CN115745725A - 反式-1,4-环己基类有机物及其纯化方法 - Google Patents

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龙娟
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Abstract

本申请涉及一种反式‑1,4‑环己基类有机物及其纯化方法。所述方法包括：提供复合催化剂，复合催化剂包括烷基氯化铝‑氯化镁复合物、烷基氯化锆‑氯化镁复合物、烷基氯化钛‑氯化镁复合物中的一种或两种以上组成的混合物；在保护氛围下将包含反式‑1,4‑环己基类有机物和顺式‑1,4‑环己基类有机物的混合体系加入第一溶剂中混合，混合后加入复合催化剂进行环己基转位反应，以将顺式‑1,4‑环己基类有机物转为反式‑1,4‑环己基类有机物，得到产物。本申请所述的方法能够提高反式‑1,4‑环己基类有机物的提纯率。

Description

反式-1,4-环己基类有机物及其纯化方法
技术领域
本申请涉及材料生产技术领域，更具体地，涉及反式-1,4-环己基类有机物及其纯化方法。
背景技术
制备含有反式-1,4-环己基类有机物时，总是先得到含有顺式-1,4-环己基类有机物和反式 -1,4-环己基类有机物的同分异构体的混合物，导致反式-1,4-环己基类有机物的纯度较低，因此需要对混合物进行进一步提纯。
发明内容
本申请提供一种反式-1,4-环己基类有机物及其纯化方法，所述方法能够提高反式-1,4- 环己基类有机物的提纯率。
第一方面，本申请提出了一种纯化反式-1,4-环己基类有机物的方法，所述方法包括：
提供复合催化剂，所述复合催化剂包括烷基氯化铝-氯化镁复合物、烷基氯化锆-氯化镁复合物、烷基氯化钛-氯化镁复合物中的一种或两种以上组成的混合物；
在保护氛围下将包含反式-1,4-环己基类有机物和顺式-1,4-环己基类有机物的混合体系加入第一溶剂中混合，混合后加入所述复合催化剂进行环己基转位反应，以将所述顺式-1,4- 环己基类有机物转为所述反式-1,4-环己基类有机物，得到产物。
在一些实施例中，所述提供复合催化剂的步骤，包括：在保护氛围下向第二溶剂中加入无水氯化盐，然后加入直链烷基氯代物的格式试剂的溶液，混合为催化体系，所述直链烷基氯代物的格式试剂的溶液包括第三溶剂，所述无水氯化盐包括无水三氯化铝、无水四氯化锆和无水四氯化钛中的一种或两种以上的混合物；去除催化体系中的第二溶剂和第三溶剂，得到复合催化剂。
在一些实施例中，基于所述催化体系的总摩尔量，所述无水氯化盐的摩尔百分含量为 A％，所述直链烷基氯代物的格式试剂的摩尔百分含量为B％，1.0≤B/A≤1.5。
在一些实施例中，所述直链烷基氯代物的格式试剂包括取代或未取代的C1至C10直链烷基氯代物的格式试剂。
在一些实施例中，所述直链烷基氯代物的格式试剂包括氯甲烷格式试剂、氯乙烷格式试剂、氯丙烷格式试剂、氯丁烷格式试剂、氯戊烷格式试剂、氯己烷格式试剂、氯庚烷格式试剂、氯辛烷格式试剂、氯代正壬烷格式试剂和氯代正癸烷格式试剂中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
在一些实施例中，基于所述第一溶剂、所述混合体系和所述复合催化剂的总质量，所述第一溶剂的质量百分含量为C％，所述混合体系的质量百分含量为D％，3≤C/D≤10。
在一些实施例中，基于所述第一溶剂、所述混合体系和所述复合催化剂的总质量，所述混合体系的质量百分含量为D％，所述复合催化剂的质量百分含量为E％，0.5％≤E/D≤2％。
在一些实施例中，所述提供复合催化剂的步骤中控制温度为-20℃至10℃。
在一些实施例中，所述在保护氛围下将包含反式-1,4-环己基类有机物和顺式-1,4-环己基类有机物的混合体系加入第一溶剂中混合的过程中，控制温度为-20℃至10℃。
在一些实施例中，所述环己基转位反应的过程中，控制温度为-20℃至10℃。
在一些实施例中，所述环己基转位反应的过程中，控制反应时间为3小时至10小时。
在一些实施例中，所述方法还包括：将所述产物结晶处理。
第二方面，本申请提供了一种反式-1,4-环己基类有机物，由本申请第一方面任一实施方式所述的方法制备得到。
根据本申请实施例的方法，复合催化剂为复合型分子组成的复合物，复合催化剂在制备完成后可以不经分离提纯，即可以应用于进行环己基转位反应；并且可以显著提高顺式 -1,4-环己基类有机物的转化率，提高产物中的反式-1,4-环己基类有机物的比例、控制异构化杂质含量；并且复合催化剂的用量相对更小，成本更低。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或两种以上的混合物”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B 及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
