JP5999371B2 - ４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法 - Google Patents
４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5999371B2 JP5999371B2 JP2013507741A JP2013507741A JP5999371B2 JP 5999371 B2 JP5999371 B2 JP 5999371B2 JP 2013507741 A JP2013507741 A JP 2013507741A JP 2013507741 A JP2013507741 A JP 2013507741A JP 5999371 B2 JP5999371 B2 JP 5999371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diformyldiphenylalkane
- mol
- diphenylethane
- reaction
- diformyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- 230000022244 formylation Effects 0.000 claims description 10
- VEAFKIYNHVBNIP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylpropane Chemical group C=1C=CC=CC=1CCCC1=CC=CC=C1 VEAFKIYNHVBNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- QUIOUDMXTRAFQE-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-formylphenyl)propyl]benzaldehyde Chemical group C1=CC(C=O)=CC=C1CCCC1=CC=C(C=O)C=C1 QUIOUDMXTRAFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- OIFGRECGCKJKMR-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-formylphenyl)ethyl]benzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1CCC1=CC=C(C=O)C=C1 OIFGRECGCKJKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- IVNWLIBLNSKBSD-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylethyl)benzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 IVNWLIBLNSKBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 7
- SBMVFKSLALQUQD-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylbutanedial Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=O)C(C=O)C1=CC=CC=C1 SBMVFKSLALQUQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical group O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLWCIHPMASUXPI-UHFFFAOYSA-N 1,1'-(propane-1,2-diyl)dibenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CC1=CC=CC=C1 XLWCIHPMASUXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJGHNXQUBBXYCH-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)CC1=CC=CC=C1 XJGHNXQUBBXYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVQOLHVPKASCS-UHFFFAOYSA-N 1-phenylhexan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCCC)CC1=CC=CC=C1 AIVQOLHVPKASCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFOYJWZLSSXZNG-UHFFFAOYSA-N 1-phenylhexan-3-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCC)CCC1=CC=CC=C1 AFOYJWZLSSXZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXYSGYHQXVQXPD-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpentan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCC)CC1=CC=CC=C1 LXYSGYHQXVQXPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXKYVNWYVWJWEN-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpentan-3-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)CCC1=CC=CC=C1 NXKYVNWYVWJWEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIAHABPLUNYETF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylhexan-3-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCC)C(C)C1=CC=CC=C1 YIAHABPLUNYETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITTNJBMHXHHGCF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpentan-3-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C(C)C1=CC=CC=C1 ITTNJBMHXHHGCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEWXYDDSLPIBBO-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-octanol Chemical compound CCCCCC(C)(O)CC JEWXYDDSLPIBBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGCFVIRRWORSML-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbutan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C1=CC=CC=C1 NGCFVIRRWORSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTLGKRMJIFBCKI-UHFFFAOYSA-N 4-(3-phenylpropyl)benzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1CCCC1=CC=CC=C1 MTLGKRMJIFBCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTICSPBNCHMGHN-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-formylphenyl)propyl]benzaldehyde