CN115745724A - 反式-1,4-环己基类有机物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种反式‑1,4‑环己基类有机物及其合成方法，所述合成方法包括：提供环己醇类化合物；将环己醇类化合物加入溶剂和硅钨酸或其水合物中并混合均匀，在硅钨酸或其水合物的催化作用下生成包含环己烯类化合物的混合体系；提供氢气和氢化催化剂至混合体系，以使环己烯类化合物发生氢化反应生成反式‑1,4‑环己基类有机物。本申请的合成过程简便，其合成的反式‑1,4‑环己基类的有机物的产率较高。

Description

反式-1,4-环己基类有机物及其合成方法

技术领域

本申请涉及材料生产技术领域，更具体地，涉及反式-1,4-环己基类有机物及其合成方法。

背景技术

反式-1,4-环己基类有机物由于其具有较低的粘度系数等优点，常被应用于液相晶等材料中，但是目前反式-1,4-环己基类有机物的收率较低，需要进一步提高。

发明内容

本申请提供一种反式-1,4-环己基类有机物及其合成方法，所述合成方法合成过程简便，其合成的反式-1,4-环己基的有机物的产率较高。

第一方面，本申请提出了一种合成反式-1,4-环己基类有机物的方法，所述方法包括：提供环己醇类化合物；将环己醇类化合物加入溶剂和硅钨酸或其水合物中并混合均匀，在硅钨酸或其水合物的催化作用下生成包含环己烯类化合物的混合体系；提供氢气和氢化催化剂至混合体系，以使环己烯类化合物发生氢化反应生成反式-1,4-环己基类有机物。

在任意实施方式中，环己醇类化合物包括式(I)所示的化合物：

式(I)中，

R₁和R₂各自独立地选自经取代或未经取代的链状烷基、经取代或未经取代的环烷基、或者经取代或未经取代的芳香基；当经取代时，取代基包括卤素原子；进一步可选地，取代基包括氟原子。

在任意实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10链状烷基、经取代或未经取代的C3至C10环烷基、或者经取代或未经取代的C6至C10芳香基；可选地，R₁和R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基或氟代苯基。

在任意实施方式中，所述环己醇类化合物包括顺式环己醇类化合物、反式环己醇类化合物中的一种或两种的混合物。

在任意实施方式中，基于环己醇类化合物的总质量计，硅钨酸或其水合物的质量含量为C％，0.1≤C≤2.0。

在任意实施方式中，基于环己醇类化合物的总质量计，氢化催化剂的质量含量为D％， 0.2≤D≤2.0；和/或氢化催化剂包括负载在活性炭或氧化铝、硅藻土等吸附剂表面的钯系催化剂和/或铂系催化剂。

在任意实施方式中，氢化反应包括第一反应阶段和第二反应阶段；氢化反应满足条件 (1)和/或条件(2)：

(1)第一反应阶段的反应温度为60℃至120℃；

(2)第二反应阶段的反应温度为-20℃至20℃；和/或反应时间为5h至20h。

在任意实施方式中，溶剂包括脂肪烃类溶剂和/或芳香烃类溶剂；可选地，溶剂包括石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

第二方面，本申请提供了一种反式-1,4-环己基类有机物，由本申请第一方面任一实施方式所述的方法制备得到。

根据本申请实施例的合成方法，在合成过程中添加硅钨酸或其水合物作为催化环己醇类化合物脱水的催化剂，并加入到含有取代基的环己烯类化合物的氢化反应过程中；使得最终产物中含有反式-1,4-取代环己基的化合物，远多于含有顺式-1,4-取代环己基的化合物。具体地，硅钨酸或其水合物可以与带取代基的环己烯类化合物生成碳正离子；该碳正离子可以造成含有取代环己基的化合物发生构型转化。由于反式-1,4-环己基的构型更加稳定，构型转化反应的最终结果，是含有反式-1,4-取代环己基的化合物，远多于含有顺式-1,4-取代环己基的化合物；使得把最终产物中的反式-1,4-环己基异构体的比例，从一般氢化反应条件下的40-60％提高到了85％以上。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