术语“饱和烷基”涵盖直链和支链烷基。例如，链状烷基可为C1-C50烷基、C1-C40烷基、C1-C30烷基、C1-C20烷基、C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基。在一些实施例中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，链状烷基可以是任选地被取代的。
术语“环状烷基”是指大于或等于三个的碳原子构成环状结构。例如，环状烷基可为 C3至C50环烷基、C3至C40环烷基、C3至C30环烷基、C3至C20环烷基、C3至C12 环烷基、C3至C10环烷基、C3至C6环烷基、C3至C4环烷基。在一些实施例中，环状烷基包括环丙基、环异丙基、环丁基、环异丁基、环叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。另外，环状烷基可以是任选地被取代的。
术语“芳香基”是指闭合的芳族环或环体系。例如芳香基可以为C6至C50芳香基、C6至C40芳香基、C6至C30芳香基、C6至C20芳香基、C6至C10芳香基。其中C6至C30 芳香基是指含有6至30个碳原子，且包括芳香性环状结构的基团。在一些实施例中，芳香基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、基、苝基、茚基和薁基等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
术语“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子等。
术语“杂原子”是指氮原子、硫原子、磷酸子等。
术语“氢”是指1H(氕，H)、2H(氘，D)或3H(氚，T)。在各实施例中，“氢”可以是 1H(氕，H)。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1至C8烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C1至C8、C1至C7、C1至C6、C1至C5、 C1至C4、C1至C3、C1至C2、C2至C8、C2至C7、C2至C6、C2至C5、C2至C4、C2 至C3、C3至C8、C3至C7、C3至C6、C3至C5、C3至C4、C4至C8、C4至C7、C4至 C6、C4至C5、C5至C8、C5至C7、C5至C6、C6至C8、C6至C7和C7至C8烷基。
作为其它实例，明确地预期范围为5至40的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、 32、33、34、35、36、37、38、39和40；明确地预期范围为1至20的整数单独地公开1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此，可明确地预期其它组或范围。
当上述基团经取代时，取代基团可以是卤素原子或杂原子。卤素原子可选为氟原子。
在合成反式1,4-环己基类有机物的过程中，往往伴随着顺式1,4-环己基类有机物的共同生成，为了提高反式1,4-环己基类有机物的纯度，需要去除顺式1,4-环己基类有机物，或者通过“环己基转位反应”将顺式1,4-环己基类有机物转化为反式1,4-环己基类有机物。
在相关技术中，环己基转位反应过程中需要采用催化剂，在相关技术中，通常采用lewis 酸。发明人发现，活性较弱的lewis酸不能催化“环己基转位反应”；活性过强的lewis酸则在催化“环己基转位反应”的同时，会造成底物生发生碳正离子重排、环己基开环等副反应，进而产生较多的异构化杂质；而且这些异构化杂质的分子结构也与目标产物相近，导致后续纯化中除去这些杂质时的效率低、收率损失大。发明人进一步研究发现，可以通过对lewis类催化剂进行优选和改性，以较好的完成环己基转位反应，例如采用三氟乙酸或三氟甲磺酸类催化剂、无水三氯化铝与减弱活性添加剂的混合物、四氯铝酸锂(或钠、钾) 复合盐类等。
但是经过发明人深度研究发现，上述催化剂均存在一定的问题；例如：三氟乙酸或三氟甲磺酸类催化剂具有价格昂贵；用量需要多达底物的15-30％质量比，使用成本高；水解产物对设备的腐蚀性较强等缺陷。
