TWI600747B - Liquid crystal compound having 2-fluorophenyl group and difluoromethyleneoxy group and its preparation method and application - Google Patents

Liquid crystal compound having 2-fluorophenyl group and difluoromethyleneoxy group and its preparation method and application Download PDF

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具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物及其製備方法與應用
本發明關於液晶化合物的製備及應用領域，特別關於一種具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物及其製備方法與應用。
目前，液晶化合物的應用範圍拓展的越來越廣，其可應用於多種類型的顯示器、電光器件、感測器等中。用於上述顯示領域的液晶化合物的種類繁多，其中向列相液晶應用最為廣泛。向列相液晶已經應用在無源TN、STN矩陣顯示器和具有TFT有源矩陣的系統中。
對於薄膜電晶體技術(TFT-LCD)應用領域，近年來市場雖然已經非常巨大，技術也逐漸成熟，但人們對顯示技術的要求也在不斷的提高，尤其是在實現快速響應，降低驅動電壓以降低功耗等方面。液晶材料作為液晶顯示器重要的光電子材料之一，對改善液晶顯示器的性能發揮重要的作用。
作為液晶材料，需要具有良好的化學和熱穩定性以及對電場和電磁輻射的穩定性。而作為薄膜電晶體技術(TFT-LCD)用液晶材料，不僅需要具有如上穩定性外，還應具有較寬的向列相溫度範圍、合適的雙折射率各向異性、非常高的電阻率、良好的抗紫外線性能、高電荷保持率以及低蒸汽壓等性能。
對於動態畫面顯示應用，如液晶電視，為了實現高品質顯示， 消除顯示畫面殘影和拖尾，要求液晶具有很快的響應速度，因此要求液晶具有較低的旋轉黏度γ1；另外，為了降低設備能耗，希望液晶的驅動電壓盡可能低，所以提高液晶的介電各向異性△ε對混合液晶具有重要意義。
大量研究顯示，液晶分子引入一個二氟亞甲氧基(-CF2O-)連接基團後，會使液晶的旋轉黏度γ1有所降低。另外由於二氟亞甲氧基(-CF2O-)橋的偶極矩的貢獻，端基氟原子的偶極矩也有一定程度的提高，因此使液晶分子的介電各向異性△ε有所增加。德國默克和日本智索公司(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)已經揭露了一些具有不同取代基的具有二氟亞甲氧基(-CF2O-)連接基團的液晶化合物。但(-CF2O-)基團的引入會使液晶的清晰點大幅度降低。在調配液晶混合物時需要加入黏度更大的高清晰點化合物來平衡(-CF2O-)基團所造成的清晰點下降，因此制約了液晶混合物響應速度提升的空間。
液晶作為液晶顯示器件的核心功能材料，為了滿足液晶顯示器件的各種性能參數的要求，為了適應液晶顯示器件的技術需求，需要液晶材料具有廣泛的多種性能參數，而任何一種單體液晶材料都不可能滿足所有這些要求，因此需要合成性能各異的單體液晶，透過調配混合液晶的方法來滿足LCD器件要求的特性。
本發明所欲解決的技術問題係為提供一種具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物及其製備方法與應用，以改善現有的具有二氟亞甲氧基的液晶化合物存在的清晰點下降的問題，提升液晶混合物的響應速度。
為解決上述技術問題，本發明所採用的技術手段是： 具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，該化合物的結構式如通式I所示， 其中，R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5，②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基； 、均各自獨立地選自、、、 基團中的一種；X1、X3選自H、F中的任意一種；X2選自下列(1)、(2)、(3)所示基團中的任意一種，(1)H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2，(2)碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為1~6的直鏈烷氧基、碳原子數為2~6的直鏈烯氧基，(3)將上述(2)中任意一個或多個H被F取代而得的基團；m選自1或2。