术语“链状烷基”涵盖直链和支链烷基。例如，链状烷基可为C1-C50烷基、C1-C40烷基、C1-C30烷基、C1-C20烷基、C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基。在一些实施例中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，链状烷基可以是任选地被取代的。

术语“环状烷基”是指大于或等于三个的碳原子构成环状结构。例如，环状烷基可为 C3至C50环烷基、C3至C40环烷基、C3至C30环烷基、C3至C20环烷基、C3至C12 环烷基、C3至C10环烷基、C3至C6环烷基、C3至C4环烷基。在一些实施例中，环状烷基包括环丙基、环异丙基、环丁基、环异丁基、环叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。另外，环状烷基可以是任选地被取代的。

术语“芳香基”是指闭合的芳族环或环体系。例如芳香基可以为C6至C50芳香基、C6至C40芳香基、C6至C30芳香基、C6至C20芳香基、C6至C10芳香基。其中C6至C30 芳香基是指含有6至30个碳原子，且包括芳香性环状结构的基团。在一些实施例中，芳香基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、基、苝基、茚基和薁基等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

术语“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子等。

术语“杂原子”是指氮原子、硫原子、磷酸子等。

术语“氢”是指1H(氕，H)、2H(氘，D)或3H(氚，T)。在各实施例中，“氢”可以是 1H(氕，H)。

在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1至C8烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C1至C8、C1至C7、C1至C6、C1至C5、 C1至C4、C1至C3、C1至C2、C2至C8、C2至C7、C2至C6、C2至C5、C2至C4、 C2至C3、C3至C8、C3至C7、C3至C6、C3至C5、C3至C4、C4至C8、C4至C7、 C4至C6、C4至C5、C5至C8、C5至C7、C5至C6、C6至C8、C6至C7和C7至C8烷基。

作为其它实例，明确地预期范围为5至40的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、 32、33、34、35、36、37、38、39和40；明确地预期范围为1至20的整数单独地公开1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此，可明确地预期其它组或范围。

当上述基团经取代时，取代基团可以是卤素原子或杂原子。卤素原子可选为氟原子。

发明人在对反式-1,4-环己基类有机物进行合成研究时发现，相关技术中有多种合成方法，举例说明，可以将原料在对甲苯磺酸等催化下脱去水，生成烯类化合物(一般为多种同分异构体烯类的混合物)；再把该烯类化合物加氢，即得到含有顺式和反式两种1,4-取代环己基的化合物(互为同分异构体)的混合物，但是混合物中的反式-1,4-环己基的有机物的占比较低，大概为40％至60％；经提纯后的收率仅能达到20％至40％，收率低、成本高。

鉴于此，发明人考虑从反应工艺出发提高反式-1,4-环己基类有机物的收率。接下来对本申请的方案进行具体说明。

合成反式环己基类有机物的方法

本申请第一方面提出了一种合成反式-1,4-环己基类有机物的方法。

所述方法包括S100提供原料、S200催化脱水过程、S300催化加氢过程。

本申请在步骤S200中采用硅钨酸或其水合物作为催化剂，能够有效催化原料中的环己醇类化合物进行脱水；并且在步骤S300中体系中仍留存有硅钨酸或其水合物，在氢化反应的同时，硅钨酸或其水合物有利于实现环己基的转位反应，能够有效提高最终产物中反式-1,4-环己基类有机物的收率。并且本申请的方法能够简化步骤S200和步骤S300的后处理过程，且总体成本较低。

步骤S100中，原料可以为环己醇类化合物，进一步地，环己醇类化合物包括式(I)所示的化合物：

式(I)中，

R₁和R₂各自独立地选自经取代或未经取代的链状烷基、经取代或未经取代的环烷基、或者经取代或未经取代的芳香基；

可选地，R₁和R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10链状烷基、经取代或未经取代的C3至C10环烷基、或者经取代或未经取代的C6至C10芳香基；