Chemical class C(=O)C1=CC=C(C=C1)CC(C)C1=CC=C(C=C1)C=O UTICSPBNCHMGHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDINXYLAVFUHSA-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CCC1=CC=CC=C1 PDINXYLAVFUHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLJFYGFBITUZOE-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCC1=CC=CC=C1 GLJFYGFBITUZOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLAAFYZXOLNVLL-UHFFFAOYSA-N 4-phenylhexan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)CC(C)C1=CC=CC=C1 LLAAFYZXOLNVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAOVWJDLQGPYLW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpentan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CC(C)C1=CC=CC=C1 HAOVWJDLQGPYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFGSCWQCLSTTPQ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylhexan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CCC(C)C1=CC=CC=C1 SFGSCWQCLSTTPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDLZBLMMVGPBGG-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpentan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CCCC1=CC=CC=C1 DDLZBLMMVGPBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZZHCIXSZZXEAS-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpentylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCCC1=CC=CC=C1 AZZHCIXSZZXEAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYCJGZZMZFJPAZ-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CCCCC1=CC=CC=C1 VYCJGZZMZFJPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPKPOWYWZHUJX-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexan-3-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)CCCC1=CC=CC=C1 JMPKPOWYWZHUJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVGPMIRVCZNXMD-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCCCC1=CC=CC=C1 DVGPMIRVCZNXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100465000 Mus musculus Prag1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(7-oxobenzo[c]fluoren-5-yl)oxyethanamine oxide Chemical compound C12=CC=CC=C2C(OCC[N+](C)([O-])C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C2=O WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVJQPDTXIALXOG-UHFFFAOYSA-N nitryl fluoride Chemical compound [O-][N+](F)=O JVJQPDTXIALXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/544—Diformyl benzenes; Alkylated derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な高純度４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法に関する。
これまで、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを合成する一般的な方法としては、ＨＦ−ＳｂＦ5を触媒として、ジフェニルアルカンと一酸化炭素とによりホルミル化する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、特許文献１では、４，４’−ジホルミル体（以下、「４，４’体」ということがある）の収率は９８％と記載されている。また、非特許文献１では、ジホルミルの収率は９７％であるが、４，４’体の異性体比は９２％程度と低い。
また、非特許文献２には、ＳｂＦ5は粘稠で無色透明な液体であり、ガラスは侵さないがその腐食性は非常に強いことが記載されている。
また、[２．２]パラシクロファンをニトロメタン／ジクロロメタン溶媒中で、ＮＯＢＦ4（硼弗化ニトロソニウム）を触媒として、分子状酸素により酸化する方法が知られている（非特許文献３参照）。しかし、環境負荷が大きいクロロメタン溶媒を大量に使用することは現実的に困難であり、かつ収率が３０％と低く、さらに原料の入手性にも問題がある。
Tanaka, Mutsuo; Fujiwara, Masahiro; Xu, Qiang; Ando, Hisanori; Raeker, Todd J.; Journal of Organic Chemistry; vol. 63; nb. 13; (1998); p. 4408 - 4412.
米田徳彦、高橋行雄、福原彊、富田宣、鈴木章、北海道大学工学部研究報告第９１号３頁（５５頁）（昭和５３年）
Sankararaman, Sethuraman; Hopf, Henning; Dix, Ina; Jones, Peter G.; European Journal of Organic Chemistry; nb. 15; (2000); p. 2711 - 2716
特許文献１に記載されているＨＦ−ＳｂＦ5触媒は取扱いが困難なため、工業的に用いられる製造方法としては問題がある。具体的に言えば、ＳｂＦ5は粘調性を有するため、その高濃度部分ではポンプがキャビテーション（気泡の発生）を起こし、安定した連続運転が不可能となる問題がある。
またＳｂＦ5は、ガラスを侵さないとはいっても吸湿性が強く、水と激しく反応してフッ化水素（ＨＦ）を生じるため、ガラス等を容易に腐食し得るものである。従って、十分に注意し、無水の状態で扱わなければ、ガラス容器で使用することは不可能である。また、ＳｂＦ5はそのままでは触媒作用を示さないため、通常、ＨＦや硫酸と共に超強酸として使用する必要がある。すなわち、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒では、ＨＦが原因でガラスが侵されるため、取扱い性が困難という問題を生じることになる。
さらに、基質と触媒との錯体分解は、通常、溶媒の還流下その熱で分解を起こすが、ＳｂＦ5は沸点が１４１℃と高いため、その沸点以上の不活性溶媒を大量に使用する必要があり、熱源コストも大きくなるという問題がある。
