JPH0739358B2 - フルオロビフェニルイル基含有化合物及び該化合物の液晶材料 - Google Patents

フルオロビフェニルイル基含有化合物及び該化合物の液晶材料

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JPH0739358B2 JP59151124A JP15112484A JPH0739358B2 JP H0739358 B2 JPH0739358 B2 JP H0739358B2 JP 59151124 A JP59151124 A JP 59151124A JP 15112484 A JP15112484 A JP 15112484A JP H0739358 B2 JPH0739358 B2 JP H0739358B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロビフエニルイル基含有化合物並びに
該化合物の液晶材料及びデバイス製造への使用に係わ
る。
デジタル計算機、時計、メーターや単純動作のデイスプ
レイの如きデイスプレイ装置で電気光学効果を発現させ
るべく液晶材料を使用することは、公知である。しかし
乍ら、全ての面で理想的な液晶材料は公知でなく、当業
界では目下公知材料の性質を改善すべくかなりの労力が
費されている。
一般に液晶材料は特に選択された混合組成物からなり、
性質の組合せを改善した新規な混合物を形成することに
より材料の改善がなされる。
電気光学用液晶混合物の組成は、利用されるべきデイス
プレイ効果及びその効果に必要な特殊な性質に従属す
る。種々のデイスプレイ効果は、後段に例示する。総て
の種類のデイスプレイ効果について、混合物が、下記の
一般的性質を可能な限り有利に組合せて示すことが望ま
しい。
（ｉ） 液晶温度範囲が室温（20℃）を含んで出来る限
り広いこと、 （ii） 融点（固体−液晶転移温度）が出来る限り低い
こと、 （iii） クリアリング点（液晶−等方性液体転移温
度）が出来る限り高いこと、 （iv） 正または負（適宜）の誘電異方性（分子軸に平
行で測定した誘電率マイナス分子軸に直角で測定した誘
電率）が、デイスプレイ電圧を最小にすべく出来る限り
大きいこと、 （ｖ） 粘度がデイスプレイスイッチ切変速度を最小に
すべく出来る限り低いこと、 （vi） 電気光学応答の温度変化が出来る限り小さいこ
と、 （vii） 化学的及び光化学的安定性が良好であるこ
と、特殊な用途で有用な特殊な性質を更に例示する。
（viii） 多重性（multiplexibility）が良好であるこ
と、 （ix） 誘電異方性が周波数により切換可能であるこ
と、 及び （ｘ） 複屈折が小さいこと、 （xi） 混合物自体で、あるいは更に化合物を混合され
ること によつて主としてネマチツク液晶相を形成し得、その際
スメクチツク液晶相形成の傾向は最小に維持されるこ
と。
所要の性質を組合せて有する液晶混合組成物は、種々の
性質を有する成分を混合して得られる。
製造コストを最小にすべく、所要の性質を満足に組合せ
て有しながら混合物中の成分数は最小であることが望ま
しい。従つて、使用される個々の成分が所要の性質を複
数有することが望ましい。更に成分数を最小にすべく個
々の成分の相互溶解性は良好であることが望ましい。
本発明の目的は、電気光学デイスプレイ用液晶混合組成
物にとつて適宜な成分となる、もしくは該組成物の製造
に有用な新規な化合物を提供することである。
本発明は、下式の構造をもつ化合物である。
［式中、 は、 から選択され、X1及びX2は、互いに独立に、フッ素また
は水素から選択され、 が から選択されたときには、R1及びR2は互いに独立に、ア
ルキル及びアルコキシから選択され、 が であるときには、R1はＨ、アルキル、アルコキシ及びア
ルキルカルボニルから、また、R2はＨ、アルキル及びア
ルコキシから選択され； ただし、X1及びX2の一つはフッ素であり、また、R1及び
R2は同時にＨでない。］ が である化合物は通常、液晶化合物として有用である。
が である化合物は上記のフルオロ−ｐ−タ−フエニルの製
造に通常有用であるが、この化合物自体もまた液晶の性
質を示し得る。
本明細書中で“液晶化合物”という語は、次に示す二つ
の公知カテゴリーの一方に属する化合物を意味する。
（ｉ） 通常液晶相を呈示する化合物、 （ii） 通常液晶相を呈示しないが、他の液晶化合物中
に液解した際液晶の振舞いに何らかの実質的影響を及ぼ
す化合物。
カテゴリー（ii）に属する化合物はその固相の融点を下
回る温度で、液晶から等方性液体への“単変”もしくは
“仮想”転移を示す。単変もしくは仮想転移は、液相を
急激に冷却することによつてか、あるいはまた液晶相を
呈している物質中に化合物を溶解し、前記物質の等方性
相への転移における、化合物添加に起因する変化を観測
して仮想転移温度を外挿法で算出することによつて検知
し得る。
カテゴリー（ii）の化合物は、例えば他の液晶化合物中
に溶解して後者の化合物の液晶温度範囲を拡張もしくは
変更するか、あるいは（コレステリツク液晶の場合）分
子螺旋ピツチを変更するのに有用であり得る。
本発明を、添付図面に基づき以下に詳述する。
第１図に、式Ｉ化合物のサプクラスのうちX1がＨであり
かつX2がＦであるものの例を示し、例示サブクラスの一
般的な式にはそれぞれ記号“Ia"〜“Ik"を付す。ここに
掲げた化合物を本明細書では、式Ｉの“２′−フルオ
ロ”化合物と呼称する。第１図において各RAは独立にア
ルキル基を表わす。
第２図に、式Ｉ化合物のサブクラスのうちX1がＦであり