无水三氯化铝与减弱活性添加剂的混合物则有以下的缺陷：一部分减弱活性的添加剂，如硝基苯、三乙胺盐酸盐、季铵盐等，对三氯化铝的活性抑制作用过强，经常出现“环己基转位反应”难以引发的情况；往往要增大该类混合添加剂的总量至底物10-20％的质量比，才能产生较为稳定的催化效果；导致使用成本偏高、后处理产生的三废多。另一部分减弱活性的添加剂，如氯化锂(或钠、钾)等，则因在反应液(通常为各类有机溶剂)中的溶解性差，难以让全部的三氯化铝分子的活性都被减弱；对碳正离子重排、环己基开环等副反应的抑制效果很不稳定。
四氯铝酸锂(钠、钾)复合盐类催化剂则有以下的问题：四氯铝酸钠、四氯铝酸钾在各种有机溶剂中的溶解性都较差，主要以固-液两相反应的方式实现催化作用；用量过小时催化“环己基转位反应”的速度过慢，甚至难以引发该反应；往往也需要增大用量至底物的5％质量比甚至更高，才有较好的催化效果。四氯铝酸锂在有机溶剂中的溶解性足以稳定催化“环己基转位反应”；但由于锂电池的需求增长，四氯铝酸锂的市场价格从2012年-2022年已经增长了500％以上，使用成本越来越高。
基于上述问题，发明人对催化剂进行了进一步研究，提出了一种纯化反式-1,4-环己基类有机物的方法，接下来对所述方法进行详细说明。
纯化反式-1,4-环己基类有机物的方法
所述方法包括：步骤S100，提供复合催化剂；步骤S200，环己基转位反应。
在步骤S100中，复合催化剂可以包括烷基氯化铝-氯化镁复合物、烷基氯化锆-氯化镁复合物、烷基氯化钛-氯化镁复合物中的一种或两种以上的混合物。
复合催化剂可以是自制的，也可以是直接采购的。在一些实施例中，所述提供复合催化剂的步骤，还可以包括：
步骤S110，在保护氛围下向第二溶剂中加入无水氯化盐，然后加入直链烷基氯代物的格式试剂的溶液，混合为催化体系，所述直链烷基氯代物的格式试剂的溶液包括第三溶剂；
步骤S120，去除催化体系中的第二溶剂和第三溶剂，得到复合催化剂。
在一些实施例中，无水氯化盐可以包括无水三氯化铝、无水四氯化锆和无水四氯化钛中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，第二溶剂可以为基本不会与无水氯化盐和格式试剂发生反应的惰性有机溶剂，例如第二溶剂可以包括石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
第二溶剂的用量可以根据无水氯化盐的用量进行调控，第二溶剂的加入量能够让所加入的氯化盐与第二溶剂一起搅动形成悬浊液。
在一些实施例中，步骤S110的温度可以控制为-20℃至10℃，例如-20℃、-15℃、-10℃、 -5℃、0℃、5℃、8℃、10℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，直链烷基氯代物的格式试剂中的直链烷基氯代物可以为氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯代正壬烷和氯代正癸烷中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
在一些实施例中，所述直链烷基氯代物的格式试剂包括氯甲烷格式试剂、氯乙烷格式试剂、氯丙烷格式试剂、氯丁烷格式试剂、氯戊烷格式试剂、氯己烷格式试剂、氯庚烷格式试剂、氯辛烷格式试剂、氯代正壬烷格式试剂和氯代正癸烷格式试剂中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
在一些实施例中，基于催化体系的总摩尔量，无水氯化盐的摩尔百分含量为A％，直链烷基氯代物的格式试剂的摩尔百分含量为B％，1.0≤B/A≤1.5。
格式试剂如果含量过少，可能没有足够当量的烷基、镁原子与三氯化铝、四氯化锆或四氯化钛分子生成复合物。过量的三氯化铝、四氯化锆或四氯化钛分子可能会残留在复合催化剂中，而且由于三氯化铝、四氯化锆或四氯化钛都是很强的lewis酸，在转位反应中会导致较多的环己基开环、重排副反应。
格式试剂如果含量过多，在制备出的复合催化剂中，具备2个以上烷基的金属(铝、锆、或钛)复合物分子就越多。这些具备2个以上烷基的金属复合物分子，对催化环己基转位反应的效果很低，甚至没有催化作用。
结合上述分析，所以本发明人优选1.0≤B/A≤1.5，确保不生成过多的、具备2个以上烷基的金属复合物分子；示例性地，B/A可以为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，第三溶剂可以为有机溶剂，例如第三溶剂可以包括乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
第三溶剂的用量可以根据直链烷基氯代物的格式试剂的用量进行调控，以能够把直链烷基氯代物的格式试剂基本全部溶解为准。