また、非特許文献１に記載の方法によれば、既述の通り、ジホルミル体の収率は９７％と良好であるが、４，４’−ジホルミル体（以下、「４，４’体」ということがある）の異性体比は９２％程度であり、反応液中には異性体不純物として２，２’−ジホルミル体（以下、「２，２’体」ということがある）が５％、２，４’−ジホルミル体（以下、「２，４’体」ということがある）が３％の割合で存在している。これら異性体不純物は目的の４，４’体と物性が近く、晶析等で分離することが困難であり、また光学機能性材料とした場合の製品価値も下げてしまうものである。従って、４，４’体、２，２’体及び２，４’体の異性体における４，４’体の純度（異性体比）が高いことが望まれる。
またＳｂＦ5は、ガラスを侵さないとはいっても吸湿性が強く、水と激しく反応してフッ化水素（ＨＦ）を生じるため、ガラス等を容易に腐食し得るものである。従って、十分に注意し、無水の状態で扱わなければ、ガラス容器で使用することは不可能である。また、ＳｂＦ5はそのままでは触媒作用を示さないため、通常、ＨＦや硫酸と共に超強酸として使用する必要がある。すなわち、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒では、ＨＦが原因でガラスが侵されるため、取扱い性が困難という問題を生じることになる。
さらに、基質と触媒との錯体分解は、通常、溶媒の還流下その熱で分解を起こすが、ＳｂＦ5は沸点が１４１℃と高いため、その沸点以上の不活性溶媒を大量に使用する必要があり、熱源コストも大きくなるという問題がある。
また、非特許文献１に記載の方法によれば、既述の通り、ジホルミル体の収率は９７％と良好であるが、４，４’−ジホルミル体（以下、「４，４’体」ということがある）の異性体比は９２％程度であり、反応液中には異性体不純物として２，２’−ジホルミル体（以下、「２，２’体」ということがある）が５％、２，４’−ジホルミル体（以下、「２，４’体」ということがある）が３％の割合で存在している。これら異性体不純物は目的の４，４’体と物性が近く、晶析等で分離することが困難であり、また光学機能性材料とした場合の製品価値も下げてしまうものである。従って、４，４’体、２，２’体及び２，４’体の異性体における４，４’体の純度（異性体比）が高いことが望まれる。
また、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを例えば、光学機能性材料として用いるには４，４’体の純度（最終的な生成物中の４，４’体の純度）が９０％以上であることが望まれている。しかし、高段数の晶析等で２，２’体と２，４’体を４，４’体から例え分離できたとしても、それらの有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。このため、反応条件による４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの有効な選択的合成法が望まれていた。
以上から工業的に使用に耐えうる触媒を用いての製造方法確立が求められていた。
以上から工業的に使用に耐えうる触媒を用いての製造方法確立が求められていた。
本発明は、４，４’−ジホルミル体の異性体比を９５％以上とすることができる４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、ジフェニルアルカンと一酸化炭素とから４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法において、反応温度を所定の範囲とし、触媒としてフッ化水素及び三フッ化ホウ素を用い、かつ、それぞれの触媒とジフェニルアルカンとの比率を特定の範囲とすることで、高い異性体比の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを工業に有利な方法で得られること見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
[１] フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化をし、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法であって、ホルミル化の反応温度が−５０℃以上５℃以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対するフッ化水素が５モル以上３０モル以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対する三フッ化ホウ素が１．５モル以上５モル以下である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［２] 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミルジフェニルエタンである［１]に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［３] ジフェニルアルカンが１，３−ジフェニルプロパンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンである［１] に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［４] ホルミル化後に、晶析を行なう［１]〜［３]のいずれかに記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［５] 製造された４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの純度が９０％以上である上記［１]〜［４]のいずれかに記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［３] ジフェニルアルカンが１，３−ジフェニルプロパンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンである［１] に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［４] ホルミル化後に、晶析を行なう［１]〜［３]のいずれかに記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［５] 製造された４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの純度が９０％以上である上記［１]〜［４]のいずれかに記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
本発明によれば、フッ化水素及び三フッ化ホウ素触媒を用いて、限定されたホルミル化条件とすることで、４，４’−ジホルミル体の異性体比を９５％以上とすることができる４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの工業的に有利な製造方法を提供することができる。
また本発明は、従来のＨＦ−ＳｂＦ5触媒を用いた方法に比べて、下記のような効果を有するものである。
すなわち、ＳｂＦ5は融点８．３℃、沸点１４１℃の無色、粘調及び油状の液体で、吸湿性が強く、既述の通り、水と激しく反応してＨＦを生じ、ガラス等を容易に腐食する。そのため、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒系で実装置化する場合は、ラボ実績のある特殊フッ素樹脂製のものを使用する等、かなりの重装備のプロセスとなってしまう。
これに対し本発明ではそのようなプロセスは不要であり、またＢＦ3は気体であり取り扱いが容易であって、実用上優れている。
この実用上優れているという点についてさらに詳説すると、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒は、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3触媒と比較して酸強度が高いため、ステンレス容器の使用は不可能であることが推測される。つまり、実装置化するには材質評価等といった初期的な検討が必要であり、実用化へ向けた種々の問題点が存在し得るといえる。
これに対して、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3触媒では、（１）材質評価についてはすでに多くの検討がなされており実装置も存在するし、（２）ＨＦ−ＢＦ3触媒を用いれば均一液相プロセスが可能である等といった実用上優れた面を有している。