かつX2がＨであるものの例を示し、例示サブクラスの一
般的な式にそれぞれ記号“Il"〜“Iv"を付す。第２図に
掲げた化合物を本明細書では、“２−フルオロ”化合物
と称する。図中各RAは独立にアルキル基を表わす。
ネマチツク型液晶混合物に使用するためには、第１図乃
至第２図のいずれのサブクラスの基RAも各々直鎖基であ
ることが好ましい。しかしキラルネマチツク（光学活
性）材料に用いる場合は分子中の１個または複数個の基
RAは独立にキラル基であつてもよく、該キラル基は例え
ば （＋）−CH3（CH2）nCH（CH3）CH2 の形態を有し、その際ｎは１〜８であり、また（＋）は
例えば（＋）−２−メチルブチルなど正の施光度を有す
るキラル基を表わす。
式Ｉに含まれる各アルキル基は好ましくは１〜12個、望
ましくは１〜８個の炭素原子を有する。
即ち第１図及び第２図に掲げられたサブクラスの各RAは
Ｃ１〜８ｎ−アルキルであり得る。
好ましいサブクラスは式Ia及びIlの、両末端にアルキル
を有するフルオロ−ｐ−ターフエニルであり、前記式Ia
及びIl中各RAは独立にＣ１〜８ｎ−アルキル基を表わ
す。
式Ｉの化合物、特に式Ia及びIlの化合物は電気光学デイ
スプレイ用液晶材料の成分として非常に有利であり、な
ぜなら前記化合物は次の諸特性を有するからである。
（ｉ） 比較的広い液晶温度範囲、 （ii） 比較的高いクリアリング点（液晶−等方性液体
転移温度）、 （iii） 比較的低い融点、 （iv） 化合物自体で、並びに他のネマチツク材料との
混合状態でスメクチツク相を形成する傾向が小さい、 （ｖ） 化合物自体の粘度が比較的低く、ネマチツク材
料と混合して使用すると混合物の粘度が低くなる、 （vi） 複屈折が十分に小さい、 （vii） 化学的及び光化学的安定性が良好である。
次のような式Ａ （式中、R1はR2は例えばアルキル基） の化合物が公知である。しかし式Ｉのフツ素含有化合物
は実際の装置において、式Ａの対応化合物よりも有用で
あり、なぜなら前者の化合物は後者に比べ次のような利
点を示し得るからである。
（ｉ） 液晶温度範囲がはるかに広い、 （ii） 液晶のネマチツク相部分がより大きい、 （iii） 液晶のスメクチツク相部分がより小さい、 （iv） 化合物自体で、及び特に他のネマチツク材料と
の混合状態で、スメクチツク相の生じる全温度範囲を低
下させる、 （ｖ） 融点がより低い。
式Ｉ化合物及び式Ａ化合物の特殊な性質を比較した例を
後段に示す（表８）。
本発明の好ましい一特徴によれば、ネマチツクもしくは
キラルネマチツク液晶材料は２種またはそれ以上の式Ｉ
化合物から成る混合物を含む。前記のような混合物のネ
マチツクもしくはキラルネマチツク温度範囲は広範であ
り得る。この混合物は、例えば２種またはそれ以上の式
Ia化合物など同じサブクラスの同族体を含有し得る。
他の場合には、同一の一般構造を有する基X1及びX2に関
し互いに構造異性体である化合物対が形成され得る。換
言すれば、一方の化合物はX1＝Ｆ及びX2＝Ｈを有し、他
方の化合物はX2＝Ｆ及びX1＝Ｈを有し、これらの化合物
の構造はその他の点では同一である（例えば式Ia及びIl
の化合物）。このような異性体は同様の性質を有する
が、これら二つの異性体の混合は融点の非常に有用な低
下をもたらし得る。
式Ｉの化合物は電気光学的以外にも、ネマチツクもしく
はキラルネマチツク液晶化合物の使用が適していること
が周知である用途に用いられ得る。例えば英国特許出願
公開第2083244号及び第2085585号に記載された用途に用
いるべく、式Ｉの化合物は熱変色性材料などの熱感混合
物の高クリアリング点成分として含有され得る。
式Ｉの化合物は、それ自体公知の諸ステツプを含むが全
体としては新規である合成ルートによつて製造され得
る。
例えば第３図の示すルートＡは、式Ｉの２′−フルオロ
化合物を製造する一般的なルートである。第３図におい
てR1はアルキル、好ましくはｎ−アルキルであり、R2は
Ｈか、アルキル、好ましくはｎ−アルキルか、またはア
ルコキシ、好ましくはｎ−アルコキシである。Ｒ′はC
m-1H2m-1で、その際R1はCmH2m+1である。
第４図の示すルートＢも式Ｉの２′−フルオロ化合物を
製造する一般的ルートであるが、ここでＲ″はアルキ
ル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルで
ある。ルートＢの出発物質はルートＡ（ステツプA1〜A
4）から得られ、その際Ｒ′＝CH3である。
第５図も式Ｉの２′−フルオロ化合物製造の一般的ルー
ト、即ちルートＣを示し、ここでR1はアルキルC
mH2m+1、Ｒ′はアルキルCm-1H2m-1であり、またR2は
Ｈ、アルコキシまたはアルキルである。
第６図も式Ｉの２′−フルオロ化合物製造の一般的ルー
ト、即ちルートＤを示し、ここでＲ″はアルキル、アル
キルカルボニルまたはアルコキシカルボニルである。
式Ｉの２−フルオロ化合物は、対応する２′−フルオロ
化合物の製造ルートＡ〜Ｄに類似のルートによつて製造
され得る。
例えば第７図の示すルートＥ（ステツプE3〜E5）は、ル
ートＣ（ステツプC3〜C5）に類似である。ルートＥにお
いて、R1はアルキル、好ましくはｎ−アルキルであり、
R2はＨか、アルキル、好ましくはｎ−アルキルか、また
はアルコキシ、好ましくはｎ−アルコキシである。ルー
トＥのステツプE1及びE2は、ステツプE3〜E5の適当な出
発物質２−フルオロ−４−アルキル−４′−プロモビフ
エニルの製造を示している。
式Ｉの化合物は比較的小さい負の誘電異方性を有してお
り、各々“正”または“負”材料として知られかつ本明