当上述基团可以取代时，取代基可以包括卤素原子，进一步地，取代基包括氟原子。

示例性地，R₁和R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基或氟代苯基。

在一些实施方式中，环己醇类化合物包括顺式环己醇类化合物、或反式环己醇类化合物、或它们以任意比例混合的混合物。上述物质以任意比例混合均可以保证得到高收率的产物。

在一些实施方式中，式(I)所示的化合物包括式(I-1)至式(I-6)中的一种或多种：

步骤S200中具体为：将环己醇类化合物加入溶剂和硅钨酸或其水合物中并混合均匀，在所述硅钨酸或其水合物的催化作用下生成包含环己烯类化合物的混合体系。环己醇类化合物在溶剂中混合均匀，更有利于硅钨酸或其水合物的催化。具体地，可以向带有回流分水装置的反应器中，加入溶剂、环己醇类化合物和硅钨酸或其水合物，搅拌下加热至产生回流；利用分水器分出由反应所产生、被溶剂共沸带出的水，直到不再有水分出后，停止反应。步骤S200反应得到的产物混合体系中，不仅包含经催化作用得到的环己烯类化合物，还包括硅钨酸或其水合物等物质。在步骤S200的原料(环己醇类化合物)和溶剂的混合体系中，硅钨酸或硅钨酸水合物的溶解性较好；但在步骤S200的产物(环己烯类化合物)和溶剂的混合体系中，硅钨酸或硅钨酸水合物的溶解性较差，故随着步骤S200的反应转化率的提高，一部分(甚至是大部分的)硅钨酸或硅钨酸水合物会从反应混合物中析出。

在一些实施方式中，溶剂包括脂肪烃类溶剂和/或芳香烃类溶剂。进一步地，溶剂可以包括石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。上述溶剂不仅对原料具有良好的溶解性，其对本申请的产物的溶解性也较好。溶剂的用量无严格要求，以在该溶剂回流的温度下，能够把步骤S200生成的产物(一般为多种同分异构体烯类的混合物)全部溶解为准。

在一些实施方式中，基于环己醇类化合物的总质量计，硅钨酸或其水合物的质量含量为C％，0.1≤C≤2.0。硅钨酸或其水合物的质量含量在上述范围时，可以保证步骤S200中的催化效果，并且有利于保证步骤S300中的环己基转位反应。示例性地，硅钨酸或其水合物的质量含量可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％或2％。在此需要说明的是硅钨酸或其水合物是指硅钨酸、硅钨酸水合物或者二者的混合物。

在一些实施方式中，步骤S200中，催化过程需要加热，加热温度(即反应温度)可以选取为加热至溶剂产生回流时的温度。反应时间无严格要求，以回流的溶剂中不再共沸带出(反应所产生的)水为准。

步骤S300中，提供氢气和氢化催化剂至混合体系，以使环己烯类化合物发生氢化反应生成反式-1,4-环己基类有机物。具体地，可以等到步骤S200的反应液降温至接近室温后，把步骤S200所得混合体系(包括析出的硅钨酸或其水合物)全部转移到加氢反应器中；然后再加入氢化催化剂。把加氢反应器依次用氮气、氢气置换后，搅拌、加热至60至120℃，并持续通入氢气；反应至不再吸氢后，再降温至-20～20℃反应5小时至20小时，之后停止反应。其中，持续通入氢气时的氢气压力，在0.1-0.5MPa之间。硅钨酸或其水合物可以进一步参与步骤S300的反应，在氢化反应的同时，能够实现环己基的转位反应。步骤S300 中的反应产物中包含顺式-1,4-环己基类有机物，但是反式-1,4-环己基类有机物的产率较高≥85％。