さらに触媒の回収法についても本発明の方がＨＦ−ＳｂＦ5触媒に比べて有利である。ＨＦ−ＳｂＦ5触媒においては、ＨＦの沸点が２０℃のためこれを冷却する必要があり、一方ＳｂＦ5の融点は８．３℃のためこれを加熱する必要がある。そのため、閉塞や系外パージ等トラブルが考えられるが、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3系では、反応条件や触媒回収法は工業的に確立されており、生産上においても優れている。
すなわち、ＳｂＦ5は融点８．３℃、沸点１４１℃の無色、粘調及び油状の液体で、吸湿性が強く、既述の通り、水と激しく反応してＨＦを生じ、ガラス等を容易に腐食する。そのため、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒系で実装置化する場合は、ラボ実績のある特殊フッ素樹脂製のものを使用する等、かなりの重装備のプロセスとなってしまう。
これに対し本発明ではそのようなプロセスは不要であり、またＢＦ3は気体であり取り扱いが容易であって、実用上優れている。
この実用上優れているという点についてさらに詳説すると、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒は、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3触媒と比較して酸強度が高いため、ステンレス容器の使用は不可能であることが推測される。つまり、実装置化するには材質評価等といった初期的な検討が必要であり、実用化へ向けた種々の問題点が存在し得るといえる。
これに対して、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3触媒では、（１）材質評価についてはすでに多くの検討がなされており実装置も存在するし、（２）ＨＦ−ＢＦ3触媒を用いれば均一液相プロセスが可能である等といった実用上優れた面を有している。
さらに触媒の回収法についても本発明の方がＨＦ−ＳｂＦ5触媒に比べて有利である。ＨＦ−ＳｂＦ5触媒においては、ＨＦの沸点が２０℃のためこれを冷却する必要があり、一方ＳｂＦ5の融点は８．３℃のためこれを加熱する必要がある。そのため、閉塞や系外パージ等トラブルが考えられるが、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3系では、反応条件や触媒回収法は工業的に確立されており、生産上においても優れている。
本発明の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法は、下記式で表されるように、フッ化水素（以下、「ＨＦ」と表すことがある）及び三フッ化ホウ素（以下、「ＢＦ3」と表すことがある）を触媒としてこれらの存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化して、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法である。
当該製造方法により、収率良く、４，４’−ジホルミル体の異性体比が例えば９５％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることが可能である。また、触媒として使用したＨＦ及びＢＦ3は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。すなわち、使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
当該製造方法により、収率良く、４，４’−ジホルミル体の異性体比が例えば９５％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることが可能である。また、触媒として使用したＨＦ及びＢＦ3は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。すなわち、使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
本発明において用いるジフェニルアルカンは、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタン、１，３−ジフェニルブタン、１，２−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，５−ジフェニルペンタン、１，４−ジフェニルペンタン、１，３−ジフェニルペンタン、１，２−ジフェニルペンタン、２，４−ジフェニルペンタン、２，３−ジフェニルペンタン、１，６−ジフェニルヘキサン、１，５−ジフェニルヘキサン、１，４−ジフェニルヘキサン、１，３−ジフェニルヘキサン、１，２−ジフェニルヘキサン、２，５−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニルヘキサン、２，３−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンであり、これらの製造方法は特に限定されず、タール留分、石油留分から分離する方法、対応するハライドをニッケル／銅触媒によりカップリングする方法、対応するオレフィンとアルキルベンゼンを金属ナトリウム触媒によりアルキル化する方法により得られる。
本発明においてホルミル化の反応温度は、−５０℃以上５℃以下とし、−５０℃以上−１０℃以下が好ましく、−４０℃以上−１０℃以下とすることがより好ましく、−３５℃以上−２５℃以下とすることがさらに好ましい。反応温度が５℃を超えると、重合生成物が副生し収率低下を招くので好ましくない。また−５０℃より低温ではホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。
反応時間は１〜５時間であるとすることが好ましい。この範囲にすることにより、十分なジフェニルアルカンの転化率が得られ、また滞留時間確保のための装置大型化による効率低下の懸念がなくなる傾向がある。
反応時間は１〜５時間であるとすることが好ましい。この範囲にすることにより、十分なジフェニルアルカンの転化率が得られ、また滞留時間確保のための装置大型化による効率低下の懸念がなくなる傾向がある。
ジフェニルアルカンに対するＢＦ3の量は、ジフェニルアルカン１モルに対し１．５モル以上５モル以下とし、２．５モル以上５モル以下が好ましく、２．５モル以上４モル以下の範囲がより好ましく、３モル以上４モル以下の範囲がさらに好ましい。
ＢＦ3が１．５モル未満では、ホルミル化反応が遅くなり、ＢＦ3が５モルを超えても収率の改善効果は小さく、反応器やＢＦ3回収設備が大きくなり生産効率の点で好ましくない。
ＢＦ3が１．５モル未満では、ホルミル化反応が遅くなり、ＢＦ3が５モルを超えても収率の改善効果は小さく、反応器やＢＦ3回収設備が大きくなり生産効率の点で好ましくない。
本発明において用いるＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。ジフェニルアルカンに対するＨＦの量は、ジフェニルアルカン１モルに対し５モル以上３０モル以下の範囲とし、１０モル以上３０モル以下が好ましく、１０モル以上２５モル以下の範囲がより好ましく、１５モル以上２５モル以下の範囲がさらに好ましい。
ＨＦが５モル未満では、効率的にホルミル化反応が進行しない。ＨＦが３０モルを超えても収率の改善効果は小さく、反応器やＨＦ回収設備が大きくなり生産効率の点で好ましくない。
ＨＦが５モル未満では、効率的にホルミル化反応が進行しない。ＨＦが３０モルを超えても収率の改善効果は小さく、反応器やＨＦ回収設備が大きくなり生産効率の点で好ましくない。
本発明においては、原料のジフェニルアルカンを溶解し、ジフェニルアルカン及びＨＦ−ＢＦ3に対して不活性な反応溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を使用してもよい。この場合には更に重合反応が抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無・使用量は適宜選択される。
本発明において用いる一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよいが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａとすることが好ましく、１〜３ＭＰａとすることがより好ましい。
一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａとすることで、ホルミル化反応が十分に進行し、モノホルミル化生成物の生成量を抑えることができる。また、異性化や重合等の副反応の併発を抑制し収率の低下を抑えることができる。さらに、反応の効率やコストの点からも好ましい。