在一些实施例中，步骤S100在加入直链烷基氯代物的格式试剂后，可以保温一定时间例如1h至5h。
在一些实施例中，保护氛围是指不与催化体系中的原料和产物发生反应的氛围，可以采用氮气、氦气、氩气等气体作为保护气体，以实现保护气氛。
在一些实施例中，去除第二溶剂和第三溶剂可以采用减压浓缩或者蒸发等手段。
在一些实施例中，所述复合催化剂包括烷基氯化铝-氯化镁的复合物、烷基氯化锆-氯化镁复合物和烷基氯化钛-氯化镁复合物中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
作为步骤S100的具体示例，步骤S100可以包括向反应容器中加入第二溶剂，在氮气保护下搅拌、降温，控制反应体系的温度在-20℃至10℃，再加入无水氯化盐。之后继续控温-20℃至10℃，慢慢滴加直链烷基氯代物的格式试剂的溶液。滴加完毕后继续保温-20℃至 10℃，并搅拌1小时至5小时，最后减压浓缩除去第二溶剂和第三溶剂；浓缩剩余物即为复合催化剂。
步骤S100采用-20℃至10℃的温度范围，具有以下有益效果：
温度过低时，无水氯化盐在第二溶剂中的溶解度下降，与格式试剂反应生成复合催化剂的速度变慢、甚至难以反应完全。温度过高时，则无水氯化物作为强lewis酸，可能催化、导致醚类溶剂裂解；或芳香类溶剂的傅克烷基化等副反应。所以本发明人优选步骤S100的反应温度为-20℃至10℃。
在步骤S200中，在保护氛围下将包含反式-1,4-环己基类有机物和顺式-1,4-环己基类有机物的混合体系加入第一溶剂中混合，混合后加入复合催化剂进行环己基转位反应，以将顺式-1,4-环己基类有机物转为反式-1,4-环己基类有机物，得到产物。
本申请中，反式-1,4-环己基类有机物和顺式-1,4-环己基类有机物为同分异构体。
在一些实施例中，第一溶剂可以包括石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，基于第一溶剂、混合体系和复合催化剂的总质量，第一溶剂的质量百分含量为C％，混合体系的质量百分含量为D％，3≤C/D≤10。由于本申请对应的多种原料或产物可能只能部分溶解于第一溶剂；不能完全溶解的原料或产物会与第一溶剂呈悬浊液状态。当第一溶剂用量过少时，可能导致该悬浊液过于粘稠、难以搅拌；当第一溶剂并用量更多时，也并不能产生更多的增益效果，所以本申请优选3≤C/D≤10。示例性地，C/D 可以为3、5、6、8、9、10或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，基于第一溶剂、混合体系和复合催化剂的总质量，混合体系的质量百分含量为D％，复合催化剂的质量百分含量为E％，0.5％≤E/D≤2％。
复合催化剂的用量越小，环己基转位反应的速度越慢；而增大复合催化剂的用量虽然能加快反应速度，但也会导致成本升高、后处理分离除去复合催化剂时的三废增多。综合以上原因，本发明人优选0.5％≤E/D≤2％。示例性地，E/D可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、 1.5％、1.8％、2％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，步骤S200的加入原料的温度和反应温度可以控制为-20℃至20℃。
步骤S200中的温度过低时，环己基转位反应的速度会变慢，甚至难以发生；温度过高时，则环己基开环、重排副产物的比例会明显增大。所以本发明人优选步骤S200的反应温度为-20℃至20℃。示例性地，温度可以为-20℃、-10℃、-5℃、0℃、-5℃、-10℃、-12℃、 -15℃、-18℃、-20℃、或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，步骤S200中，环己基转位反应的反应时间可以为3小时至10小时。
结合步骤S200的反应温度，本申请对应的环己基转位反应一般可以在3小时至10小时内反应完全。反应时间过短时，环己基转位反应可能仍不完全；反应时间过长时，也并不能产生更多的增益效果，所以本发明人优选步骤S200的反应时间在3小时至10小时内。示例性地，反应时间可以为3小时、4小时、5小时、6小时、8小时、9小时、10小时或是上述任意两个数值组成的范围。
作为步骤S200的具体示例，步骤S200可以包括：
向反应容器中，先加入第一溶剂和包含反式-1，4-环己基类有机物和顺式-1，4-环己基类有机物的混合体系，在氮气保护下搅拌、降温至-20℃至20℃，然后加入复合催化剂，继续保温-20℃至20℃之间反应1小时至10小时。
本申请对应的反应方程通式如下：