在一些实施方式中，氢化催化剂包括钯系催化剂和/或铂系催化剂。具体地，氢化催化剂可以是钯碳、铂碳，或者负载在其他载体上的钯系、铂系等氢化用催化剂等。

在一些实施方式中，基于环己醇类化合物的总质量计，氢化催化剂的质量含量为D％，0.2≤D≤2.0。上述质量含量的氢化催化剂有利于氢化反应的充分进行。

在一些实施例中，步骤S300之后，还可以包括步骤S400，浓缩步骤S400的反应产物。

具体地，等到步骤S300的反应完毕后，把加氢反应器用氮气置换，然后取出反应混合物并过滤。过滤所得滤液浓缩除去溶剂后，浓缩剩余物为含有顺式和反式两种-1,4-取代环己基的化合物(互为同分异构体)的混合物，其中含有反式-1,4-取代环己基的化合物(目标产物)含量≥85％。浓缩所得溶剂可以套用。过滤所得滤饼可以进一步再用甲醇(或乙醇、水)洗涤，并再次过滤。第二次过滤后所得滤饼为氢化催化剂，可以回收套用；所得滤液再浓缩除去甲醇(或乙醇、水)，剩余物即硅钨酸或其水合物，也可以回收套用。

在一些实施例中，步骤S400之后，还可以包括步骤S500，提纯步骤S400的浓缩产物中的反式-1,4-环己基类有机物。可以采用本领域公知的设备和仪器进行提纯，在此不再赘述。

本申请的合成过程如下所示：

本申请在合成过程中添加硅钨酸或其水合物作为催化环己醇类化合物脱水的催化剂，并加入到含有取代基的环己烯类化合物的氢化反应过程中；使得最终产物中含有反式-1,4- 取代环己基的化合物，远多于含有顺式-1,4-取代环己基的化合物。在此需要说明的是，硅钨酸或其水合物发挥上述作用的机理在于，硅钨酸或其水合物也可以吸附于氢化催化剂的载体上，然后与带取代基的环己烯类化合物生成碳正离子；该碳正离子可以造成含有取代环己基的化合物发生构型转化。由于反式-1,4-环己基的构型更加稳定，构型转化反应的最终结果，是含有反式-1,4-取代环己基的化合物，远多于含有顺式-1,4-取代环己基的化合物；如下所示：

本申请选用硅钨酸为关键催化剂，并且巧妙的设计实验方案，让取代环己烯生成取代环己基碳正离子、取代环己烯氢化生成1,4-取代环己基、取代环己基碳正离子导致取代环己基发生构型转化这三个反应同步进行，使得把最终产物中的反式-1,4-环己基异构体的比例，从一般氢化反应条件下的40-60％提高到了85％以上。

另外，本申请选用硅钨酸作为关键催化剂的优点在于：虽然能与带取代基的环己烯类化合物反应、并生成碳正离子的催化剂有很多种，如三氯化铝、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、三氟乙酸、硫酸、各类固体超强酸等。但三氯化铝、三氟化硼乙醚、硫酸等活性过高，会导致环己基碳正离子重排，生成较多甚至是100％的五元环、开环等副产物。三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、三氟乙酸等则在氢化反应中会产生氢氟酸，不但严重腐蚀氢化反应器，而且会导致氢化催化剂失活。除硅钨酸以外的其他固体超强酸，则大多难溶于水和有机溶剂，难以与钯碳、铂碳等氢化催化剂分离。

而在本申请的实现过程中，硅钨酸导致的碳正离子重排副产物少于0.1％，几乎不会影响产物的纯化难度和收率。同时，硅钨酸也不会对氢化反应器、氢化催化剂造成腐蚀或者毒化；而且硅钨酸易溶于水和醇类，氢化催化剂则难溶于水和有机溶剂，二者可以很容易的进行分离，然后分别回收套用。

此外，本申请的优点还在于，硅钨酸也可以用于催化前一步的，由带取代基的环己醇类化合物制备带取代基的环己烯类化合物的反应；在该反应完成后，反应液无需处理即可投入后一步的氢化反应，简化了两步反应之间的后处理操作，进一步降低了工艺成本。

反式环己基类有机物

本申请第二方面提出了一种反式-1,4-环己基类有机物，所述反式-1,4-环己基类有机物可以由本申请第一方面任一实施方式所述的方法合成得到。

实施例

以下，说明本申请的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施方式中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：制备(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷。