一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａとすることで、ホルミル化反応が十分に進行し、モノホルミル化生成物の生成量を抑えることができる。また、異性化や重合等の副反応の併発を抑制し収率の低下を抑えることができる。さらに、反応の効率やコストの点からも好ましい。
本発明方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式、半回分式及び連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、溶媒に溶かしたジフェニルアルカン、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素が吸収されなくなるまで１〜５時間保持した後、氷の中に反応生成液を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、溶媒に溶かしたジフェニルアルカン、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素が吸収されなくなるまで１〜５時間保持した後、氷の中に反応生成液を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
また半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かしたジフェニルアルカンを供給し、供給後そのままの状態を１〜５時間保った後に、氷の中に反応生成液を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
さらに連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かしたジフェニルアルカンを供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水ＨＦ及びＢＦ3も供給開始し、反応生成液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、１〜５時間が好ましい。１時間以上であれば反応が十分に進む傾向があり、また５時間以下であれば滞留時間確保のための装置大型化による効率悪化を低減できる傾向がある。
得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素の吸収が停止した時点を終点とすることができる。
得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素の吸収が停止した時点を終点とすることができる。
ホルミル化反応によって得られる反応生成液は４，４’−ジホルミルジフェニルアルカン・ＨＦ−ＢＦ3錯体のＨＦ溶液であり、加熱することにより４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンとＨＦ−ＢＦ3の結合が分解され、ＨＦ及びＢＦ3を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばＨＦ−ＢＦ3に不活性な溶媒、例えばヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素やベンゼン等の芳香族炭化水素の還流下で分解するのが好ましい。
大量の溶媒に希釈された熱分解処理液中には、微量のＨＦを含有している場合があるため、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和水洗を行い、その後、通常の蒸留と晶析操作により容易に、原料のジフェニルアルカンとモノホルミルジフェニルアルカンを除去し、精製することができて、製品となる純度９０％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることができる。
また、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカン・ＨＦ−ＢＦ3錯体を氷水中に抜液する場合には、固体である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを溶解させるため、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−オクタノール、ジブチルエーテル等の溶媒を添加した後、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和水洗を行い、その後、５０℃の温水で洗浄することにより生成物を油層に溶解させた後、室温まで放冷して析出した固体を濾別することにより、未反応の原料と中間体のモノ体は油層に留まり、容易に精製することができ、製品となる純度が９０％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることができる。なお、反応後の異性体比が悪いものは、純度９０％以上品を得るのに数回の晶析精製が必要である。
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種評価は下記の通りとした。
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７Ａとキャピラリーカラムとして信和化工製ＨＲ−１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７Ａとキャピラリーカラムとして信和化工製ＨＲ−１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。
（２）異性体比、４，４’体の純度、及び単離収率
ガスクロマトグラフィーにより、生成物のホルミル基のモノ体及びジ体（４，４’体、２，２’体及び２，４’体）のそれぞれの面積割合を求め、これらの割合から異性体比及び４，４’体の純度を下記式により算出した。
ガスクロマトグラフィーにより、生成物のホルミル基のモノ体及びジ体（４，４’体、２，２’体及び２，４’体）のそれぞれの面積割合を求め、これらの割合から異性体比及び４，４’体の純度を下記式により算出した。
・異性体比（％）＝４，４’体／（４，４’体＋２，２’体＋２，４’体）×１００
・４，４’体の純度（％）＝４，４’体／（モノ体＋４，４’体＋２，２’体＋２，４’体 ＋その他成分（ＬＥ＋原料＋ＨＥ））×１００
（ここで、ＬＥとは、原料より低沸側にある成分であり、ＨＥとは、原料より高沸側にあり生成物のホルミル基のモノ体及びジ体以外の成分である。）
・４，４’体の純度（％）＝４，４’体／（モノ体＋４，４’体＋２，２’体＋２，４’体 ＋その他成分（ＬＥ＋原料＋ＨＥ））×１００
（ここで、ＬＥとは、原料より低沸側にある成分であり、ＨＥとは、原料より高沸側にあり生成物のホルミル基のモノ体及びジ体以外の成分である。）
・単離収率（モル％）＝（製品となる４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの取得量／４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの分子量）／（原料であるジフェニルアルカンの仕込み量／原料であるジフェニルアルカン分子量）×１００
＜実施例１＞
ジフェニルエタンのホルミル化による４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタンの製造（下記式（３）参照）
ジフェニルエタンのホルミル化による４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタンの製造（下記式（３）参照）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ジフェニルエタン（東京化成（株）製）５０．１ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン５０．１ｇ、無水ＨＦ１１０．０ｇ（５．４９７ｍｏｌ），ＢＦ3６５．２ｇ（０．９６２ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に１時間保って反応させた後、氷の中に反応生成液を投入し、中和処理をして得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９９．４％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２３．６％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率７２．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．６％であった。