細書でもそのように称される正または負の誘電異方性を
具えた液晶材料に、何よりもまず適当な誘電異方性を有
する混合物を製造するべく添加され得る。当業者に周知
であるように、液晶材料の誘電異方性は電気光学的動作
に必須であり、（所与の周波数における）その正負記号
は、当該材料を使用するべき電気光学デバイスの種類に
従つて選択される。
大きい正の誘電異方性を具えた成分として、融点の十分
低い化合物が好ましい。例えば第８図にそれぞれ記号II
a〜II iを付して掲げた式によつて表わされるクラスの
化合物は、正材料として適している。
第８図において、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−
アルコキシであり、また各RAは独立にｎ−アルキルであ
る。
択一的にあるいは付加的に、式Ｉの化合物は他の小誘電
異方性化合物に添加され得、その結果例えば混合物の融
点や粘度が低下し、あるいは多重性が改善される。第９
図に記号III a〜III nを付して掲げた式によつて表わさ
れるクラスの化合物は、上記他の化合物の例である。
第９図において、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−
アルコキシであり、 各RAは独立にｎ−アルキルであり、 各Ｒ′は独立にｎ−アルキル、ｎ−アルコキシまたは水
素であり、 Ｘは水素またはフツ素であり、 Ｑは塩素あるいはフツ素などのハロゲンである。
即ち式Ｉの１種または複数種の化合物は第８図に掲げら
れた式II a〜II iの化合物の１種または複数種に、場合
によつて第９図の式III a〜III nの化合物の１種または
複数種と共に添加され得る。
このように製造した混合物に、例えば第10図に記号IV a
〜IV oを付して掲げた式によつて表わされる諸クラスか
ら選択される１種または複数種の化合物を付加的な高ク
リアリング点化合物として加えてもよい。
第10図においてＲ、RA及びＸは、上記第９図の場合と同
様に定義される。
例えば （式中、RC＝（＋）−２−メチルブチル、またはRD＝
（＋）−２−メチルブトキシ）のようなキラルな添加物
など他の特殊な公知添加物も、必要であれば混合物中に
加えられ得る。
式Ｉの化合物を上記したような他のクラスの化合物とブ
レンドして得られる液晶材料は次のようなものである。
（ｉ） 多重化デバイスを含めてねじれネマチツク効果
デバイスに使用する正のネマチツク材料； この種のデバイスの例は後段に記載する。
（ii） Fredericksz効果デバイス（負のネマチツク
タイプ）に使用する好ましくは多色性染料をも含む負材
料； このようなデバイスでは分子配列は電場によつてホメオ
トロピツク組織（オフ状態）からモホジニアス組織（オ
ン状態）に変換され得、後段にその例を記載する。
（iii） 分子配列が電場によつてホモジニアス組織
（オフ状態）からホメオトロピツク組織（オン状態）へ
変換される（正のネマチツクタイプの）Fredericksz
効果デバイスに使用する好ましくは多色性染料をも含む
正のネマチツク材料； （iv） 適切な抵抗率（約109ohm−cm）を有するコレス
テリツク（キラルネマチツク）である負材料；分子配列
が電場によつてホモジニアス組織（オフ状態）から散乱
フオーカルコニツク（focal conic）組織（オン状態）
に変換されるコレステリツク記憶モードデバイスに使
用。
（ｖ） 好ましくは多色性染料をも含む、コレステリツ
クである強負材料； 分子配列が電場により弱散乱即ち清澄な表面整列ホメオ
トロピツク組織（オフ状態）から強散乱ねじれホモジニ
アス組織（オン状態）へ変化するコレステリツク−ネマ
チツク相変化効果デバイス（正のコントラストタイプ）
に使用。
（vi） 好ましくは多色性染料をも含む、コレステリツ
ク（キラルネマチツク）である正材料；分子配列が電場
によつて散乱フオーカルコニツク組織（オフ状態）から
清澄ホメオトロピツク組織（オン状態）に変換されるコ
レステリツク−ネマチツク相変化効果デバイス（負のコ
ントラストタイプ）に使用。
（vii） 適当な抵抗率（約109ohm−cm）の負のネマチ
ツク材料；分子配列が電場によつて清澄ホメオトロピツ
ク組織（オフ状態）から乱散乱組織（オン状態）に変化
する動的散乱効果デバイスに使用。
（viii） 材料の誘電異方性が（低周波数の）オン状態
において正から負へ高周波数電場の印加により変化し得
る二周波数スイツチング効果デバイス（ねじれネマチツ
ク効果デバイスであり得る）に使用する正のネマチツク
材料； （ix） 同時係属中の英国特許出願第8218821号に記載
のデバイスに適する材料。
上記デバイスの構造及び動作並びにこれらに使用するの
に適した材料の一般的種類はそれ自体公知である。
ねじねネマチツク効果デバイス、コレステリツク−ネマ
チツク相変化効果（負のコントラストタイプ）デバイス
又はFredericksz効果（正のネマチツクタイプ）デバ
イスに液晶材料を使用する場合、これらの材料は好まし
くは次の成分を含有する。即ち、式Ｉの化合物１種以上
（成分Ａ）及び式II a〜II iの化合物１種以上（成分
Ｂ）並びに任意に以下のもの１種以上を含む。
成分C:式III a〜III nの化合物１種以上； 成分D;式IV a〜IV oの化合物１種以上； 成分E;キラル添加剤１種以上。
ねじれネマチツク効果及びFredericksz（正ネマチツ
ク）効果の場合、材料の種々の成分の割合（％）は以下
のとおりである（合計は100％にする）。