R3MgCl+AlCl3→R3AlCl2MgCl2+(R3)2AlCl MgCl2+MgAlCl5烷基氯化锆-氯化镁复合物
R3MgCl+ZrCl4→R3ZrCl3MgCl2+(R3)2ZrCl2MgCl2+MgZrCl6烷基氯化锆-氯化镁复合物
R3MgCl+TiCl4→R3TiCl3MgCl2+(R3)2TiCl2MgCl2+MgTiCl6烷基氯化钛-氯化镁复合物
Figure BDA0003939970410000061
以上方程式中，R1和R2各自独立地选自经取代或未经取代的饱和烷基，经取代或未经取代的环烷基、或者经取代或未经取代的芳香基；当经取代时，取代基可以包括卤素原子。
可选地，R1和R2各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10饱和烷基、经取代或未经取代的C3至C10环烷基、或者经取代或未经取代的C6至C10芳香基。
当上述基团可以取代时，取代基可以包括卤素原子，进一步地，取代基包括氟原子。
示例性地，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基或氟代苯基。
R3可以选自直链烷基，如C1至C20直链烷基。
示例性地，R3可以选自甲基，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基或正癸基等。
根据本申请实施例的方法，复合催化剂为复合型分子组成的复合物，复合催化剂在制备完成后可以不经分离提纯，即可以应用于进行环己基转位反应；并且可以显著提高顺式 -1,4-环己基类有机物的转化率，提高产物中的反式-1,4-环己基类有机物的比例、控制异构化杂质含量；并且复合催化剂的用量相对更小，成本更低。
本申请所述的复合催化剂还具备以下优点：
第一、本申请的复合催化剂通过向分子结构中引入烷基和络合态的氯化镁，适度减弱了三氯化铝、四氯化锆、四氯化钛等lewis酸的活性，所得的复合催化剂既能催化“环己基转位”反应，又不至于产生过多的异构化杂质。本申请的复合催化剂可以使得产物中含有反式-1,4-环己基类有机物(目标产物)达到90％以上，例如能够达到99.5％以上；同时控制难以纯化除去的异构化杂质≤1％。
第二，本申请通过在复合催化剂的分子结构中引入直链烷基，增强了它们的一部分成分在各类有机溶剂中的溶解性，故复合催化剂的用量相对更少，即可稳定产生催化“环己基转位反应”的效果。
第三、制备复合催化剂所需的各种原料，如各种直链烷基氯代物的格式试剂、三氯化铝或四氯化钛、四氯化锆等，可相互替换的选择性多，而且大多市场供应充足、价格低廉。结合前述的较低用量，使得本申请所优选的这几类催化剂的制备、使用成本更有优势。
为了进一步提高反式-1,4-环己基类有机物的纯度，在一些实施例中，在步骤S200之后，所述方法还包括步骤S300，进一步纯化。
进一步纯化的手段可以利用顺、反式异构体的沸点差异，通过常压精馏或者减压精馏予以分离；也可以采用结晶等手段进行纯化；或者采用多种手段的结合进行纯化。
具体的，采用结晶手段如下：步骤S300可以等到步骤S200的反应完毕后，向步骤S200 反应后的体系中加入水进行水解；然后分液除去水层。有机层水洗至水层中性后，再浓缩除去有机溶剂，剩余物即以含反式-1,4-取代环己基的化合物为主的混合物，其余成分为含有顺式-1,4-取代环己基的化合物和少量的重排副产物。再经结晶纯化，即可得到纯度≥99.5％的含反式-1,4-取代环己基的化合物。
所述再经结晶纯化的步骤包括：利用硫脲或者环糊精，把待分离的产物进行包合结晶；之后再用加热解离、萃取、水洗等方法，分离含有反式-1,4-环己基类有机物的分子和硫脲或环糊精。由于顺式-1,4-环己基类有机物的空间位阻较大，含有顺式-1,4-环己基类有机物的分子难以进入硫脲、环糊精晶体的晶体空穴；反式-1,4-环己基类有机物的空间位阻较小，含有反式-1，4-环己基类有机物的分子可以进入硫脲、环糊精晶体的晶体空穴；由此可以采用该手段进行再结晶纯化。
在一些实施例中，滴加水进行水解，以及后续的分液、水洗时的温度，均为室温到60℃之间。
在一些实施例中，水解时水的用量，无严格要求，以能够全部溶解步骤S200所加入的复合催化剂以及它们的水解产物为准。
在一些实施例中，水解的时间为0.5小时至1小时。
在一些实施例中，所述水洗时的水的用量、洗涤次数无严格要求，以洗涤后、分液时的水层呈中性为准。
在一些实施例中，结晶纯化时的溶剂类型、用量、温度等条件无固定要求，可以根据底物的溶解性等性质来决定。
反式-1，4-环己基类有机物
本申请第二方面提出了一种反式-1，4-环己基类有机物，所述反式-1，4-环己基类有机物可以由本申请第一方面任一实施方式所述的方法合成得到。