1.1、向带有回流分水装置的1000ml反应瓶中，加入：500ml的甲基环己烷； 126.0g(0.5mol)的(顺式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己基-4-醇和(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己基-4-醇的混合物；以及0.126g的硅钨酸。搅拌下加热至回流，并用分水器分出由反应所产生、被溶剂共沸带出的水，直到不再有水分出后，停止加热。

1.2、待1.1所得反应液降温至接近室温后，把1.1所得反应混合物(包括析出的硅钨酸一起)全部转移到2000ml的高压反应釜中；然后再加入0.252g的铂炭。把高压反应釜依次用氮气、氢气置换后，搅拌、加热至110-120℃，并持续通入氢气至0.5MPa；反应至不再吸氢后，再降温至-20～-10℃反应20小时，之后停止反应。

1.3、把加氢反应器用氮气置换，然后取出1.2的反应混合物并过滤。过滤所得滤液浓缩除去甲基环己烷后，浓缩剩余物即为(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷和(顺式，反式)4-乙基-4‘-丙基联环己烷的混合物，总重约117g(湿重，收率≥100％)；用气相色谱仪检测可以发现其中(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷的含量为85.7％；(顺式，反式)4-乙基-4‘-丙基联环己烷的含量为14.1％。浓缩所得甲基环己烷回收套用。

1.4、把1.3过滤所得滤饼再用甲醇洗涤，并再次过滤。所得滤饼为铂炭，可以回收套用。滤液浓缩除去甲醇，剩余物为硅钨酸，也回收套用。

对比例1：制备(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷。

2.1、向带有回流分水装置的1000ml反应瓶中，加入：500ml的甲基环己烷； 126.0g(0.5mol)的(顺式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己基-4-醇和(反式，反式)4-乙基-4’ -丙基联环己基-4-醇的混合物；以及1.26g的对甲苯磺酸。搅拌下加热至回流，并用分水器分出由反应所产生、被溶剂共沸带出的水，直到不再有水分出后，停止加热。

2.2、待2.1所得反应液降温至接近室温后，把2.1所得反应混合物先用100ml的5％碳酸氢钠洗涤、分液；再用100ml的水洗涤、分液2遍，除去对甲苯磺酸。

2.3、把2.2所得反应液全部转移到2000ml的高压反应釜中；然后再加入0.252g的铂炭。把高压反应釜依次用氮气、氢气置换后，搅拌、加热至110-120℃，并持续通入氢气至0.5MPa；反应至不再吸氢后，再降温至-20～-10℃反应20小时，之后停止反应。

2.4、把加氢反应器用氮气置换，然后取出2.3的反应混合物并过滤。过滤所得滤液浓缩除去甲基环己烷后，浓缩剩余物即为(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷和(顺式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷的混合物，总重约118g(湿重，收率≥100％)；其中(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷的含量为47.2％；(顺式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷的含量为52.7％。

对比例1采用对甲苯磺酸进行催化反应，(反式，反式)4-乙基-4’-丙基联环己烷的收率较低；相较于对比例1，实施例1采用硅钨酸加入体系反应，可以显著提升(反式，反式)4-乙基-4‘-丙基联环己烷的收率。

实施例2：制备(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷。

3.1、向带有回流分水装置的1000ml反应瓶中，加入：600ml的甲苯；102.0g(0.3mol) 的(顺式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己基-4’-醇和(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己基-4’-醇的混合物；2.04g的硅钨酸水合物。搅拌下加热至回流，并用分水器分出由反应所产生、被溶剂共沸带出的水，直到不再有水分出后，停止加热。

3.2、待3.1所得反应液降温至接近室温后，把3.1所得反应混合物(包括析出的硅钨酸一起)全部转移到2000ml的高压反应釜中；然后再加入2.04g的钯炭。把高压反应釜依次用氮气、氢气置换后，搅拌、加热至60-70℃，并持续通入氢气至0.1MPa；反应至不再吸氢后，再降温至10～20℃反应5小时，之后停止反应。