成分A:5〜95重量％（典型的には５〜40重量％） 成分B:5〜60重量％（典型的には15〜40重量％） 成分C:0〜90重量％（典型的には５〜30重量％） 成分D:0〜40重量％（典型的には５〜30重量％） 成分E:0〜５重量％（典型的には０〜１重量％） 相変化（負のコントラストタイプ）の場合には次の割合
を使用し得る。
成分Ａ〜D:上記割合 成分E:2〜20重量％（典型的には４〜５重量％） Fredericksz（正のネマチツク）及び相変化（負のコ
ントラストタイプ）効果では、全混合物の1.5〜15％を
形成する多色性染料を液晶材料に添加するのが好まし
い。適する染料は英国特許出願公開第2081736A号、第20
8219A号及び第2093475A号に記載されている。典型的に
は、添加した各染料化合物は全混合物の１〜３重量％を
形成する。
式Ｉの化合物を含む液晶混合物は公知の方法で形成し得
る。例えば適格な重量割合の構成成分を単に一緒に加熱
して全体として等方性の液体を形成する（例えば約100
℃）。
本発明成分と混合し得る液晶化合物の一般的な式を、第
11図に更に例示する。ここで各Ｒ及びRAは、上段のもの
と同様に定義される。
本発明の第二の面に於いて、液晶デバイスは、少なくと
も一方が光学的に透明な２個の誘電性基板、基板間にサ
ンドイツチされた液晶材料層、並びに、基板の内面に設
けられかつ液晶材料層を横切る電場を印加してそこで電
気光学効果を生起せしめ得る電極を含んでおり、この液
晶材料が上記式Ｉの化合物で構成されるか又はこの化合
物を含有することを特徴とする。
この第二の面のデバイスは、多重方式で操作されてもよ
いしそうでなくてもよいねじれネマチツク効果デバイ
ス、コレステリツク−ネマチツク相変化効果デバイス、
Fredericksz効果デバイスあるいは二周波数スイツチ
ング効果デバイスであり得、これらは公知の方法で構成
され得、更に上記した他のデバイスのいずれでもよい。
これらのデバイス中で式Ｉの化合物を使用する種々の方
法は上記に概説したとおりであり、当業者には明らかで
あろう。
本発明による式Ｉ化合物の製造及び特性に関する実施例
を以下に記載する。実施例中では次の略号を使用する。
Ｃ−I,mp＝融点 bp＝沸点 ir＝赤外分光法1 Hnmr＝陽子核磁気共鳴 Rf＝速度因子 ms＝質量分析法 tlc＝薄層クロマトグラフイー glc＝気一液クロマトグラフイー hplc＝高圧液体クロマトグラフイー ｇ＝グラム ｈ＝時間 DSC＝走査式示差熱量分析法 Hg＝水銀 例えば（Ｎ−Ｉ）のような転移温度を囲む括弧は、単変
転移を示す。
以下の実施例において、分光分析（ir、1Humr及びm
s）、tlc、glc及びhplcは総ての最終生成物について
（及び必要であれば中間生成物についても）実施し、そ
れによつて構造及び／または純度を特定した。
実施例1:上記ルートＡの、R1＝ｎ−C5H11及びR2＝ｎ−C
3H7である場合の例 ステツプA1 一例として、次の手続きによつてcis−/trans−４−ｎ
−プロピル−１−（２′−フルオロビフエニル−４′−
イル）シクロヘキサノールの製造を説明する。
４−ブロモ−２−フルオロビフエニル（25.1g、0.10モ
ル）のナトリウム乾燥エーテル（60cm3）溶液の約1/3を
フラスコ内のマグネシウム削り屑（2.40g、0.10g原子）
に添加した。ヨウ素結晶を添加して穏やかに加熱するこ
とにより、反応を開始させた。４−ブロモ−２−フルオ
ロビフエニルのエーテル溶液の残部を滴下し加え、その
結果反応混合物は穏やかに沸騰した。前記添加後反応混
合物を、還流下に１時間穏やかに加熱した。反応混合物
が室温まで冷めた時、４−ｎ−プロピシクロヘキサノン
（0.10モル）のナトリウム−乾燥エーテル（50cm3）溶
液を30分間にわたつて添加し、次いで得られた反応混合
物を還流下に30分間加熱した。冷却溶液を、濃硫酸（25
cm3）と氷片（300g）との激しく撹拌された混合物に注
意深く注いだ。エーテル中に生成物を抽出し、結合エー
テル抽出物を水で洗浄し、乾燥した（MgSO4）。粗製残
留アルコールをヘキサンから再結晶させた。
tlc及び分光分析（ir、1Hnmr及びms）の結果、精製試料
がcis−及びtrans−異性体をほぼ等量含有した異性体混
合物であることが判明した。
上記化合物の純粋なcis−及びtrans−異性体をシリカゲ
ル上でのカラムクロマトグラフ、並びにクロロホルムで
の溶離によつて単離した。cis−及びtrans−異性体をヘ
キサンから再結晶させたが、確実に同定されたのはcis
−異性体の方で、trans−異性体の方は得られなかつ
た。
ステツプA1によつて製造した異性化合物を、次の表１に
示す。
ステツプA2 ４−ｎ−プロピル−１−（２′−フルオロビフエニル−
４′−イル）シクロヘキセンの製造。
４−ｎ−プロピル−１−（２′−フルオロビフエニル−
４′−イル）シクロヘキサノールの異性混合物（0.06モ
ル）のナトリウム−乾燥ベンゼン （100cm3）溶液を、ナトリウム−乾燥ベンゼン（200c
m3）に五酸化リン（0.15モル）を加え激しく撹拌した混
合物に30分間にわたつて滴下し加えた。次いで得られた
反応混合物を、室温で３時間撹拌した。０℃に冷めた
時、氷水（300cm3）を注意深く加えた。水性相をベンゼ
ンで処理し、結合有機抽出物を炭酸ナトリウム５％溶液
及び水で洗浄し、最後に乾燥した（MgSO4）。粗製残留
シクロヘキセンをエタノールから再結晶させた。シリカ
ゲル上でのカラムクロマトグラフ、並びにクロロホル
ム：石油エーテルの1:9混合物（bp60〜80℃）での溶離
によつて、少量の純粋物質試料が得られた。生成物はエ
タノールから再結晶させた。
得られた生成物は、次の特性を有していた。