本發明技術方案的進一步改進在於：該通式I所示化合物係為 式I-1至I-3所示的化合物， 其中， 選自、、、基團中的任意一種； 選自、、、、基團 中的任意一種。
本發明技術方案的進一步改進在於：該通式I所示化合物係為式I-1-1至I-3-5所示的化合物，
本發明的技術方案還揭露了具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物的製備方法，該式I-1所示化合物的合成路徑為，
其係包括下列步驟1-1~步驟1-5共五個步驟， 1-1)將溶於四氫呋喃後，於三口瓶中加入鎂屑、四氫呋喃加熱至 回流，滴加少量上述溶液製備格氏試劑，待引發反應後保持回流滴加，加完後 回流1小時，得到格氏試劑後，保持反應系統微回流，滴加 加成，加完後再回流1小時得到黏稠反應液，再倒入冰水和 鹽酸中，攪拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸乾溶劑，加甲苯、對甲苯磺酸，回流下分水3小時，脫水完全，過矽膠柱，得到淺黃色液體，蒸乾溶劑，用乙 醇再結晶，得到； 1-2)將步驟1-1)所得溶於乙醇、甲苯，加鈀炭進行 常壓氫化反應6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，減壓下除去溶劑，得到 1-3)將步驟1-2)所得溶於四氫呋喃中，充氮氣置換空氣， 降溫至-70℃，滴加正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完後通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，自然升溫至-40℃後，倒入水中，加鹽酸，分液， 萃取，水洗，石油醚再結晶得到； 1-4)將步驟1-3)所得，以及丙二硫醇、甲苯、三氟 甲磺酸脫水反應12小時後，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿再結晶，得 到； 1-5)把溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20℃滴加三 乙胺，降溫至-70℃，分批加入步驟1-4)所得， 加完後保溫30分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶5次得到式I-1所示化合物；該式I-2所示化合物的合成路徑為，
其係包括下列步驟2-1~步驟2-4共四個步驟， 2-1)在惰性氣氛中，將和、甲苯、乙醇、水、碳酸 鈉和催化劑四三苯基膦鈀混勻加熱回流進行鈴木(SUZUKI)反應4小時後，降溫至50℃，倒入水中，分出有機層，萃取，水洗，蒸淨溶劑，得到的產物用乙醇 再結晶，得到白色晶體； 2-2)將步驟2-1)所得溶於四氫呋喃中，攪拌下降溫至-70 ℃，滴加正丁基鋰，加完後攪拌15分鐘，保溫-70℃再通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，加完後自然升溫，至-10℃，倒入鹽酸水中，分液， 萃取，水洗，旋乾，石油醚再結晶，得到； 2-3)將步驟2-2)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脫水反應12小時後，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿再結晶，得到 2-4)把溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20℃滴加三 乙胺，降溫至-70℃，分批加入步驟2-3)所得， 加完後保溫30分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶一次得到式I-2所示化合物；該式I-3所示化合物的合成路徑為，
其係包括下列步驟3-1~步驟3-5共五個步驟， 3-1)將溶於四氫呋喃後，於三口瓶中加入鎂屑、四氫呋喃 加熱至回流，滴加少量上述溶液製備格氏試劑，待引發反應後保持回流滴加， 加完後回流一小時，得到格氏試劑後，水浴下滴加 的四氫呋喃溶液加成，加完後再回流1小時得到黏稠反應液， 再倒入冰水和鹽酸中水解，分液，萃取，水洗，蒸乾溶劑，加甲苯、對甲苯磺酸，回流下分水4小時，脫水完全，過矽膠柱，用甲苯乙醇混合溶劑再結晶， 得到； 3-2)將步驟3-1)所得溶於乙醇、甲苯，加 鈀炭進行常壓氫化反應6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，減壓下除去溶 劑，得到； 3-3)將步驟3-2)所得溶於四氫呋喃中，充氮氣置 換空氣，降溫至-70℃，滴加正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完後通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，自然升溫至-40℃後，倒入水中，加鹽酸， 