JP4904949B2 - (trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの製造方法 - Google Patents
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本発明において用いる(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物は、Journal of organic chemistry of the USSR、vol.19、1479〜1483頁、1983年記載の方法により、シクロヘキセン、脂肪酸クロライド、ベンゼンを原料としてAlCl3共存下で反応させた後、得られた4−アルカノイル−1−フェニルシクロヘキサンをウォルフ−キシュナー還元することで製造できる。あるいはブロモベンゼンとマグネシウムよりグリニャール試薬を調製し、4−アルキルシクロヘキサノンと反応させた後、脱水、水素化する方法によっても製造できる(特開平7−278548号公報および特開平9−100286号公報参照。)。(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体モル比は0.1以上のものが得られる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式(1)に示す(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に保った後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式(2)に示す(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、溶媒に溶かした式(1)に示す(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式(2)に示す(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF3も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、0.3〜5時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式(2)に示す(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの生成を確認できる。
<ガスクロマトグラフィー分析条件>
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−17AとキャピラリーカラムとしてAgilent Technologies製 DB−WAX(0.32mmφ×30m)を用いた。100℃で60分保持後、100℃から220℃まで5℃/min.で昇温し、6分保持した。
<製造例1>
<(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(cis−体/trans−体モル比1.36)の合成方法>
還流冷却器を備えた内容積2000mLの三つ口フラスコ中に600mLのヘキサンと160gの無水AlCl3を混合し−60℃まで冷却した後、プロピオン酸クロライド110gとシクロヘキセン82.2gを添加し、3.5時間攪拌しつつ−40℃まで昇温させた。溶剤をデカンテーションにより除いた後、残渣を冷ヘキサンで洗浄した。得られた1−プロピオニル−2−クロロシクロヘキサンにベンゼン500mLと追加のAlCl3 60gとを加え、45℃で3.5時間攪拌した。室温まで反応液を冷却し、氷中に採取し、油層を分離、濃縮することにより(4−プロピオニルシクロヘキシル)ベンゼン130gを得た。これを1200mLのジエチレングリコールと水酸化カリウム225g、80%ヒドラジン水和物310gと混合し、1時間還流させた。その後フラスコを220℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、5%硫酸、80%硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン85gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度98.0%、cis−体/trans−体モル比1.36であった。
<製造例2>
<(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(cis−体/trans−体モル比0.67)の合成方法>
還流冷却器を備えた内容積2000mLの三つ口フラスコ中に700mLの無水THFと削り状マグネシウム27gを加えた。ここにブロモベンゼン160gを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に1時間攪拌した。これに4−n−ペンチルシクロヘキサノン(東京化成製)170gのTHF100mL溶液を50℃で加えた。2時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にp−トルエンスルホン酸1gを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(4−n−ペンチルシクロヘキセニル)ベンゼンを得た。これを酢酸エチル1000mLに溶かし、5%Pd/C 2gを触媒として、0.5MPaで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン220gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン純度99.2%、cis−体/trans−体モル比0.67であった。
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF3 5.05g(0.074モル)を仕込み、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま、製造例1で得た(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン50.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比1.36)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、0.5時間保った後、氷の中に内容物を採取し、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度91.0%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
(異性化反応)
ナックドライブ式攪拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10リットルのステンレス製オートクレーブに、HF 1793g(89.6モル)、BF3 122.0g(1.8モル)を導入し、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま、製造例1で得た(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン1209g(6.0モル;cis−体/trans−体モル比1.36)とn−ヘプタン1209gとを混合した原料をオートクレーブ上部より約90分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度92.5%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
(錯体熱分解)
内径76cm、長さ176cmの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、HF/BF3/(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は410g/Hとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔の下段に500g/H供給した。塔内圧力は0.4MPa、塔底温度140℃、塔底液抜液量544g/Hであった。塔頂部より触媒であるHFとBF3を回収し、塔底部より(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼンを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分/(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼンは221ppm、錯体分解率は99.9%であった。(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度は95.5%であった。
(蒸留精製)
得られた錯体塔底液を2質量%NaOH水溶液で中和水洗後、理論段数20段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度99.2%の(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン 1150gが得られた。
製造例2で得た(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン57.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比0.67)とn−ヘプタン57.0gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例1と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度90.5%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
Claims (5)
- (4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン1モルに対してフッ化水素2モル以上30モル以下を使用する、請求項1に記載の(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの製造方法。
- (4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン1モルに対して三フッ化ホウ素0.1モル以上2モル以下を使用する、請求項1または請求項2に記載の(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの製造方法。
- 異性化反応温度が−50℃から30℃の範囲であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載の(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの製造方法。
- 式(2)で表される(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン中の異性体比がcis−体/trans−体モル比0.1未満である請求項1〜4のいずれかに記載の(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの製造方法。
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