实施例
以下，说明本申请的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施方式中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
制备乙基氯化锆-氯化镁复合物。
C2H5MgCl+ZrCl4→C2H5ZrCl3MgCl2+(C2H5)2ZrCl2MgCl2+MgZrCl6乙基氯化锆-氯化镁复合物
步骤1.1、向500ml反应瓶中加入200ml的甲基环己烷。氮气保护并搅拌、降温，控制反应混合物的温度在0至10℃之间，先加入23.0g(0.1mol)的无水四氯化锆；然后慢慢滴加0.1mol乙基格式试剂溶于60ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后，继续保温0至10℃之间搅拌1小时。
步骤1.2、减压浓缩除去步骤1.1所得反应液中的甲基环己烷和四氢呋喃；浓缩剩余物即为乙基氯化锆-氯化镁复合物，约34.2g(湿重)。
实施例2
制备正壬基氯化钛-氯化镁复合物。
C10H21MgCl+TiCl4→C10H21TiCl3MgCl2+(C10H21)2TiCl2MgCl2+MgTiCl6正壬基氯化钛-氯化镁复合物
步骤2.1、向500ml反应瓶中加入100ml的甲苯。氮气保护并搅拌、降温，控制反应混合物的温度在-20℃至-10℃之间，先加入18.8g(0.1mol)的无水四氯化钛，再慢慢滴加0.15mol 正壬基格式试剂溶于200ml甲苯的溶液。滴加完毕后继续保温-20℃至-10℃之间搅拌5小时。
步骤2.2、减压浓缩除去步骤2.1所得反应液中的甲苯；浓缩剩余物即为正壬基氯化钛- 氯化镁复合物，约53.1g(湿重)。
实施例3
制备(反式，反式)4-乙基-4‘-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷。
Figure BDA0003939970410000091
步骤3.1、向500ml反应瓶中，加入：324g的环己烷；32.4g(0.1mol)的(反式，顺式)4-乙基-4‘-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷(约占86％)和(反式，反式)4-乙基-4‘-(3”,4”,5”- 三氟)苯基联环己烷(约占13％)的混合物。搅拌下降温至10-20℃，然后加入0.16g的乙基氯化锆-氯化镁复合物；加完后继续保温10-20℃搅拌3小时。
步骤3.2、向步骤3.1所得反应液中加入20g的水，然后加热至50-60℃搅拌30分钟，分液。所得有机层再于50-60℃水洗2次；每次用水均为约50g；第2次水洗后的水层pH 约为7。
步骤3.3、把步骤3.2水洗后的有机层减压浓缩除去环己烷；剩余物约38g(湿重)，取样用气相色谱分析，发现其中(反式，顺式)4-乙基-4‘-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的含量约为4.2％；(反式，反式)4-乙基-4‘-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的含量约为94.3％。
步骤3.4、把步骤3.3所得浓缩剩余物用5倍质量比的甲苯/乙醇混合溶剂结晶2次后，结晶滤饼烘干。得到(反式，反式)4-乙基-4‘-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷约26.6g，纯度约99.6％，(纯化后)收率82％。
实施例4：
制备(反式，反式)4-丙基-4‘-乙基联环己烷。
Figure BDA0003939970410000092
步骤4.1、向500ml反应瓶中，加入：141.6g的氯仿；47.2g(0.2mol)的(反式，顺式)4-丙基-4‘-乙基联环己烷(约占53％)和(反式，反式)4-丙基-4‘-乙基联环己烷(约占47％)的混合物。搅拌下降温至-10～-20℃，然后加入0.94g的正壬基氯化钛-氯化镁复合物；加完后继续保温-10～-20℃搅拌10小时。
步骤4.2、向步骤4.1所得反应液中加入30g的水，然后室温搅拌1小时，分液。所得有机层再于室温水洗2次；每次用水均为约30g；第2次水洗后的水层pH约为7。
步骤4.3、把步骤4.2水洗后的有机层减压浓缩除去氯仿；剩余物约55g(湿重)，取样用气相色谱分析，发现其中(反式，顺式)4-丙基-4‘-乙基联环己烷的含量约为7.2％；(反式，反式)4-丙基-4‘-乙基联环己烷的含量约为92.5％。