分液，萃取，水洗，石油醚再結晶得到； 3-4)將步驟3-3)所得，以及丙二硫醇、甲苯、 三氟甲磺酸脫水反應12小時後，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿再結晶， 得到； 3-5)把溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20℃滴加三乙 胺，降溫至-70℃，分批加入步驟3-4)所得， 加完後保溫30分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶3次得到式I-3所示化合物。
本發明的技術方案進一步揭露了具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，該液晶組合物包括由通式I所示化合物組成的組分A，由通式Ⅱ所示一種或兩種化合物組成的組分B，由通式Ⅲ所示三至十種化合物組成的組分C，該組分A、組分B、組分C的質量比為1~40：5~40：5~80， 其中，R1、R2選自碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為2~6的直鏈烯基中的任意一種；R3選自H、F、碳原子數為1~6的直鏈烷基中的任意一種； 選自1，4-亞環己基、1，4-亞苯基和氟代1，4-亞苯基中的任意一種或幾種；p為2或3；(F)表示H或F。
本發明技術方案的進一步改進在於：該通式Ⅱ所示的化合物係為式Ⅱ-1至式Ⅱ-9所示的化合物，
本發明技術方案的進一步改進在於：該通式Ⅲ所示的化合物係為式Ⅲ-1至式Ⅲ-10所示的化合物，
本發明技術方案的進一步改進在於：該液晶組合物中組分A、組分B、組分C的質量比為10~35：15~35：25~75。
本發明技術方案的進一步改進在於：該液晶組合物中還包含占液晶組合物的重量百分含量不大於0.05%的添加劑，該添加劑為抗氧化劑、抗紫外線劑、手性劑中的至少一種。
由於採用了上述技術手段，本發明對照先前技術之功效係為：本發明的具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，具有較寬應用範圍，既可以用來作為液晶混合物的基礎材料，也可以作為添加材 料添加到其他類型的液晶化合物所組成的液晶基礎材料當中，例如來改進液晶混合物的介電各向異性△ε、旋轉黏度γ1、閾值電壓Vth、低溫下的對比度、光學各向異性△n、清晰點Cp等參數。
液晶組合物的響應速度t和液晶盒的厚度d、液晶的旋轉黏度γ1符合tγ1d2的關係，故具有較低的旋轉黏度γ1的液晶其響應時間較短。本發明提供的具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物分子結構中，含有2-氟苯基及二氟亞甲氧基(-CF2O-)連接基團，不僅具有較大的介電各向異性△ε，更重要的是同時具有較快的響應速度t、較低的旋轉黏度γ1和良好的低溫性能，對於調配液晶組合物來說，該性能具有重要的意義。
純淨的通式I所示化合物是無色的，並且顯示出較高的對光、熱、化學穩定性。尤其是通式I所示化合物表現出了大的介電各向異性△ε和良好的低溫性能，如低溫下的響應速度和對比度，且還具有抑制形成近晶相的優點，這代表使用通式I所示化合物的液晶組合物具有較好的低溫儲存穩定性。
本發明提供的具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物及其組成的液晶組合物在製備液晶顯示器件材料或電光學顯示器件材料中的應用，以及包含具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物或液晶組合物的液晶顯示器件材料或電光學顯示器件材料，也屬於本發明的保護範圍。
本發明揭露了具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，該化合物的結構式如通式I所示， 其中，R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5， ②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基； 、均各自獨立地選自、、、 基團中的一種；X1、X3選自H、F中的任意一種；X2選自下列(1)、(2)、(3)所示基團中的任意一種，(1)H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2，(2)碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為1~6的直鏈烷氧基、碳原子數為2~6的直鏈烯氧基，(3)將上述(2)中任意一個或多個H被F取代而得的基團；m選自1或2。