得られた固体に４−メチル−２−ペンタノンを３００ｇ添加し、０．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回中和を行い、５０℃の温水１００ｍｌで２回洗浄を行い、生成物を油層に溶解させた後、室温まで放冷して析出した固体を濾別したところ、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．７％の白色固体３５．１ｇ（単離収率５３．５％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
得られた固体に４−メチル−２−ペンタノンを３００ｇ添加し、０．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回中和を行い、５０℃の温水１００ｍｌで２回洗浄を行い、生成物を油層に溶解させた後、室温まで放冷して析出した固体を濾別したところ、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．７％の白色固体３５．１ｇ（単離収率５３．５％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
＜実施例２＞
反応時間を３時間に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９９．６％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１０．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率８４．２％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９５．８％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．５％の白色固体４６．６ｇ（単離収率７１．２％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
反応時間を３時間に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９９．６％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１０．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率８４．２％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９５．８％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．５％の白色固体４６．６ｇ（単離収率７１．２％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
＜実施例３＞
ＢＦ3の仕込み量を４６．６ｇ（０．６８７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率７６．１％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１８．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５５．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．２％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．３％の白色固体２０．４ｇ（単離収率３１．２％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
ＢＦ3の仕込み量を４６．６ｇ（０．６８７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率７６．１％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１８．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５５．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．２％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．３％の白色固体２０．４ｇ（単離収率３１．２％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
＜実施例４＞
無水ＨＦの仕込み量を８２．５ｇ（４．１２３ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率７５．４％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２１．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５２．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．３％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．１％の白色固体１７．８ｇ（単離収率２７．１％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
無水ＨＦの仕込み量を８２．５ｇ（４．１２３ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率７５．４％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２１．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５２．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．３％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．１％の白色固体１７．８ｇ（単離収率２７．１％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
＜参考例１＞
反応温度を０℃に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９８．７％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５３．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率４２．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９５．５％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、純度９２．４％の白色固体１１．８ｇ（単離収率１８．０％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
反応温度が高いため、収率は低下した上、中間体の４，−ホルミル−１，２−ジフェニルエタンが製品中に混入したため、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５％以上の４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタンが得られなかった。
反応温度を０℃に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９８．７％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５３．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率４２．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９５．５％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、純度９２．４％の白色固体１１．８ｇ（単離収率１８．０％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