步骤4.4、把步骤4.3所得浓缩剩余物用4倍质量比的异丙醇结晶3次后，结晶滤饼烘干。得到(反式，反式)4-丙基-4‘-乙基联环己烷约33.5g，纯度约99.8％，(纯化后)收率71％。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种纯化反式-1,4-环己基类有机物的方法，包括：
提供复合催化剂，所述复合催化剂包括烷基氯化铝-氯化镁复合物、烷基氯化锆-氯化镁复合物、烷基氯化钛-氯化镁复合物中的一种或两种以上组成的混合物；
在保护氛围下将包含反式-1,4-环己基类有机物和顺式-1,4-环己基类有机物的混合体系加入第一溶剂中混合，混合后加入所述复合催化剂进行环己基转位反应，以将所述顺式-1,4-环己基类有机物转为所述反式-1,4-环己基类有机物，得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提供复合催化剂的步骤，包括：
在保护氛围下向第二溶剂中加入无水氯化盐，然后加入直链烷基氯代物的格式试剂的溶液，混合为催化体系，所述直链烷基氯代物的格式试剂的溶液包括第三溶剂，所述无水氯化盐包括无水三氯化铝、无水四氯化锆和无水四氯化钛中的一种或两种以上的混合物；
去除催化体系中的第二溶剂和第三溶剂，得到复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，基于所述催化体系的总摩尔量，所述无水氯化盐的摩尔百分含量为A％，所述直链烷基氯代物的格式试剂的摩尔百分含量为B％，1.0≤B/A≤1.5。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述直链烷基氯代物的格式试剂包括取代或未取代的C1至C10直链烷基氯代物的格式试剂；
可选地，所述直链烷基氯代物的格式试剂包括氯甲烷格式试剂、氯乙烷格式试剂、氯丙烷格式试剂、氯丁烷格式试剂、氯戊烷格式试剂、氯己烷格式试剂、氯庚烷格式试剂、氯辛烷格式试剂、氯代正壬烷格式试剂和氯代正癸烷格式试剂中的一种或两种以上的混合物组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述第一溶剂、所述混合体系和所述复合催化剂的总质量，所述第一溶剂的质量百分含量为C％，所述混合体系的质量百分含量为D％，3≤C/D≤10。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述第一溶剂、所述混合体系和所述复合催化剂的总质量，所述混合体系的质量百分含量为D％，所述复合催化剂的质量百分含量为E％，0.5％≤E/D≤2％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提供复合催化剂的步骤中控制温度为-20℃至10℃；和/或
所述在保护氛围下将包含反式-1,4-环己基类有机物和顺式-1,4-环己基类有机物的混合体系加入第一溶剂中混合的过程中，控制温度为-20℃至10℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述环己基转位反应的过程中，控制温度为-20℃至10℃；和/或
所述环己基转位反应的过程中，控制反应时间为3小时至10小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括：将所述产物结晶处理。
10.一种反式-1,4-环己基类有机物，由权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到。
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JP3203739B2 (ja) * 1992-01-23 2001-08-27 チッソ株式会社 環状化合物の転移方法
JPH09100286A (ja) * 1995-10-02 1997-04-15 Shin Etsu Chem Co Ltd トランスシクロヘキサン化合物の製造方法
JP4904949B2 (ja) * 2006-07-04 2012-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 （ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法
CN111233605B (zh) * 2020-01-19 2023-02-10 西安瑞联新材料股份有限公司 一种(反，反)-4-烷基-4′-烷基-1，1′-双环己烷的合成方法

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