Ｃ−Ｉ＝63.5℃,N−Ｉ＝（57.2℃） ステツプA3 ２′−フルオロ−４−ｎ−プロピル−ｐ−ターフエニル
の製造。
ステツプA2のように製造した４−ｎ−プロピル−１−
（２′−フルオロビフエニル−４′−イル）シクロヘキ
セン（0.05モル）のナトリウム−乾燥トルエン（100c
m3）溶液を、ナトリウム−乾燥トルエン（200cm3）に2,
3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（0.11モル）
を加え激しく撹拌した混合物に30分間にわたつて滴下し
加えた。次に反応混合物を還流下に３時間110℃に加熱
した。室温に冷めたところで、キノンから派生するキノ
ール沈澱物を過によつて一切除去し、液をメタ重亜
硫酸ナトリウム15％溶液及び水で洗浄した。最後に、ト
ルエン溶液を乾燥した（MgSO4）。
残留固体を昇華させ（120〜140℃/0.01mmHg）、エタノ
ールから再結晶させた。それによつて、mp74〜76℃（72
％）の２′−フルオロ−４−ｎ−プロピル−ｐ−ターフ
エニルが白色結晶固体として得られた。
ステツプA3に類似の手続きによつて製造され得る式 の化合物において、R2は次のいずれかである。
CH3,CH3O,C2H5,C2H5O,n−C3H7O, ｎ−C4H9,C4H9O,n−C5H11,n−C5H11O, ｎ−C6H13,n−C6H13O,n−C7H15,n−C7H15O, ｎ−C8H17,n−C8H17O,n−C9H19,n−C9H19O, ｎ−C10H21,n−C10H21O,n−C11H23,n−C11H23O, ｎ−C12H25,n−C12H25O。
ステツプA4 ２′−フルオロ−４″−ｎ−ペンタノイル−４−ｎ−プ
ロピル−ｐ−ターフエニルの製造。
微粉状の無水塩化アルミニウム（2.0g、0.015モル）と
（ステツプA3でのように製造した）２′−フルオロ−４
−ｎ−プロピル−ｐ−ターフエニル（0.0125モル）とを
シーブ−乾燥ニトロベンゼン（25cm3）に加えた冷却撹
拌混合物に、ペンタノイルクロリド（0.015モル）のシ
ーブ−乾燥ニトロベンゼン（5cm3）溶液を15分間にわた
つて添加し、その際温度を０℃より低く維持した。反応
混合物を室温で20時間撹拌後、氷片（50g）と水（10c
m3）と濃塩酸（10cm3）との混合物に注ぎ、30分間激し
く撹拌した。水性相をクロロホルムで処理し、諸合有機
抽出物を水で洗浄した。クロロホルム及びニトロベンゼ
ンを水蒸気蒸留で除去し、生成物をエーテル中に抽出
し、エーテル溶液を水で洗浄後乾燥した（MgSO4）。得
られた固体残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグ
ラフ、クロロホルム：石油エーテルの2:1混合物（bp60
〜80℃）での溶離によつて精製した。生成物を、５％の
ベンゼン／プロパン−２−オールから再結晶させた（収
率66％）。
ステツプA5 ２′−フルオロ−４″−ｎ−ペンチル−４−ｎ−プロピ
ル−ｐ−ターフエニルの製造。
ステツプA4で製造した２′−フルオロ−４″−ｎ−ペン
タノイル−４−ｎ−プロピル−ｐ−ターフエニル（0.00
7モル）を、ジエチレングリコール（50cm3）とヒドラジ
ン水化物（0.035モル）と水酸化カリウム（0.0175モ
ル）との撹拌混合物に添加し、反応混合物を２時間130
℃に加熱した。過剰ヒドラジンを蒸留によつて除去し、
反応混合物の温度を４時間180℃に上昇させた。室温に
冷めたところで反応混合物を水（1000cm3）中に注ぎ、
生成物をエーテル中に抽出した。結合エーテル抽出物を
水で洗浄し、乾燥した（MgSO4）。薄黄色の残留物をシ
リカゲル上でのカラムクロマトグラフ、クロロホルム：
石油エーテルの1:5混合物（bp60〜80℃）での溶離によ
つて精製した。プロパン−２−オールからの再結晶によ
つて、生成物が白色結晶固体として得られた。
得られた生成物２′−フルオロ−４″−ｎ−ペンチル−
４−ｎ−プロピル−ｐ−ターフエニルは、次の特性を有
していた。
Ｃ−Ｎ＝50℃,N−Ｉ＝140.6℃ 収率は38％であつた。
実施例１に類似の手続きによつて製造される生成物の例
を、次の表２に示す。
表２に掲げた化合物の特性を例示すれば、R1＝C2H5及び
R2＝ｎ−C5H11の時Ｃ−Ｓ＝64.0℃、Ｓ−Ｎ＝90℃及び
Ｎ−Ｉ＝128.7℃、R1＝ｎ−C3H7及びR2＝ｎ−C5H11の時
Ｃ−Ｓ＝61.0℃、Ｓ−Ｎ＝99.5℃及びＮ−Ｉ＝141.5
℃、またR1＝ｎ−C4H9及びR2＝ｎ−C5H11の時はＣ−Ｓ
＝68℃、Ｓ−Ｎ＝106.8℃及びＮ−Ｉ＝131.2℃である。
上記２番目の場合の化合物はまた、50℃（DSCにて測
定）で結晶−結晶転移を示した。
式 の化合物の様様な例のクリアリング転移温度を、次の表
3aに示す。
式 の様々な化合物の主な転移温度を、次の表3bに示す。
表3bに掲げた化合物の示すその他の転移温度は、次の表
3cに示すとおりである。
実施例2:上記ルートＢの、R1＝C4H9O及びR2＝ｎ−C3H7
である場合の例 ステツプB1 ルートＡのステツプA4の手続きによつて製造されたメチ
ルｐ−ターフエニルイルケトン（R1＝CH3,R2＝ｎ−C
3H7）を乾燥ジクロロメタン中で、1.25当量のｍ−クロ
ロペルオキシ安息香酸を用い対応するオキシ化合物に変
換した（Baeyer−Villiger酸化）。得られたエステルを
加水分解して（10％のエタノール性水酸化カリウムを使
用）、適当なフエノールを得た。
ステツプB2 ステツプB1によつて製造したオキシ化合物を、例えばJ.
Chem.Soc.,P1467（1954）所載のG.W.Gray及びB.Jonesに
よる論文のような文献からの標準的方法を用いてアルキ
ル化した（R1＝ｎ−C5H11）。
アルコキシ（OR）かまたは水素（Ｈ）である４−置換基
を伴つた、類似の手続きによつて製造され得る類似の化
合物を、次の表４に示す。
実施例3:上記ルートＣの、R1＝ｎ−C5H11及びR2＝ｎ−C
3H7である場合の例 ステツプC1 ４′−ｎ−ペンタノイル−４−ブロモ−２−フルオロビ
フエニルの製造。
ステツプC1で実施した手続きは、上記ステツプA4の手続
きと同様であつた。
ステツプC2 ４′−ｎ−ペンチル−４−ブロモ−２−フルオロビフエ
ニルの製造。
ステツプC1によつて製造したケトンを、J.Org.Chem.37,
3355（1972）所載のW.L.Albrecht,D.H.Gustafson及びS.
W.Horganによる論文からの標準的LiAlH4−AlCl3/（C
2H5）2O/CHCl3法を用いて還元した。得られたアルケン
は総て、酢酸エチル中で10％のPt−C/水素（H2）を用い
水素添加した。
bp110℃/0.01mmHgの４′−ｎ−ペンチル−４−ブロモ−
２−フルオロビフエニルを生成物として得た。
ステツプC3 cis/trans−４−ｎ−ペンチル−１−（４″−ｎ−プロ
ピル−２′−フルオロビフエニル−４′−イル）シクロ
ヘキサノールを、上記ステツプA1と同様の手続きで製造
した。
ステツプC3によつて製造された異性化合物を、表５に示
す。
mp及び転移温度は、DSCで確認した。
ステツプC4 ４−ｎ−ペンチル−１−（４″−ｎ−プロピル−１−
２′−フルオロビフエニル−４′−イル）シクロヘキセ
ンを、上記ステツプA2と同様の手続きで製造した。
ステツプC5 ステツプC4の生成物を上記ステツプA3と同様の手続きに
よつて、対応する２′−フルオロ−４−ｎ−ペンチル−
４″−ｎ−プロピル−ｐ−ターフエニルに変換した。
類似の手続きによつて製造され得る化合物は、先の表２
に掲げたものと同様である。
ステツプC1〜C5の生成物を、次の表６に更に例示する。
実施例4:上記ルートＤの、R1＝n4H9及びR2＝ｎ−C3H7で
ある場合の例 ステツプD1 ４−ブロモ−２−フルオロ−４′−ヒドロキシビフエニ
ルを、上記ステツプB1と同様の手続きで製造した。
ステツプD2 ４−ブロモ−４′−ブトキシ−２−フルオロビフエニル
を、上記ステツプB2と同様の手続きで製造した。
ステツプD3 cis/trans−４−ｎ−ブトキシ−１−（４″−ｎ−プロ
ピル−２′−フルオロビフエニル−４′−イル）シクロ
ヘキサノールを、上記ステツプA1と同様の手続きで製造
した。
ステツプD4 ４−ｎ−ブトキシ−１−（４″−ｎ−プロピル−２′−
フルオロビフエニル−４′−イル）シクロヘキセンを、
上記ステツプA2と同様の手続きで製造した。
ステツプD5 ２′−フルオロ−４−ｎ−ブトキシ−４″−ｎ−プロピ
ル−ｐ−ターフエニルを、上記ステツプA3と同様の手続
きで製造した。
ステツプD1とD5に類似の手続きで製造され得るフルオロ
−ｐ−ターフエニル化合物は、先の表４に掲げたものと
同様である。
上述したが、式Ｉの化合物のうち２−フルオロ化合物
は、適当な２−フルオロ出発物質を用いることにより実
施例１、２、３または４に類似の方法で製造され得る。
そのようにして製造され得る２−フルオロ化合物を、次
の表７に例示する。
X1がフッ素である式Ｉの化合物は液晶状態となり得る。
それは下記のデータから明らかである。
式Ｉのフツ素含有化合物の、上記式Ａで表わされるフツ
素を含有しない公知の類似生成物に対する優越性を、次
の表８に示す。
表８から知見されるように、公知化合物のPA1は高い融
点及び狭い液晶温度範囲を有し、かつネマチツク液晶相
を有しない。この化合物の液晶相は、実際、完全にスメ
クチツクである。
これに対し、本発明による番号９及び19の化合物は著し
く低い融点を有し、またその液晶温度範囲は広く、該温
度範囲においてスメクチツク領域は抑制あるいは排除さ
れるが、いずれにせよ前記スメクチツク領域の発生温度
は著しく低められ、かつネマチツク領域は著しく増大す
る。
表８に示された、番号９及び19の化合物自体の改善され
た特性によつて、前記化合物９及び19を含む混合物の特
性も対応して改善され、即ち例えば、化合物PA1を含む
対応混合物に比較して粘度が低下し、また単射スメクチ
ツク相（injected smectic phases）形成の傾向が減少
する。
実際、番号PA1の化合物の基本ターフエニル分子にフツ
素を含有させて番号９及び19の化合物を形成することに
よつて、あまり実用に適さない構造から市販デバイスに
非常に有利に適用される構造への変換が有効に実現す
る。
式Ｉの、末端にアルコキシを具えた様々な化合物の主な
転移温度を、次の表A1に例示する。
表A1に掲げた様々な化合物のその他の転移温度を、次の
表A2に例示する。
本発明による電気光学的デバイスを、単に例示するだけ
の添付図面に基づく１具体例によつて以下に詳述する。
第12図〜第15図のデイスプレイは、スペーサー４により
約７μｍの間隔で保持されている前部および後部のガラ
ススライド2,3から形成され且つエポキシ樹脂接着剤に
よつて一体化されているセル１からなる。液晶材料12
は、スライド2,3とスペーサー４の間の空間に充填され
る。フロントガラススライド２の前に、前部偏光子５を
偏光軸が水平になるように配列して置く。反射板７をス
ライド３の後方に置く。後部偏光子６或いは検光子をス
ライド３と反射板７の間に載置する。
典型的には100Åの厚さの酸化スズの電極8,9を完全な膜
としてスライド2,3の内面につけ、第14図及び第15図に
示された形にエツチングする。デイスプレイは１個の数
字10に７本のバーを有し、さらに各々の数字の間には小
数点11がある。第14図に示したように、後部電極構造は
３個の電極X1,X2,X3から成つている。同様に前部電極構
造は数字および小数点毎に３個の電極Y1,Y2,Y3……から
成つている。数字毎の６個の電極を検査して、適切なX,
Y電極に適当な電圧を印加することにより８個の要素の
各々は独立に印加電圧を有することが示される。
組み合わせる前に、電極をつけたスライド2,3はきれい
にした後0.2重量％のポリビニルアルコール（PVA）水溶
液に浸す。乾燥時該スライドは柔かい布で一定方向に擦
過後、互いに擦過方向が垂直で各々の隣接偏光子の光軸
と平行になるように、すなわち偏光子が交叉するように
組み合わせる。ネマチツク液晶材料12をスライド2,3の
間に導入すると、スライド表面で分子は各々のスライド
の擦過方向に沿つて並びスライド間で次第にねじれる。
セル１に電圧が印加されないときは、光は前部偏光子５
を通り、セル１を通り（この間に偏光面は90゜回転す
る）、後部偏光子６を通り、反射面７で反射して観測者
に達する。（第12図参照。観察者はスライド2,3の面内
のＸ軸およびＹ軸に垂直なＺ軸に対して45゜の角度にあ
る。）２個の電極8,9間にしきい値より高い電圧を印加
すると、液晶層12は光学的活性を失い分子はスライド2,
3に対して垂直にすなわちＺ軸に沿つて再配列する。こ
の状態では光は反射板７に到達しなくなつて観測者に到
達せず、観測者には数字10の１つ或いはそれ以上のバー
の暗い表示しか見えない。
第16図〜第18図に示されたように、３連続時間間隔で線
走査方向で電圧を印加する。各々のＸ電極を順に3V/2の
電位に、一方残りのＸ電極を−V/2にする。その間Ｙ電
極は−3V/2或いはV/2にする。交叉する点で3V/2と−3V/
2が一致すると液晶層12に3Vの電圧が印加されることに
なる。それ以外の点では電圧はＶ或いは−Ｖである。か
くの如く3V/2がＸ電極に走査されたときに適切なＹ電極
に−3V/2を印加することにより、選択された交叉点がオ
ン状態になる（図に黒丸で示される。）電圧Ｖは例えば
100Hz矩形波の交流シグナルで、正負記号は位相を表わ
す。
第12図〜第18図に示されたデバイスは、電極がオンおよ
びオフの交叉点或いはデイスプレイ要素間に分配される
ため、多重化されたデイスプレイであることは当業者に
は明らかであろう。
上記デバイスの材料12に用いられるのに適する本発明を
具体化する材料を、次の表９に示す（混合物１）。
小量の光学活性材料をネマチツク材料に加えて液晶層の
分子に好ましいねじれを生じさせてもよい。この処理お
よび適切なスライド表面処理を用いると英国特許出願番
号第1,472,247号および第1,478,592号に教示されたデイ
スプレイパツチの問題を防除できる。
適切な光学活性材料は以下のものである： 約0.1〜0.5重量％のC15および約0.01〜0.05重量％のCB1
5。
C15は CB15は 少量の多色性染料例えば英国特許公開第2093475号記載
の染料混合物２を２重量％加えてデイスプレイコントラ
ストを高めてもい。この場合１方の偏光子は除去する。
本発明の第２の面を具体化する他の具体的混合物はFr
edericksz効果型セルに用いてもよい。該セルは上記デ
バイスのように内部表面に電極フイルムを有するガラス
スライドの間に液晶材料をサンドイツチ状に組み込んで
構成される。しかしながらこの場合には偏光子は必ずし
も必要でなく、ガラススライド内部表面はレシチンの被
覆加工で処理され、液晶材料は負材料で、その分子はOF
F状態においてレシチン被覆加工によりスライド基板に
垂直に（ホメオトロピツク配向）配列されている。オン
状態で材料に適当な電場を印加すると、分子はスライド
表面に平行に（ホモジニアス配向）再配列される。多色
性染料を液晶材料に組み入れてオン状態とオフ状態のコ
ントラストを高めてもよい。
上記のように作られたFredericksz効果型セルには次
の混合物３を組み入れてもよく、その際セルの間隔は10
μｍとなる。
を負の添加剤として混合物３（混合物３の３重量％ま
で）に添加してもよい。
化合物Ａの調製は英国特許公開第2061256号に記載され
ている。約１重量％の上記の染料混合物を混合物３に加
えて着色混合物（混合物3A）にしてもよい。
セルに電圧を印加すると、弱い吸収状態から強い吸収状
態へ色が変化する。
本発明のもう一つの具体例では（コレステリツク−ネマ
チツク）相変化効果型デバイスに上述の材料を組み入れ
る。
上述のねじれネマチツク型セルと同様に電極を担持する
ガラススライド間にサンドイツチ状にはさまれた長いら
せんピツチのコレステリツク物質を含むセルを製造す
る。しかしながらこの場合には、ホモジニアス配列のた
めの表面調製例えばSiOによるガラススライド表面処理
および偏光子は用いられない。
ガラススライドが未処理で液晶材料が正の誘電的異方性
（△ε）を有するならば、液晶材料はオフ状態でねじれ
フオーカルコニツク分子配向であり、これは光を散乱す
る。ガラススライドの各々の内部表面にある一対の電極
間に印加された電場の効果は、電極間の液晶材料領域を
オン状態に変化えてオフ状態より散乱の少ないホメオト
ロピツクネマチツク配向にすることである。これは負の
コントラスト型の相変化効果型デバイスである。
ガラススライド内部表面を例えばレシチンで被覆処理し
て液晶材料の分子配列を前記表面に対して垂直にし、か
つ液晶材料が負の△εを有するならば、オフ状態の前記
材料は入射光に対して僅かな散乱効果しか有しないホメ
オトロピツク配向である。ガラススライドの各々の内部