反応温度が高いため、収率は低下した上、中間体の４，−ホルミル−１，２−ジフェニルエタンが製品中に混入したため、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５％以上の４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタンが得られなかった。
＜実施例６＞
無水ＨＦの仕込み量を４１．３ｇ（２．０６０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率６５．２％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２５．８％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率３７．８％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．６％であった。
また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が純度９４．６％の白色固体９．４ｇ（単離収率１４．３％、ジフェニルエタン基準）で得られた。
ＨＦ使用量が少ないため、純度が低い結果となった。
無水ＨＦの仕込み量を４１．３ｇ（２．０６０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率６５．２％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２５．８％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率３７．８％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．６％であった。
また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が純度９４．６％の白色固体９．４ｇ（単離収率１４．３％、ジフェニルエタン基準）で得られた。
ＨＦ使用量が少ないため、純度が低い結果となった。
＜実施例７＞
ＢＦ3の仕込み量を３７．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率５８．２％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１５．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率４０．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．１％であった。
また実施例１と同様な晶析精製を行い、純度９４．８％の白色固体１１．０ｇ（単離収率１６．７％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
ＢＦ3使用量が少ないため、純度が低い結果となった。
ＢＦ3の仕込み量を３７．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率５８．２％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１５．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率４０．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．１％であった。
また実施例１と同様な晶析精製を行い、純度９４．８％の白色固体１１．０ｇ（単離収率１６．７％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
ＢＦ3使用量が少ないため、純度が低い結果となった。
＜実施例８＞
１，３−ジフェニルプロパンのホルミル化による４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンの製造（下記式（４）参照）
１，３−ジフェニルプロパンのホルミル化による４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンの製造（下記式（４）参照）
原料として１，３−ジフェニルプロパン（東京化成（株）製）５４．０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、１，３−ジフェニルプロパン転化率９７．２％、４−ホルミル−１，３−ジフェニルプロパン収率２．７％、４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパン収率９１．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルプロパン異性体比９７．４％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９７．３％の白色固体５９．１ｇ（単離収率８５．１％、１，３−ジフェニルプロパン基準）が得られた。
以下に、各例の反応条件、反応成績、及び最終成績をまとめて示す。
本発明による工業的に有利な製造法により得られた、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンは、その異性対比が９５％以上となり、さらにその後の１回の晶析で、高い単離時純度で４，４’−ジホルミル体を得ることができるので、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。
Claims (5)
- フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化をし、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法であって、
ホルミル化の反応温度が−５０℃以上−２５℃以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対するフッ化水素が５モル以上３０モル以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対する三フッ化ホウ素が１．５モル以上５モル以下である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
- 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミルジフェニルエタンである請求項１に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
- ジフェニルアルカンが１，３−ジフェニルプロパンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンである請求項１に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
- ホルミル化後に、晶析を行なう請求項１〜３のいずれか１項に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
- 製造された４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの純度が９０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011077942 | 2011-03-31 | ||
| JP2011077942 | 2011-03-31 | ||
| PCT/JP2012/058440 WO2012133689A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-03-29 | ４，４'－ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2012133689A1 JPWO2012133689A1 (ja) | 2014-07-28 |
| JP5999371B2 true JP5999371B2 (ja) | 2016-09-28 |
Family
ID=46931391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013507741A Active JP5999371B2 (ja) | 2011-03-31 | 2012-03-29 | ４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8969627B2 (ja) |
| EP (1) | EP2692717B1 (ja) |
