すると、結晶が析出していたのでヘキサン７０ｍＬを加え攪拌後、ろ過しトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを３９ｇ（３９％収率）得た。ＧＣ分析の結果、純度は９９．６％、シス−トランスの比は０．７：９９．３であった。
参考例１と同様にして得たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約６８：３２）混合物１００ｇを１４０℃で２時間攪拌しＧＣ分析したところ、シス−トランスが４５：５５に変化していた。このものを一昼夜放置すると、結晶が析出していたのでヘキサン７０ｍＬを加え攪拌後、ろ過しトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを３９ｇ（３９％収率）得た。ＧＣ分析の結果、純度は９９．６％、シス−トランスの比は０．７：９９．３であった。
（実施例４）
実施例３および実施例１の晶析ろ液を集めてシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド混合物淡黄色液体１２４ｇをまとめて蒸留した。バス温１４０℃、沸点１００〜１０２℃／１〜２ｔｏｒｒの無色透明留分１０７ｇを得た。これを１５０℃で１時間異性化し、冷却、ヘキサン１００ｍＬでトリチュレートし結晶をろ取した。乾燥後５２ｇ（収率４８．６％）のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（純度９９．１％、シス−トランス１．１：９８．９）の白色結晶を得た。晶析ろ液は薄い黄色であった。
実施例３および実施例１の晶析ろ液を集めてシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド混合物淡黄色液体１２４ｇをまとめて蒸留した。バス温１４０℃、沸点１００〜１０２℃／１〜２ｔｏｒｒの無色透明留分１０７ｇを得た。これを１５０℃で１時間異性化し、冷却、ヘキサン１００ｍＬでトリチュレートし結晶をろ取した。乾燥後５２ｇ（収率４８．６％）のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（純度９９．１％、シス−トランス１．１：９８．９）の白色結晶を得た。晶析ろ液は薄い黄色であった。
（実施例５）
参考例１で得たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス６８：３２）混合物１ｇを１００℃で１時間攪拌した。ＧＣ分析により、シス−トランス６８：３２で変化はなかった。そのサンプルを１３０℃で１時間、さらに１４０℃で１時間というように１６０℃まで加熱した。それぞれの温度でのサンプルをＧＣ分析してシス−トランスの比を測定した。その結果をグラフ（図２）に示した。温度の上昇とともにトランス体の比率が増えたが、シス−トランス３５：６５で平衡に達した。
参考例１で得たシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス６８：３２）混合物１ｇを１００℃で１時間攪拌した。ＧＣ分析により、シス−トランス６８：３２で変化はなかった。そのサンプルを１３０℃で１時間、さらに１４０℃で１時間というように１６０℃まで加熱した。それぞれの温度でのサンプルをＧＣ分析してシス−トランスの比を測定した。その結果をグラフ（図２）に示した。温度の上昇とともにトランス体の比率が増えたが、シス−トランス３５：６５で平衡に達した。
（実施例６）
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約７３：２７）混合物３０ｇを１２０℃に加熱し、平衡に達するまで時間ごとに分析した。その結果、１０時間後にシス−トランスが３０：７０で平衡になり、それ以上加熱を続けてもシス−トランスの比は変化しなかった。
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス約７３：２７）混合物３０ｇを１２０℃に加熱し、平衡に達するまで時間ごとに分析した。その結果、１０時間後にシス−トランスが３０：７０で平衡になり、それ以上加熱を続けてもシス−トランスの比は変化しなかった。
（実施例７）
３つのフラスコにトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス１．１：９８．９）３０ｇずつ量り取り、１３０℃、１５０℃、１７０℃のオイルバス中で平衡に達するまで加熱した。その結果、１３０℃では１０時間後に平衡になりシス−トランス３０：７０、１５０℃では２時間後に平衡になりシス−トランス３１：６９となった。いずれの温度でも新たな不純物は観測されなかった。１７０℃では１時間後にシス−トランス３３：６７となったが、淡黄色に着色し小さな不純物が増加していた。
３つのフラスコにトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド（シス−トランス１．１：９８．９）３０ｇずつ量り取り、１３０℃、１５０℃、１７０℃のオイルバス中で平衡に達するまで加熱した。その結果、１３０℃では１０時間後に平衡になりシス−トランス３０：７０、１５０℃では２時間後に平衡になりシス−トランス３１：６９となった。いずれの温度でも新たな不純物は観測されなかった。１７０℃では１時間後にシス−トランス３３：６７となったが、淡黄色に着色し小さな不純物が増加していた。
Claims (13)
- シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を熱異性化し、系内のトランス体の比率を増加させたのち、晶析によりトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する方法。
- 前記熱異性化を１２０℃〜１７０℃で行う請求項１に記載の方法。
- 前記晶析を１時間に５〜１５℃の速度で徐冷することにより行う請求項１または２に記載の方法。
- 前記晶析を熱異性化の反応温度から０〜２５℃の到達温度まで冷却することにより行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを純度９８．０質量％以上で取得する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記熱異性化及び晶析を繰り返し行いシス体を廃棄することなく、前記トランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドを取得する環境適合型の請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記熱異性化を、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を塩素化し、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体及びトランス体の混合物を生成させた後に行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記熱異性化前の混合物が前記シス体を５０質量％以上含み、前記熱異性化により前記トランス体を５０％以上とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記熱異性化を蒸留精製の後に行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記熱異性化の後、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドに対して貧溶媒となる有機溶媒を加えて前記晶析を行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記晶析後に取得したトランス−１，４−ジカルボン酸ジクロリドをこれに対する貧溶媒により洗浄する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記晶析工程におけるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのトランス体の晶析量を、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体とトランス体との混合比（質量％）と当該トランス体の凝固点（℃）との関係に基づき制御することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドのシス体とトランスとの混合比（質量％）と当該トランス体の凝固点（℃）との関係が、下記数式１で表される請求項１２に記載の方法。
［数１］
ｙ＝−０．００００５ｘ３−０．０００２ｘ２−０．３４８８ｘ＋６５．２８３
（ｘ：シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの含有率（％）、ｙ：トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリドの凝固点（℃））
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|---|---|---|---|---|
| EP3214064A1 (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-06 | Toray Fine Chemicals Co., Ltd. | Method for preparing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride |
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| JPS56120636A (en) * | 1980-02-26 | 1981-09-22 | Kanto Kagaku Kk | Preparation of ee type monosubstituted cyclohexane-1- carboxylic acid |
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-
2012
- 2012-09-04 JP JP2012194041A patent/JP2014047201A/ja active Pending
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