3.3、把加氢反应器用氮气置换，然后取出3.2的反应混合物并过滤。过滤所得滤液浓缩除去甲苯后，浓缩剩余物即为(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷和(顺式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的混合物，总重约105g(湿重，收率≥100％)；用气相色谱仪检测可以发现其中(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”- 三氟)苯基联环己烷的含量为92.5％；(顺式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的含量为7.3％。浓缩所得甲苯回收套用。

3.4、把3.3过滤所得滤饼再用乙醇洗涤，并再次过滤。所得滤饼为钯炭，可以回收套用。滤液浓缩除去乙醇，剩余物为硅钨酸，也回收套用。

对比例2：制备(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷。

4.1、向带有回流分水装置的1000ml反应瓶中，加入：600ml的甲苯；102.0g(0.3mol) 的(顺式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己基-4’-醇和(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己基-4’-醇的混合物；2.04g的对甲苯磺酸。搅拌下加热至回流，并用分水器分出由反应所产生、被溶剂共沸带出的水，直到不再有水分出后，停止加热。

4.2、待4.1所得反应液降温至接近室温后，把4.1所得反应混合物先用100ml的5％碳酸氢钠洗涤、分液；再用100ml的水洗涤、分液2遍，除去对甲苯磺酸。

4.3、把4.2所得反应液全部转移到2000ml的高压反应釜中；然后再加入2.04g的钯炭。把高压反应釜依次用氮气、氢气置换后，搅拌、加热至60-70℃，并持续通入氢气至0.1MPa；反应至不再吸氢后，再降温至10～20℃反应5小时，之后停止反应。

4.4、把加氢反应器用氮气置换，然后取出4.3的反应混合物并过滤。过滤所得滤液浓缩除去甲苯后，浓缩剩余物即为(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷和(顺式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的混合物，总重约104g(湿重，收率≥100％)；其中(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的含量为56.8％；(顺式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的含量为43.1％。

对比例2采用对甲苯磺酸进行催化反应，(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟) 苯基联环己烷的收率较低；相较于对比例2，实施例2采用硅钨酸加入体系反应，可以显著提升(反式，反式)4-乙基-4’-(3”,4”,5”-三氟)苯基联环己烷的收率。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种合成反式-1,4-环己基类有机物的方法，包括：

提供环己醇类化合物；

将环己醇类化合物加入溶剂和硅钨酸或其水合物中并混合均匀，在所述硅钨酸或其水合物的催化作用下生成包含环己烯类化合物的混合体系；

提供氢气和氢化催化剂至所述混合体系，以使所述环己烯类化合物发生氢化反应生成反式-1,4-环己基类有机物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述环己醇类化合物包括式(I)所示的化合物：

式(I)中，

R₁和R₂各自独立地选自经取代或未经取代的链状烷基、经取代或未经取代的环烷基、或者经取代或未经取代的芳香基；当经取代时，取代基包括卤素原子；进一步可选地，所述取代基包括氟原子。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，

R₁和R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10链状烷基、经取代或未经取代的C3至C10环烷基、或者经取代或未经取代的C6至C10芳香基；

可选地，R₁和R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基或氟代苯基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述环己醇类化合物包括顺式环己醇类化合物、反式环己醇类化合物中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

基于所述环己醇类化合物的总质量计，所述硅钨酸或其水合物的质量含量为C％，0.1≤C≤2.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，

基于所述环己醇类化合物的总质量计，所述氢化催化剂的质量含量为D％，0.2≤D≤2.0；和/或

所述氢化催化剂包括钯系催化剂和/或铂系催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化反应包括第一反应阶段和第二反应阶段；所述氢化反应满足条件(1)和/或条件(2)：

(1)所述第一反应阶段的反应温度为60℃至120℃；

(2)所述第二反应阶段的反应温度为-20℃至20℃；和/或反应时间为5h至20h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括脂肪烃类溶剂和/或芳香烃类溶剂；

可选地，所述溶剂包括石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

9.一种反式-1,4-环己基类有机物，由权利要求1至8中任一项所述的方法制备得到。