| JP (1) | JP5999371B2 (ja) |
| KR (1) | KR101906435B1 (ja) |
| CN (1) | CN103459360B (ja) |
| ES (1) | ES2543584T3 (ja) |
| TW (1) | TWI513680B (ja) |
| WO (1) | WO2012133689A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2898675C (en) * | 2013-03-15 | 2021-06-22 | Albemarle Corporation | Production of para-propylbenzaldehyde |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0499744A (ja) * | 1990-08-15 | 1992-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 |
| JP2007261991A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3216971B2 (ja) | 1995-06-30 | 2001-10-09 | 株式会社クボタ | 移植機 |
| CN102746088B (zh) * | 2006-05-09 | 2014-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | (反式-4-烷基环己基)苯的制备方法 |
-
2012
- 2012-03-29 US US14/008,162 patent/US8969627B2/en active Active
- 2012-03-29 KR KR1020137025652A patent/KR101906435B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-29 CN CN201280017021.3A patent/CN103459360B/zh active Active
- 2012-03-29 ES ES12763292.5T patent/ES2543584T3/es active Active
- 2012-03-29 JP JP2013507741A patent/JP5999371B2/ja active Active
- 2012-03-29 WO PCT/JP2012/058440 patent/WO2012133689A1/ja active Application Filing
- 2012-03-29 EP EP20120763292 patent/EP2692717B1/en active Active
- 2012-03-30 TW TW101111440A patent/TWI513680B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0499744A (ja) * | 1990-08-15 | 1992-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 |
| JP2007261991A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201247617A (en) | 2012-12-01 |
| EP2692717B1 (en) | 2015-05-13 |
| CN103459360A (zh) | 2013-12-18 |
| CN103459360B (zh) | 2015-06-10 |
| EP2692717A1 (en) | 2014-02-05 |
| RU2013148534A (ru) | 2015-05-10 |
| WO2012133689A1 (ja) | 2012-10-04 |
| TWI513680B (zh) | 2015-12-21 |
| US20140094627A1 (en) | 2014-04-03 |
| US8969627B2 (en) | 2015-03-03 |
| EP2692717A4 (en) | 2014-08-20 |
| ES2543584T3 (es) | 2015-08-20 |
| KR20140027125A (ko) | 2014-03-06 |
| KR101906435B1 (ko) | 2018-10-11 |
| JPWO2012133689A1 (ja) | 2014-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5884130B2 (ja) | ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法 | |
| JP6791860B2 (ja) | プロセス | |
| JP6183370B2 (ja) | １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| RU2745702C2 (ru) | Способ получения хлорированного алкана, содержащей его композиции и применение указанной композиции | |
| US9238612B2 (en) | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester | |
| US20100113834A1 (en) | Method for Producing 3,3,3-Trifluoropropionyl Chloride | |
| JP5999371B2 (ja) | ４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法 | |
| CN107641067B (zh) | 一种邻二酮的α位溴化方法 | |
| JP5229443B2 (ja) | ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド | |
| JP4641839B2 (ja) | ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 | |
| US7405331B2 (en) | High-purity (fluoroalkyl)benzene derivative and process for producing the same | |
| JPWO2018186460A1 (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の精製方法 | |
| JP5902885B2 (ja) | 芳香族ヨード化化合物の製造方法 | |
| JP4471078B2 (ja) | アルキルベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| JP2012171884A (ja) | 含水素フルオロジエン化合物の製造方法 | |
| JPH0720895B2 (ja) | 高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 | |
| JP4287814B2 (ja) | ２−トリフルオロメチル−５−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
| JP2013535432A (ja) | ハロオレフィンのフッ素化方法 | |
| KR101212565B1 (ko) | 함불소 레지스트용 모노머류의 제조 방법 | |
| JP6643719B2 (ja) | ３，３，３−トリフルオロプロパノールの製造方法 | |
| JP6360084B2 (ja) | ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法 | |
| RU2575126C2 (ru) | Способ получения 4,4'-диформилдифенилалкана | |
| RU2455275C1 (ru) | Способ получения 1,3-дибромадамантана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160816 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5999371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |