PL217692B1

PL217692B1 - Nematyczne związki i nematyczne media je zawierające o dodatniej lub ujemnej anizotropii dielektrycznej

Info

Publication number: PL217692B1
Application number: PL395708A
Authority: PL
Inventors: Roman Sławomir Dąbrowski; Przemysław Kula; Artur Chołuj; Jerzy Dziaduszek; Katarzyna Garbat
Original assignee: Wojskowa Akad Tech
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2014-08-29
Also published as: US20130020532A1; US8652353B2; PL395708A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki ciekłokrystaliczne i nematyczne media ciekłokrystaliczne (mieszaniny ciekłokrystaliczne) je zawierające o ujemnej lub dodatniej anizotropii przeznaczone do wykorzystania w różnych urządzeniach fotonicznych i wskaźnikach ciekłokrystalicznych, a zwłaszcza w modulatorach wiązki światła pracujących w różnych zakresach widma elektromagnetycznego.

Stan techniki

Nematyczne media ciekłokrystaliczne o dodatniej (Δε>0) lub ujemnej (Δε<0) anizotropii są stosowane we wskaźnikach i urządzeniach fotonicznych (zawory optyczne, przesuwniki faz, tłumiki itp.), w których wykorzystywane są różne efekty elektrooptyczne. Jednym z bardziej znanych jest efekt ECB (Electrically Controlled Birefringence) opisany po raz pierwszy w artykułach [M.Schiekel, K.Fahrenschon, Appl.Phys.Lett., 19, 391 (1973); G.Labrunie, J.Robert, J.Appl.Phys., 44, 4869 (1973) i S.Matsumoto, M.Kawamoto, K.Mizunoya, J.Appl.Phys., 47, 3842 (1976)]. Do tego efektu mogą być wykorzystywane zarówno media ciekłokrystaliczne o Δε>0 jak i media ciekłokrystaliczne o Δε<0.

W wymienionym efekcie medium ciekłokrystaliczne (wieloskładnikowa nematyczna mieszanina ciekłokrystaliczna, korzystnie o składzie eutektycznym) charakteryzujące się ujemną lub dodatnią anizotropią dielektryczną jest umieszczone pomiędzy dwiema transparentnymi elektrodami lub jedną transparentną i drugą refleksyjną. W pierwszym przypadku ciekły kryształ charakteryzujący się ujemną anizotropią dielektryczną (Δε<0), w stanie wyłączonym (bez pola elektrycznego) jest uporządkowany prostopadle. W wyniku przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego następuje przeorientowanie molekuł medium ciekłokrystalicznego w położenie równoległe (planarne) względem powierzchni elektrod. Wersja tego modu jest także znana w literaturze jako (Vertical Alignment) i doczekała się ona wielu modyfikacji (MVA, PVA, ASV) poprawiających kąt dobrego widzenia.

W drugim przypadku, gdy stosowany jest ciekły kryształ o dodatniej anizotropii dielektrycznej (Δε>0) i jest on uporządkowany homogenicznie (równolegle do powierzchni elektrod), to w wyniku przyłożonego pola elektrycznego następuje przeorientowanie jego molekuł do ułożenia prostopadłego względem powierzchni elektrod.

Warunek dopasowania drogi optycznej do grubości celki wypełnionej ciekłym kryształem jest określony zależnością:

d · Δη = Xr/2 gdzie: d - grubość warstwy ciekłego kryształu, Δη - dwójłomność ciekłego kryształu, Xr - długość wiązki światła przechodzącego przez warstwę ciekłokrystaliczną. Z tej zależności wynika, że urządzenia o mniejszej grubości wymagają medium ciekłokrystalicznego o większej dwójłomności. Jednocześnie, ponieważ Δη ciekłego kryształu wykazuje silnie malejącą zależność od długości światła (zjawisko dyspersji), dla urządzeń pracujących w zakresie podczerwieni (zastosowania w telekomunikacji preferują długość ok. 1,5 μm) potrzebne są wysokodwójłomne ciekłe kryształy. Dla tego zakresu długości fali światła wymagana wartość dwójłomności Δn dla grubości d warstwy ciekłokrystalicznej d=5 μm i d = 3 μm wynosi odpowiednio Δn=0,15 i Δn=0,25. Odpowiada to w odniesieniu do zakresu światła widzialnego (λ=600 nm) dwójłomności 0,25-0,3 w pierwszym przypadku i 0,45 - 0,5 w drugim przypadku.

Napięcie progowe dla przeorientowania w efekcie ECB jest określone zależnością:

Vth= π²'<33 ε₀|Δε|

Przy czym jeżeli urządzenie ma być sterowane matrycą aktywną to Δε nie może być zbyt duże, ze względu na niepożądany wzrost przewodnictwa. Optymalne wartości Δε są między 3 a 9, co zabezpiecza jeszcze korzystny zakres napięć sterujących między 5 a 7V.

Czasy odpowiedzi są określone zależnością:

γ · d² γ · d² ^{ton K} \e(y/v_thy — w których czas przeorientowania (czas włączenia ton i wyłączenie toff) zależą zarówno od stałych materiałowych ciekłego kryształu (lepkości rotacyjnej γ, anizotropii dielektrycznej Δε, stałych elastyczności kii - różnych w zależności od efektu) jak i parametrów komórki i sterowania (jej grubości d i przyłożonego napięcia V a raczej jego stosunku do napięcia progowego Vth). Mniejsza grubość warstwy ciekłokrystalicznej urządzenia skutkuje skróceniem czasów przeorientowania molekuł.

PL 217 692 B1

Ważnym parametrem jest również mała zależność czasów odpowiedzi optycznej od temperatury, co szczególnie jest istotne w przypadku przenoszenia wiązki lasera o większej mocy.

Większość praktycznie wykorzystywanych dotychczas mediów ciekłokrystalicznych charakteryzuje się dwójłomnością w zakresie od 0,10 do 0,14. Są to przeważnie różne cykloheksylowe, bicykloheksylowe i cykloheksylofenylowe pochodne benzenu podstawionego jednym, dwoma lub trzema atomami fluoru, patrz [S.M.Kelly, M.O'Neill, Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, edited by H.S.Nalwa, Vol. 7: Liquid Crystals, Displays and Laser Materials (2000); R.Dąbrowski, Liquid crystalline materials for active matrix displays, Biul.WAT, 48, Nr 4, str. 5 (1999), R.Dąbrowski, Ciekłe kryształy i ich zastosowania - Stan aktualny i tendencje rozwojowe - Misja Chemii, Wyd. Poznańskie, pod. red. B.Marcińca, (WNil, Poznań 2011, str. 337-365)].

Dla uzyskania mieszanin ciekłokrystalicznych o większej dwójłomności można stosować różne pochodne bifenylu, terfenylu, tolanu, fenylotolanu a nawet quaterfenylu lub bifenylotolanu. Wiele takich związków zostało już opisanych w patentach [EP 0 704 512, EP 0 739 876, DE 42 03 719, EP 0 733 692, EP 0 761 799, EP 89 10 3414, WO 97/38062, DE 43 26 020, DE 38 07 958, DE 42 22 371, EP 0 575 791, EP 0 736 513, EP 0 785 179], jak i w artykułach przeglądowych [R.Dąbrowski, Liquid crystalline materials for active matrix displays, Biul.WAT, 48, Nr 4, str. 5 (1999), M.Hird, Fluorinated liquid crystals properties and applications, Chem.Soc.Rev., 36, 2070-2095 (2007), P.Kula, A.Spadło, J.Dziaduszek, M.Filipowicz, R.Dąbrowski, J.Czub and S.Urban, Mesomorphic, dielectric, and optical properties of fluorosubstituted biphenyls, terphenyls, and quaterphenyls, Opto-Electronics Review 16(4), 379-385 (2008)].

Długość alkilowych lub alkoksylowych podstawników terminalnych, sposób rozmieszczenia podstawników IateraInych oraz charakter polarnego podstawnika terminalnego ma decydujące znaczenie dla obserwowanych cech mezogenów: ich temperatur topnienia, temperatur klarowania, rodzaju faz ciekłokrystalicznych, zakresu temperatur ich istnienia oraz ich lepkości, anizotropii dielektrycznej, anizotropii optycznej i wartości stałych elastosprężystych. Chociaż ich relacje ze strukturą są coraz lepiej poznane, to wciąż kryją wiele nieprzewidywalnych i zaskakujących cech, które wpływają na zastosowania i dlatego ciągle wymagają one lepszego doświadczalnego rozpoznania.

Atomy fluoru w położeniu Iateralnym często korzystnie obniżają temperaturę topnienia i często ograniczają smektogenność, ale równocześnie ich obecność prowadzi do obniżenia temperatury klarowania i dwójłomności. Zwykle optymalna liczba atomów fluoru wynosi od 1 do 3.

Znane są estry kwasu węglowego otrzymane z cholesterolu [W.Elser, W.J.L.Pohlmann, P.R.Boyd, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 20, 77 (1973)] oraz alkoholi i hydroksy estrów [D.Demus, Flussige Kristalle in Tabellen, wyd. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, str. 73].

Związki ciekłokrystaliczne o rdzeniu terfenylowym z grupą węglanową w łańcuchu terminalnym (H2n+1CnOCO lub H2n-1CnOCOO) nie zostały dotychczas otrzymane ani badane (w bazie Liquid Crystals nie odnotowano żadnego związku trójpierścieniowego z grupą terminalną H2n+1CnOCOO lub H2n-1CnOCOO), natomiast w patencie USA 4 594 465 obok pochodnych alkilowych i alkoksylowych terfenylu zastrzeżono również struktury o wzorach 1, 2, 3:

w którym R1 lub R2 oznaczają grupy alkilowe H2n+1Cn.

Badając doświadczalnie różne pochodne terfenylu, stwierdziliśmy, że związki 1, 2, 3 zastrzeżone w patencie [USA 4 594 465], a szczególnie 1 i 2 oraz podobne do nich związki przedstawione wzorami 4, 5, 6 tj. posiadające atomy fluoru w bliższym sąsiedztwie grupy węglanowej:

F

PL 217 692 B1

mają mało korzystne dla zastosowań właściwości, ponieważ w większości ich temperatury topnienia są wysokie bądź charakteryzują się one głównie obecnością ortogonalnych faz smektycznych (A, B, E) w szerokim zakresie temperatury. W związkach tych faza nematyczna jest obserwowana w wyższym zakresie temperatur w wąskim przedziale, co jest pokazane dokładniej w przykładach. Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli atomy fluoru w pochodnych terfenylu znajdują się w położeniach bardziej oddalonych od grupy węglanowej to związki takie charakteryzują się szerokim zakresem fazy nematycznej i bardziej korzystnymi temperaturami i entalpiami topnienia.

Przedmiotem wynalazku jest nowa rodzina związków ciekłokrystalicznych o średniej lub dużej dwójłomności, wykazujących korzystne właściwości jako składniki mieszanin ciekłokrystalicznych (medium ciekłokrystalicznego) wykorzystywanych w urządzeniach i wskaźnikach pracujących w różnego rodzaju modach elektrooptycznych a zwłaszcza w modzie ECB.

Pierwszym aspektem tego wynalazku są nowe ciekłokrystaliczne węglany przedstawione wzorem ogólnym (I):

w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową lub alkenylową (H2n+1Cn lub H2n-1Cn) zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, pierścień A oznacza niepodstawiony pierścień benzenowy lub pirydynowy lub pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO), zawierające od 1 do 12 atomów węgla lub oznacza niezależnie atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS.

Korzystne rozmieszczenie podstawników lateralnych dla związku I, w którym A oznacza pierścień benzenowy i Y oznacza alkil (H2n+1Cn) lub alkenyl (H2n-1Cn) lub alkoksyl (H2n+1CnO) jest następujące:

X1=X2=X3=X5=H, X4=F; X1=X2=X5=H, X3=X4=F

X1=X2=X4=X5=H, X3=F; X1=X4=X5=H, X2=X3=F

X1=X3=X4=X5=H, X2=F; X1=X5=H, X2=X3=X4=F

Dla otrzymania związków z fazą nematyczną w szerokim przedziale temperatur korzystne jest aby R3 był krótkim łańcuchem: metylem, etylem, etenylem, propylem lub propenylem. Następujące struktury wyprowadzone ze wzoru ogólnego I według wynalazku wykazują szczególnie korzystne właściwości.

PL 217 692 B1

Związki dwupierścieniowe są to przeważnie monotropowe lub wirtualne nematyki a położenie fluoru, względem grupy węglanowej R-OCOO nie ma tak dużego znaczenia jak w przypadku związków trójpierścieniowych.

Przykładami korzystnych struktur, w których A oznacza pierścień cykloheksylowy są związki przedstawione wzorami szczegółowymi I.12-I.14:

PL 217 692 B1

Związki z dłuższymi podstawnikami R3 i Y, w formie grup alkilowych, alkenylowych i alkoksylowych, w których sumaryczna liczba atomów węgla przekracza 8, często wykazują obecność faz smektycznych, w tym korzystnie fazę skośną SmC. Są one przydatne do formułowania mieszanin ferroelektrycznych.

Drugim aspektem wynalazku jest nematyczne medium ciekłokrystaliczne (mieszanina ciekłokrystaliczna) charakteryzująca się ujemną lub dodatnią anizotropią dielektryczną z wartością Δε mało zależną od częstotliwości pola elektrycznego lub wartością Δε silnie zależną od częstotliwości pola elektrycznego. W drugim przypadku wartość Δε zmienia się od Δε>0 do wartości Δε<0 w funkcji częstotliwości i takie mieszaniny są przeznaczone dla techniki podwójnego adresowania.

Nematyczne medium ciekłokrystaliczne (mieszanina ciekłokrystaliczna) według wynalazku charakteryzuje się tym, że składa się z co najmniej dwóch związków o wzorze ogólnym I, w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową lub alkenylową (H2n+1Cn lub H2n-1Cn) zawierającą od 1 do 7 atomów węgla, pierścień A oznacza niepodstawiony pierścień benzenowy lub pirydynowy lub pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, Χ3, Χ4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 Iub X2, X3 i Χ4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO), zawierającą od 1 do 7 atomów węgla lub oznacza niezależnie atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS lub składa się z jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym I i dodatkowo zawiera jeden lub kilka związków wybranych ze zbioru związków przedstawionych wzorem ogólnym II:

w którym R4 oznacza niezależnie grupę alkilową (H2s+1Cs) lub alkenylową (H2s-1Cs) lub alkilofenylową (H2s+1CsC6H4) lub alkilocykloheksylową (H2s+1CsC6H10) lub alkilobicykloheksylową (H2s+1CsC6H10-C6H10), w których s oznacza liczbę od 1 do 7, X6-X12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, p oznacza liczbę 0 lub 1 lub 2; Z oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, Z1, Z2 oznaczają niezależnie wiązania pojedyncze lub grupę CF₂O lub wiązanie potrójne (CC), Y₁ oznacza grupę alkilową (H2t+1Ct) lub alkenylową (H2t-1Ct), w których t oznacza liczbę od 1 do 7 lub Y1 oznacza niezależnie atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS.

Dalszymi korzystnymi składnikami mieszaniny nematycznej są związki obniżające lepkość, z których preferowane są podane poniżej:

w których R5 i R6 oznaczają niezależnie grupę alkilową lub alkenylową korzystnie C3H7, C4H9 lub C5H11 w przypadku związków II.2, III.3, III.4, III.5 i III.6. W przypadku związków III.4 lub III.5,

PL 217 692 B1 szczególnie korzystnymi są związki zawierające jedną grupę alkenylową jak: CH=CH2 lub CH=CH-CH3 lub CH2-CH2-CH=CH2 lub CH2-CH2-CH=CH-CH3.

Mieszaniny według wynalazku mają szczególnie korzystne właściwości, gdy mieszanina jest złożona jednocześnie ze związków dwupierścieniowych i trójpierścieniowych.

Celem otrzymania mieszaniny o ujemnej anizotropii należy łączyć ze sobą składniki o wzorze ogólnym I, które mają podstawniki fluorowe w bezpośrednim sąsiedztwie (w położeniu wicinalnym) np. związki o wzorze: I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I.13 i I.14 lub związki I ze związkami II, z których szczególnie korzystne, są przedstawione wzorami szczegółowymi wyprowadzonymi ze wzoru ogólnego II dla następujących ograniczeń, które są pokazane poniżej: dla p=0, Z1=Z2 - wiązanie pojedyncze

PL 217 692 B1

We wzorach II.1-II.15 R4 oznacza tylko grupę alkilową (H2s+1Cs), Z oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, Y1 oznacza grupę alkilową (H2t+1Ct), alkenylową (H2t-1Ct) zawierające od 1 do 7 atomów węgla, podstawniki lateralne X6-X11 oznaczają atomy fluoru.

Celem otrzymania medium ciekłokrystalicznego o dodatniej anizotropii należy łączyć między sobą związki o wzorze ogólnym I jak na przykład: I.1, I.2, I.8, I.9, I.10, I.11 lub I i II a szczególnie wybrane w taki sposób, że atomy fluoru mają momenty dipolowe skierowane w tym samym kierunku, np. korzystnie jest łączyć je związkami dwupierścieniowymi i związkami trójpierścieniowymi o wzorach: II.16-II.28 wyprowadzonych ze wzoru ogólnego II dla następujących ograniczeń, pokazanych poniżej:

PL 217 692 B1

w którym R4 oznacza grupę alkilową (H2s+1Cs) a indeks s oznacza liczbę atomów węgla od 1 do 7 i Y1 oznacza atom fluoru lub grupę NCS, X6-X12 oznaczają atomy fluoru.

Jeżeli do mieszaniny o ujemnej anizotropii opisanej wyżej dodamy związki o wzorach II.26-II.32 lub podobne opisane w zgłoszeniu patentowym P-391749 (2010), to przekształci się ją w mieszaninę zmieniającą znak anizotropii z dodatniej na ujemną w funkcji częstotliwości pola elektrycznego. Uzyskuje ona zdolność do adresowania dwiema częstotliwościami pola elektrycznego. Teraz zarówno pole włączające jak i pole wyłączające wpływa na czasy reakcji i toff ulega znaczącemu skróceniu.

Poza wymienionymi składnikami nematyczne medium ciekłokrystaliczne według wynalazku może zawierać związki chiralne dla uzyskania struktury skręconego nematyka-cholesteryka (dla większych stężeń związku chiralnego) lub dla ułatwienia tworzenia struktury monodomenowej, gdy jest dodany w małych stężeniach, które są dobierane indywidualnie w zależności od charakteru centrum optycznego (jego siły skręcającej), zwykle w ilościach od 0,1 do 0,3%. Obecność związków chiralnych jest zawsze niezbędna w przypadku mieszanin o właściwościach ferroelektrycznych lub mieszanin wykazujących chiralną fazę nematyczną. W tym przypadku ich stężenie może być większe a nawet może przekraczać 30%.

Trzecim aspektem wynalazku jest ferroelektryczne medium ciekłokrystaliczne (chiralny smektyk C), charakteryzujące się tym, że składa się z przynamniej dwóch związków opisanych wzorem ogólnym I, z których przynajmniej jeden jest związkiem chiralnym, w których R3 oznacza niezależnie grupę alkilową lub alkenylową (H2n+1Cn lub H2n-1Cn) zawierające od 1 do 12 atomów węgla, pierścień A oznacza pierścień benzenowy lub pierścień pirydynowy lub pierścień pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkenylową

PL 217 692 B1 (H2m-1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO), w których m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, ponadto jest spełniony warunek, że całkowita liczba atomów węgla w łańcuchach terminalnych n+m>8, i ciekłokrystaliczne medium ferroelektryczne charakteryzujące się tym, że składa się przynajmniej z jednego związku opisanego wzorem ogólnym I, w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową lub alkenylową (H2n+1Cn lub H2n-1Cn) zawierające od 1 do 12 atomów węgla, pierścień A oznacza pierścień benzenowy lub pierścień pirydynowy lub pierścień pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1 Cm) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO), w których m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12 i przynajmniej jednego innego związku z fazą smektyczną C korzystnie wybranego ze związków o wzorze IV:

w których R6 i R7 są niezależnie od siebie grupami alkilowymi, alkoksylowymi, alkenylowymi lub alkenyIoksylowymi zawierającymi od 1 do 12 atomów węgla. Korzystnymi składnikami mieszaniny są również związki o wzorze II z fazą smektyczną C, z których preferowane są związki II.6-II.9 o dłuższych łańcuchach terminalnych.

Związki będące przedmiotem wynalazku można otrzymać sposobami przedstawionymi na schemacie 1, które są także bliżej scharakteryzowane w przykładach. Jeżeli wykorzystany chloromrówczan ClCOOR3 jest chiralny (tj. otrzymany z chiralnego alkoholu, np. R lub S - 1- metyloheptanolu), to otrzymany związek I jest również chiralny o konfiguracji użytego alkoholu, jeżeli zostaną zachowane warunki reakcji podane na schemacie 1.

PL 217 692 B1

Schemat 1

Poniżej przytoczono przykłady, które ilustrują istotę wynalazku, ale nie ograniczają jego zakresu. Wartości parametrów fizycznych: anizotropii dielektrycznej (Δε), anizotropii optycznej (Δη) są podane dla temperatury 20°C.

Temperatury przejść fazowych są podane w °C. W przykładach związki są oznaczone akronimami. Na przykład zapis I.1-3,5 oznacza związek o wzorze I.1, w którym łańcuchy terminalne są alkilami - odpowiednio propylem i pentylem, zapis I.11-3-NCS oznacza związek I.11 z propylem w grupie węglanowej i grupą NCS jako podstawnikiem Y1, zapis II.10-3O4(F,F) oznacza związek o wzorze II.10, w których R4 i Y1 oznaczają grupy propylową i butylową, Z oznacza atom tlenu, X10, X11 oznaczają atomy fluoru. Zapis II.15-3,1(F,F,F,F,F) oznacza związek II.15, w których R4 i Y1 oznaczają grupę propylową i metylową, Z oznacza wiązanie pojedyncze, X8, X9, X10, X11 oznaczają atomy fluoru, zapis II.16-5F(H) oznacza związek II.16, w których R4 i Y1 oznaczają odpowiednio grupę pentylową i atom fluoru, X9 oznacza atom wodoru.

Innymi składnikami wszystkich rodzajów opisanych mieszanin mogą być związki o funkcji monomeru potrzebne do otrzymywania stabilizowanego siecią polimeru lub kompozytu, i/lub cząsteczek o kształcie „kija hokejowego” dla zwiększenia naprężeń torsyjnych prowadzących do skrócenia czasu relaksacji po wyłączeniu pola elektrycznego (dla efektu VA), i/lub barwnika dichroicznego dla uzyskania zobrazowania bez użycia polaryzatora, i/lub związków tworzących trwałe rodniki dla polepszenia fotostabilności. Ilości wprowadzonych domieszek zmieniają się od 1 do kilkunastu procent i ich optymalna ilość jest dobrze znana ze stanu techniki dla określonych zastosowań.

P r z y k ł a d 1.

Otrzymywanie 2”-fluoro-4”-propylo-4-propyloksykarbonyloksy-[1,1':4'1”]terfenylu (związek

I.1-3,3)

Etap 1. 3-fluoro-1-propylobenzen

Do kolby sulfonacyjnej o pojemności 1 I zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, czujnik przepływu gazu, dopływ azotu, wkraplacz o pojemności 500 ml oraz termometr wprowadzono 13,2 g (0,543 mola) magnezu. Kolbę przemyto azotem i podczas reakcji utrzymywano niewielki jego przepływ. We wkraplaczu umieszczono roztwór 95 g (0,542 mola) 1-bromo-3-fluorobenzenu w suchym tetrahydrofuranie (300 ml). Magnez zwilżono kilkoma mililitrami roztworu z wkraplacza i dodano kryształek jodu. Gdy rozpoczęła się egzotermiczna reakcja rozpoczęto wkraplanie roztworu 1-bromo-3-fluorobenzenu utrzymując mieszaninę reakcyjną w delikatnym wrzeniu. Po wkropleniu całej objętości roztworu, utrzymywano mieszaninę reakcyjną we wrzeniu przez dobre 2 godz. Następnie ochłodzono ją na łaźni suchy lód/aceton do temperatury -78°C. We wkraplaczu umieszczono aldehyd propionowy i wkraplano go utrzymując temperaturę mieszaniny około -70°C. Po wkropleniu aldehydu usunięto łaźnię chłodzącą i pozostawiono mieszaninę do następnego dnia. Następnie odparowano tetrahydrofuran a pozostałość poreakcyjną zakwaszono kwasem solnym. Fazę organiczną oddzielono, przemyto dwukrotnie wodą i wysuszono. Następnie otrzymany 1-(3-fluorofenylo)propanol przedestylowano pod obniżonym ciśnieniem 20 mbar. Temperatura wrzenia 117°C. Otrzymano 60 g alkoholu, 66% wydajności teoretycznej. Otrzymany alkohol umieszczono w 500 ml kolbie kulistej zaopatrzonej w termometr oraz nasadkę do destylacji azeotropowej. Do kolby wprowadzono 250 ml toluenu oraz 0,2 g kwasu p-toluenosulfonowego. Oddestylowywano wydzielającą się wodę do momentu aż przestała się zbierać w nasadce azeotropowej. Następnie na wyparce próżniowej odparowano toluen. Powstały 1-(3-fluorofenylo)propen umieszczono w trójszyjnej kolbie kulistej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, termometr i biuretę gazową. Do kolby wprowadzono 30 ml kwasu octowego, 50 ml octanu etylu oraz 2 g katalizatora - pallad na węglu aktywnym. Kolbę przepłukano wodorem, rozpoczęto mieszanie w temperaturze pokojowej i obserwowano pobieranie wodoru z biurety. Temperatura reakcji samorzutnie wzrosła do 30°C. Mieszanie przerwano, gdy wodór przestał być pobierany. Następnie katalizator odsączono, kwas octowy odmyto wodą, a czysty 3-fluoro-1-propylobenzen wydzielono przez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym. Temperatura wrzenia 160°C. Otrzymano 32 g, 42% wydajności teoretycznej.

Etap 2. 4-jodo-3-fluoro-1-propylobenzen

W kolbie sulfonacyjnej o pojemności 1 I zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr, wkraplacz o pojemności 250 ml, czujnik przepływu gazu, dopływ azotu umieszczono 30 g (0,217 mola) 3-fluoro-1-propylobenzenu oraz 300 ml suchego tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do -78°C na łaźni suchy lód/aceton. Rozpoczęto wkraplanie 170 ml 1,3 molowego roztworu (0,221 mola) sec-butylolitu utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu butylolitu

PL 217 692 B1 mieszano jeszcze 2 godz. w temperaturze -78°C. Następnie rozpoczęto wkraplanie roztworu 55,12 g (0,217 mola) jodu rozpuszczonego w suchym tetrahydrofuranie, utrzymując -70°C. Po wkropleniu, usunięto łaźnie chłodzącą i mieszając pozwolono na ogrzanie się mieszaniny do temperatury pokojowej. Oddestylowano tetrahydrofuran na wyparce próżniowej, pozostałość wytrząśnięto w rozdzielaczu z roztworem siarczynu sodowego, rozdzielono warstwy. Warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezu. Otrzymany związek destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 0,4 mmHg, temperatura wrzenia 60°C. Otrzymano 43 g związku, 75% wydajności teoretycznej.

Etap 3. 2”-fluoro-4-metoksy-4”-propylo-[1,1:;4',1”]terfenyl

W kolbie kulistej trójszyjnej o pojemności 1 I, zaopatrzonej w chłodnicę, termometr, mieszadło mechaniczne, doprowadzenie azotu oraz czujnik przepływu gazu, umieszczono 20 g (0,076 mola) 4-jodo-3-fluoro-1-propylobenzenu, 31,46 g (0,228 mola) węglanu potasu, 22,1 g (0,091 mola) kwasu 4'-metoksybifenyl-4-yloboronowego, 100 ml wody oraz 300 ml acetonu. Utrzymując niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną doprowadzono do wrzenia, następnie wyłączono grzanie i po ochłodzeniu do 40°C dodano katalizator, 0,1 g octanu palladu. Temperatura wzrosła o kilka stopni a kolor roztworu zmienił się na brązowy. Doprowadzono mieszaninę do wrzenia i utrzymywano ją w lekkim wrzeniu przez 6 godz. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, wylano na wodę i strącony produkt odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad przekrystalizowano z około 400 ml etanolu. Otrzymano 19,7 g produktu, 81% wydajności teoretycznej.

Etap 4. 2”-fluoro-4-hydroksy-4”-propylo-[1,1:;4',1”]terfenyl

W kolbie kulistej o pojemności 500 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz, umieszczono 18 g (0,0562 mola) 2”-fluoro-4-metoksy-4”-propylo-[1,1:;4',1”]terfenylu, 200 ml kwasu octowego oraz 38 g (0,17 mola) 57% roztwór kwasu jodowodorowego. We wkraplaczu umieszczono 113 g (1,11 mola) bezwodnika octowego i powoli go wkraplano. Mieszaninę reakcyjną doprowadzono do wrzenia i utrzymywano ją we wrzeniu przez 2 dni. Następnie zawartość kolby wylano na lód i wodę, po czym wytrącony produkt odsączono. Po wysuszeniu przekrystalizowano go z mieszaniny heksan/toluen. Otrzymano 16 g związku, 93% wydajności teoretycznej.

Etap 5. Węglan propylowo 2”-fluoro-4”-propylo-[1,1':4,1”]terfenylowy (związek I.1-3,3)

Do kolby kulistej jednoszyjnej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w rurkę z chlorkiem wapnia oraz mieszadło magnetyczne wprowadzono 1 g (3,28 mmola) 2”-fluoro-4-hydroksy-4”-propylo-[1,1:;4',1”]terfenylu, 0,78 g (9,8 mmola) pirydyny oraz 50 ml suchego chlorku metylenu. Następnie podczas mieszania dodano 0,42 g, (3,4 mmola) chloromrówczanu propylu. Roztwór zabarwił się początkowo na ciemnożółty kolor a następnie stopniowo się odbarwiał. Po całkowitym odbarwieniu mieszano jeszcze 30 min. Następnie dodano kilka mililitrów 10% kwasu solnego i mieszano 15 min. Roztwór przeniesiono do rozdzielacza, przemyto wodą, warstwę organiczną wysuszono nad MgSO4, odparowano do sucha i osad krystalizowano z heksanu. Otrzymano 1,1 g produktu, 86% wydajności teoretycznej. Temperatury przejść fazowych: Kr 78 N 173 Izo.

W podobny sposób otrzymano:

I.1-1,2 Kr 88,4 N 200,4 Izo

I.1-1,3 Kr 85 N 207 Izo

I.1-1,5 Kr 84 N 195,8 Izo

I.1-2,2 Kr 102 N 184,2 Izo

I.1-2,3 Kr 88 N 193 Izo

I.1-2,4 Kr 62,2 N 159,8 Izo

I.1-2,5 Kr 72 N 180 Izo

I.1-3,2 Kr 91,6 N 168,2 Izo

P r z y k ł a d 2.

Otrzymywanie 2”,3'-difluoro-4”-pentylo-4-etyloksykarbonyloksy-[1,1':4'1”]terfenyl (związek I.3-2,5)

Etap 1. 3 '-fluoro-4-metoksybifenyl

W kolbie kulistej trójszyjnej o pojemności 1 I, zaopatrzonej w chłodnicę, termometr, mieszadło mechaniczne, doprowadzenie azotu oraz czujnik przepływu gazu, umieszczono 28,8 g (0,165 mola) 3-bromo-1-fluorobenzenu, 50 g (0,362 mola) węglanu potasu, 27,6 g (0,182 mola) kwasu 4'-metoksyfenyloboronowego, 100 ml wody oraz 300 ml acetonu. Utrzymując niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną doprowadzono do wrzenia, następnie wyłączono grzanie i po ochłodzeniu do 40°C dodano katalizator, 0,1 g octanu palladu. Następnie mieszaninę utrzymywano w lekkim wrzeniu przez 6 godz., po czym ją ochłodzono, wylano na wodę i powstały osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem.

PL 217 692 B1

Tak otrzymany surowy produkt przekrystalizowano z około 500 ml etanolu. Otrzymano 28,9 g związku, wydajność - 88%. Temperatura topnienia 63-64°C.

Etap 2. Kwas 3'-fluoro-4-metoksybifenyl-4'-yloboronowy

Do kolby sulfonacyjnej o pojemności 1 I zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr, wkraplacz, czujnik przepływu gazu oraz dopływ azotu, wprowadzono 27,5 g (0,136 mola) 3'-fIuoro-4-metoksybifenylu oraz 400 ml suchego tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do tempe₃ ratury -78°C na łaźni suchy lód/aceton, i wkroplono 110 ml 1,3 mol/dm³ roztworu (0,14 mola) sec-butylolitu utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu butylolitu mieszano 2 godz. w temperaturze -78°C i następnie wkroplono 25,7 g (0,14 mola) tripropylo-boranu, utrzymując -70°C. Po wkropleniu, usunięto łaźnie chłodzącą i mieszając pozwolono na ogrzanie się mieszaniny do temperatury pokojowej. Odparowano tetrahydrofuran na wyparce próżniowej, pozostałość zakwaszono 10% kwasem solnym w celu hydrolizy dipropylowego estru boronowego, odparowano powstały propanol. Odsączono powstałe ciało stałe, przemyto je heksanem i krystalizowano z mieszaniny etanol - woda. Otrzymano 21 g kwasu boronowego - 63% wydajności teoretycznej.

Etap 3. 2”,3'-difluoro-4”-pentylo-4-metoksy-[1,1':4'1”]terfenyl

W kolbie kulistej trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę, termometr, mieszadło mechaniczne, doprowadzenie azotu oraz czujnik przepływu gazu, umieszczono 6 g (0,02 mola) 4-jodo-3-fluoro-1-pentylobenzenu, 8,3 g (0,06 mola) węglanu potasu, 5,5 g (0,022 mola) kwasu 3'-fluoro-4-metoksybifenylo-4-boronowego, 30 ml wody oraz 100 ml acetonu. Utrzymując niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną doprowadzono do wrzenia, następnie wyłączono grzanie i po ochłodzeniu do 40°C dodano katalizator, 0,03 g octanu palladu. Następnie mieszaninę doprowadzono do wrzenia i utrzymywano ją w lekkim wrzeniu przez 6 godz. Po ochłodzeniu, wylano na wodę i osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 5,5 g produktu, wydajność 78%. Przejścia fazowe: Kr 48 N 138 Izo.

Związek ten następnie przekształcano w sposób opisany jak w etapie 4 i 5 z przykładu 1.

Otrzymano 2”,3'-difIuoro-4”-pentylo-4-etyloksykarbonyloksy-[1,1':4'1”]terfenyl, który posiada następujące temperatury przejść fazowych: Kr 62,4 N 137,5 Izo.

Podobnie otrzymano:

I.3-1,5 Kr 63 N 152 Izo

P r z y k ł a d 3.

Otrzymywanie 2',3'-difluoro-4”-pentylo-4-propyloksykarbonyIoksy-[1,1':4'1”]terfenyl (związek I.5-3,5)

Etap 1. Kwas 2,3-difluorofenyloboronowy

Do kolby sulfonacyjnej o pojemności 1 I zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr, wkraplacz, czujnik przepływu gazu i dopływ azotu, wprowadzono 40 g (0,35 mola) 1,2-difluorobenzenu oraz 400 ml suchego tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do -78°C na łaźni suchy ₃ lód/aceton i wkroplono 140 ml 2,5 mol/dm³ roztworu (0,35 mola) n-butylolitu utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu butylolitu mieszano 2 godz. w temperaturze -78°C. Podczas wkraplania butylolitu zazwyczaj obserwowano wytrącanie się 2,3-difluorofenylolitu w postaci białego osadu. Następnie wkroplono 66 g (0,35 mola) tripropyloboranu, utrzymując -70°C. Po wkropleniu całości, usunięto łaźnie chłodzącą i mieszając pozwolono na ogrzanie się mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej. Odparowano tetrahydrofuran na wyparce próżniowej, pozostałość zakwaszono w celu hydrolizy wytworzonego estru, odparowano powstały propanol i odsączono ciało stałe, przemyto je heksanem i przekrystalizowano z wody. Otrzymano 47 g kwasu boronowego - 85% wydajności teoretycznej.

Etap 2. 2',3'-difluoro-4-pentylobifenyl

W kolbie kulistej trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę, termometr, mieszadło mechaniczne, doprowadzenie azotu oraz czujnik przepływu gazu, umieszczono 82 g (0,3 mola) 4-jodopentylobenzenu, 100 g (0,72 mola) węglanu potasu, 47 g (0,3 mola) kwasu 2,3-difluorofenyloboronowego, 100 ml wody oraz 300 ml acetonu. Utrzymując niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną doprowadzono do wrzenia, następnie wyłączono grzanie i po ochłodzeniu do 40°C dodano katalizator, 0,1 g octanu palladu. Ponownie doprowadzono mieszaninę reakcyjną do wrzenia i utrzymywano ją w lekkim wrzeniu przez 3 dni. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, wylano na wodę, ekstrahowano dichlorometanem, rozdzielono warstwy. Warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem (VI) magnezu. Dichlorometan oddestylowano na wyparce próżniowej. Pozostałość przedestylowano pod zmniejszonym

PL 217 692 B1 ciśnieniem 0,2 mmHg/133°C. Otrzymano 41,5 g produktu w postaci bezbarwnej cieczy, 53% wydajności teoretycznej.

Etap 3. 2',3'-difluoro-3'-jodo-4-pentylobifenyl

Do kolby sulfonacyjnej o pojemności 1 I zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr, wkraplacz, czujnik przepływu gazu i dopływ azotu, wprowadzono 63,2 g (0,243 mola) 2',3'-difluoro-4-pentylobifenylu oraz 400 ml suchego tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do -78°C na łaźni suchy lód/aceton i wkroplono 100 ml 2,5 molowego roztworu (0,25 mola) n-butylolitu utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Podczas wkraplania butylolitu roztwór zabarwiał się na brązowo i wytrącał się osad litopochodnej. Po wkropleniu całej objętości roztworu butylolitu kontynuowano mieszanie przez 2 godz. w temperaturze -78°C do zaniku ciemnej barwy. Następnie wkroplono roztwór 63,5 g (0,25 mola) jodu rozpuszczonego w tetrahydrofuranie, utrzymując temperaturę około -10°C. Po wkropleniu całości, usunięto łaźnię chłodzącą i mieszając pozwolono na ogrzanie się mieszaniny do temperatury pokojowej. Oddestylowano tetrahydrofuran na wyparce próżniowej, pozostałość rozcieńczono heksanem i wytrząśnięto z roztworem siarczanu (IV) sodu w celu usunięcia pozostałości wolnego jodu, a następnie rozdzielono warstwy i odparowano heksan. Pozostałość przedestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą 174-175°C/1 mmHg. Otrzymano 71 g produktu - 78% wydajności.

Etap 4. 2',3'-difluoro-4-metoksy-4”-pentylo-[1,1;4',1”]terfenyl

W kolbie kulistej trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnice, termometr, mieszadło magnetyczne, doprowadzenie azotu oraz czujnik przepływu gazu, umieszczono 31,6 g (0,082 mola) 2',3'-difluoro-3'-jodo-4-pentylobifenylu, 22 g (0,16 mola) węglanu potasu, 15 g (0,098 mola) kwasu 4-metoksyfenyloboronowego, 50 ml wody oraz 250 ml acetonu. Utrzymując niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną doprowadzono do wrzenia, następnie wyłączono grzanie i po ochłodzeniu do 45°C dodano katalizator, 0,1 g octanu palladu i ponownie utrzymywano ją w lekkim wrzeniu przez 8 godz. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, wylano na wodę, odsączono wytrącony osad i przekrystalizowano go z około 500 ml etanolu. Otrzymano 27 g produktu, 90% wydajności teoretycznej. Przejścia fazowe: Kr 93 N 166 Izo.

Dalej postępowano jak w etapie 4 i 5 z przykładu 1.

Otrzymano 2',3'-difluoro-4”-pentylo-4-propyloksykarbolyloksy-[1,1':4'1”]terfenyl, który posiada następujące temperatury przejść fazowych: Kr 68,9 N 158,8 Izo.

Inne otrzymane związki mają przejścia fazowe:

I.5-1,3 Kr 139 N 200,8 Izo

I.5-2,3 Kr 120 N 188,5 Izo

I.5-3,3 Kr 81,5 N 173,1 Izo

I.5-1,5 Kr 78 N 183,5 Izo

I.5-2,5 Kr 73,4 N 171 Izo

I.5-3,5 Kr 68,9 N 158,8 Izo

I.5-4,5 Kr 54,9 N 152 Izo

P r z y k ł a d 4.

4'-(4-propylofenylo)-2,2',3,3'-tetrafluoro-4-butyIotolan (związek II.15-3,4(F,F,F,F))

Do mieszaniny złożonej z 4-butylo-2,3-difluoro-4-jodobenzenu (0,1 mola, 25,6 g), P(Ph3)2PdCl2 (2 g), (C2H5)3N (0,15 mola, 15,2 g), DBU (5 ml) i THF (200 ml) podczas mieszania w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu wkraplano roztwór 4'-propylo-2,3-difluoro-4-etynylobifenylu (0,1 mola, 29,6 g) w THF. Rozpoczęła się reakcja egzotermiczna podnosząca temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 40°C. Mieszanina była ogrzewana jeszcze we wrzeniu przez 2 godz. Następnie schłodzono ją i wylano na wodę (600 ml). Strącony osad odsączono, rozpuszczono go w toluenie i roztwór toluenowy przesączono przez warstwę z węglem aktywnym i następnie przemyto go trzykrotnie wodą, wysuszono nad MgSO4, przefiltrowano przez warstwę ziemi Fullera. Toluen oddestylowano, surowy produkt przekrystalizowano z roztworu aceton-metanol (4:1). Otrzymano 19,9 g produktu (46,8%), czystość 99,9%.

Przejścia fazowe: Kr 41,9 N 151,5 Izo.

Analogicznie otrzymano II.15-3,1(F,F,F,F) Kr 81 N 167,4 Izo

PL 217 692 B1

P r z y k ł a d 5.

Związek według wynalazku I.1-2,5 ma przejścia fazowe: Kr 72 N 180 Izo.

Analogiczny związek zastrzeżony w patencie USA 4 594 465, 2-2,5 ma przejścia fazowe: Kr

76.2 SmA 126,6 N 194,8 Izo i podobny do niego związek 4-2,5 ma przejścia fazowe: Kr 91,9 SmE 144,9 SmB 163 SmA 203,8 Izo.

P r z y k ł a d 6.

Związek według wynalazku I.1-1,5 ma przejścia fazowe Kr 84 N 195,8 Izo.

Analogiczny związek zastrzeżony w patencie USA 4 594 465, 2-1,5 ma przejścia fazowe: Kr

88.3 SmA 123 N 194,8 Izo i podobny do niego związek 4-1,5 ma przejścia fazowe: Kr 86,2 SmE 154,7 SmB 166 SmA 207,2 Izo.

P r z y k ł a d 7.

Związek według wynalazku I.5-3,3 ma przejścia fazowe Kr 81,5 N 173,1 Izo a analogiczny do niego związek zastrzeżony w patencie USA 4 594 465, 5-3,3 ma przejścia fazowe: Kr 106,5 SmA 139 N 174,7 Izo.

P r z y k ł a d 8.

Mieszanina o składzie:

1.5- 1,5

1.5- 3,3

1.3- 1,5

1.3- 2,5

11.10- 304(F,F)

11.10- 502(F,F)

11.10- 503(F,F)

11.10- 504(F,F)

3,12% wag. 1,23% wag.

20,94% wag.

8,60% wag.

17,66% wag.

7,93% wag.

17,51% wag. 23,01% wag.

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr <0 N 78,4 Izo

W temp. 20°C Δε=-3,81 (ε, = 4,80 i ε_±=8,61) dla 1 kHz, Δn=0,2549 (no=1,5002 i ne=1,7551)

P r z y k ł a d 9.

Mieszanina o składzie:

I.3-1,5

I.5-3,3

I. 8-1,3

II. 1-302(F,F)

11.10- 304(F,F)

11.10- 502(F,F)

11.15- 3,1(F,F,F,F)

11.15- 3,4(F,F,F,F)

20,76% wag.

1,25% wag.

8,24% wag.

12,15% wag.

18,44% wag.

8,29% wag.

3,80% wag.

27,07% wag.

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr <0 N 87,4 Izo

W temp. 20°C Δε=-3,88 (ε ,=4,9 i ε ±=8,78) dla 1 kHz, Δn=0,2642 (no=1,5042 i ne=1,7684)

P r z y k ł a d 10.

Mieszanina o składzie:

1.1- 1,2 15,71% wag.

1.1- 1,5 16,70% wag.

1.1- 3,3 37,07% wag.

1.1- 4,2 10,96% wag.

I. 8-1,3 19,56% wag.

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr 25 N 87,4 Izo

W temp. 20°C Δε=0,22 (ε ,=4,19 i ε ±=3,97) dla 1 kHz, Δn=0,2532 (n<>=1,5191 i ne=1,7723)

P r z y k ł a d 11.

Mieszanina o składzie:

II. 15-3,1(F,F,F,F) 20,5% wag.

II.15-3,4(F,F,F,F) 79,5% wag.

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr 23 SmA 28 N 157,8 Izo

W temp. 20°C Δε=-5,09 (ε ,=4,67 i ε ±=9,76) dla 1 kHz, Δn=0,3527 (n<,=1,5091 i ne=1,8618)

PL 217 692 B1

P r z y k ł a d 12.

Mieszanina o składzie: I. 5-1,3 II. 10-302(F,F) 11.10- 303(F,F) 11.10- 304(F,F) 11.10- 502(F,F) 11.10- 503(F,F) 11.10- 504(F,F)

10,00% wag. 4,45% wag. 14,30% wag. 18,79% wag. 8,51% wag. 19,70% wag. 24,26% wag.

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr N 62,4 Izo

W temp. 20°C Δε=-4,93 (ε„=5,27 i ε±=10,20) dla 1 kHz, Δη=0,2275 (n<,=1,4938 i πθ=1,7213)

P r z y k ł a d 13. Mieszanina o składzie: I. 6-3,3 II. 10-302(F,F) 11.10- 303(F,F) 11.10- 304(F,F) 11.10- 502(F,F) 11.10- 503(F,F) 11.10- 504(F,F)

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr ~0 N 57,3 Izo

W temp. 20°C Δε=-4,96 (ε „=5,46 i ε ±=10,42) dla 1 kHz, Δπ=0,2196 (n>=1,4933 i ne=1,7129)

P r z y k ł a d 14. Mieszanina o składzie: I. 6-3,3 II. 10-302(F,F) 11.10- 303(F,F) 11.10- 304(F,F) 11.10- 502(F,F) 11.10- 503(F,F) 11.10- 504(F,F)

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr ~0 N 55,9 Izo

W temp. 20°C Δε=-4,98 (ε „=6,24 i ε ±=11,22) dla 1 kHz, Δπ=0,2213 (n,=1,4930 i ne=1,7149)

P r z y k ł a d 15. Mieszanina o składzie: 1.1- 1,5 11.1- 302(F,F) II.10-502(F,F) 11.15- 3,1(F,F,F,F) 11.15- 3,4(F,F,F,F) II.19-4,NCS(F,F) 11.30- 2,NCS(F,F) 11.30- 5,NCS(F,F)

16,40% wag. 12,51% wag. 8,72% wag. 4,05% wag. 27,59% wag. 15,99% wag. 11,36% wag. 3,40% wag.

charakteryzuje się przejściami fazowymi: Kr 25 N 148 Izo

W temp. 20°C Δε=2,89 (ε„=9,74 i ε±=7,47) dla 1 kHz, Δπ=0,2805 (^,=1,5151 i ne=1,7956), fco=3 kHz, Δε=-2,7 ( =4,1 i =6,8) dla 1 MHz.

PL 217 692 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Związek przedstawiony wzorem ogólnym I:

w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową (H2n+1Cn) lub alkenylową (H2n-1Cn) zawierającą od 1 do 12 atomów węgla (n=1: 12), pierścień A oznacza niepodstawiony pierścień benzenowy lub pirydynowy lub pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO), zawierające od 1 do 12 atomów węgla lub oznacza niezależnie atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS.
2. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.1:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
3. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.2:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
4. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.3:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
5. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.4:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.

PL 217 692 B1
6. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.5:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
7. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.6:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
8. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.7:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
9. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.8:

w którym R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
10. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.10:

w którym R3 oznacza grupę alkilową H2n+1Cn a Y oznacza niezależnie grupę alkilową H2m+1Cm, atom fluoru, chloru lub grupę NCS.
11. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym I.11:

w którym R3 oznacza grupę alkilową H2n+1Cn a Y oznacza atom fluoru, chloru lub grupę NCS.

PL 217 692 B1
12. Nematyczne medium ciekłokrystaliczne, znamienne tym, że składa się z co najmniej dwóch związków przedstawionych wzorem ogólnym I:

w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową lub alkenylową (H2n+1Cn lub H2n-1Cn) zawierające od 1 do 7 atomów węgla, pierścień A oznacza niepodstawiony pierścień benzenowy lub pirydynowy lub pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub grupę alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO) zawierającą od 1 do 7 atomów węgla lub oznacza niezależnie atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS lub składa się z jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym I i jednego lub kilku związków wybranych ze zbioru związków przedstawionych wzorami III.1-III.6:
13. Nematyczne medium ciekłokrystaliczne, znamienne tym, że składa się z jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym I:

w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową lub alkenylową (H2n+1Cn lub H2n-1Cn) zawierające od 1 do 7 atomów węgla, pierścień A oznacza niepodstawiony pierścień benzenowy lub pirydynowy lub pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO), zawierające od 1 do 7 atomów węgla lub oznacza niezależnie atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS i dodatkowo zawiera jeden lub kilka związków wybranych ze zbioru związków przedstawionych wzorem ogólnym II:

PL 217 692 B1 w którym R4 oznacza niezależnie grupę alkilową (H2s+1Cs) lub alkenylową (H2s-1Cs) lub alkilofenylową (H2s+1CsC6H4) lub alkilocykloheksylową (H2s+1CsC6H10) lub alkilobicykloheksylową (H2s+1CsC6H10-C6H10), w których s oznacza liczbę od 1 do 7, X6-X12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, p oznacza liczbę 0 lub 1 lub 2; Z oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, Z1, Z2 oznaczają niezależnie wiązania pojedyncze lub grupę CF₂O lub wiązanie potrójne (CC), Y₁ oznacza grupę alkilową (H2t+1Ct) Iub alkenylową (H2t-1Ct), w których t oznacza liczbę od 1 do 7 lub Y1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę NCS.
14. Medium ciekłokrystaliczne według zastrzeżenia 12, znamienne tym, że korzystnie zawiera dwa lub więcej związków o wzorze I.1:

w których R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
15. Medium ciekłokrystaliczne według zastrzeżenia 12, znamienne tym, że korzystnie zawiera dwa lub więcej związków o wzorze I.3:

w których R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm.
16. Medium ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii według zastrzeżenia 13, znamienne tym, że korzystnie zawiera jeden lub więcej związków o wzorze I.5 i/lub I.6:

w których R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm i dodatkowo zawiera korzystnie jeden lub więcej związków o wzorach II.10, II.11 i II.15:

w których R4 i Y1 oznaczają grupy alkilowe H2s+1Cs i H2t+1Ct, w których s i t oznaczają niezależnie liczby od 1 do 7 a X8, X9, X10 i X11 oznaczają atomy fluoru.

PL 217 692 B1
17. Medium ciekłokrystaliczne dla efektu DF według zastrzeżenia 13, znamienne tym, że zawiera jeden lub więcej związków o wzorach I.5 i/lub I.6 w których R3 i Y oznaczają niezależnie grupy alkilowe H2n+1Cn i H2m+1Cm, w którym n i m przyjmują wartości od 1 do 5 i dodatkowo zawiera jeden lub więcej związków o wzorach: II.1, II.10, II.11 i II.15 ^10, Λη w których R4 oznacza grupę alkilową H2s+1Cs i Y1 oznacza grupę alkilową H2t+1Ct, w których s i t oznaczają niezależnie liczby od 1 do 7, Z oznacza wiązanie pojedyncze, X8-X11 oznaczają atomy fluoru i równocześnie zawiera jeden lub kilka związków wybranych ze zbioru związków o dodatniej anizotropii II.25-II.32:

PL 217 692 B1 w którym R4 oznacza grupę alkilową H2s+1Cs a indeks s oznacza liczbę atomów węgla od 1 do 7, X6- X12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, Y1 oznacza niezależnie atom fluoru, chloru lub grupę NCS.
18. Ferroelektryczne medium ciekłokrystaliczne, znamienne tym, że składa się z co najmniej dwóch związków przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym R3 oznacza niezależnie grupę alkilową (H2n+1Cn) lub alkenylową (H2n-1Cn) zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, pierścień A oznacza niepodstawiony pierścień benzenowy lub pirydynowy lub pirymidynowy lub pierścień cykloheksanowy (izomer trans), r oznacza liczbę 0 lub 1, 2; a X2, X3, X4, X5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub fluoru lub chloru, X1 oznacza atom wodoru lub także atom fluoru, gdy równocześnie X2 lub X2 i X3 lub X2, X3 i X4 oznaczają atom lub atomy fluoru, Y oznacza grupę alkilową (H2m+1Cm) lub alkoksylową (H2m+1CmO) lub alkenylową (H2m-1Cm) lub alkenyloksylową (H2m-1CmO) zawierającą od 1 do 12 atomów węgla i spełniających warunek n+m>8 oraz dodatkowo warunek, że przynajmniej jeden składnik mieszaniny jest chiralny (enancjomer R lub S).
19. Ferroelektryczne medium ciekłokrystaliczne według zastrzeżenia 18, znamienne tym, że zawiera dodatkowo korzystnie jeden lub kilka związków z fazą smektyczną C o wzorach IV.1-IV.12:

PL 217 692 B1 w których R6 i R7 są niezależnymi od siebie grupami alkilowymi, alkenylowymi, alkiloksylowymi lub alkenoksylowymi zawierającymi od 1 do 12 atomów węgla.
20. Związek przedstawiony wzorem ogólnym II:

w którym R4 oznacza niezależnie grupę alkilową (H2s+1Cs) lub alkenylową (H2s-1Cs) lub trans-alkilocykloheksylową (H2s+1CsC6H10) lub alkilowęglanową (H2s+1CsOCOO), w której s oznacza liczbę 1 do 10, p oznacza liczbę 0 lub 1; Z i Z1 oznaczają wiązanie pojedyncze, Z2 oznacza wiązanie potrójne (CC), Y₁ oznacza grupę alkilową (H_2t+₁C_t) lub alkenylową (H_2t-iCt), w których t oznacza liczbę od 1 do 7, X6, Χ7 i Χ12 oznaczają atomy wodoru, a X8, Χ9, X10 i X11 oznaczają atomy fluoru.
21. Związek według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym II.15:

w których R4 i Y1 oznaczają grupy alkilowe (H2s+1Cs) i (H2t+1Ct), w których s i t oznaczają niezależnie liczby od 1 do 10, a X1, X2, X3 i X4 oznaczają atomy fluoru, Z oznacza wiązanie pojedyncze.
22. Związek według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym II.12:

w których X8, X9, X10 i X11 oznaczają atomy fluoru, Z oznacza wiązanie pojedyncze, Y1 oznacza grupę alkilową H2t+1Ct, s i t oznaczają niezależnie liczby od 1 do 10.
23. Związek według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem szczegółowym II.11:

w których R4 i Y1 oznaczają grupy alkilowe (H2s+1Cs i H2t+1Ct), w których s i t oznaczają niezależnie liczby od 1 do 10, Z oznacza wiązanie pojedyncze, a X8, X9, X10 i X11 oznaczają atomy fluoru.