具體地，通式I所示化合物係為式I-1至I-3所示的化合物， 其中， 選自、、、基團中的任意一種； 選自、、、、基團 中的任意一種。
本發明還揭露了上述具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物的製備方法，式I-1所示化合物的合成路徑為，
式I-2所示化合物的合成路徑為，
式I-3所示化合物的合成路徑為，
本發明進一步揭露了具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，該液晶組合物包括由通式I所示化合物組成的組分A，由通式Ⅱ所示一種或兩種化合物組成的組分B，由通式Ⅲ所示三至十種化合物組成的組分C，該組分A、組分B、組分C的質量比為1~40：5~40：5~80， 其中，R1、R2選自碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為2~6的直鏈烯基中的任意一種；R3選自H、F、碳原子數為1~6的直鏈烷基中的任意一種； 選自1，4-亞環己基、1，4-亞苯基和氟代1，4-亞苯基中的任意一種或 幾種；p為2或3；(F)表示H或F。
較佳地，該組分A、組分B、組分C的質量比為10~35：15~35： 25~75。更佳地該組分A、組分B、組分C的質量比為5~10：25：75，該組分A、組分B、組分C的質量比為係為5：25：75或10：25：75。
下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
實施例中的符號的具體意義及測試條件如下：Cp：單位℃，表示液晶的清晰點。
S-N：單位℃，表示液晶的晶態到向列相的熔點。
△n：光學各向異性，△n=no-ne，其中，no為尋常光的折射率，ne為非尋常光的折射率，測試條件為，589nm，25±0.5℃。
△ε：介電各向異性，△ε=ε ∥-ε ⊥，其中，ε ∥為平行於分子軸的介電常數，ε ⊥為垂直於分子軸的介電常數，測試條件為25±0.5℃；1KHz；HP4284A；5.2微米TN左旋盒。
γ1：旋轉黏度，單位mPa．s，測試條件為25±0.5℃。
VHR：電壓保持率(%)，測試條件為20±2℃、電壓為±5V、脈衝寬度為10ms、電壓保持時間16.7ms。測試設備為TOYO Model6254液晶性能綜合測試儀。
對比度為液晶顯示器亮態與暗態之比，其測定方法如下：將液晶灌入液晶盒，貼偏光片，常白模式，根據液晶的閾值電壓確定驅動電壓，再將貼好的液晶盒引出導線，在恒定的背光源下進行測試，對液晶盒不加電壓測試亮態光強，加電壓測試暗態光強，亮態與暗態光強之比為對比度。
常溫低溫對比度變化率(%)=(常溫下對比度-低溫下對比度)/常溫下對比度×100(%)，常溫為25℃，低溫為-20℃。
Cp表示清晰點，該清晰點可直接測定而得，對於無法直接測定的化合物，可按照如下方法計算其擬合數據：由於在混合液晶的調製過程中，透過選擇多種且適當的單體液 晶調配混合，可以形成低共熔混合物，有效降低液晶的熔點；同時透過加入高清晰點的單體液晶，能夠提高混合液晶的清晰點，從而調製出向列相溫度範圍滿足要求的混合液晶，混合液晶和單體液晶的清晰點及濃度滿足如下關係式：Tc=ΣXiTi
其中，Tc表示混合液晶的清晰點，Xi表示單體液晶在混合液晶中的濃度，Ti表示單體液晶的清晰點。
實施例1~5為液晶化合物的製備實施例。反應過程一般透過TLC監控反應的進程，反應結束的後處理一般是水洗、提取、合併有機相後乾燥、減壓下蒸除溶劑，以及再結晶、柱層析，本領域的技術人員都能夠按照下面的描述來實現本發明。
實施例1
製備式I-1-1-1所示液晶化合物，結構式如下， 合成路徑為，
其係包括下列步驟1-1~步驟1-5共五個步驟，
1-1)將0.2mol溶於100ml四氫呋喃待用，500ml三口 瓶中加入0.22mol鎂屑、100ml四氫呋喃加熱至回流，滴加少量上述溶液製備格氏試劑，待引發反應後保持回流滴加，如引發反應困難，可加入碘粒或溴乙烷 引發，加完後回流1小時，得到格氏試劑後，水浴降溫下滴加0.2mol 加成，加完後再回流1小時。得到黏稠反應液，再倒入200ml冰 水和20ml鹽酸中，攪拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸乾溶劑，加150ml甲苯、 1g對甲苯磺酸，回流下分水，約3小時，脫水完全，過矽膠柱，得到淺黃色液 體，蒸乾溶劑，用乙醇再結晶，得到31.5g產物，產率60%。
1-2)將步驟1-1)得到的31.5g(0.12mol)產物 溶於200ml乙醇、100ml甲苯，加鈀炭3g，常壓下氫化6小時，吸氫至理論量， 過濾除去鈀炭，減壓下除去溶劑，得到28.4g白色固體，產 率90%。
1-3)將步驟1-2)所得0.1mol產物溶於200ml 四氫呋喃中，充氮氣置換空氣，降溫至-75℃~-70℃，保溫-75℃~-70℃，滴加0.11mol正丁基鋰，鋰代得到鋰試劑，加完後通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，保溫-75℃~-70℃反應30分鐘，自然升溫至-40℃後，把反應液倒入150mL水中和15mL鹽酸中，分液，萃取，水洗，石油醚再結晶得到 ，產率75%。
1-4)將步驟1-3)所得0.1mol產物， 溶解於300ml甲苯中，加入0.12mol丙二硫醇，加熱升溫至60℃，滴加0.12mol三氟甲磺酸，升溫至回流，回流分水反應12小時，反應液濃縮，產物用200ml 甲基叔丁基醚打漿再結晶，得到37.1g產物， 產率70%。
1-5)把0.11mol原料溶於二氯甲烷中，充氮氣置換 空氣，保溫20℃滴加0.2mol三乙胺，-75℃~-70℃，保溫-75℃~-70℃，分批加 入步驟1-4)所得0.1mol產物，加完後保溫30 分鐘，保溫-75℃~-70℃，再滴加0.3mol三氟化氫三乙胺，繼續滴加0.3mol溴，滴加完畢，保溫-75℃~-70℃反應1小時，自然升溫至-40℃後，把反應液倒入300ml亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶5次得到式I-1-1-1所示化合物17.7g，純度99.9%，產率37%。
實施例2
製備式I-1-2-1所示液晶化合物，結構式如下， 按照與實施例1相同的步驟，僅將步驟1-1)中的 替換為，得到式I-1-2-1所示液晶化合物。
實施例3
製備式I-2-1-1所示液晶化合物，結構式如下， 合成路徑為，
其係包括下列步驟2-1~步驟2-4共四個步驟，
2-1)將0.11mol溶於80ml甲苯、20mL乙醇、70mL 水中，開動攪拌加入0.13mol碳酸氫鈉，氮氣保護下加入0.4g四(三苯基膦)鈀，加熱至回流，停止加熱保持反應系統微回流，滴加50mL乙醇溶解的16.4g(0.1mol)混合溶液，反應液變為淺黃色，滴加完畢加熱回流4小時。降溫至50℃，倒入100ml水中，分出有機層，萃取，水洗，蒸淨溶劑，得到的產物用 乙醇再結晶，得到18.6g白色晶體，產率80%。
2-2)將步驟2-1)得到0.1mol產品，溶於250ml 四氫呋喃中，攪拌下降溫至-75℃~-70℃，保溫-75℃~-70℃，滴加0.11mol正丁基鋰(44mL，2.5mol/L)，加完後保溫-75℃~-70℃並攪拌30分鐘，向反應系統中通二氧化碳氣體，至反應系統不再吸收二氧化碳氣體，保溫-75℃~-70℃並反應30分鐘，自然升溫至-40℃，倒入200ml水和10mL鹽酸混合水溶液中，分 液，萃取，水洗，石油醚再結晶，得到19g淺黃色固體， 產率70%。
2-3)將步驟2-2)得到0.2mol產品、 溶於500mL甲苯中，加入26g(0.24mol)1,3-丙二硫醇，攪拌下升溫至60℃，滴加36g(1mol)三氟甲磺酸(CF3SO3H)，加完後升溫至回流，分水，回流分水12小時，降溫，蒸乾甲苯，加入300ml甲基叔丁基醚洗，吸濾，得到70g產品 ，產率70%。
2-4)將0.22mol原料溶於350mL二氯甲烷，惰性氣 體保護下降溫至20℃，繼續降溫滴加40g(0.4mol)三乙胺，當溫度到達-75℃~-70 ℃，保溫，分批加入0.2mol步驟2-3)所得產物， 加完後保溫反應30分鐘，保溫-75℃~-70℃，滴加96.6g(0.6mol)三氟化氫三乙胺，滴完保溫-75℃~-70℃，再滴加入96g(0.6mol)Br2，滴完保溫反應1小時後自然升溫至-40℃，反應液倒入500ml亞硫酸氫鈉的飽和溶液中，分液，萃取，水洗，過矽膠柱，用乙醇再結晶2次，石油醚再結晶3次，得到31.2g純度為99.9%的式I-2-1-1所示化合物，產率35%。
實施例4
製備式I-2-9-1所示液晶化合物，結構式如下， 按照與實施例3相同的步驟，僅將步驟3-1)中的 替換為，得到式I-2-9-1所示液晶化 合物。
實施例5
製備式I-3-1-1所示液晶化合物，結構式如下， 合成路徑為，
其係包括下列步驟3-1~步驟3-5共五個步驟，
3-1)將0.1mol溶於150ml四氫呋喃待用。500ml 三口瓶中投入0.12mol鎂屑、20ml四氫呋喃，回流下滴加30ml上述溶液製備格氏試劑，待引發後保持回流下滴加，如難以引發，可加碘粒或溴乙烷引發，加 完後回流半小時後，製得格氏試劑，水浴下滴加 0.1mol的50ml四氫呋喃溶液，加完後再回流1小時加成，得到黏 稠液體，把反應液倒入200ml冰水、10ml鹽酸中水解，分液，萃取，水洗，蒸乾溶劑，加200ml甲苯、1g對甲苯磺酸，回流分水4小時，過矽膠柱，用甲苯 乙醇混合溶劑再結晶，得到19.5g白色晶體，產率60%。
3-2)將步驟3-1)得到0.1mol產品溶 於200ml甲苯、50ml乙醇，加鈀炭催化劑2g，常壓下催化氫化5小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，濃縮，產物用甲苯乙醇混合溶劑再結晶，得到29.3g白 色晶體，產率90%。
3-3)將步驟3-2)所得0.1mol產品溶 於300ml四氫呋喃中，充氮氣置換空氣，降溫至-75℃~-70℃並保溫，滴加0.11mol正丁基鋰，鋰代得到鋰試劑，加完後通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，自然升溫至-40℃後，倒入水中，加鹽酸，分液，萃取，水洗，石油 醚再結晶得到25.9g，產率70%。
3-4)將步驟3-3)所得0.1mol產品 ，溶解至300mL甲苯中，加入0.12mol丙二硫 醇，反應系統加熱至60℃，滴加0.12mol的三氟甲磺酸，反應系統升溫至回流，回流分水12小時後，反應液濃縮，產物用200ml甲基叔丁基醚打漿再結晶，得 到41.5g產物，產率70%。
3-5)把0.11mol原料溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空 氣，保溫20℃，滴加0.2mol三乙胺，降溫至-75℃~-70℃，分批加入步驟3-4) 所得0.1mol，加完後-75℃~-70℃保溫 30分鐘，再滴加0.3mol三氟化氫三乙胺，繼續滴加0.3mol溴，滴加完畢，保溫-75℃~-70℃，反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶3次得到式I-3-1-1所示化合物18.4g，純度：99.9%，產率34%。
實施例1~5製備出的液晶化合物的性能參數如下表所示。
實施例6
液晶組合物M1的製備。
按照組分B與組分C之間的質量比25：75，以25份通式Ⅱ所示液晶化合物組成組分B，以下述質量份數的通式III所示化合物組成組分C，製備液晶組合物M1。
實施例7
液晶組合物a的製備。
按照組分A、組分B、組分C之間的質量比10：25：75，以10 份式I-1-1-1所示的液晶化合物組成組分A， 與上述實施例6中的液晶組合物M1組成液晶組合物a。
實施例8
液晶組合物b的製備。
按照組分A、組分B、組分C之間的質量比10：25：75，以10 份式I-1-2-1所示的液晶化合物組成組分A，與上述實施例6中的液晶組合物M1組成液晶組合物b。
實施例9
液晶組合物c的製備。
按照組分A、組分B、組分C之間的質量比10：25：75，以10份式I-2-1-1所示的液晶化合物組成組分A，與上述實施例6中的液晶組合物M1組成液晶組合物c。
實施例10
液晶組合物d的製備。
按照組分A、組分B、組分C之間的質量比10：25：75，以10份式I-2-9-1所示的液晶化合物組成組分A，與上述實施例6中的液晶組合物M1組成液晶組合物d。
實施例11
液晶組合物e的製備。
按照組分A、組分B、組分C之間的質量比10：25：75，以10份式I-3-1-1所示的液晶化合物組成組分A，與上述實施例6中的液晶組合物M1組成液晶組合物e。
實施例6~11中的液晶組合物的性能測試結果如下表所示。
由實施例6~11可以看出，通式I所示化合物添加到液晶組合物中，具有加大液晶組合物介電各向異性△ε、降低混合物旋轉黏度γ1、低溫下對比度變化較小的特點。

Claims (9)

  1. 一種具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，其特徵在於：該化合物的結構式如通式I所示， 其中，R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5，②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基； 選自、、、、、 、、、、基團中的一種； 表示； X1、X3選自H、F中的任意一種；X2選自下列所示基團中的任意一種，H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2；m選自1或2。
  2. 如請求項1所述之具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，其中： 該通式I所示化合物係為式I-1至I-3所示的化合物， 其中， 選自、、、基團中的任意一 種； 選自、、、、基 團中的任意一種；R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5，②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基；X1、X3選自H、F中的任意一種；X2選自下列所示基團中的任意一種，H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2， m選自1或2。
  3. 如請求項2所述之具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物，其中：該通式I所示化合物係為式I-1-1至I-3-5所示的化合物， 其中，R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5，②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基。
  4. 一種具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物的製備方法，其特徵在 於：式I-1所示化合物的合成路徑為， 其係包括下列步驟1-1~步驟1-5共五個步驟， 1-1)將溶於四氫呋喃後，於三口瓶中加入鎂屑、四氫呋喃加熱 至回流，滴加少量上述溶液製備格氏試劑，待引發反應後保持回流滴加，加 完後回流1小時，得到格氏試劑後，保持反應系統微回流，滴加 加成，加完後再回流1小時得到黏稠反應液，再倒入冰水 和鹽酸中，攪拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸乾溶劑，加甲苯、對甲苯磺酸，回流下分水3小時，脫水完全，過矽膠柱，得到淺黃色液體，蒸乾溶劑， 用乙醇再結晶，得到； 1-2)將步驟1-1)所得溶於乙醇、甲苯，加鈀炭 進行常壓氫化反應6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，減壓下除去溶劑， 得到； 1-3)將步驟1-2)所得溶於四氫呋喃中，充氮氣置換空 氣，降溫至-70℃，滴加正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完後通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，自然升溫至-40℃後，倒入水中，加鹽酸， 分液，萃取，水洗，石油醚再結晶得到； 1-4)將步驟1-3)所得，以及丙二硫醇、甲苯、三 氟甲磺酸脫水反應12小時後，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿再結 晶，得到； 1-5)把溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20℃滴加 三乙胺，降溫至-70℃，分批加入步驟1-4)所得， 加完後保溫30分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶5次得到式I-1所示化合物；式I-2所示化合物的合成路徑為， 其係包括下列步驟2-1~步驟2-4共四個步驟， 2-1)在惰性氣氛中，將和、甲苯、乙醇、水、 碳酸鈉和催化劑四三苯基膦鈀混勻加熱回流進行鈴木(SUZUKI)反應4小時後，降溫至50℃，倒入水中，分出有機層，萃取，水洗，蒸淨溶劑，得到的 產物用乙醇再結晶，得到白色晶體； 2-2)將步驟2-1)所得溶於四氫呋喃中，攪拌下降溫至 -70℃，滴加正丁基鋰，加完後攪拌15分鐘，保溫-70℃再通二氧化碳氣，通至反應系統不再吸收二氧化碳，加完後自然升溫，至-10℃，倒入鹽酸水中， 分液，萃取，水洗，旋乾，石油醚再結晶，得到； 2-3)將步驟2-2)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟 甲磺酸脫水反應12小時後，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打漿再結晶， 得到； 2-4)把溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20℃滴加 三乙胺，降溫至-70℃，分批加入步驟2-3)所得， 加完後保溫30分鐘，再滴加三氟化氫三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶一次得到式I-2所示化合物；式I-3所示化合物的合成路徑為， 其係包括下列步驟3-1~步驟3-5共五個步驟， 3-1)將溶於四氫呋喃後，於三口瓶中加入鎂屑、四氫呋 喃加熱至回流，滴加少量上述溶液製備格氏試劑，待引發反應後保持回流滴 加，加完後回流一小時，得到格氏試劑後，水浴下滴加 的四氫呋喃溶液加成，加完後再回流1小時得到黏稠反應 液，再倒入冰水和鹽酸中水解，分液，萃取，水洗，蒸乾溶劑，加甲苯、對甲苯磺酸，回流下分水4小時，脫水完全，過矽膠柱，用甲苯乙醇混合溶劑 再結晶，得到； 3-2)將步驟3-1)所得溶於乙醇、甲苯， 加鈀炭進行常壓氫化反應6小時，吸氫至理論量，過濾除去鈀炭，減壓下除 去溶劑，得到； 3-3)將步驟3-2)所得溶於四氫呋喃中，充氮氣 置換空氣，降溫至-70℃，滴加正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完後通二氧化碳氣體，通至反應系統不再吸收二氧化碳，自然升溫至-40℃後，倒入水中， 加鹽酸，分液，萃取，水洗，石油醚再結晶得到； 3-4)將步驟3-3)所得，以及丙二硫醇、 甲苯、三氟甲磺酸脫水反應12小時後，反應液濃縮，產物用甲基叔丁基醚打 漿再結晶，得到； 3-5)把溶於二氯甲烷中，充氮氣置換空氣，保溫20℃滴加 三乙胺，降溫至-70℃，分批加入步驟3-4)所得 ，加完後保溫30分鐘，再滴加三氟化氫 三乙胺，繼續滴加溴，滴加完畢，保溫反應1小時，自然升溫至-40℃後，倒入亞硫酸氫鈉水溶液中，分液，萃取，水洗，濃縮，石油醚溶解過矽膠柱，濃縮，用乙醇再結晶3次，石油醚再結晶3次得到式I-3所示化合物；I-1，I-2，I-3的化學結構式如下所示： 其中， 選自、、、基團中的任意一種； 選自、、、、基團中 的任意一種；R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5，②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基， ③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基；X1、X3選自H、F中的任意一種；X2選自下列所示基團中的任意一種，H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2，m選自1或2。
  5. 一種具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，其特徵在於：該液晶組合物包括由通式I所示化合物組成的組分A，由通式Ⅱ所示一種或兩種化合物組成的組分B，由通式Ⅲ所示三至十種化合物組成的組分C，該組分A、組分B、組分C的質量比為1~40：5~40：5~80， 其中，R選自下列①、②、③所示基團中的任意一種，①H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS、SF5，②碳原子數為1~10的直鏈烷基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷基、碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氟取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基、氯取代的碳原子數為1~10的直鏈烷氧基，③將上述②中至少一個-CH2-被如下基團中的一種取代而得的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子數為3~6的環烷基； 選自、、、、、 、、、基團中的一種； 表示； X1、X3選自H、F中的任意一種；X2選自下列所示基團中的任意一種，H、F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2，m選自1或2； 其中，R1、R2選自碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為2~6的直鏈烯基中的任意一種；R3選自H、F、碳原子數為1~6的直鏈烷基中的任意一種； 選自1，4-亞環己基、1，4-亞苯基和氟代1，4-亞苯基中的任意一 種或幾種；p為2或3；(F)表示H或F。
  6. 如請求項5所述之具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，其中：該通式Ⅱ所示的化合物係為式Ⅱ-1至式Ⅱ-9所示的化合物，
  7. 如請求項5所述之具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，其中：該通式Ⅲ所示的化合物係為式Ⅲ-1至式Ⅲ-10所示的化合物， 其中，R1、R2選自碳原子數為1~6的直鏈烷基、碳原子數為2~6的直鏈烯基中的任意一種。
  8. 如請求項5所述之具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，其中：該液晶組合物中組分A、組分B、組分C的質量比為10~35：15~35：25~75。
  9. 如請求項8所述之具有2-氟苯基及二氟亞甲氧基基團的液晶化合物組成的液晶組合物，其中：該液晶組合物中還包含占液晶組合物的重量百分含量不大於0.05%的添加劑，該添加劑為抗氧化劑、抗紫外線劑、手性劑中的至少一種。
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