表面にある一対の電極間に電場を印加すると、電極間の
液晶材料領域は（オン状態で）光を散乱するねじれホモ
ジニアス配向に変わる。これは正のコントラスト型の相
変化効果型デバイスである。
各々の場合に二つの状態間のコントラストは液晶材料に
少量の適当な多色性染料（例えば△εが正の場合には１
重量％の染料混合物）を添加することにより高めてもよ
い。
相変化効果型（ネガテイブコントラスト型）デバイスに
用いられる本発明を具体化する正の誘電異方性材料、即
ち混合物４を次に示す。
相変化効果型（ポジテイブコントラスト型）に用いられ
る本発明を具体化する適当な負の誘電異方性材料、即ち
混合物５を次に示す。
表12に記載のキラル化合物の代りに式Ｉのキラル化合物
を使用し得る。
R1またはR2がアルコキシ、X2がフッ素である化合物は、
液晶状態となり得る。それは、下記のデーターから明ら
である。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は式Ｉの化合物の一般クラスの例であ
る複数個のサブクラスの一般的な式を示すリスト、第３
図〜第７図は第１図及び第２図に掲げた様々なサブクラ
スの幾つかの製造をそれぞれ示すフローチヤート、第８
図〜第11図は液晶混合物を生成するべく式Ｉの化合物と
混合し得る化合物の公知クラスの一般的な式を示すリス
ト、第12図は式Ｉの化合物を含有した液晶材料を含む液
晶デバイスの一例であるねじれネマチツク型デジタルデ
イスプレイの部分図、第13図は第12図のデイスプレイの
断面図、第14図は第12図の後部電極の形状図、第15図は
第12図の前部電極の形状図、第16図〜第18図は、典型的
なアドレス電圧を印加された第12図〜第15図のデバイス
の概略的説明図である。 １……セル、2,3……ガラススライド、 ４……スペーサー、5,6……偏光子、 ７……反射板、8,9……電極、 12……液晶材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｅ 7419−4Ｈ 49/813 49/84 Ｄ 9049−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/12 9279−4Ｈ 19/30 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 ジヨージ・ウイリアム・グレイ イギリス国、ハンバーサイド・エイチ・ユ ー・16・４・デイー・ワイ、コテインガ ム、ニユーゲイト・ストリート・33 (72)発明者 ケネス・ジヨンソン・トイン イギリス国、ハンバーサイド・エイチ・ユ ー・６・８・キユー・ダブリユ、ハル、ホ ール・ロード・25 (72)発明者 デイヴイツド・レイシー イギリス国、ハンバーサイド、ハル、キル デイル・クローズ・19 (72)発明者 ルードルフ・アイデンシンク ドイツ連邦共和国、デー‐6115・ミユンス ター、コルンブルーメンシユトラーセ・１ (72)発明者 ミヒヤエル・レーマー ドイツ連邦共和国、デー‐6054・ロートガ ウ・２、グローセン・ガルテン・18 審査官 西川 和子 (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎ ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３ Ｎ ｏ．１（1973）Ｐ．113−116

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式の構造をもつ化合物。 ［式中、 は、 から選択され、X1及びX2は、互いに独立に、フッ素また
    は水素から選択され、 が から選択されたときには、R1及びR2は互いに独立に、ア
    ルキル及びアルコキシから選択され、 が であるときには、R1はＨ、アルキル、アルコキシ及びア
    ルキルカルボニルから、また、R2はＨ、アルキル及びア
    ルコキシから選択され； ただし、X1及びX2の一つはフッ素であり、また、R1及び
    R2は同時にＨでない。］
  2. 【請求項２】 が である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】R1及びR2の少なくとも一つがアルキル及び
    アルコキシから選択されたときには、R1はＨ、アルキル
    またはアルコキシである特許請求の範囲第２項記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】X1は水素、X2はフッ素である特許請求の範
    囲第３項記載の化合物。
  5. 【請求項５】R1は、炭素原子１から12の、ｎ−アルキル
    またはｎ−アルコキシであり、R2は、炭素原子１から12
    のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシである特許請求の
    範囲第４項記載の化合物。
  6. 【請求項６】少くとも１種が下式の構造をもつ複数種の
    化合物の混合物を含む液晶。 ［式中、 は、 から選択され、X1及びX2は、互いに独立に、フッ素また
    は水素から選択され、 が から選択されたときには、R1及びR2は互いに独立に、ア
    ルキル及びアルコキシから選択され、 が であるときには、R1はＨ、アルキル、アルコキシ及びア
    ルキルアルボニルから、また、R2はＨ、アルキル及びア
    ルコキシから選択され； ただし、X1及びX2の一つはフッ素であり、また、R1及び
    R2は同時にＨでない。］
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